JP7459411B1 - セルロースナノファイバー、およびそれを含む水系分散組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、粘度の発現を抑えることができ、さらに塗料、フィルム等の製膜用途において優れた物性を得ることができるセルロースナノファイバーを提供することを課題とする。本発明は、（Ａ）セルロースナノファイバーの絶乾質量に対してカルボキシル基が０．８～１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあること、及び（Ｂ）アスペクト比が、２０以上５０未満であることを満たすセルロースナノファイバー、およびそれを含む水系分散組成物を提供する。

Description

本発明はセルロースナノファイバー、およびそれを含む水系分散組成物に関する。

直径が１～１００ｎｍ程度の天然繊維または合成繊維は一般に、ナノファイバーと呼ばれることがある。ナノファイバーの一つであるセルロースナノファイバーは、食品や化粧品、塗料やコンポジット材料の補強材料などの様々な用途への展開が期待されている。

セルロースナノファイバーを得る方法としては、セルロース繊維を水中でＮ－オキシル化合物等の存在下で酸化し、不純物を除去し、分散力を加える方法が知られている（特許文献１）。

特開２００８－００１７２８号公報

一方でセルロースナノファイバーの様々な用途への展開に伴い、多様な特性を有するセルロースナノファイバーの開発が望まれている。例えば、平均繊維長と平均繊維径から算出されるアスペクト比が小さいセルロースナノファイバーもその一つである。アスペクト比が小さいことで、繊維径に対する相対的な繊維長が短いセルロースナノファイバーが得られるため、このようなセルロースナノファイバーの用途の例としては、セルロースナノファイバー分散液を基材に塗布して基材上にフィルムを形成させることや、セルロースナノファイバー分散液を顔料やバインダーなどを含む塗料に混ぜることが考えられる。

セルロースナノファイバー分散液を基材に塗布して基材上にフィルムを形成させる場合の問題としては、以下が挙げられる。まず、分散液の粘度が高すぎると均質に塗布することが困難である。一方、均質に塗布するために、セルロースナノファイバー分散液を希釈して用いると、所望のフィルム厚みが達成されるまで何度も塗布と乾燥とを繰り返し実施しなくてはならず効率が悪い。また、セルロースナノファイバー分散液を顔料及びバインダーを含む塗料と混ぜる場合、分散液の粘度が高すぎると塗料中に均一に混合させることができない。

以上を鑑み、本発明においては粘度の発現を抑えることができ、塗料、フィルム等の成膜用途において優れた物性を得ることができるセルロースナノファイバーを提供することを目的とする。

すなわち本発明は、以下（１）～（４）である。
（１）下記条件（Ａ）～（Ｂ）を満たすセルロースナノファイバー。
（Ａ）セルロースナノファイバーがカルボキシル基を有し、かつ、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基量が０．８～１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあること。
（Ｂ）アスペクト比が、２０以上５０未満であること。
（２）下記条件（Ｃ）をさらに満たす、（１）に記載のセルロースナノファイバー。
（Ｃ）平均繊維径が、５００ｎｍ以下であること。
（３）（１）又は（２）に記載のセルロースナノファイバーを含む、水系分散組成物。
（４）フィルム用である、（３）に記載の組成物。

本発明においては、粘度の発現を抑えることができ、さらに塗料、フィルム等の成膜用途において、塗工性、透明性、濡れ性等の優れた物性を発揮できるセルロースナノファイバーを提供することができる。

〔１．セルロースナノファイバー〕
本明細書において、セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、又はナノセルロースクリスタルと称されることもある。

本発明のセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと言うことがある）は、（Ａ）カルボキシル基を有し、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対してカルボキシル基量が０．８０～１．１０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、（Ｂ）アスペクト比が、２０以上５０未満である。

（カルボキシル基量（条件（Ａ）））
セルロースナノファイバーは、カルボキシル基を含有するセルロースナノファイバーであり、いわゆる酸化セルロースナノファイバー（以下、酸化ＣＮＦと言うことがある）である。カルボキシル基の量は、酸化セルロースの絶乾質量に対して、０．８０以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９０以上である。これにより、解繊に要するエネルギーを低く抑えることができ、また基材に塗工した際に透明な膜を形成できる。上限は、１．１０以下である。これによりフィルムなど製膜材料の物性への悪影響を抑制できる。従って、酸化セルロースのカルボキシル基の量は、０．８０～１．１０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．８５～１．１０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．９０～１．１０ｍｍｏｌ／ｇ程度である。なお、本明細書中、変性度を示す場合においては、カルボキシル基の量は、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）の量、及びカルボキシレート基（－ＣＯＯ^－）の量の合計量を示す。酸化セルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基の量は、酸化セルロースの変性度を示す指標である。カルボキシル基の量は、後段で説明する製造時における酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件により調整できる。

カルボキシル基の量は、解繊前の酸化パルプ（酸化セルロース）を用いて下記条件で測定できる。すなわち、酸化パルプの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕。

なお、セルロースナノファイバーを調製する際の解繊処理では、原則変性度は変化しないため、酸化セルロース（未解繊）の変性度は解繊したセルロースナノファイバーの変性度とみなすことができる。

（平均繊維径（条件（Ｃ）））
本発明のセルロースナノファイバーの平均繊維径は、５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。下限は、特に制限はないが、例えば３ｎｍ以上である。従って、平均繊維径は、３ｎｍ以上又は５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上又は５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以上又は２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均繊維径及び平均繊維長の測定は、例えば、セルロースナノファイバーの０．００１質量％水分散液を調製し、この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、数平均繊維径あるいは繊維長として算出することができる。

（アスペクト比（条件（Ｂ）））
酸化ＣＮＦのアスペクト比は、２０以上、好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上である。これにより、粘度の低下を抑制し、基材へ塗工したときにハジキの発生を抑制でき、均一な膜を形成することができる。上限は、５０未満、好ましくは４５以下である。これにより、塗工時のハンドリング性が良好となり、均一な膜を形成できる。また、塗工時の泡抜けを容易に行うことができる。従って、アスペクト比は、２０以上５０未満、好ましくは、２５～４５、さらに好ましくは３０～４５の範囲内である。アスペクト比が本範囲であることで、粘性を適切な範囲に調整することができる。
アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

〔２．セルロースナノファイバーの製造方法〕
本発明のセルロースナノファイバーは、セルロース原料にカルボキシル基を導入して得られる酸化セルロースを解繊することによって得ることができる。

（セルロース原料）
セルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物を起源とするものを挙げることができ、いずれも使用することができる。好ましくは、植物又は微生物由来のセルロース原料であり、より好ましくは、植物由来のセルロース原料である。

（カルボキシル基の導入（酸化））
上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより、セルロース原料にカルボキシル基を導入することができる。

－ＴＥＭＰＯ酸化－
酸化の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法がある。この酸化反応により、セルロース表面のピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化される。その結果、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシレート基（－ＣＯＯ^－）を有する酸化セルロースを得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下であることが好ましい。

Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。

Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、その濃度は、反応系に対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。

臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物及びヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等がある。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。

酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ～２５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～４０ｍｏｌが好ましい。

セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。そのため、反応温度は４℃～４０℃が好ましく、１５℃～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、反応途中で水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは９～１２程度に維持することが好ましい。さらに好ましくは１０～１２である。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じ難い等の理由で、水が好ましい。

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常、０．５時間～６時間である。

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段階目の反応終了後に濾別して得られたカルボキシル化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化することにより、１段階目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化することができる。

－オゾン酸化－
酸化の他の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法がある。この酸化反応により、ピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。

オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ³～２５０ｇ／ｍ³であることが好ましく、５０ｇ／ｍ³～２２０ｇ／ｍ³であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、５質量部～３０質量部であることがより好ましい。

オゾン処理温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分～３６０分程度であり、３０分～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。

オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸等が挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

（短繊維化処理）
酸化の後解繊前に、短繊維化処理を行うことが好ましい。短繊維化処理を行うことにより、アスペクト比、平均繊維径等の、セルロースナノファイバーのサイズを調整でき、セルロースナノファイバーを含む分散組成物の粘度の上昇を抑制できる。

短繊維化処理としては、例えば、アルカリ性又は酸性条件下（好ましくはアルカリ性条件下）で酸化セルロースを加水分解する処理が挙げられる。反応ｐＨは、８以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。これにより、加水分解による短繊維化を適度に進めることができる。上限は、１４以下が好ましく、１３以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましい。これにより、加水分解後の着色を抑制し、透明な酸化セルロースを得ることができる。従って、ｐＨは、８～１４が好ましく、９～１３がより好ましく、１０～１２がさらに好ましい。ｐＨ値の調整に用いるアルカリは水溶性であればよく、製造コストの観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。

短繊維化処理の際には、酸化剤、還元剤等の助剤を用いることが好ましい。これにより、加水分解（中でも、アルカリ条件における加水分解）におけるβ脱離の際の二重結合生成、及びこれに起因する酸化セルロースの着色を抑制できる。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸塩から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが挙げられ、ラジカルを発生し難い観点から、酸素、過酸化水素、次亜塩素酸塩が好ましく、過酸化水素がより好ましい。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロサルファイト、亜硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。助剤の使用量は、反応効率の観点から、絶乾セルロースに対し０．１～１０質量％が好ましく、０．３～５質量％がより好ましく、０．５～３質量％がさらに好ましい。

短繊維化処理の反応温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。これにより、加水分解を適度に進め、短繊維化を十分に進めることができる。上限は、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。これにより加水分解後の酸化セルロースの着色を抑制できる。従って、反応効率の観点から、４０～１２０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましく、６０～９０℃がさらに好ましい。加水分解の反応時間は、０．５時間～２４時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましく、２時間～６時間がさらに好ましい。短繊維化処理は、例えば、酸化セルロースをアルカリ性溶液（好ましくは、アルカリ性水溶液）に添加して行うことができる。アルカリ性溶液中の酸化セルロースの濃度は、１～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましく、４％～１０質量％がさらに好ましい。

（解繊）
解繊に用いる装置は特に限定されないが例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加でき、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。

〔３．分散組成物〕
上述のセルロースナノファイバーは、分散組成物として利用できる。分散組成物は、セルロースナノファイバーと溶媒とを少なくとも含む組成物であり、分散媒中にセルロースナノファイバーが分散している。

分散組成物は、分散処理により製造できる。分散処理においては通常、溶媒に酸化セルロースを少なくとも含む成分を分散する。溶媒は、酸化セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。本明細書において、溶媒として水を含む分散組成物を、水系分散組成物と言う。

分散体中の酸化セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。

セルロースナノファイバーの製造における解繊処理と、分散組成物調製の際の分散処理の順序は、特に限定されず、どちらを先に行ってもよいし同時に行ってもよいが、分散処理後に解繊処理を行うことが好ましい。各処理の組み合わせを少なくとも１回行えばよく、２回以上繰り返してもよい。また、分散処理、解繊処理を行った後に、分散組成物の固形分濃度を調整してもよい。

解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。

分散組成物は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、保存料等の公知の任意成分が挙げられる。

〔３．セルロースナノファイバー、水系分散組成物の用途〕
上述のセルロースナノファイバー、水系分散組成物は、食品、化粧品分野等の各種産業分野で利用できる。用途としては、例えば、樹脂、ゴム等の補強材料、製膜用途が挙げられ、中でもフィルム等の製膜用途に適している。基材の材料は特に限定されず、各種樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン）、金属（例えば、アルミニウム）が挙げられる。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これら製造例、実施例及び比較例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するためのものではない。製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。

（実施例１）
漂白済み針葉樹由来溶解クラフトパルプ（バッカイ社製ＤＫＰ）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）１９．５ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液８ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、３．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル化セルロースを得た。得られたカルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、０．９４ｍｍｏｌ／ｇであった。その後、酸化セルロースの５％（ｗ／ｖ）スラリーに過酸化水素を酸化セルロースに対して２％（ｗ／ｖ）添加し、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整した。このスラリーを８０℃で、２時間加水分解処理した。これを水で４．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理し、セルロースナノファイバーＡを含む水分散体を得た。セルロースナノファイバーＡのカルボキシル基量は０．９４ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維径は６．９ｎｍ、平均繊維長は２３５ｎｍ、アスペクト比は３４であった。

（実施例２）
反応系に添加する２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を７．５ｍｌにしたこと、且つ加水分解した酸化セルロース繊維を超高圧ホモジェナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーＢを含む水分散体を得た。セルロースナノファイバーＢのカルボキシル基量は０．８７ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は７．３ｎｍ、平均繊維長は２０８ｎｍ、アスペクト比は２８であった。

（実施例３）
反応系に添加する２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を８．５ｍｌにしたこと以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーＣを含む水分散体を得た。セルロースナノファイバーＣのカルボキシル基量は１．０６ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径は７．２ｎｍ、平均繊維長は３５２ｎｍ、アスペクト比は４９であった。

（比較例１）
反応系に添加する２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１４ｍｌにしたこと以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーＤを含む水分散体を得た。セルロースナノファイバーＤのカルボキシル基量は１．８７ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維径は５．７ｎｍ、平均繊維長は２３０ｎｍ、アスペクト比は４０であった。

（比較例２）
漂白済み針葉樹由来クラフトパルプ（白色度８５％）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）１９．５ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１１ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化セルロースを得た。得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で３回処理して、セルロースナノファイバーＥを含む水分散体を得た。セルロースナノファイバーＥのカルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維径は３．０ｎｍ、平均繊維長は７５３ｎｍ、アスペクト比は２５１であった。

（比較例３）
酸化セルロースの５％（Ｗ／Ｖ）スラリーに添加する過酸化水素の量を酸化セルロースに対し１０％（Ｗ／Ｖ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーＦを含む水分散体を得た。セルロースナノファイバーＦのカルボキシル基量は０．９２ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維径は６．５ｎｍ、平均繊維長は１２６ｎｍ、アスペクト比は１９であった。

（比較例４）
酸化セルロースの５％（Ｗ／Ｖ）スラリーに添加する過酸化水素の量を酸化セルロースに対し０．５％（Ｗ／Ｖ）に変更し、且つ加水分解した酸化セルロース繊維を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で４回処理に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーＧを含む水分散体を得た。セルロースナノファイバーＧのカルボキシル基量は０．９５ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維径は７．２ｎｍ、平均繊維長は３７０ｎｍ、アスペクト比は５１であった。

（比較例５）
反応系に添加する２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．５ｍｌにしたこと以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーＨを含む水分散体を得た。セルロースナノファイバーＨのカルボキシル基量は０．７１ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維径は８．２ｎｍ、平均繊維長は２６８ｎｍ、アスペクト比は３３であった。

（比較例６）
反応系に添加する２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌにしたこと以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーＩを含む水分散体を得た。セルロースナノファイバーＩのカルボキシル基量は１．１８ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維径は５．３ｎｍ、平均繊維長は２４１ｎｍ、アスペクト比は４５であった。

（評価）
各実施例で得られたセルロースナノファイバーＡ～Ｇを含む水分散体の濃度を３％に調整した。一方、水平な台上に、基材としてのＰＥＴフィルムを載置し、その表面に塗工バーを用いて、上記３％水分散体を７８０ｇ／ｍ^２となるよう塗工した。塗工バーはガラス棒の両端にテープを巻き、０．７ｍｍの高さとなるように調整したものを使用した。３５℃で１日乾燥し、塗膜を形成し、以下の評価を行った。

－塗工性－
塗工バーを用いて塗工した際のハンドリング性と塗膜の表面の様子を目視で評価した。塗工後の塗膜表面の様子が均一な場合塗工性が良好、凹凸が確認され不均一な場合塗工性が不良、塗膜が形成されずハジキが発生した場合塗工性が不良と評価した。尚、アスペクト比が大きい場合、粘度が高くハンドリング性が悪化する懸念があり、塗膜中に泡が入り込む、不均一な塗膜表面となるおそれがある。またアスペクト比が小さい場合、塗膜が形成されないか、又は、ハジキが発生することがある。

－濡れ性－
塗膜表面に５μｌの水を滴下し、滴下後１秒後の水の接触角を、接触角測定器（商品名：ＤＡＴ１１２２、メーカー：Ｆｉｂｒｏ社）を用いて、温度２３℃、湿度（相対湿度）５０％の条件で測定した。接触角が28°以下の場合ぬれ性が良好、３０°未満の場合やや不良、３０°以上の場合不良と評価した。

－透明性－
ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ－１８００（島津製作所社製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて波長６６０ｎｍの光の透過率を測定した（ブランク：ＰＥＴフィルム）。光透過率が９６％以上の場合、透明性が良好、９０％以上の場合やや不良、９０％未満の場合、不良と判定した。

本発明のセルロースナノファイバーは、アスペクト比とカルボキシル基量が適度な範囲に調整されるため、食品や化粧品、製膜材料やコンポジット材料の補強材料などの様々な用途に適しているが、特にフィルム、塗料等の成膜用途において良好な物性を示すことができ、このような用途がより適している。

Claims (4)

1. 下記条件（Ａ）～（Ｂ）を満たすセルロースナノファイバー。
   （Ａ）セルロースナノファイバーがカルボキシル基を有し、かつ、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシル基量が０．８～１．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあること。
   （Ｂ）アスペクト比が、２０以上５０未満であること。
2. 下記条件（Ｃ）をさらに満たす、請求項１に記載のセルロースナノファイバー。
   （Ｃ）平均繊維径が、５００ｎｍ以下であること
3. 請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバーを含む、水系分散組成物。
4. フィルム用である、請求項３に記載の組成物。