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JP7495123B2 - ポリプロピオラクトンフィルム及びその製造方法 - Google Patents

ポリプロピオラクトンフィルム及びその製造方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年４月６日に出願された米国仮特許出願第６２／６５４，１９７号に基づく優先権及びその利益を主張するものであり、該出願を参照することにより、該出願全体を本明細書の一部として援用する。
本開示は、一般的に高分子フィルムに関し、より具体的には生物学的起源に由来する場合があるポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）フィルムに関する。そのようなＰＰＬフィルムは、例えば包装用途を含む様々な用途での使用に適する場合がある。
従来のポリオレフィンフィルムは、多くの用途で一般的に使用される。従来のポリオレフィンフィルムの使用には多くの問題点がある。例えば、従来のポリオレフィンフィルムは、一般的に再使用及び／又は再生利用できない。さらに、従来のポリオレフィンフィルムの製造では高温を必要とする結果、エネルギー原単位が高い工程となり、規模的に望ましくない場合がある。
従って、当分野には、従来のポリオレフィンフィルムの代替としての新規フィルム、好ましくは再使用、再生利用が可能であり、より経済的に工業規模で製造できるフィルムの開発が依然として必要とされている。
本明細書ではポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）フィルムの製造方法を提供する。得られるフィルムは、従来のポリオレフィンフィルムを上回る多数の利点を有する。例えば、ある変形形態において、本明細書の方法に従って製造されるフィルムは、従来フィルムより低い温度でほとんど熱分解もなく押出成形（例えば、インフレーション成形を含む）を受け得る。本明細書の方法から得られるフィルムは、再使用及び／又は再生利用も可能である。
いくつかの態様において、極低温でＰＰＬを粉砕して粉末を形成する工程、及びこの粉末を押出成形してフィルムを形成する工程を含むフィルムの製造方法を提供する。いくつかの変形形態において、ＰＰＬを極低温で粉砕する工程は、極低温でＰＰＬを冷却した後、冷却ＰＰＬを粉砕する工程を含んでもよい。
本方法のいくつかの変形形態において、押出成形は約８０℃～約１６０℃の温度で実施される。他の変形形態において、粉末は、フィルムを製造するために、溶融押出、流延押出、若しくはインフレーション成形、又はこれらの任意の組合せを経てもよい。
他の態様において、ＰＰＬポリマーの混合物を混練する工程、及びこの混合物をブロー成形してフィルムを形成する工程を含むフィルムの製造方法が提供される。一変形形態において、ＰＰＬポリマーの混合物は異なる平均分子量（Ｍｗ）を有する２以上のＰＰＬポリマーを含む。
他の態様において、本明細書に記載する方法のいずれかに従って製造されるフィルムを提供する。ＰＰＬが再生可能な供給原料から得られるいくつかの変形形態において、得られるフィルムは少なくとも６０％（ｗ／ｗ）のバイオコンテンツ（ｂｉｏｃｏｎｔｅｎｔ）を有し、並びに／又は得られるフィルムは最大１００％堆肥化可能である。
本明細書に記載のフィルムは、包装材料として使用され、又はさらに包装材料に加工され得る。そのような包装材料には、例えば収縮包装が含まれてもよい。
さらに他の態様において、アクリル酸の製造方法であって、本明細書に記載する方法のいずれかに従うフィルムを提供する工程、及びこのフィルムの少なくとも一部分を熱分解し（ｔｈｅｒｍｏｌｙｚｉｎｇ）、アクリル酸を製造する工程を含む製造方法を提供する。
以下の記載は、例示的な方法、パラメータ等を示す。かかる記載は、本開示の範囲を限定する意図はないが、例示的な実施形態の記載として提供されることが認識されるべきである。
いくつかの態様において、フィルムの製造方法が提供される。いくつかの実施形態において、フィルムは、極低温でポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）を粉砕して粉末を形成し、この粉末を押出成形してフィルムを形成することにより製造され得る。ある態様において、本明細書に記載する方法のいずれかに従って製造されるフィルムも提供される。いくつかの変形形態において、フィルムを製造するために使用されるＰＰＬが、生物学的起源から得られることにより、製造フィルムも同様に生物学的起源となり得る。他の変形形態において、得られるフィルムは堆肥化も可能である。
そのようなフィルムを製造するために使用される方法及び原料、並びにフィルムの特性をさらに詳細に以下に記載する。
フィルムの製造方法
いくつかの態様において、極低温でポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）を粉砕して粉末を形成する工程、及びこの粉末を押出成形してフィルムを形成する工程を含むフィルムの製造方法を提供する。
ＰＰＬ
いくつかの実施形態において、ＰＰＬは中間分子量ＰＰＬ（ＭＭＷ ＰＰＬ）である。他の実施形態において、ＰＰＬは高分子量ＰＰＬ（ＨＭＷ ＰＰＬ）である。
いくつかの変形形態において、ＰＰＬは、約１００，０００ｇ／モル～約２００，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）を有する。いくつかの変形形態において、ＰＰＬは、約１２０，０００ｇ／モル～約１５０，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）を有する。他の変形形態において、ＰＰＬは、約８００，０００ｇ／モル～約１，０００，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）を有する。
使用するＰＰＬは、市販で入手してもよく、又は当分野で知られる任意の方法に従って製造してもよい。いくつかの変形形態において、ＰＰＬは、ＢＰＬを重合し、ＰＰＬを形成することにより得てもよい。ある変形形態において、ＰＰＬは、エチレンオキシドと一酸化炭素とをカルボニル化触媒の存在下で反応させてＢＰＬを形成し、ＢＰＬを重合させてＰＰＬを形成することにより得てもよい。他の変形形態において、ＰＰＬは、エチレンオキシドをカルボニル化してＢＰＬを形成し、ＢＰＬを重合させてＰＰＬを形成することにより得てもよい。
使用するＰＰＬは、再生可能な供給原料から得てもよい。例えば、ＰＰＬがエチレンオキシド及び一酸化炭素から製造される場合、当分野で知られる方法を用いて、エチレンオキシド及び一酸化炭素のいずれか又は両方を再生可能な供給原料から得てもよい。ＰＰＬが一部又は全て再生可能な供給原料から得られる場合、そのようなＢＰＬから製造されるＰＰＬは、０％（ｗ／ｗ）より大きいバイオコンテンツを有する。原料のバイオコンテンツを測定するための種々の技術が当分野で知られている。例えば、いくつかの変形形態において、原料のバイオコンテンツは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６法を用いて測定してもよい。この方法により、加速器質量分析、液体シンチレーション測定及び同位体質量分析による放射性炭素分析を用いて原料のバイオコンテンツを測定できる。バイオコンテンツの結果は、１００％相当を１０７．５ｐＭＣ（パーセント現代炭素）、０％相当を０ｐＭＣに割り当てることにより導き出せる。例えば、９９ｐＭＣと測定される試料は、９３％に相当するバイオコンテンツ結果となるであろう。一変形形態において、バイオコンテンツは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６改訂版１２（即ち、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１２）に従って決定してもよい。他の変形形態において、バイオコンテンツは、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６－１２の方法Ｂの手順に従って決定してもよい。原料のバイオコンテンツを評価する他の技術は、米国特許第３，８８５，１５５号、第４，４２７，８８４号、第４，９７３，８４１号、第５，４３８，１９４号及び第５，６６１，２９９号、並びにＷＯ２００９／１５５０８６号に記載されている。
ＰＰＬ粉末の製造
本明細書に記載する方法においては、ＰＰＬは、極低温で粉砕し、ＰＰＬ粉末を形成してもよい。極低温でのＰＰＬの粉砕は、一段階又は二段階で行える。
いくつかの実施形態において、極低温でのＰＰＬの粉砕は、極低温での冷却とＰＰＬの粉砕とを一段階で含む。いくつかの変形形態において、ＰＰＬは、約－５０℃～約－３００℃、約－５０℃～約－２７５℃、約－５０℃～約－１５０℃、約－１００℃～約－２００℃、又は約－１２５℃～約－１５０℃の温度で極低温で粉砕される。いくつかの変形形態において、極低温でのＰＰＬの冷却とＰＰＬの粉砕とを一段階に組み合わせることにより、ＰＰＬ粉末の混合特性を改良し得る。ある変形形態において、極低温でのＰＰＬの冷却とＰＰＬの粉砕とを一段階に組み合わせることにより、ほとんど熱分解がなく製造されるフィルムを得られる。
他の実施形態において、極低温でのＰＰＬの粉砕は二段階で行う。まずＰＰＬを極低温で冷却した後、極低温で冷却したＰＰＬを粉砕し、粉末を形成する。いくつかの変形形態において、ＰＰＬは、約－５０℃～約－２７５℃、約－５０℃～約－１５０℃、約－１００℃～約－２００℃、又は約－１２５℃～約－１５０℃の温度まで極低温で冷却される。
ＰＰＬ粉末の特性
いくつかの実施形態において、粉末は、粉砕されたＰＰＬの粒子を含む。いくつかの実施形態において、粉末は、微細に粉砕されたＰＰＬの粒子を含む。いくつかの実施形態において、粉末は実質的に均一なサイズの微細に粉砕されたＰＰＬの粒子を含む。いくつかの実施形態において、粉末は、約３００μｍ～約３，０００μｍ、約５００μｍ～約２，０００μｍ、又は約７００μｍ～約１，０００μｍの粒径を有する粒子を含む。
ある変形形態において、微細に粉砕されたＰＰＬの粒子を含む粉末を用いることにより、より好適に粉末を混合し得る。ある変形形態において、微細に粉砕されたＰＰＬの粒子を含む粉末を用いることは、粉末を押出機へより好適に供給するのに役立ち得る。
極低温でのＰＰＬの粉砕により製造される粉末は、特定のかさ密度を有する。いくつかの実施形態において、粉末は、押出機への供給に適したかさ密度を有する。
ＰＰＬフィルムの製造
本明細書に記載の方法において、極低温でＰＰＬを粉砕することにより製造される粉末は、フィルムを製造するために押出成形される。種々の押出技術がフィルムを製造するために用いられ得る。いくつかの実施形態において、溶融押出、流延押出又はインフレーション成形が用いられ得る。
押出成形を実施する温度は、用いる押出技術に応じて異なる場合がある。例えば、溶融押出が用いられるいくつかの変形形態において、押出成形は約８０℃～約１６０℃の温度範囲で実施される。
いくつかの変形形態において、極低温でポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）を粉砕して粉末を形成する工程、この粉末を押出機に供給する工程及びこの粉末を押出機で加工しフィルムを形成する工程を含む方法が提供される。いくつかの変形形態において、粉末を押出機で加工する工程は、この粉末を溶融して溶融ＰＰＬを形成する工程を含む。
いくつかの実施形態において、押出機は、約１０℃の供給温度である。他の実施形態において、押出機は、約５０℃～約１７０℃又は約５０℃～約１１０℃のバレル温度である。さらに他の実施形態において、押出機は、約１１０℃～約１７０℃のダイ温度、又は約１１０℃若しくは約１７０℃のダイ温度である。さらに他の実施形態において、押出機は、約１１０℃～約１６６℃のフィルムダイ温度、又は約１１０℃、約１６０℃、若しくは約１６０℃のフィルムダイ温度である。
本明細書に記載の方法において、種々の押出機を使用してもよい。いくつかの変形形態において、溶融押出機、平行二軸押出機、又はスリットダイを含む押出機を使用してもよい。
ある変形形態において、溶融ＰＰＬは、本明細書に記載の押出条件下で最小限の熱分解しか受けない。一変形形態において、溶融ＰＰＬは、本明細書に記載の押出条件下で最小限の熱分解を受け、熱分解によりアクリル酸を生じる。一変形形態において、溶融ＰＰＬには、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満又は１重量％未満のアクリル酸を含む。他の変形形態において、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満又は１重量％未満のアクリル酸が溶融ＰＰＬで検出される。
他の方法
他の変形形態において、粉末は、ブロー成形され、バルク包装用途での使用に適切な大きな直径及び／又は幅の広いフィルムを製造し得る。例えば、一態様において、極低温でＰＰＬを粉砕して粉末を形成する工程、及びこの粉末をブロー成形してフィルムを形成する工程を含むフィルムの製造方法を提供する。
他の態様において、ＰＰＬポリマーの混合物を混練する工程、及びこの混合物をブロー成形してフィルムを形成する工程を含むフィルムの製造方法が提供される。いくつかの実施形態において、ＰＰＬポリマーの混合物は、異なる平均分子量（Ｍｗ）を有する２以上、３以上、４以上又は５以上のＰＰＬポリマーを含む。いくつかの変形形態において、ＰＰＬポリマーの混合物は、異なる平均分子量（Ｍｗ）を有する２、３又は４のＰＰＬポリマーを含む。
いくつかの実施形態において、ＰＰＬポリマーの少なくとも１つは、中間分子量ＰＰＬ（ＭＭＷ ＰＰＬ）である。他の実施形態において、ＰＰＬポリマーの少なくとも１つは、高分子量ＰＰＬ（ＨＭＷ ＰＰＬ）である。いくつかの変形形態において、ＰＰＬポリマーの少なくとも１つは、約１００，０００ｇ／モル～約２００，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）を有する。いくつかの変形形態において、ＰＰＬポリマーの少なくとも１つは、約１２０，０００ｇ／モル～約１５０，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）を有する。いくつかの変形形態において、ＰＰＬポリマーの少なくとも１つは、約８００，０００ｇ／モル～約１，０００，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍｗ）を有する。
一態様において、前述の方法に従って製造されるフィルムが提供される。一変形形態において、製造されるフィルムは多層である。
ＰＰＬフィルム
ある態様において、本明細書に記載する方法のいずれかに従って製造されるフィルムが提供される。他の態様において、一定のバイオコンテンツ及び堆肥化能（ｃｏｍｐｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、並びに一定の機械特性及び物性を有するＰＰＬフィルムが提供される。
バイオコンテンツ
本明細書に記載の方法に従って製造されるフィルムは再生可能な供給原料から得られる。例えば、使用するＰＰＬが一部又は全て再生可能な供給原料から得られる場合、そのようなＰＰＬから製造されるＰＰＬフィルムは、０％（ｗ／ｗ）より大きなバイオコンテンツを有する。上述するように、原料のバイオコンテンツを測定するための種々の技術が当分野で知られている。
いくつかの実施形態において、フィルムは、少なくとも１０％（ｗ／ｗ）、少なくとも２０％（ｗ／ｗ）、少なくとも３０％（ｗ／ｗ）、少なくとも４０％（ｗ／ｗ）、少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）、少なくとも７０％（ｗ／ｗ）、少なくとも８０％（ｗ／ｗ）、少なくとも９０％（ｗ／ｗ）、少なくとも９５％（ｗ／ｗ）、少なくとも９６％（ｗ／ｗ）、少なくとも９７％（ｗ／ｗ）、少なくとも９８％（ｗ／ｗ）、少なくとも９９％（ｗ／ｗ）、少なくとも９９．５％（ｗ／ｗ）、少なくとも９９．９％（ｗ／ｗ）、少なくとも９９．９９％（ｗ／ｗ）若しくは１００％（ｗ／ｗ）、又は約８０％（ｗ／ｗ）～約１００％（ｗ／ｗ）、約９０％（ｗ／ｗ）～約１００％（ｗ／ｗ）若しくは約９５％（ｗ／ｗ）～約１００％（ｗ／ｗ）のバイオコンテンツを有する。
堆肥化能
いくつかの実施形態において、本明細書の方法に従って製造されるフィルムは、従来のポリオレフィンフィルムを含む従来のフィルムより優れた堆肥化能特性を有する。
いくつかの変形形態において、フィルムは、１０％まで、２０％まで、３０％まで、４０％まで、５０％まで、６０％まで、７０％まで、８０％まで、９０％まで若しくは１００％まで、又は約８０％～約１００％、約９０％～約１００％、若しくは約９５％～約１００％堆肥化可能であり得る。
フィルム特性
いくつかの実施形態において、フィルムは、約８００ＭＰａ～１１００ＭＰａ、又は約８３５ＭＰａ～約１０６５ＭＰａの引張弾性率を有する。他の実施形態において、フィルムは、約０．５ＧＰａ～約３．６ＧＰａ、約１ＧＰａ～１．５ＧＰａ又は約１ＧＰａ～１．１ＧＰａの引張弾性率を有する。
いくつかの実施形態において、フィルムは、約２０ＭＰａ～約３５ＭＰａ、又は約２５ＭＰａ～約３５ＭＰａの引張破断強度を有する。他の実施形態において、フィルムは、約５ＭＰａ～約５０ＭＰａ、約１０ＭＰａ～４０ＭＰａ又は約２０ＭＰａ～約３０ＭＰａの引張破断強度を有する。
いくつかの実施形態において、フィルムは、約３００％～８００％、約４００％～約７００％、又は約４４０％～約６６０％の破断伸度を有する。他の実施形態において、フィルムは、約０．１％～１０００％、約５０％～７００％、１００％～７００％、２００％～６００％、約５００％～７００％又は約６００％～約７００％の破断伸度を有する。
いくつかの実施形態において、フィルムは、約－１５０℃～約７０℃、約－５０℃～約０℃、又は約－３０℃～約－１０℃、又は約－２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
他の実施形態において、フィルムは、約５０℃～約１８０℃、約６０℃～約１５０℃、約７０℃～１００℃又は約７０℃～約８０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する。
さらに他の実施形態において、フィルムは最大約５０％の結晶化度を有する。一変形形態において、結晶化度は示差走査熱量測定により測定される。
いくつかの変形形態において、フィルムは均一である。
他の変形形態において、フィルムは多層である。
本明細書に記載するＰＰＬフィルムのいずれの特性も、あらゆる組合せを個々に列挙する場合と同様に組み合わされ得ることが理解されよう。例えば、いくつかの実施形態において、（ａ）少なくとも９０％のバイオコンテンツ、（ｂ）約８３５ＭＰａ～約１０６５ＭＰａの引張弾性率、（ｃ）約２５ＭＰａ～約３５ＭＰａの引張破断強度の範囲若しくは（ｄ）約４４０％～約６６０％の破断伸度の範囲、又は（ａ）～（ｄ）の任意の組合せを有するフィルムを提供する。
本明細書の「約」のつく値又はパラメータについての言及は、その値又はパラメータ自体を対象にする実施形態を含む（並びに記載する）ことが理解されよう。例えば、「約ｘ」について言及する記載には、「ｘ」自体の記載が含まれる。他の例において、他の測定に関連して用いられる場合、又は値、単位、定数、又は値の範囲を変更するために用いられる場合の「約」という用語は、＋／－１０％の変動を指す。
本明細書の「～」のつく２つの値又はパラメータについての言及は、これらの２つの値又はパラメータ自体を含む実施形態を含む（並びに記載する）ことも理解されよう。例えば、「ｘ～ｙ」について言及する記載には、「ｘ」及び「ｙ」自体の記載を含む。
ＰＰＬフィルムの使用
包装
本明細書に記載のＰＰＬフィルムは、再生利用及び／又は再使用が可能であり、種々の用途での使用に適し得る。例えば、いくつかの変形形態において、ＰＰＬフィルムは包装（例えば、包装製品など）に使用してもよい。例えば、一変形形態において、フィルムは、包装材料として使用される、又はさらに包装材料に加工される。他の実施形態において、フィルムは収縮包装として使用される。そのようなフィルムは再生利用可能な収縮包装であってもよい。
アクリル酸の製造
いくつかの実施形態において、フィルムは、熱分解を受けてアクリル酸を生じ得る。例えば、フィルムを包装材料として使用した後、そのような包装材料を、アクリル酸を製造するために使用してもよい。
一態様において、アクリル酸の製造方法であって、本明細書に記載する方法のいずれかに従うフィルムを製造する工程、及びこのフィルムを熱分解し、アクリル酸を製造する工程を含む製造方法を提供する。
下記の実施例は、単に例示なものであって、決して本開示のいずれの態様をも限定する意図はない。
［実施例１］
２等級のポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）フィルムの製造及び特性評価
この実施例は、中間分子量ＰＰＬ及び高分子量ＰＰＬからのフィルム製造を実証するものである。
一方のフィルムは中間分子量ＰＰＬから製造し、他方のフィルムは下記の一般的な手法に従って、高分子量ＰＰＬから製造した。ＰＰＬは極低温で粉砕し、押出機への供給に適した所望のかさ密度の粉末を得た。ＰＰＬ粉末の両ロットは、別々の押出試験で平行二軸押出機を用いてフィルムに溶融押出した。ＰＰＬの加工温度は８０℃～１６０℃までであり、一般的にフィルム用途で使用される他の熱可塑性樹脂よりはるかに低い。かかる加工温度により、商業生産でのエネルギーを有意に削減できる。押出成形中、アクリル酸の臭気は検出されなかった。従って、押出成形の工程中に明らかなＰＰＬの熱分解はなかったことが示唆される。
この実施例に記載する２つの異なる等級のＰＰＬフィルムを押出成形するための代表的な押出機温度プロファイルは、下記の通りである。
Figure 0007495123000001
押出成形後、製造される両フィルムは均一であり、以下の表１に要約される機械特性を示すことが認められた。
Figure 0007495123000002
ＭＭＷ ＰＰＬとは中間分子量ＰＰＬから作製されたＰＰＬフィルムを指す。
ＨＭＷ ＰＰＬとは高分子量ＰＰＬから作製されたＰＰＬフィルムを指す。
［実施例２］
ポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）フィルムの製造及び特性評価
本実施例において、ＰＰＬフィルムは一般的に実施例１で上述した手法に従って製造した。ＰＰＬを溶融押出し、以下の表２に要約される下記特性を有するフィルムを製造した。
Figure 0007495123000003

Claims (5)

  1. ８０℃～１６０℃の温度でＰＰＬポリマーを押し出す工程、及び
    押し出された前記ＰＰＬポリマーをブロー成形してフィルムを形成する工程
    を含み、
    前記ＰＰＬポリマーが１００，０００ｇ／モル～２００，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍ ｗ ）を有する、フィルムの製造方法。
  2. 前記フィルムが多層である、請求項１に記載の方法。
  3. 押出成形されたポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）を含むフィルムであって、
    （ａ）少なくとも６０％（ｗ／ｗ）のバイオコンテンツを有し、
    （ｂ）１００％まで堆肥化可能であり、
    （ｃ）８００ＭＰａ～１１００ＭＰａの引張弾性率の範囲を有し、
    （ｄ）２５ＭＰａ～３５ＭＰａの引張破断強度の範囲を有し、若しくは
    （ｅ）４４０％～６６０％の破断伸度の範囲を有し、又は
    （ａ）～（ｅ）の任意の組合せ
    を有し、
    前記ＰＰＬが、１００，０００ｇ／モル～２００，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍ ｗ ）を有するフィルム。
  4. 包装材料として使用する、請求項３に記載のフィルム。
  5. 生物を原料とし、堆肥化可能なフィルムからアクリル酸を製造する方法であって、
    請求項３又は４に記載のフィルムを提供する工程、及び
    前記フィルムの少なくとも一部を熱分解しアクリル酸を製造する工程
    を含む方法。
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