JP7463961B2 - ガスバリア性ポリアミドフィルム - Google Patents

Description

本発明は、接着性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。特に、シーラントフィルムとの耐水接着強度に優れ、かつガスバリア性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。

二軸延伸ポリアミドフィルムは引張強度、屈曲強度、耐ピンホール性、耐油性、酸素ガスバリア性等に優れるので、包装材料、特に食品包装用材料として使われている。

二軸延伸ポリアミドフィルムは、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン等のヒートシール可能なポリオレフィンフィルム（シーラントフィルムとも言う）を積層（ラミネートとも言う）して、袋となる縁部をヒートシールして包装袋などとして使用される。二軸延伸ポリアミドフィルムは、食品包装材料として広く使用されている。

しかし、二軸延伸ポリアミドフィルムとシーラントフィルムのラミネートフィルムを液体スープ袋や水物用袋に使用した場合、ラミネートしたフィルム間の接着強度（ラミネート強度とも言う）が弱く、ラミネートしたフィルムが剥がれてしまうという問題点があった。特に、レトルト等の高温で熱水処理した後、ラミネートされたフィルム間に水が浸透し、二軸延伸ポリアミドフィルムとシーラントフィルムとの間のラミネート強度が極端に低下するという欠点があった。

ラミネート強度を改良する方法としては、フィルムを製造する工程の中でフィルム表面をコーティングし、接着強度を上げる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法は、生産性が悪くなり、生産コストが高くなる問題があった。更に、コーティングによって、ブロッキングが発生する問題や筋やキズの欠点が発生する問題があった。そのため、コーティングしないでもラミネート強度が高い二軸延伸ポリアミドフィルムが求められていた。

そこで、表層に共重合ポリアミドを配合した層を共押出しした未延伸シートを二軸延伸した積層ポリアミドフィルムが提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法ではラミネート強度が向上するが、強い耐水ラミネート強度を得るには、フィルムを製造する工程の中でフィルム表面をコーティングする必要があった。

一方、ポリアミド６／６６共重合体からなる逐次二軸延伸性を向上させた二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法が提案されている（特許文献３参照）。

また、チューブラー法による厚さ精度の良好な二軸延伸ポリアミド６／６６共重合体フィルムの製造方法が提案されている（特許文献４参照）。

これらのポリアミド６／６６共重合体からなる二軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド６やポリアミド６６に比べて融点が低いため、耐熱性や高温での寸法安定性が悪く、ボイル処理やレトルト処理に使う包装袋用のフィルムには適さない。

ポリアミド６を主成分である層とポリアミド６とポリアミド６／６６からなる層とエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層を積層して押出した５層の二軸延伸ポリアミドフィルムが提案されている（特許文献５参照）。しかし、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層を含むため、テンターでのクリップ把持部のフィルムを回収し再使用することができない。ポリメタキシリレンアジパミドの主成分とする層をバリア層とすることも提案されている（特許文献６参照）。しかし、この場合フィルムの耐衝撃性や耐ピンホール性が悪くなるという問題があった。

特許０４６６０８６６ 特許０４１７８８１４ 特公昭５７－８６４７ 特公平６－３７０８１ 特許０５０６８０８４ 特許０５３８３５６３

本発明の目的は、従来の二軸延伸ポリアミドフィルムの上記問題点を解決し、接着強度、特に耐水ラミネート強度に優れたガスバリア性二軸延伸ポリアミドフィルムを安価に提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリアミド６が主成分の基材層にポリアミド６共重合体が主成分の易接着層を積層した積層延伸ポリアミドフィルムの易接着層表面に無機薄膜層を形成することによって課題を解決できることを見出した。

本発明は、以下の構成よりなる。
〔１〕 基材層（Ａ層）の少なくとも一方の面に易接着層（Ｂ層）が積層された延伸ポリアミドフィルムの易接着層（Ｂ層）の表面に無機薄膜層（Ｃ層）が積層されたガスバリア性ポリアミドフィルムであって、前記Ａ層はポリアミド６を６５質量％以上含有し、前記Ｂ層はポリアミド６共重合体を６０～１００質量％及びポリアミド６を０～４０質量％含有し、前記ポリアミド６共重合体がポリアミド６／６６共重合体又はポリアミド６／１２共重合体であり、前記ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６６の比率が３～３５質量％であり、前記ポリアミド６／１２共重合体中のポリアミド１２の比率が３～３５質量％であることを特徴とするガスバリア性ポリアミドフィルム。
〔２〕 前記Ａ層はポリアミド６を７０質量％以上含有することを特徴とする〔１〕に記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
〔３〕 前記Ａ層、Ｂ層及びＣ層が、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層、又はＢ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順に積層されたことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
〔４〕 Ａ層がポリアミド６／６６共重合体を０．５～３０質量％含むことを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
〔５〕 Ａ層がポリアミド６／１２共重合体を０．５～３０質量％含むことを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
〔６〕 積層延伸ポリアミドフィルムの厚みが５～３０μｍであり、Ａ層の厚みが４．５μｍ以上であり、Ｂ層の厚みが０．５μｍ以上であることを特徴とする〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
〔７〕 耐水ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。

かかる本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、ポリアミド６を６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上含む基材層（Ａ層）によって、二軸延伸ポリアミドフィルムが持つ優れた引張強度、衝撃強度、屈曲強度、耐ピンホール性、耐油性、酸素ガスバリア性を持つ。

そして易接着層（Ｂ層）は、二軸延伸ポリアミドフィルムが持つ上記の優れた特性に寄与しつつ、無機薄膜層及びシーラントフィルムとのラミネート強度を極めて強くすることができる。特に耐水ラミネート強度を大幅に向上できる。

本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、二軸延伸ポリアミドフィルムが持つ優れた衝撃強度、耐ピンホール性等に加え、無機薄膜層のの持つガスバリア性とシーラントフィルムとラミネートした場合の耐水ラミネート強度が強いので、スープ包装袋や水物の包装袋等の輸送中に、衝撃や振動による包装袋の破袋の防止に有効である。

また、本発明における積層延伸ポリアミドフィルムは、コーティング工程を省けるため、生産性が良く経済的であり、傷などの欠点が少ないという利点がある。本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、コーティング剤が積層されていないので衛生的であるという利点がある。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、基材層（Ａ層）の少なくとも一方の面に易接着層（Ｂ層）が積層された延伸ポリアミドフィルムの易接着層（Ｂ層）の表面に無機薄膜層（Ｃ層）が積層されたポリアミドフィルムであって、前記Ａ層はポリアミド６を６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有し、前記Ｂ層は共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体を６０～１００質量％及びポリアミド６を０～４０質量％含有する。

＜積層延伸ポリアミドフィルム＞

本発明における積層延伸ポリアミドフィルムについて説明する。

本発明における積層延伸ポリアミドフィルムの積層構成としては、Ａ層／Ｂ層、又はＢ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層された構成が挙げられる。

本発明における積層延伸ポリアミドフィルムの合計厚みは、５～３０μｍである。積層延伸ポリアミドフィルムの合計厚みが３０μｍより厚い場合、強度的に性能が飽和する。また、シーラントとラミネートして包装袋とした時の柔軟性が悪くなる。

本発明における積層延伸ポリアミドフィルムの基材層（Ａ層）の厚みは、４．５μｍ以上である。基材層（Ａ層）の厚みが４．５μｍより薄い場合、フィルム全体が柔らかすぎて、印刷機や製袋機で加工できなくなる。本発明における積層延伸ポリアミドフィルムの積層構成は、前記のＡ層／Ｂ層、又はＢ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層された構成の他に、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層された構成、更に多層の厚み構成にしても構わないが、この場合は、Ａ層の合計の厚みが４．５μｍ以上であることが好ましい。

本発明における積層延伸ポリアミドフィルムの易接着層（Ｂ層）の厚みは、０．５μｍ以上である。Ｂ層の厚みが、０．５μｍより薄い場合、本発明の目的である耐水ラミネート強度が得られない。Ｂ層の厚みの上限は、特にない。ただし、Ｂ層の厚みが５μｍより厚くなると耐水ラミネート強度は飽和してくるので５μｍ以下が好ましい。ここで０．５μｍ以上厚みが必要な易接着層（Ｂ層）は、シーラントとラミネートする側の表面のＢ層の厚みである。Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層された構成やＢ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層された構成などの場合は、無機薄膜層を形成する面となる層以外の層の厚みは０．５μｍより薄くても構わない。

本発明における積層延伸ポリアミドフィルムの基材層（Ａ層）は、ポリアミド６を６５質量％以上含む。好ましくは、ポリアミド６を７０質量％以上含む。ポリアミド６が６５質量％より少ない場合、十分な衝撃強度、耐ピンホール性、高温での寸法安定性、透明性が得られなくなる。

基材層（Ａ層）に使用するポリアミド６は、通常、ε－カプロラクタムの開環重合によって製造される。開環重合で得られたポリアミド６は、通常、熱水でε－カプロラクタムモノマーを除去した後、乾燥してから押出し機で溶融押出しされる。

ポリアミド６の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．６～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合は、フィルムの衝撃強度が不足する。４．５より大きい場合は、押出機の負荷が大きくなり延伸前のシートを得るのが困難になる。

基材層（Ａ層）は、ポリアミド６共重合体を０．５～３５質量％含んでも構わない。Ａ層は、ポリアミド６共重合体を含むことによって、Ａ層とＢ層の間の接着強度を高めることができる。基材層（Ａ層）に含有させるポリアミド６共重合体は、Ｂ層のポリアミド６共重合体と共重合成分が同じであることが好ましい。

Ａ層は、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）を０．５～３０質量％含んでも構わない。ポリアミドＭＸＤ６を含むことによって、延伸性を良くすることができ、その結果、フィルムの生産におけるフィルム破断の抑制効果やフィルム厚み斑低減の効果が得られる。

Ａ層は、ポリアミドエラストマー又はポリオレフィンエラストマーを０．５～３０質量％含んでも構わない。ポリアミドエラストマー又はポリオレフィンエラストマーを含むことによって、耐ピンホール性を良くすることができる。

使用するポリアミドエラストマーとしては、ナイロン１２のハードセグメントとポリテトラメチレングリコールのソフトセグメントからなるポリアミドエラストマーなどが挙げられる。

使用するポリオレフィンエラストマーとしては、ポリオレフィンをハードセグメントとし、各種ゴム成分をソフトセグメントとするブロック共重合体などが挙げられる。ハードセグメントを構成するポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、などが挙げられる。ソフトセグメントを構成するゴム成分としては、例えば、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、などが挙げられる。

本発明における積層延伸ポリアミドフィルムの易接着層（Ｂ層）は、共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体を６０～１００質量％含む。


易接着層（Ｂ層）のポリアミド６共重合体の含有量が６０質量％より少ない場合、十分な耐水ラミネート強度が得られなくなる。

上記ポリアミド６共重合体中の共重合成分の比率は３～３５質量％である。

共重合成分の比率が３質量％で未満である場合、十分な耐水ラミネート強度が得られなくなる。

共重合体中の共重合成分の比率が３５質量％より大きいと、原料供給する際にハンドリングしにくくなる場合がある。

上記ポリアミド６共重合体の融点は、１７０～２２０℃が好ましい。より好ましくは、１７５～２１５℃、更に好ましくは１８０～２１０℃である。ポリアミド６共重合体の融点が２１５℃より高いと十分な耐水接着性が得られなくなる場合がある。ポリアミド６共重合体の融点が１７０℃より低いと、原料供給する際にハンドリングしにくくなる場合がある。

上記易接着層（Ｂ層）に使用するポリアミド６共重合体は、ε－カプロラクタムまたはアミノカプロン酸に共重合成分を３～３５質量％の比率で共重合して得られる。ここで共重合の比率は、共重合後に残存するモノマーを熱水などで除去した後の質量％である。

ε－カプロラクタムへの共重合成分としては、例えば、ε－カプロラクタム以外のラクタムやアミノカプロン酸以外のアミノ酸やジカルボン酸とジアミンの塩を共重合することで得られる。ポリアミド６共重合体の重合においてε－カプロラクタムと共重合されるモノマーとしては、例えば、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、アミノウンデカン酸、アミノラウリル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、メチルペンタンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、等が挙げられる。

上記ポリアミド６共重合体としては、例えば、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／９Ｔ共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／１１共重合体、などが挙げられる。

易接着層（Ｂ層）に使用するポリアミド６／６６共重合体は、ε－カプロラクタムとアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩から重合する方法などで得られる。

Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｃ３３０１（ＢＡＳＦ社製）、Ｎｙｌｏｎ ５０２３Ｂ（宇部興産株式会社製）などの市販されているものも使用できる。

なお、Ａ層に０．５～３０質量％含有させてもよいポリアミド６／６６共重合体も、上記のものを使用できる。

ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６とポリアミド６６との共重合割合は、ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６６の比率が３～３５質量％である。好ましくは、５～３０質量％である。より好ましくは、５～２５質量％である。

ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６６の比率が３質量％より少ない場合、本発明の課題である易接着性が発現しない。

ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６６の比率が３５質量％より多い場合、共重合体の結晶性が低くなり、取り扱いが困難になる場合がある。

ポリアミド６／６６共重合体の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．６～３．２である。

易接着層（Ｂ層）に使用するポリアミド６／１２共重合体は、ε－カプロラクタムとω－ラウリルラクタムから重合する方法などで得られる。

ナイロン樹脂７０２４Ｂ（宇部興産株式会社製）などの市販されているものも使用できる。

なお、Ａ層に０．５～３０質量％含有させてもよいポリアミド６／１２共重合体も、上記のものを使用できる。

ポリアミド６／１２共重合体中のポリアミド６とポリアミド１２との共重合割合は、ポリアミド６／１２共重合体中のポリアミド１２の比率が３～３５質量％である。好ましくは、５～３０質量％である。より好ましくは、５～２５質量％である。

ポリアミド６／１２共重合体中のポリアミド１２の比率が３質量％より少ない場合、本発明の課題である易接着性が発現しない。

ポリアミド６／１２共重合体中のポリアミド１２の比率が３５質量％より多い場合、共重合体の結晶性が低くなり、取り扱いが困難になる場合がある。

ポリアミド６／１２共重合体の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．５～４．０である。

本発明における重要な点は、基材層（Ａ層）にポリアミド６共重合体を含む易接着層（Ｂ層）を積層させることによって、無機薄膜層を形成する面の結晶化度を下げているという点である。

基材層（Ａ層）にポリアミド共重合体を含む易接着層（Ｂ層）を積層する方法としては、フィードブロックやマルチマニホールドなどを使用した共押出法が好ましい。共押出法以外に、ドライラミネート法、押出ラミネート法等を選ぶこともできる。

共押出法で積層する場合、Ａ層及びＢ層に使用するポリアミドの相対粘度は、Ａ層及びＢ層の溶融粘度の差が少なくなるように選択することが望ましい。

本発明における積層延伸ポリアミドフィルムを得るための延伸方法は、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法いずれでもかまわない。逐次二軸延伸法の方が、製膜速度が上げられるので、製造コスト的に有利であるので好ましい。一軸延伸法による一軸延伸フィルムであっても構わなく、ラミネート強度が良好な一軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。しかし、耐衝撃性、耐ピンホール性は二軸延伸ポリアミドフィルムの方が良好である。

装置としては通常の逐次二軸延伸装置が用いられる。製造の条件としては、押出温度は２００℃～３００℃、装置の流れ方法である縦方向（ＭＤと略す場合がある）の延伸温度は５０～１００℃、縦方向の延伸倍率は２～５倍、装置の幅方向（ＴＤと略す場合がある）延伸温度は１２０～２００℃、幅方向延伸倍率は３～５倍、熱固定温度は２００℃～２３０℃の範囲であることが好ましい。

本発明における積層延伸ポリアミドフィルムの延伸条件としては、縦方向および幅方向にそれぞれ２．８倍以上延伸することが好ましく、幅方向は３．２倍以上が更に好ましい。また、熱固定温度は高い方がより高い耐水ラミネート強度が得られる傾向があるので好ましい。熱固定温度が２００℃より低い場合、十分な耐水ラミネート強度と熱寸法安定性が得られない場合がある。

無機薄膜層と易接着層（Ｂ層）との接着強度を更に上げたい場合には、コロナ処理、火炎処理、アンカーコート処理等を施してもよい。

本発明における積層延伸ポリアミドフィルムの易接着層（Ｂ層）及び／又は基材層（Ａ層）には、耐水ラミネート強度などの特性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃改良剤等の各種添加剤を含有させることができる。

特に表面エネルギーを下げる効果を発揮するエチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ）等の有機滑剤を添加させると、フィルムの滑りが良くなるので好ましい。また、シリカ微粒子などの無機微粒子をブロッキング防止剤として添加させることが好ましい。

本発明における積層延伸ポリアミドフィルム及び本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムのヘイズ値が５．０％以下であることが好ましく、より好ましくは４．０％であり、更に好ましくは２．５％以下である。ヘイズ値が５．０％を上回ると透明性が悪くなり、透明性を生かした意匠性の高いデザインの包装材料としては好ましくない。

＜無機薄膜層（Ｃ層）＞

本発明における二軸延伸ポリアミドフィルムの表面に無機薄膜層（Ｃ層）を設けることで、本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムが得られる。

無機薄膜層は金属又は無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０～７０質量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０質量％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０質量％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下する恐れがある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ_２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ_２Ｏ_３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。

無機薄膜層の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の混合物、あるいはＳｉＯ_２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

［保護層］

本発明においては、無機薄膜層（Ｃ層）の上に保護層を形成させることもできる。無機薄膜層は完全に密な膜ではなく微小な欠損部分が点在している場合がある。そこで無機薄膜層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗布して保護層を形成することにより、無機薄膜層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。

本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムの無機薄膜層の表面に形成する保護層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、チタネート系樹脂、イソシアネート系樹脂、イミン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂等の樹脂に、エポキシ系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤等の硬化剤を添加したものが挙げられる。

前記ウレタン樹脂は、ウレタン結合の極性基が無機薄膜層と相互作用するとともに、非晶部分の存在により柔軟性も有するため、屈曲負荷がかかった際にも無機薄膜層へのダメージを抑えることができるため好ましい。

前記ウレタン樹脂の酸価は１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。ウレタン樹脂の酸価が前記範囲であると、水分散液とした際に液安定性が向上し、また保護層は高極性の無機薄膜上に均一に堆積することができるため、コート外観が良好となる。

前記ウレタン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。Ｔｇを８０℃以上にすることで、湿熱処理過程（昇温～保温～降温）における分子運動による保護層の膨潤を低減できる。

前記ウレタン樹脂は、ガスバリア性向上の面から、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート成分を主な構成成分として含有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。

その中でも、メタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア性が得られる。

本発明においては、ウレタン樹脂中の芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの割合を、ポリイソシアネート成分（Ｆ）１００モル％中、５０モル％以上（５０～１００モル％）の範囲とすることが好ましい。芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合は、６０～１００モル％が好ましく、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。このような樹脂として、三井化学株式会社から市販されている「タケラック（登録商標）ＷＰＢ」シリーズは好適に用いることが出来る。芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合が５０モル％未満であると、良好なガスバリア性が得られない可能性がある。

前記ウレタン樹脂は、無機薄膜層との親和性向上の観点から、カルボン酸基（カルボキシル基）を有することが好ましい。ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入すればよい。また、カルボン酸基含有ウレタン樹脂を合成後、塩形成剤により中和すれば、水分散体のウレタン樹脂を得ることができる。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のＮ－アルキルモルホリン類、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－ジエチルエタノールアミン等のＮ－ジアルキルアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。

＜包装材料＞

本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは包装材料として好適に使用できる。包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層は、通常、無機薄膜層上に設けられるが、無機薄膜層とは反対の面に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、押出しラミネート法やドライラミネート法で行われる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等が用できる。

さらに、本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムには、無機薄膜層又は基材フィルム層とヒートシール性樹脂層との間又はその外側に、印刷層や他のプラスチック基材及び／又は紙基材などを少なくとも１層以上積層してもよい。

本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムを使用した包装材料は、ガスバリア性と破袋性に優れているので食品、医薬品、工業製品等の包装用途や、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。

なお、フィルムの評価は次の測定法に基づいて行った。特に記載しない場合は、測定は２３℃、相対湿度６５％の環境の測定室で行った。

（１）フィルムの厚み

フィルムの幅方向（ＴＤ）に１０等分して（幅が狭いフィルムについては厚みを測定できる幅が確保できる幅になるよう当分する）、縦方向に１００ｍｍのフィルムを１０枚重ねで切り出し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で２時間以上コンディショニングする。テスター産業製厚み測定器で、それぞれのサンプルの中央の厚み測定し、その平均値を厚みとした。

基材層（Ａ層）と易接着層（Ｂ層）の厚みは、上記方法で測定した積層延伸ポリアミドフィルムの合計の厚みを基材層（Ａ層）の吐出量と易接着層（Ｂ層）の吐出量を測定し、吐出量の比をもとに基材層（Ａ層）と易接着層（Ｂ層）の厚みを算出した。

（２）フィルムの熱収縮率

幅２０ｍｍ×長さ２５０ｍｍの寸法のフィルム各５個を縦方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）から切り出し、試験片とした。各試験片には，試験片の中央部を中心にして間隔２００ｍｍ±２ｍｍの標線を付けた。加熱前の試験片の標線の間隔を０．１ｍｍの精度で測定した。試験片を熱風乾燥機（エスペック社製、ＰＨＨ－２０２）内に無荷重の状態で吊り下げ、１６０℃、１０分の加熱条件で熱処理を施した。試験片を恒温槽から取り出して室温まで冷却した後，初めに測定したときと同じ部分について長さ及び幅を測定した。各試験片の寸法変化率は，縦方向及び横方向について寸法変化の初期値に対する百分率として計算した。各方向の寸法変化率は，その方向での測定値の平均とした。

（３）フィルムの衝撃強度

東洋精機製作所株式会社製のフィルムインパクトテスターを使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で１０回測定し、その平均値で評価した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位は１５μｍ当たりの強度のＪ／１５μｍを用いた。

（４）耐ピンホール性

テスター産業株式会社製の恒温槽付ゲルボフレックステスターＢＥ１００６を使用し、下記の方法によりピンホール数を測定した。

ガスバリア性ポリアミドフィルムの無機薄膜層の面にポリエステル系接着剤〔東洋モートン株式会社製のＴＭ－５６９（製品名）およびＣＡＴ－１０Ｌ（製品名）を質量比で７．２／１に混合したもの（固形分濃度２３％）〕を乾燥後の樹脂固形分が３．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ－ＬＤＰＥフィルム：東洋紡株式会社製、リックス（登録商標）Ｌ４１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で２日間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。

得られたドライラミネートフィルムを２８．０ｃｍ（１１インチ）×２４．０ｃｍ（９．４インチ）の大きさに切断し、切断後のフィルムを、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、６時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して直径８．９．ｃｍ（３．５インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスターの円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１９．４ｃｍ（７．６インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．５インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して１０００サイクル繰り返した。実施は１℃で行った。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１９．４ｃｍ（７．６インチ）×２５．５ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９５ｃｍ^２（７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。

（５）耐水ラミネート強度（水付着条件下でのラミネート強度）

耐ピンホール性評価の説明に記載した方法と同様にして作製したラミネートフィルムを幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切断し、ラミネートフィルムの一端を二軸延伸ポリアミドフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、（株式会社島津製作所製、オートグラフ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、引張り速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件下で、上記短冊状ラミネートフィルムの剥離界面に水をスポイトで垂らしながらラミネート強度を３回測定し、その平均値で評価した。

（６）ラミネートフィルムの酸素透過度

耐ピンホール性評価の説明に記載した方法と同様にして作製したラミネートフィルムに対して、ＪＩＳ－Ｋ７１２６－２の電解センサー法（付属書Ａ）に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２０」）を用い、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、常態での酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、基材層フィルム側からシーラント側に酸素が透過する方向で行った。

（７）原料ポリアミドの相対粘度

０．２５ｇのポリアミドを２５ｍｌのメスフラスコ中で１．０ｇ／ｄｌの濃度になるように９６％硫酸で溶解したポリアミド溶液を２０℃にて相対粘度を測定した。

（８）原料ポリアミドの融点

ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じてセイコーインスルメンツ社製、ＳＳＣ５２００型示差走査熱量測定器を用いて、窒素雰囲気中で、試料重量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点として求めた。

（実施例１－１）

＜積層二軸延伸ポリアミドフィルムの作製＞

口径６０ｍｍと口径２５ｍｍの押出機２台と３８０ｍｍ巾の共押出Ｔダイよりなる装置を使用し、口径６０ｍｍの押出機から基材層（Ａ層）としてポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）を、口径２５ｍｍの押出機から易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）とポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が７質量％、相対粘度２．８、融点１９８℃）を質量比で９／９１の割合で配合したものを溶融押出しして、フィードブロックで基材層（Ａ層）／易接着層（Ｂ層）の構成に積層してＴダイからシート状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールに密着させて２００μｍの積層未延伸シートを得た。

なお、使用した原料は、水分率が０．１質量％になるように乾燥してから使用した。また、易接着層（Ｂ層）には、高級脂肪酸アマイドを０．１質量％、シリカ微粒子０．５質量％含まれるように添加した。

得られた積層未延伸シートを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃で縦方向に１．７倍延伸した後、７０℃でさらに１．８５倍延伸した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、幅方向（ＭＤ）に１２０℃で１．２倍、１３０℃で１．７倍、１６０℃で２．０倍延伸して、２１０℃で熱固定処理した後、２１０℃で３％および１８５℃で２％の緩和処理を行い、ついで易接着（Ｂ層）の表面をコロナ放電処理してＢ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層された２種３層の積層二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。

なお、積層延伸ポリアミドフィルムの厚みは、合計厚みが１５μｍ、基材層（Ａ層）の厚みが１３．５μｍ、易接着層（Ｂ層）の厚みが１．５μｍになるように、フィードブロックの構成と押出し機の吐出量を調整した。

スリットした積層二軸延伸ポリアミドフィルムに以下に示した方法で無機薄膜層と保護層を形成してガスバリア性ポリアミドフィルムを得た。

＜無機薄膜層の形成＞

スリットしたフィルムに無機薄膜層として二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ_２（純度９９．９％）とＡ１_２Ｏ_３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られたフィルム（無機薄膜層／接着層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３（質量比）＝６０／４０であった。

＜保護層の形成＞

上記の蒸着で形成された無機薄膜層上に下記の塗工液をワイヤーバーコート法によって塗布し、２００℃で１５秒乾燥させ、保護層を得た。乾燥後の塗布量は０．１９０ｇ／ｍ^２（Ｄｒｙ固形分として）であった。

保護層のコートに用いる塗工液の組成

水 ６０．００質量％

イソプロパノール ３０．００質量％

ウレタン樹脂 １０．００質量％

なお、ウレタン樹脂としては、メタキシリレン基含有ウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学株式会社製「タケラック（登録商標）ＷＰＢ３４１」；固形分３０％）を用いた。

以上のようにして、基材層（Ａ層）／易接着層（Ｂ層）／無機薄膜層（Ｃ層）／保護層を備えたガスバリア性ポリアミドフィルムを作製した。

得られた積層二軸延伸ポリアミドフィルム及びガスバリア性ポリアミドフィルムの製膜条件、物性及び評価結果を表１に示した。

（実施例１－２）

基材層（Ａ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体を質量比で９５／５の割合で配合して溶融押出しし、易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重体を１５／８５質量比の割合となるように溶融押出しした。それ以外は実施例１－１と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製し、無機薄膜層及び保護層を形成した。

（実施例１－３）

易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体を３０／７０質量比で溶融押出ししたこと以外は実施例１－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製し、無機薄膜層及び保護層を形成した。

（実施例１－４）

易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体を４０／６０質量比で溶融押出ししたこと以外は実施例１－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製し、無機薄膜層及び保護層を形成した。

（実施例１－５）

ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が７質量％、相対粘度２．８、融点１９８℃）の代わりにポリアミド６６の共重合比を大きくしたポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が２５質量％、相対粘度２．７、融点１８７℃）を質量比で１５／８５の割合で配合した以外は実施例１－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製し、無機薄膜層及び保護層を形成した。

（比較例１－１）

易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体の割合を質量比で６５／３５の割合で配合したものを溶融押出しした以外は実施例１－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製し、無機薄膜層及び保護層を形成した。

（比較例１－２）

易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体の質量比で５０／５０の割合で配合したものを溶融押出しした以外は、実施例１－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製し、無機薄膜層及び保護層を形成した。

実施例１－１～実施例１－５および比較例１－１、比較例１－２において作製したガスバリア性ポリアミドフィルムの耐水ラミネート強度及びその他の物性を表１に示した。

表１の結果から明らかなように、易接着層（Ｂ層）に６／６６共重合体を６０質量％以上含む実施例１－１～実施例１－５の場合に、十分な耐水ラミネート強度が得られることがわかる。

一方、比較例１－１、比較例１－２は、易接着層のポリアミド６／６６共重合体の含有量が少ないため、十分な耐水ラミネート強度が得られない。

（実施例２－１）

ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が７質量％、相対粘度２．８、融点１９８℃）の代わりにポリアミド６／１２共重合体（宇部興産株式会社製７０２４Ｂ：相対粘度２．６、融点２０１℃）を質量比で９／９１の割合で配合した以外は実施例１－１と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製し、無機薄膜層及び保護層を形成した。

（実施例２－２）

基材層（Ａ層）としてポリアミド６とポリアミド６／１２共重合体を質量比で９５／５の割合で配合して溶融押出しし、易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／ポリアミド１２共重体を１５／８５質量比の割合となるように溶融押出しした。それ以外は実施例２－１と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製し、無機薄膜層及び保護層を形成した。

（実施例２－３）

易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／１２共重合体を３０／７０質量比で溶融押出ししたこと以外は実施例２－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製し、無機薄膜層及び保護層を形成した。

（実施例２－４）

易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／１２共重合体を４０／６０質量比で溶融押出ししたこと以外は実施例２－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製し、無機薄膜層及び保護層を形成した。

（比較例２－１）

易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／１２共重合体の割合を質量比で６５／３５の割合で配合したものを溶融押出しした以外は実施例２－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製し、無機薄膜層及び保護層を形成した。

（比較例２－２）

易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６とポリアミド６／１２共重合体の質量比で５０／５０の割合で配合したものを溶融押出しした以外は、実施例２－２と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製しし、無機薄膜層及び保護層を形成した。

実施例２－１～実施例２－４および比較例２－１、比較例２－２において作製したガスバリア性ポリアミドフィルムの耐水ラミネート強度及びその他の物性を表２に示した。

表２の結果から明らかなように、易接着層（Ｂ層）にポリアミド６／１２共重合体を６０％以上含む実施例２－１～実施例２－４の場合は、ガスバリア性ポリアミドフィルムは十分な耐水ラミネート強度が得られることがわかる。

一方、比較例２－１、比較例２－２は、易接着層（Ｂ層）のポリアミド６／１２共重合体の含有量が少ないため、十分な耐水ラミネート強度が得られない。

以上、本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。

本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、耐熱性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れ、かつ耐水接着性（耐水ラミネート強度）にも優れている。このため、液体包装等の包装材料の用途に好適に用いることができる。

本発明のガスバリア性ポリアミドフィルムは、特に、漬物袋、業務用途の大型の水物用の袋などに好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 基材層（Ａ層）の少なくとも一方の面に易接着層（Ｂ層）が積層された延伸ポリアミドフィルムの易接着層（Ｂ層）の表面に無機薄膜層（Ｃ層）が積層されたガスバリア性ポリアミドフィルムであって、前記Ａ層はポリアミド６を６５質量％以上含有し、前記Ｂ層はポリアミド６共重合体を６０～１００質量％及びポリアミド６を０～４０質量％含有し、前記ポリアミド６共重合体がポリアミド６／６６共重合体又はポリアミド６／１２共重合体であり、前記ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６６の比率が３～３５質量％であり、前記ポリアミド６／１２共重合体中のポリアミド１２の比率が３～３５質量％であることを特徴とするガスバリア性ポリアミドフィルム。
2. 前記Ａ層はポリアミド６を７０質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
3. 前記Ａ層、Ｂ層及びＣ層が、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層、又はＢ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の順に積層されたことを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
4. Ａ層がポリアミド６／６６共重合体を０．５～３０質量％含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
5. Ａ層がポリアミド６／１２共重合体を０．５～３０質量％含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
6. 積層延伸ポリアミドフィルムの厚みが５～３０μｍであり、Ａ層の厚みが４．５μｍ以上であり、Ｂ層の厚みが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。
7. 耐水ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のガスバリア性ポリアミドフィルム。