JP7408915B2

JP7408915B2 - インクジェット捺染インク組成物及び記録方法

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Publication number: JP7408915B2
Application number: JP2019015667A
Authority: JP
Inventors: 英彦小松; 勇貴涌島; 広晃丸山
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2024-01-09
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: JP2020122103A; EP3693414A1; CN111500117B; CN111500117A; US11499063B2; US20200248020A1

Description

本発明は、インクジェット捺染インク組成物及び記録方法に関する。

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、より安定して高品質な記録物を得ることについて種々の検討がなされている。

例えば、特許文献１には、ポリアミド繊維を捺染するための、色再現性に優れ、堅牢性が高く、しかも保存安定性に優れたインクジェットインクを提供することを目的とするインクジェットインクが開示されている。このインクジェットインクは、染料としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．アシッドレッド４４７を６～１２質量％、水、かつ溶剤としてグリコールエーテルの少なくとも１種及び多価アルコールの少なくとも２種を含むことを特徴とするものである。

特開２００８－２６６５３７号公報

しかしながら、特許文献１に開示されているインクジェットインクは、主として染料としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．アシッドレッド４４７を所定量含むことにより、ポリアミド繊維を捺染する際の色再現性に優れ、堅牢性が高いものの、インクジェット捺染で得られる捺染物の堅牢性、特に耐光性に未だ改善の余地がある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の配位子が金属原子に対して配位しているスルホン酸基含有染料を含むインクジェット捺染インク組成物を用いることにより、インクジェット捺染で得られる捺染物の耐光性に優れることを見出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記式（１）で表される配位子が金属原子に対して配位しているスルホン酸基含有染料を含む、インクジェット捺染インク組成物である。
（式中、Ｒ₁及びＲ₃の少なくとも一方はＳＯ₃ ^-若しくはＳＯ₃Ｙを示し、ＳＯ₃ ^-若しくはＳＯ₃Ｙを示さない場合のＲ₁及びＲ₃はハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒ₂及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン基、ニトロ基、アリール基、スルホンアミド基、カルボキシル基、炭素数１～４のアルキル基、ＳＯ₂ＮＨＲ₅又はＣＯＯＲ₅を示し、Ｘは金属原子を示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し、Ｒ₅は水素原子又はアルキル基を示す。）

また、本発明に係るインクジェット捺染インク組成物において、前記金属原子がクロム原子であると好ましい。さらに、前記式（１）におけるＲ₁及びＲ₃の一方がＳＯ₃ ^-若しくはＳＯ₃Ｙを示し、他方がハロゲン原子又は水素原子を示す配位子が金属原子に対して配位している第一の染料、及び前記式（１）におけるＲ₁及びＲ₃のいずれもがＳＯ₃ ^-若しくはＳＯ₃Ｙを示す配位子が金属原子に対して配位している第二の染料、を含むと好ましい。また、前記第一の染料に対する前記第二の染料の含有量比が質量比で１／１００以上１／１以下であるとより好ましく、前記第二の染料の含有量が前記インクジェット捺染インク組成物の総量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることもより好ましい。

さらに、本発明に係るインクジェット捺染インク組成物において、下記式（２）で表される配位子が金属原子に対して配位している第三の染料を含むと好ましい。
（式中、Ｒ₆及びＲ₈はそれぞれ独立にハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒ₇及びＲ₉はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン基、ニトロ基、アリール基、スルホンアミド基、カルボキシル基、炭素数１～４のアルキル基、ＳＯ₂ＮＨＲ₅又はＣＯＯＲ₅を示し、Ｘは金属原子を示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し、Ｒ₅は水素原子又はアルキル基を示す。）
またさらに、前記スルホン酸基含有染料に対する前記第三の染料の含有量比が質量比で１／９９以上１／１以下であるとより好ましく、前記第三の染料の含有量が前記インクジェット捺染インク組成物の総量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることもより好ましい。

加えて、本発明に係るインクジェット捺染インク組成物において、前記スルホン酸基含有染料の含有量が前記インクジェット捺染インク組成物の総量に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下であると好ましく、ラクタム構造を有する化合物を含むと好ましい。前記ラクタム構造を有する化合物が、２－ピロリドン、２－アセチジノン、２－ピペリドン、ε－カプロラクタム、４－エチル－２－アセチジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン又は３－アミノ－２－ピペリドンであるとより好ましい。また、前記ラクタム構造を有する化合物の含有量が前記インクジェット捺染インク組成物の総量に対して、１．０質量％以上２０質量％以下であることもより好ましい。

本発明に係る記録方法は、インクジェット捺染インク組成物をインクジェット方式により吐出し、被記録媒体に付着させる記録方法であって、前記被記録媒体が布帛である。

本実施形態の記録方法の一例を示すフローチャートである。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

本明細書において、「捺染」とは、布帛を含む被記録媒体上にインクを記録する（以下、「印刷する」ともいう。）ことをいう。また、「インクジェット捺染」とは、インクジェット方式を利用して布帛を含む被記録媒体上にインクを記録することをいい、インクジェット記録の一種である。「記録物」とは、布帛を含む被記録媒体上にインクが記録されて画像が形成されたものをいう。

インク組成物
本実施形態のインクジェット捺染インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）は、下記式（１）で表される配位子が金属原子に対して配位しているスルホン酸基含有染料（以下、「本実施形態の染料」ともいう。）を含む。

（式中、Ｒ₁及びＲ₃の少なくとも一方はＳＯ₃ ^-若しくはＳＯ₃Ｙを示し、ＳＯ₃ ^-若しくはＳＯ₃Ｙを示さない場合のＲ₁及びＲ₃はハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒ₂及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン基、ニトロ基、アリール基、スルホンアミド基、カルボキシル基、炭素数１～４のアルキル基、ＳＯ₂ＮＨＲ₅又はＣＯＯＲ₅を示し、Ｘは金属原子を示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し、Ｒ₅は水素原子又はアルキル基を示す。）

ここで、金属原子は、式（１）で表される配位子が配位できる金属原子であれば特に限定されないが、例えばクロム（Ｃｒ）原子、鉄（Ｆｅ）原子、コバルト（Ｃｏ）原子、及び銅（Ｃｕ）原子が挙げられ、耐光性をより良好とする観点でクロム（Ｃｒ）原子が好ましい。炭素数１～４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が挙げられる。

ハロゲン原子は特に限定されないが、例えば塩素（Ｃｌ）原子、フッ素（Ｆ）原子、臭素（Ｂｒ）原子、及び硫黄（Ｉ）原子が挙げられ、耐光性をより良好とする観点で塩素（Ｃｌ）原子が好ましい。

アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子は特に限定されないが、例えばリチウム（Ｌｉ）原子、ナトリウム（Ｎａ）原子、カリウム（Ｋ）原子、ベリリウム（Ｂｅ）原子、マグネシウム（Ｍｇ）原子、カルシウム（Ｃａ）原子、及びバリウム（Ｂａ）原子が挙げられる。耐光性をより良好とする観点でナトリウム（Ｎａ）原子が好ましい。

金属原子と金属原子に対して配位している式（１）で表される配位子との比は、（金属原子）：（金属原子に対して配位している式（１）で表される配位子）として、より優れた発色性を得る観点から、物質量比で好ましくは１：２～２：３であり、より好ましくは１：１である。このような範囲にあることにより、金属原子に対して配位子が配位して錯体化することが容易であり、より優れた発色性が得られる傾向にある。

本実施形態のインク組成物が耐光性に優れる要因は下記のように考えている。ただし、要因はこれに限定されない。すなわち、従来のインク組成物において、スルホン酸基を含有する配位子が金属原子に対して配位している染料を用いた場合に、そのような極性を付与された染料をインク組成物が含むことに起因して、優れた目詰まり回復性及び保存安定性を得ることができる。しかしながら、優れた保存安定性が得られる程度まで染料の含有量を高めてしまうと、インクジェット捺染で得られる捺染物の堅牢性、特に耐光性や耐水性が劣化してしまう。一方、本実施形態のインク組成物は、スルホン酸基を含有する特定の配位子が金属原子に対して配位しているスルホン酸基含有染料を含むことにより、優れた目詰まり回復性及び保存安定性を得られる程度まで染料の含有量を高めても、インクジェット捺染で得られる捺染物の堅牢性、特に耐光性や耐水性に優れる。すなわち、本実施形態のインク組成物は、耐光性に優れたインクジェット捺染で得られる捺染物を得ることが可能である。また、インクジェット捺染で得られる捺染物において、優れた目詰まり回復性及び保存安定性と、優れた耐光性及び耐水性との両立を図ることが可能である。

染料
本実施形態のインク組成物は、本実施形態の染料を含むことにより、耐光性に優れる。

具体的な本実施形態の染料は、特に限定されないが、式（１）におけるＲ₁及びＲ₃の一方がＳＯ₃ ^-若しくはＳＯ₃Ｙを示し、他方がハロゲン原子又は水素原子を示す配位子が金属原子に対して配位している第一の染料、及び式（１）におけるＲ₁及びＲ₃のいずれもがＳＯ₃ ^-若しくはＳＯ₃Ｙを示す配位子が金属原子に対して配位している第二の染料を含むことが、より確実に本発明の効果を奏する観点から好ましい。

第一の染料及び第二の染料を含む場合において、優れた目詰まり回復性及び保存安定性と優れた耐光性及び耐水性との両立を図る観点から、第一の染料に対する第二の染料の含有量比は、質量比で１／１００以上１／１以下であるとより好ましく、１／７５以上１／１．５以下であるとさらに好ましく、１／５０以上１／２以下であるとよりさらに好ましい。

第一の染料を含む場合において、第一の染料の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．０１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上１５質量％以下である。本実施形態の染料の含有量が１．０質量％以上であることにより、耐光性及び耐水性がより向上する傾向にある。また、本実施形態の染料の含有量が５０質量％以下であることにより、目詰まり回復性及び保存安定性がより向上する傾向にある。ここでのインク組成物の総量は１００質量％であり、以下同様である。

第二の染料を含む場合において、第二の染料の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは０．１５質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以上５．０質量％以下である。本実施形態の染料の含有量が０．１質量％以上であることにより、目詰まり回復性及び保存安定性がより向上する傾向にある。また、本実施形態の染料の含有量が１５質量％以下であることにより、耐光性及び耐水性がより向上する傾向にある。

本実施形態の染料の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．０１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上１５質量％以下である。本実施形態の染料の含有量が１．０質量％以上であることにより、耐光性及び耐水性がより向上する傾向にある。また、本実施形態の染料の含有量が５０質量％以下であることにより、目詰まり回復性及び保存安定性がより向上する傾向にある。

本実施形態のインク組成物は、本実施形態の染料以外の染料（以下、「その他の染料」という。）を含んでもよい。また、染料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態のインク組成物は、その他の染料として、スルホン酸基を含有しない下記式（２）で表される配位子が金属原子に対して配位している第三の染料を含むと好ましい。第三の染料を含むことにより、耐光性及び耐水性により優れる傾向にある。
（式中、Ｒ₆及びＲ₈はそれぞれ独立にハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒ₇及びＲ₉はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン基、ニトロ基、アリール基、スルホンアミド基、カルボキシル基、炭素数１～４のアルキル基、ＳＯ₂ＮＨＲ₅又はＣＯＯＲ₅を示し、Ｘは金属原子を示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し、Ｒ₅は水素原子又はアルキル基を示す。）

第三の染料を含む場合において、優れた目詰まり回復性及び保存安定性と優れた耐光性及び耐水性との両立を図る観点から、本実施形態の染料に対する第三の染料の含有量比は、質量比で１／１００以上２／１以下であるとより好ましく、１／５０以上１／１以下であるとさらに好ましく、１／２５以上１／２以下であるとよりさらに好ましい。

第三の染料を含む場合において、第三の染料の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．１５質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以上５．０質量％以下である。本実施形態の染料の含有量が０．１質量％以上であることにより、耐光性及び耐水性がより向上する傾向にある。また、本実施形態の染料の含有量が１５質量％以下であることにより、目詰まり回復性及び保存安定性がより向上する傾向にある。

本実施形態のインク組成物は、本実施形態の染料を始めとして、各種の染料及びその他の成分の種類及び含有量を調整することにより、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、レッドインク、ブルーインク、ブラックインク、又はオレンジインクとして用いることができ、好ましくはブラックインクとして用いることができる。

水
本実施形態のインク組成物は、水を含むことができる。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、凝集液を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。

水の含有量は、インク組成物の総量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。

ラクタム構造を有する化合物
本実施形態のインク組成物は、ラクタム構造を有する化合物を含むことが好ましい。ラクタム構造を有する化合物は、ラクタム構造を有するものであれば、特に限定されない。ラクタム構造を有する化合物を含むことにより、インク組成物中における染料の溶解性を良好にすることができ、目詰まり回復性に優れる。

ラクタム構造を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－ピロリドン、２－アセチジノン、２－ピペリドン、ε－カプロラクタム、４－エチル－２－アセチジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び３－アミノ－２－ピペリドンが挙げられる。ラクタム構造を有する化合物は、２－ピロリドン、２－アセチジノン、２－ピペリドン、ε-カプロラクタム、４－エチル－２－アセチジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び３－アミノ－２－ピペリドンより選ばれる１種以上を含むことが好ましい。

ラクタム構造を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ラクタム構造を有する化合物の含有量は、インク組成物の総量に対し、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２２質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下であり、また、好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは７．０質量％以上である。ラクタム構造を有する化合物の含有量が３０質量％以下であることにより、保存安定性がより向上する傾向にある。また、ラクタム構造を有する化合物の含有量が５．０質量％以上であることにより、目詰まり回復性がより向上する傾向にある。

ポリオール誘導体類
本実施形態のインク組成物は、ポリオール誘導体類を含むことが好ましい。ポリオール誘導体類は、水酸基を複数有する化合物及び該化合物から合成される化合物であれば特に限定されない。水酸基を複数有する化合物としては後述のアルキルポリオールが挙げられる。水酸基を複数有する化合物から合成される化合物としては、該化合物の縮合物やエーテル化物が挙げられ、より具体的には後述のグリコールエーテルが挙げられる。ポリオール誘導体類を含むことにより、保存安定性や目詰まり回復性に優れる。

ポリオール誘導体類の種類としては、特に限定されないが、例えば、アルキルポリオール、及びグリコールエーテルが挙げられる。

アルキルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール（１，３－プロパンジオール）、イソブチレングリコール（２－メチル－１，２－プロパンジオール）、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、及び１，８－オクタンジオールが挙げられる。

グリコールエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、グリコールジエーテル類及びグリコールモノエーテル類が挙げられる。

グリコールジエーテルの具体例としては、特に限定されないが、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及び、ジプロピレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。

グリコールモノエーテルの具体例としては、特に限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。

ポリオール誘導体類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリオール誘導体類の含有量は、インク組成物の総量に対し、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である。ポリオール誘導体類の含有量が２５質量％以下であることにより、保存安定性がより向上する傾向にある。また、ポリオール誘導体類の含有量が０．１質量％以上であることにより、目詰まり回復性がより向上する傾向にある。

界面活性剤
インク組成物は、濡れ性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及び２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４－ジメチル－５－デシン－４－オール及び２，４－ジメチル－５－デシン－４－オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される１種以上が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィンＰＤ００２Ｗ、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（以上商品名、日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製）、サーフィノール１０４、４６５、６１、ＤＦ１１０Ｄ（以上商品名、エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製）が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ－１４４、Ｓ－１４５（以上商品名、旭硝子株式会社製）；ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、フロラード－ＦＣ４４３０（以上商品名、住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ－１００、ＦＳ－３００（以上商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ－２５０、２５１（以上商品名、株式会社ネオス製）が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン系化合物、及びポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９（以上商品名、ビックケミー社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７（以上商品名、信越化学社製）等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤の含有量は、インク組成物の総量に対し、好ましくは０．０５質量％以上２．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、被記録媒体に付着したインク組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。

インク組成物は、その他の成分として、ｐＨ調整剤（例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン）、ワックス、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防カビ・防腐剤（例えば、ｐｒｏｘｅｌＸＬ２、ｐｒｏｘｅｌＧＸＬ（以上商品名、ロンザジャパン社製））、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム）等の、種々の添加剤を適宜含むこともできる。

本実施形態のインク組成物は、後述する捺染方法に用いられることが好ましい。

本実施形態の記録方法は、上述したインク組成物を布帛へ付着させて記録するものである。以下、本実施形態の記録方法について、工程毎に説明する（図１）。

前処理工程（ＳＴ１）
本実施形態の記録方法は、布帛にアルカリ剤及びヒドロトロピー剤の少なくとも一方を含有する前処理液を付与する前処理工程を備えていてもよい。これにより染料の染着性が一層向上する。

前処理液を布帛に付与する方法としては、例えば、前処理液中に布帛を浸漬させる方法、前処理液をロールコーター等で塗布する方法、前処理液を噴射する方法（例えば、インクジェット法、スプレー法）等が挙げられ、いずれの方法も使用できる。

前処理液は、アルカリ剤及びヒドロトロピー剤の少なくとも一方を含有してもよい。これらの成分の前処理液中の含有量は、布帛の種類等に応じて適宜設定することができ、特に制限されるものではない。

アルカリ剤は、染料を使用する場合に、染料の染着性を一層向上させるという点から好ましく使用される。アルカリ剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。

ヒドロトロピー剤は、記録される画像の発色性を向上させるという点から好ましく使用される。ヒドロトロピー剤としては、尿素類が挙げられる。

前処理剤は、糊剤を含有してもよい。糊剤としては、トウモロコシ、小麦等のデンプン物質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース系物質；アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類；ゼラチン、カゼイン等のタンパク質；タンニン、リグニン等の天然水溶性高分子；ポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系化合物、無水マレイン酸系化合物等の合成の水溶性高分子が挙げられる。

前処理剤には、水、糊剤、還元防止剤、防腐剤、防かび剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等、捺染における前処理液に通常用いられる成分を含有してもよい。

本実施形態の記録方法は、前処理液工程の後、布帛に付与された前処理液を乾燥する前処理液の乾燥工程を含んでいてもよい。前処理液の乾燥は、自然乾燥で行ってもよいが、乾燥速度の向上という観点から、加熱を伴う乾燥であることが好ましい。前処理液の乾燥工程において加熱を伴う場合に、その加熱方法は特に限定されるものではないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、サーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、以下に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。

本実施形態の記録方法において使用する布帛を構成する素材としては、特に限定されず、例えば、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維；ポリプロピレン、ポリエステル、アセテート、トリアセテート、ポリアミド、ポリウレタン等の合成繊維；ポリ乳酸等の生分解性繊維等が挙げられ、これらの混紡繊維であってもよい。布帛としては、上記に挙げた繊維を、織物、編物、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。特に、上述したインクジェット捺染用のインク組成物に染料を使用する場合には、染着性の観点から、セルロースを主成分とする繊維（綿、麻、レーヨン等）を含む布帛を使用することが好ましい。

本実施形態の記録方法は、あらかじめ上記のアルカリ剤及びヒドロトロピー剤の少なくとも一方を用いて前処理した布帛を用いて行ってもよい。この場合には、前処理工程を行わなくてもよい場合がある。

印捺工程（ＳＴ２）
本実施形態に係る記録方法は、上述したインクジェット捺染用のインク組成物を布帛に印捺する印捺工程を含む。具体的には、インクジェット記録方式により吐出されたインク滴を布帛に付着させて、布帛に画像を形成する。インクジェット記録方式としては、いずれの方式でもよく、荷電偏向方式、コンティニュアス方式、オンデンマンド方式（ピエゾ式、バブルジェット（登録商標）式）等が挙げられる。これらのインクジェット記録方式の中でも、ピエゾ式のインクジェット記録装置を用いる方式が特に好ましい。

熱処理工程（ＳＴ３）
本実施形態の記録方法は、上記のインク組成物が印捺された布帛を熱処理する熱処理工程を含んでもよい。熱処理工程を行うことにより、染料が繊維に良好に染着する。熱処理工程は従来公知の方法を用いることができ、例えば、ＨＴ法（高温スチーミング法）、ＨＰ法（高圧スチーミング法）、サーモゾル法等が挙げられる。

熱処理工程における温度としては、布帛に対するダメージを軽減しつつ、色材の布帛への染着性を高めるという観点から、９０℃以上１１０℃以下の範囲で行われることが好ましい。

洗浄工程（ＳＴ４）
本実施形態の記録方法は、印捺物を洗浄する洗浄工程を含んでもよい。洗浄工程は、上記の熱処理工程の後に行うことが好ましく、繊維に染着していない染料を効果的に除去することができる。洗浄工程は、例えば水を用いて行うことができ、必要に応じてソーピング処理を行ってもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。以下、「部」、「％」は、特に記載のない限り、質量基準である。

〔作製例１〕（実施例１で使用する染料）
（工程１）
水４００部に２－アミノ－６－ニトロフェノール４０部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７．５～８．０の水溶液を得た。この水溶液に、３５％塩酸３０部を添加後、氷浴にて５～１０℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５０部を添加し、同温度で約３０分間反応させた。その後、更にスルファミン酸２部を添加して５分間撹拌してジアゾ反応液を得た。
他方、水４００部に１－（４－クロロフェニル）－３－メチル－５－ピラゾロン５４部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８．５～９．０の水溶液を得た。更に氷浴にて５～１０℃とした。この水溶液に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を随時添加してｐＨを８．５～９．０、温度を５～１０℃に保持しながら、上記で得られたジアゾ反応液を１５分間掛けて滴下し、ｐＨを８．５～９．０、温度を５～１０℃に維持したまま更に３時間反応させた。こうして、析出した固体を濾過分取して下記式（３）で表されるアゾ化合物３８０部をウェットケーキとして得た。

（工程２）
ジメチルホルムアミド７００部に工程１で得られたウェットケーキの全量、硫酸クロムカリウム・１２水和物６５部及び酢酸ナトリウム２１部を加え、１１０～１２０℃で約４時間反応させ、２０～３０℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去して濾液を得た。
他方、水５０００部にテトラブチルアンモニウムブロミド１１２部を添加して水溶液を得た。この水溶液に上記で得られた濾液を約３０分間掛けて滴下し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキ２３０部を得た。得られたウェットケーキの全量を再度水１０００部に懸濁して１時間攪拌後、濾過分取及び乾燥して式（３）で表されるアゾ化合物７０部を得た。該アゾ化合物の極大吸収波長は４９９ｎｍ（エタノール）であった。

（工程３）
２０％発煙硫酸の液を氷冷することによりその温度を１０℃以下に保ちながら、そこに工程２で得られたアゾ化合物２０部を徐々に加えた後、１５℃の温度で８時間反応させた。氷水４００部中にこの反応液を注ぎ、塩化ナトリウム３０部を加えて１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液２５部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水４００部に加えて３０分攪拌した後、不溶解物を濾別した。得られた母液に塩化ナトリウム４０部を加えて１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、乾燥することにより、赤色のウェットケーキを染料として得た。得られた染料を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した。
ＨＰＬＣを用いて下記の条件にて染料中の各成分を分離した。
ＨＰＬＣ条件…ＯＤＳカラム：ＢＥＨ－Ｃ１８，１．７ｕｍ，１００ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、溶離液：１％アセトニトリル水溶液～９５％アセトニトリル水溶液のグラジエント、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：２５℃、ＰＤＡ検出：２５４ｎｍ
その結果、ＨＰＬＣの面積比で、式（１－１）、式（１－２）、式（２－１）で表される化合物が９５％：２．５％：２．５％であったことを確認した。
また、得られた各化合物について質量分析、並びに¹Ｈ－及び¹³Ｃ－ＮＭＲを測定することにより以下の構造を有することを確認した。

〔作製例２〕（参考例２で使用する染料）
１０％発煙硫酸の液を氷冷することによりその温度を１０℃以下に保ちながら、そこに実施例１の工程２で得られたアゾ化合物２０部を徐々に加えた後、１０℃の温度で４時間反応させた。氷水４００部中にこの反応液を注ぎ、塩化ナトリウム３０部を加えて１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液２５部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水４００部に加えて３０分攪拌した後、不溶解物を濾別した。得られた母液に塩化ナトリウム４０部を加えて１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、乾燥することにより、赤色のウェットケーキを染料として得た。得られた染料を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した。
ＨＰＬＣを用いて下記の条件にて染料中の各成分を分離した。
ＨＰＬＣ条件…ＯＤＳカラム：ＢＥＨ－Ｃ１８，１．７ｕｍ，１００ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、溶離液：１％アセトニトリル水溶液～９５％アセトニトリル水溶液のグラジエント、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：２５℃、ＰＤＡ検出：２５４ｎｍ
その結果、ＨＰＬＣの面積比で、式（１－１）、式（１－２）、式（２－１）で表される化合物が４５％：０％：５５％であったことを確認した。

〔作製例３〕（実施例３で使用する染料）
３０％発煙硫酸の液を氷冷することによりその温度を１０℃以下に保ちながら、そこに実施例１の工程２で得られたアゾ化合物２０部を徐々に加えた後、２５℃の温度で２時間反応させた。氷水４００部中にこの反応液を注ぎ、塩化ナトリウム３０部を加えて１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液２５部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水４００部に加えて３０分攪拌した後、不溶解物を濾別した。得られた母液に塩化ナトリウム４０部を加えて１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、乾燥することにより、赤色のウェットケーキを染料として得た。得られた染料を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した。
ＨＰＬＣを用いて下記の条件にて染料中の各成分を分離した。
ＨＰＬＣ条件…ＯＤＳカラム：ＢＥＨ－Ｃ１８，１．７ｕｍ，１００ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、溶離液：１％アセトニトリル水溶液～９５％アセトニトリル水溶液のグラジエント、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：２５℃、ＰＤＡ検出：２５４ｎｍ
その結果、ＨＰＬＣの面積比で、式（１－１）、式（１－２）、式（２－１）で表される化合物が６０％：３７．５％：２．５％であったことを確認した。

〔作製例４〕（実施例４で使用する染料）
実施例１の工程（３）で得られた染料と参考例２で得られた染料とを半分ずつ混合して、実施例４で使用する染料を調製した。

〔作製例５〕（実施例５及び６で使用する染料）
参考例２で得られた染料と実施例３で得られた染料とを半分ずつ混合して、実施例５及び６で使用する染料を調製した。

〔作製例６～８〕（実施例７、参考例８～９で使用する染料）
実施例１の工程（３）で得られた染料をＨＰＬＣの分取機能を使用して式（１－１）の化合物のみを分取精製し、実施例７、参考例８～９で使用する染料を調製した。

〔作製例１０〕（参考例１で使用する染料）
作製例１の工程２で得られたアゾ化合物を参考例１で使用する染料とした。

［インク組成物用の材料］
下記の記録物の作製において使用したインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔染料〕
作製例１～１０の染料
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド４４７（DURA COLOR U.K. LTD.製商品名）
〔ラクタム構造の化合物〕
２－ピロリドン
〔ポリオール誘導体類〕
グリセリン
トリエチレングリコール
トリエチレングリコールモノブチルエーテル
〔界面活性剤〕
オルフィンＰＤ００２Ｗ（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）
〔その他の添加剤〕
トリプロパノールアミン
プロキセルＸＬ２（Arch Chemicals社製商品名ｐｒｏｘｅｌＸＬ２）
エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム
〔水〕
イオン交換水

［インク組成物の調製］
各材料を下記の表１に示す組成で混合し、十分に撹拌し、インク組成物を得た。なお、下記の表１中、含有比以外の数値の単位は質量％であり、数値は固形分濃度であり、合計は１００．０質量％である。

〔前処理液の調製〕
ポリオキシエチレンジイソプロピルエーテル（オキシエチレン＝３０モル）を５質量部、エーテル化カルボキシメチルセルロースを５質量部、尿素を１００質量部、ｍ－ベンゼンスルホン酸ナトリウム１０質量部をよく混合した後、１０００質量部のイオン交換水を少量ずつ添加しながら６０℃下で３０分攪拌する。その後、炭酸ナトリウム３０質量部を攪拌されている溶液にさらに加えて１０分攪拌し、この溶液を孔径１０μｍのメンブレンフィルターで濾過することにより前処理液を得た。
上記のようにして得られた前処理液を布帛に塗布して、マングルにてピックアップ率２０％で絞って乾燥させた。

〔捺染物の作製〕
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、製品名「ＰＸ－Ｇ９３０」）のカートリッジに上記で調製した各インク組成物を充填した。そのプリンターを用いて、上記で調製した前処理液によって前処理を行った布帛（絹１００％；坪量９０ｇ／ｍ²）に各インク組成物を付着させて画像を記録した。印刷解像度１４４０×７２０ｄｐｉ。打ち込みＤｕｔｙ１００％のベタパターンで、被記録媒体である布帛に画像が形成された、すなわちインクが捺染された捺染物を製造した。画像が印刷された布帛に対して１００℃で２０分間スチーミングを行った後、ラッコールＳＴＡ（明成化学株式会社製製品名の界面活性剤）を０．２質量部含む水溶液を用いて５５℃で１０分間洗浄し、乾燥させて捺染物を得た。ここで、「ベタパターン」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録するパターンを意味する。

〔耐光性〕
Ｘｅｎｏｎ耐光性試験機（株式会社スガ試験機、製品名「ＸＬ－７５ｓ」）を用い、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、照度７５０００ｌｕｘの条件のもと、各実施例の捺染物を１０日間暴露した。暴露前後のサンプルの色相を、分光濃度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｘ－ＲＩＴＥ社製）を用い、光源：Ｄ６５、ステータス：ＤＩＮ＿ＮＢ、視野角：２度、フィルタ：ＵＶの条件で各捺染物のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定し、下記計算式に基づいて印捺前後（初期と１０日目）の印捺物の色相差（ΔＥ^*）を算出し、下記評価基準により耐光性を評価した。
ΔＥ^*＝｛（ΔＬ^*）²＋（Δａ^*）²＋（Δｂ^*）²｝^1/2 ・・・（数式２）
ΔＬ^*=Ｌ^* ₁－Ｌ^* ₂ ・・・（数式３）
Δａ^*=ａ^* ₁－ａ^* ₂ ・・・（数式４）
Δｂ^*=ｂ^* ₁－ｂ^* ₂ ・・・（数式５）
但し、Ｌ^* ₁、ａ^* ₁、ｂ^* ₁は初期の捺染物の測定値を示し、Ｌ^* ₂、ａ^* ₂、ｂ^* ₂は１０日間暴露した後の測定値を示す。
（評価基準）
Ａ：ΔＥ^*が１０未満
Ｂ：ΔＥ^*が１０以上１２．５未満
Ｃ：ΔＥ^*が１２．５以上１５未満
Ｄ：ΔＥ^*が１５以上

〔耐水性〕
得られた各捺染物について、ＪＩＳＬ０８４６：２００４に記載の方法に従い、耐水性試験を実施した。なお、試験に使用した添付白布は、第１添付白布、第２添付白布とも同一布とし、ＪＩＳＬ０８０３記載の綿（３－３号）を使用した。これら添付白布は日本規格協会より購入した。ＪＩＳＬ０８０１の箇条１０のａ）視感法に基づいて等級を、下記評価基準により耐水性を評価した。
（評価基準）
Ａ：５級
Ｂ：４級と４級～５級の間
Ｃ：３級－４級の間
Ｄ：３級

〔目詰まり回復性〕
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、製品名「ＰＸ－Ｇ９３０」）に、上記で調製した各インク組成物を充填し全ノズルからの吐出を行った。プリントヘッドをキャップから外した状態で、４０℃２０％ＲＨ環境下に７日間放置した。その後、クリーニングの実施と、ノズルチェックの印字とを交互に繰り返し、ドット抜けや曲がりのない正常吐出に回復するまでのクリーニング回数を計測して、クリーニング回数から下記評価基準により目詰まり回復性を評価した。得られた結果を、表１に示す。
（評価基準）
Ａ：１回以下
Ｂ：２～３回
Ｃ：４～５回
Ｄ：６回以上

〔保存安定性〕
上記のようにして得られた各インク組成物をサンプル瓶に充填し、６０℃で７日間放置して、放置前（調製直後）及び放置後のｐＨを測定して、下記評価基準により保存安定性を評価した。得られた結果を、表１に示す。
（評価基準）
Ａ：ｐＨの変化量が１未満で、かつ放置後のｐＨの測定値が６以上
Ｂ：ｐＨの変化量が１以上２未満で、かつ放置後のｐＨの測定値が６以上
Ｃ：ｐＨの変化量が２以上で、かつ放置後のｐＨの測定値が６以上
Ｄ：放置後のｐＨの測定値が６未満

〔評価結果〕
本実施形態の染料を含むように調製した各実施例のインク組成物は、いずれも、耐光性及び耐水性、並びに、目詰まり回復性及び保存安定性がＣ評価以上であり、優れるものであることがわかった。また、実施例１と参考例２との対比で、第一の染料及び第二の染料を含むことにより、より目詰まり回復性に優れることがわかった。実施例１と実施例３との対比及び実施例１と実施例５との対比で、第一の染料に対する第二の染料の含有量比が所定値以下であることにより、より耐水性に優れることがわかった。実施例１と実施例４との対比及び実施例１と実施例５との対比で、スルホン酸基含有染料に対する第三の染料の含有量比が所定値以下であることにより、より目詰まり回復性に優れることがわかった。実施例５と実施例６との対比で、ラクタム構造を有する化合物を含むことにより、より目詰まり回復性に優れることがわかった。実施例７と参考例１との対比で、第一の染料を含むことにより、より目詰まり回復性及び保存安定性に優れることがわかった。実施例７と参考例８及び９との対比で、本実施形態の染料の含有量が所定範囲内にあることにより、より耐光性及び目詰まり回復性に優れることがわかった。

Claims

下記式（１）で表される配位子が金属原子に対して配位しているスルホン酸基含有染料とラクタム構造を有する化合物とを含む、インクジェット捺染インク組成物であって、
前記スルホン酸基含有染料の含有量が前記インクジェット捺染インク組成物の総量に対して、５質量％以上１５質量％未満であり、
前記式（１）におけるＲ₁及びＲ₃の一方がＳＯ₃ ^-若しくはＳＯ₃Ｙを示し、他方がハロゲン原子又は水素原子を示す配位子が金属原子に対して配位している第一の染料を含み、
前記ラクタム構造を有する化合物の含有量が前記インクジェット捺染インク組成物の総量に対して、１．０質量％以上２０質量％以下である、
インクジェット捺染インク組成物。
（式中、Ｒ₁及びＲ₃の少なくとも一方はＳＯ₃ ^-若しくはＳＯ₃Ｙを示し、ＳＯ₃ ^-若しくはＳＯ₃Ｙを示さない場合のＲ₁及びＲ₃はハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒ₂及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン基、ニトロ基、アリール基、スルホンアミド基、カルボキシル基、炭素数１～４のアルキル基、ＳＯ₂ＮＨＲ₅又はＣＯＯＲ₅を示し、Ｘは金属原子を示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し、Ｒ₅は水素原子又はアルキル基を示す。）
前記金属原子がクロム原子である、請求項１に記載のインクジェット捺染インク組成物。
前記式（１）におけるＲ₁及びＲ₃のいずれもがＳＯ₃ ^-若しくはＳＯ₃Ｙを示す配位子が金属原子に対して配位している第二の染料、を含む、請求項１又は２に記載のインクジェット捺染インク組成物。
前記第一の染料に対する前記第二の染料の含有量比が質量比で１／１００以上１／１以下である、請求項３に記載のインクジェット捺染インク組成物。
前記第二の染料の含有量が前記インクジェット捺染インク組成物の総量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下である、
請求項３又は４に記載のインクジェット捺染インク組成物。
下記式（２）で表される配位子が金属原子に対して配位している第三の染料を含む、
請求項１～５のいずれか一項に記載のインクジェット捺染インク組成物。
（式中、Ｒ₆及びＲ₈はそれぞれ独立にハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒ₇及びＲ₉はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン基、ニトロ基、アリール基、スルホンアミド基、カルボキシル基、炭素数１～４のアルキル基、ＳＯ₂ＮＨＲ₅又はＣＯＯＲ₅を示し、Ｘは金属原子を示し、Ｙは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し、Ｒ₅は水素原子又はアルキル基を示す。）
前記スルホン酸基含有染料に対する前記第三の染料の含有量比が質量比で１／９９以上１／１以下である、請求項６に記載のインクジェット捺染インク組成物。
前記第三の染料の含有量が前記インクジェット捺染インク組成物の総量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項６又は７に記載のインクジェット捺染インク組成物。
前記ラクタム構造を有する化合物が、２－ピロリドン、２－アセチジノン、２－ピペリドン、ε－カプロラクタム、４－エチル－２－アセチジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン又は３－アミノ－２－ピペリドンである、請求項１に記載のインクジェット捺染インク組成物。
請求項１～９のいずれか一項に記載のインクジェット捺染インク組成物をインクジェット方式により吐出し、被記録媒体に付着させる記録方法であって、前記被記録媒体が布帛である、記録方法。