JP7448295B2 - 二重シェル歯科装置及び材料構成 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照

［０００１］本出願は、２０１７年５月３１日出願の米国特許仮出願第６２／５１２，７８６号、及び２０１７年１１月２６日出願の米国特許仮出願第６２／５９０，６２７号の利益を主張するものであり、両出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

［０００２］ポリマーシート形態の構成物が開示されている。ポリマーシートは、例えば歯科装置に有用であり、当該シートから作られるデバイスに可撓性、強度、及び耐ステイン性を付与する層から構成される。

背景

［０００３］歯列矯正による歯の移動を円滑化すること、歯の位置を安定させること、又は損傷させる可能性のある外力から歯を保護することができる、歯列矯正及び歯科装置の改良の必要性がある。既存の材料及び製品は、限定された機能を有する単層材料、２層材料又は３層材料から構成されており、性能不足に苦しむことがある。アライナは、歯に並進又は回転力を加えるように設計されている、歯に嵌合するプラスチックシェルである。歯を正確に移動させるそれらの能力は、それらの効果的な弾性率、弾性、並びにクリープ及び応力緩和に抵抗する能力により限定される。さらに、それらは、一般には耐ステイン性及び耐環境応力亀裂性を示すべきである。

［０００４］歯を保護するための装置、例えばスポーツ用マウスガード及び歯の副子は、相反する要件を有する。一方では、それらは、衝撃力を散らすことが可能であるべきであり、他方では、薄くあるべきであり、且つヒトの歯の自然な咬合を妨害する、又は話すことを妨げるべきではない。
（簡潔な概要）

［０００５］一態様では、少なくとも２つの外部層Ａ及びＣと中間層Ｂとを含む構成物が提供される。Ａ及びＣ層は、約１，０００ＭＰａ～２，５００ＭＰａの弾性率、並びに約８０℃～１８０℃のガラス転移温度及び／又は融点を有する熱可塑性ポリマーを個々に含み、中間Ｂ層は、約５０ＭＰａ～約５００ＭＰａの弾性率、並びに約９０℃～約２２０℃のガラス転移温度及び／又は融点のうちの１つ又は複数を有するエラストマーを少なくとも含む。

［０００６］一実施形態では、Ａ及びＣ層は、コポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネートブレンド、ポリウレタン、ポリアミド、又はポリオレフィンのうちの１つ又は複数を含む。

［０００７］別の実施形態では、中間Ｂ層は、ポリウレタンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、スチレン系エラストマー、ポリアミドエラストマー、環状オレフィンエラストマー、アクリル系エラストマー、芳香族又は脂肪族ポリエーテル、及びポリエステルポリウレタンのうちの１つ又は複数を含む。

［０００８］さらに別の実施形態では、中間Ｂ層の材料は、２５℃で２２時間後、３５％未満、３０％未満、２５％未満、２０％未満、又は１０％未満の圧縮永久ひずみを有する。

［０００９］さらに別の実施形態では、Ａ及びＣ層は、互いに対して０．０５ｍｍ～０．１ｍｍ変位させられた場合に、１ｃｍ^２当たり１００Ｎ（ニュートン）未満、１ｃｍ^２当たり５０Ｎ未満、１ｃｍ^２当たり２５Ｎ未満、又は１ｃｍ^２当たり１０Ｎ未満の横方向の復元力を有する。

［００１０］別の実施形態では、Ａ及びＣ層と、Ｂ層との間の層間剥離強度は、２．５ｃｍ当たり５０Ｎよりも大きい。

［００１１］一実施形態では、Ａ、Ｂ、及びＣ層の合計厚さは、約２５０ミクロン～約２，０００ミクロンであり、Ａ及びＣ層の合計厚さは、２５ミクロン～７５０ミクロン、５０ミクロン～１０００ミクロン、１００ミクロン～７００ミクロン、１５０ミクロン～６５０ミクロン、又は２００ミクロン～６００ミクロンである。

［００１２］さらに他の実施形態では、Ａ及びＣ層のうちの１つ又は複数は、５０～１００モル％のＣ６～Ｃ１４脂肪族二酸部分と約５０～１００モル％の４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルアミン）（ＣＡＳ［１７６１－７１－３］）とを含み、約１００℃～１８０℃のガラス転移、２０Ｊ／ｇ未満の融解熱、及び８０％を超える光透過率を有する、微結晶性ポリアミドを含有する。

［００１３］別の実施形態では、Ａ及びＣ層のうちの１つ又は複数は、コポリエステルを含有し、コポリエステルは、（ａ）７０モル％～１００モル％のテレフタル酸残基を含むジカルボン酸成分と、（ｂ）ジオール成分とを含み、ジオール成分は、ｉ）０～９５％のエチレングリコール、ｉｉ）５モル％～５０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基、ｉｉｉ）５０モル％～９５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、及び／又はｉｖ）３個以上のヒドロキシル基を有する０～１％のポリオールを含み、ジオール残基のｉ）及び／又はｉｉ）及び／又はｉｉｉ）及び／又はｉｖ）のモル％の合計は、１００モル％に達し、コポリエステルは、８０℃～１５０℃のガラス転移温度Ｔｇを示す。

［００１４］別の実施形態では、中間Ｂ層は、約Ａ９０～Ｄ５５のショア硬さ、及び３５％未満の圧縮永久ひずみを有する、芳香族ポリエーテルポリウレタンを含み、Ａ及びＣ層と、Ｂ層との間の層間剥離強度は、２．５ｃｍ当たり５０Ｎを超える。

［００１５］一実施形態では、Ａ及びＣ層のうちの１つ又は複数は、ポリウレタンを含有し、ポリウレタンは、（ａ）８０モル％～１００モル％のメチレンジフェニルジイソシアネート残基、及び／又は水素化メチレンジフェニルジイソシアネートを含むジイソシアネートと、（ｂ）ジオール成分とを含み、ジオール成分はｉ）０～１００モル％のヘキサメチレンジオール、及びｉｉ）０～５０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含み、ｉ）及びｉｉ）の合計は、９０モル％を超え、ポリウレタンは、約８５℃～約１５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。

［００１６］別の態様では、１つ又は複数の歯に共形な歯科装置が、本明細書に記載されるような構成物又はポリマーシートから作られている。

［００１７］歯科装置の一実施形態では、Ａ、Ｂ、及びＣ層の合計厚さは、約２５０ミクロン～約２，０００ミクロンであり、Ａ及びＣ層の合計厚さは、２５ミクロン～７５０ミクロン、５０ミクロン～１０００ミクロン、１００ミクロン～７００ミクロン、１５０ミクロン～６５０ミクロン、又は２００ミクロン～約６００ミクロンである。

［００１８］別の態様では、本明細書に記載されるような構成物又はポリマーシート材料を含む可逆的に変形可能な歯科装置であって、エラストマー中間層及び外部層が、互いに対して可逆的に移動でき、且つ互いに対して０．０５ｍｍ～０．１ｍｍ変位させられた場合に、１ｃｍ^２当たり１００Ｎ未満、１ｃｍ^２当たり５０Ｎ未満、１ｃｍ^２当たり２５Ｎ未満、又は１ｃｍ^２当たり１０Ｎ未満の横方向の復元力を有する、歯科装置が提供される。

［００１９］一実施形態では、エラストマー中間層は、約Ａ８０～Ｄ７５、Ａ８５～Ｄ６５、又はＡ９０～Ｄ５５の硬度を有するポリウレタンを含む。

［００２０］別の態様では、耐環境応力性を有し、少なくとも２つの外部層とエラストマー内部層とを含む、構成物、ポリマーシート、又は歯科装置であって、外部層のうちの１つ又は複数が、約１，０００ＭＰａ～２，５００ＭＰａの弾性率を有するポリエステル又はコポリエステルであり、内部層が、約５０ＭＰａ～約５００ＭＰａの弾性率を有するエラストマーを含み、少なくとも１つの外部層と、エラストマーとの間の層間剥離強度が、約５０Ｎ／インチを超える、構成物、ポリマーシート、又は歯科装置が提供される。

［００２１］別の態様では、可逆的に変形可能な歯科装置であって、外部Ａ層の厚さが約１７５～約２５０ミクロンであり、外部Ｃ層の厚さが約１７５～約２５０ミクロンであり、中間Ｂ層の厚さが３００～５００ミクロンであり、Ａ、Ｂ、及びＣ層の合計厚さが、８５０～１，０００ミクロンである、歯科装置が提供される。

単純なＡＢＣ構成を有する、本発明の３層シートの断面図の概略図である。層Ａ及び層Ｃは、同じ又は異なる材料であってもよく、各層は、１つ又は複数の材料、又はブレンド若しくは合金を含んでもよい。層Ｂは、単一材料、材料のブレンド、又は合金であってもよい。 多層シートの断面図の概略図である。各層Ａ、Ｂ、及びＣは、単層又は多層を含んでもよく、各層は、１つ若しくは複数の材料、又は材料のブレンドを含んでもよい。図１Ｂに例示されているように、層Ａは、１つより多い層、例えば層ａ及びａ’を含んでもよく、層Ｂは、１つより多い層、例えば層ｂ及びｂ’を含んでもよく、層Ｃは、１つより多い層、例えば層ｃ及びｃ’を含んでもよい。 Ａ、Ｂ、及びＣが、シートの個々の層である、２つの剛性の外部層と内部エラストマー層とを含む単純な３層シートの、変位（図２Ａ）を決定するための例示的な試験試料の概略図である。この例では、層Ａ及びＣが、互いに対して可逆的に並進移動させられ、層Ｂが、復元力をもたらす。より具体的な一例では、ＡＢＣ層は、各々厚さ約２５０ミクロンであり、層Ａ、Ｂ及びＣは、１つ又は複数の材料を含んでもよく、各々が１層又は複数の層を個々に含んでもよい。 Ａ、Ｂ、及びＣが、シートの個々の層である、２つの剛性の外部層と内部エラストマー層とを含む単純な３層シートの、復元力（並進移動；図２Ｂ）を決定するための例示的な試験試料の概略図である。この例では、層Ａ及びＣが、互いに対して可逆的に並進移動させられ、層Ｂが、復元力をもたらす。より具体的な一例では、ＡＢＣ層は、各々厚さ約２５０ミクロンであり、層Ａ、Ｂ及びＣは、１つ又は複数の材料を含んでもよく、各々が１層又は複数の層を個々に含んでもよい。 異なる硬度を有するエラストマーの変位／力曲線のグラフ描写である。グラフは、異なる硬度のＴＰＵエラストマーを含む中間Ｂ層を有する、層Ｃに対する層Ａの並進移動から生じた復元力（Ｎ／ｃｍ^２）、及びエラストマーの硬度が、変位及び復元力に影響を及ぼすことを示す。より硬い熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）は、より大きな復元力を発生させるが、移動の量を限定することがある。 Ｂ層に異なる硬度のＴＰＵエラストマーを有する中間Ｂ層を有するＡ層とＣ層との間に所与の変位に対する、時間（０～４８時間）に応じる復元力（Ｎ／ｃｍ^２）のグラフ描写である。ＴＰＵ ７５Ａは、低い圧縮永久ひずみを有し、且つ最小の初期の力を示すが、その力は、経時的にほんの少ししか衰退しない。ＴＰＵ ７５Ｄは、高い圧縮永久ひずみを有し、はるかに高い初期の復元力を示す一方で、その力は、経時的に急速に衰退している。 ４８時間にわたって３７℃及び水にさらされた異なる構成の、５％応力での保持力のグラフ描写である。

［００２８］図１～４に例示されている構成及び特性が、具体的な例であって、使用される可能性のある構成及び試験の範囲を限定するようには意図されないことが理解されるべきである。他の材料、構成、及びステップの順序はまた、代替的な実施形態に従って実施されてもよい。例えば、代替的な実施形態は、タイ層、ピグメント、光学添加剤、又は補強剤を含むさらなる層を含むことがあり、平板押出し、共押出しインフレートフィルム、カレンダー加工、ラミネート加工、及び接着結合などの当技術分野で公知のあらゆる手段で構成されてもよい。構造（又はポリマーシート）及びデバイスは、いくつかの実施形態では、３Ｄ印刷又は浸漬塗工により作られてもよい。当業者は、構成の多くの変形例、修正例、及び代替案を認識及び理解するであろう。

［００２９］したがって、本明細書及び図面は、限定的な意味というよりむしろ、例示的な意味で考えられるべきである。しかしながら、特許請求の範囲に記載されるような開示のより広い趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更をそれらに行うことができることは明らかである。

［００３０］他の変形例は、本開示の趣旨内にある。したがって、開示されている実施形態は、様々な修正例及び代替的な構成の影響を受けやすい一方で、その特定の例示されている実施形態は、図面に示されており、本明細書に記載されている。しかしながら、本開示を、開示された具体的な形態（複数可）に限定する意図は存在しないが、これに反して、添付された特許請求の範囲に定義されているような、本開示の趣旨及び範囲内に属するすべての修正例、代替的な構成、及び同等物を包含することが意図されていることが理解されるべきである。

詳細な説明

［００３１］現在の歯列矯正アライナは、非常に限定された弾性域（典型的には４％～７％）を有し、変形した場合、回復力の急速な衰退を示す。その結果、装置を頻繁に交換することが必要であることもあり、これにより製造コストが増加し、歯が希望通り移動しないことがあり、患者が、過度に高い初期の力から不快感を経験することがある。エラストマー（典型的には、例えば、米国特許第９，６５５，６９３Ｂ２号に記載されるようなポリウレタン）の薄い外部層を提供することにより弾性域を改善する試みは、容易に変形する歯の接触面をもたらし、歯の移動の正確性を低減させることがあり、一般的な食品、飲料、又はたばこによる見かけの悪いステインの傾向を増大させることがある。米国特許第６，５２４，１０１号は、異なる弾性係数を有する領域を有する歯科装置、及び追加された補強要素を有する装置を記載する。Ｂａｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ（Ｆｒｅｍｏｎｔ、ＣＡ）から入手可能なゼンデュラ（Ｚｅｎｄｕｒａ）（登録商標）Ａなどの歯科装置を製作するために使用される非ステイン性ポリウレタン類は、優れた特性を有するが、吸湿性であり、熱成形前に厳密な乾燥を必要とし、最初に不快なことがあり、洗浄が困難であり、一部の用途には理想的ではないことがある。

［００３２］他の多くのポリウレタン類はまた、熱成形前に乾燥しなければならず、製造工程に時間及びコストが追加される。芳香族ポリエステル又はコポリエステルは、アライナを形成するために使用されてもよいが；それらは、乏しい耐化学性並びに低い衝突及び引裂き強さを示す。ポリエステル類又は剛性のポリウレタン類などの堅い材料から構成されているアライナは、例えば約１，０００又は１，５００ＭＰａを超える高い弾性率を有し、変形した場合、歯根への不快感及び潜在的損傷の原因となる歯に対する過度な力を及ぼす可能性がある。熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、スチレン系エラストマー（例えばＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなど）などの高弾性ポリマーは、低い弾性率（典型的には、１００ＭＰａ未満又は２００ＭＰａ未満）を有し、歯を移動させるには不十分であることがあり、且つ容易にステインが付けられ、これにより、アライナを生産するための有用性が限定的なものとなる。

［００３３］本開示は、従来技術の材料、及びそれらから構成されている歯科装置における欠陥の多くは、約１，０００ＭＰａ～最大２，５００ＭＰａを超える弾性率を有する材料を含む外部層と、約５０ＭＰａ～５００ＭＰａの弾性率を有するエラストマー材料（複数可）を含む内部エラストマー層又はコアとを有する、シート又はデバイスを用いて低減又は排除でき、これは、非ステイン性であってもよく、剛性のウレタン類よりもコストが低く、改善された弾性特性を示し、驚くほどより大きな耐環境応力亀裂性を有するという発見に基づく。

［００３４］ポリマーシート又はデバイスは、２つより多くの剛性層を含んでもよく、例えば、第３の剛性層は、２つ以上のエラストマー層間に配されることがある。多層構成は、歯を移動させ、歯を既存の位置に保持し、又は衝突から歯を保護するように適合することができる二重シェル歯科装置を提供する。本明細書に開示されるように、歯と接触する外部シェル材料は、歯と正確に噛み合うように実質的に剛性であり得、より長い距離にわたってより一定に近い力を及ぼす能力を維持しながら的確な力を提供する。

［００３５］適切な外部及び内部材料の弾性率及び厚さを選択することにより、２つ以上の実質的に剛性のシェルは、同等の厚さ及び形状の剛性材料よりも大きい程度で、互いに対して可逆的に変位させることができ、より大きな範囲の移動により歯に所望の力を加えることができる一方で、変形した場合に過度の力を生じさせず、過度の応力緩和を示さない歯科装置を提供する。具体的な構成に本開示を限定しない一方で、シート又は歯科装置は、本明細書において「二重シェル」シート又は装置と呼ばれることがある。「二重シェル」シート又は装置は、２つ以上のシェル又は層を含むことがある。シェル又は層は、同じ又は異なる厚さを有してもよい。この「二重シェル」構成を含む一連の歯科装置は、歯を段階的に移動させるために使用されてもよく、２つ以上の装置が、同じ又は異なる材料から構成されてもよい。歯科装置は、１つ若しくは複数の歯の模型上に二重シェル材料を熱成形することにより構成されてもよいか、又は剛性及びエラストマー性の前駆体シートを連続して熱成形することにより、又はポリマー溶液若しくはポリマー形成モノマー又はオリゴマーを用いて模型を連続して浸漬塗工することにより構成されてもよく、任意選択で硬化されるか、そうでなければ後処理され得る。本発明者らは、この独自の構成が、シェル又は材料が示す応力亀裂の量を大幅に低減でき、それによって、シート又は装置に使用できる材料の範囲を拡張できることを発見した。

定義
［００３６］用語「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」、並びに開示された実施形態を説明する文脈における同様な指示物（特に、以下の特許請求の範囲の文脈中の）の使用は、本明細書で別途指示がない、又は文脈により明白に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含するように解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、特に断りのない限り、非限定的用語として解釈されるべきである（すなわち、「それに限定されないが、～を含む」を意味する）。用語「接続される」は、何らかが介在する場合でも、部分的又は全体的に、内部に含まれる、結び付けられる、又は共に接合されると解釈されるべきである。句「に基づく」は、非限定的であり、決して限定することがないと理解されるべきであり、必要に応じて、「少なくとも部分的に基づく」と解釈されるか、又はそうでなければ読み取られるように意図される。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書で別途指示がない限り、その範囲内に属する各別々の値を個別に指す簡単な方法としての役割を果たすことを単に意図しており、各別々の値は、あたかもそれが本明細書において個々に列挙されているかのように本明細書へと組み込まれる。本明細書に記載されるすべての方法は、本明細書で別途指示がない、又は文脈により明白に否定されない限り、任意の適切な順序で実施できる。ありとあらゆる例、又は本明細書で提供される例示的な言葉（例えば「～などの」）の使用は、本開示の実施形態をより理解しやすくすることを意図したものに過ぎず、それ以外に特許請求されない限り本開示の範囲を限定するものではない。本明細書におけるいかなる言葉も、本開示の実施に不可欠であるとして、特許請求されていない任意の要素を示すものとして解釈されるべきでない。

［００３７］用語「歯科装置」は、対象の歯の中又は上に配置されるあらゆるデバイスに関連して本明細書で使用される。歯科装置は、これらに限定されるものではないが、歯列矯正、補綴、保持、いびき／気道、化粧用、治療用、保護用（例えばマウスガード）、及び癖修正のデバイスを含む。

［００３８］用語「ＡＳＴＭ Ｄ６３８」は、プラスチックの引張強さのための試験に関連して本明細書で使用される。

［００３９］用語「ＡＳＴＭ Ｄ１３６４」は、層間剥離強度のための試験に関連して本明細書で使用される。

［００４０］用語「圧縮永久ひずみ」は、力が加えられ、除去された場合の、材料の永久変形に関連して本明細書で使用される。

［００４１］用語「曲げ弾性率」は、材料の剛性、及び／又は曲げにおける材料の耐変形性に関連して本明細書で使用される。材料の曲げ弾性率が高いほど、耐曲げ性も高くなる。等方性材料に関しては、あらゆる方向で測定された弾性係数は同じである。

［００４２］用語「硬度」は、ショア硬さのスケールに関連して本明細書で使用される。ショア硬さ及び弾性率は、一般には、相関性があり、１つの値だけが分かっている場合、近似により変換できる。

［００４３］用語、「弾性率」又は「引張弾性率」は、材料の剛性、及び／又は材料の耐伸張性に関連して本明細書で使用される。材料の弾性率が高いほど、より剛性となる。材料の曲げ弾性率及び引張弾性率は、同じ又は異なってもよい。Ａ、Ｂ、及びＣなどの等方性材料に関して、曲げ弾性率及び弾性率（また引張弾性率と呼ばれることもある）は、実質的に同じであり、どちらか一方を、状況に応じて測定できる。

［００４４］用語「ポリマーシート」は、本明細書では、用語「プラスチックシート」と交換可能に使用される。

［００４５］ポリマーシートのＡ及びＣ層に関しての用語「横方向の復元力」は、適切な位置に固定された別の層に対して並進移動させられている１つの層により及ぼされる可能性がある力に関連して使用される。Ａ及びＣ層を互いに無関係に移動させる場合、それらは、制止されなければ、後に原位置に戻るであろう。

［００４６］用語「剪断力」は、本明細書で使用する場合、弾性材料により接続される２つの表面に加えられる並進力を意味する。

［００４７］用語「シェル」は、歯に嵌合し、且つ歯に取り外し可能に配置可能であるポリマーシェルに関連して本明細書で使用される。

［００４８］用語「耐ステイン性」は、ステインが付けられることに耐性を示すように設計された材料に関連して本明細書で使用される。

［００４９］用語「熱可塑性ポリマー」は、熱及び圧力でポリマーが化学的に分解されなければ、具体的な温度以上で柔軟又は成形可能となり、冷却で凝固するポリマーに関連して本明細書で使用される。

［００５０］用語「歯（複数可）」は、詰め物又は歯冠により改良された天然歯、インプラントの歯、１つ又は複数の天然又はインプラントの歯に固定されている、ブリッジ又は他の取付具の一部である人工歯、及び取り外し可能な取付具の一部である人工歯を含む天然歯を含む。

［００５１］以下の記載には、様々な実施形態が記載される。説明目的のために、具体的な構成及び詳細が、実施形態の完全な理解をもたらすために記載される。しかしながら、実施形態が具体的な詳細なしで実行できることも、当業者に明白であろう。さらに、周知の特徴は、記載されている実施形態を曖昧にしないために、省略又は単純化されることがある。

実施形態
［００５２］いくつかの実施形態（本明細書で実施形態＃１と呼ばれる）では、熱成形可能ポリマーシートは、少なくとも２つの外部層Ａ及びＣ、並びに中間層Ｂを含み、Ａ及びＣ層は、約１，０００ＭＰａを超える、例えば１，０００ＭＰａ～１，５００ＭＰａ；１，１００ＭＰａ～１，６００ＭＰａ；１，２００ＭＰａ～１，７００ＭＰａ；１，３００ＭＰａ～１，８００ＭＰａ；１，４００ＭＰａ～１，９００ＭＰａ；１，５００ＭＰａ～２，０００ＭＰａ；１，１００ＭＰａ；１，２００ＭＰａ；１，３００ＭＰａ；１，４００ＭＰａ；１，５００ＭＰａ；１，６００ＭＰａ；１，７００ＭＰａ；１，８００ＭＰａ、１，９００ＭＰａ；２０００ＭＰａ；又は最大２，５００ＭＰａの弾性率；並びに約８０℃～１８０℃；９０℃～１７０℃；１００℃～１６０℃；１１０℃～１５０℃；１２０℃～１５０℃；１３０℃～１７０℃；１４０℃～１８０℃；８０℃；９０℃；１００℃；１１０℃；１２０℃；１３０℃；１４０℃；１５０℃；１６０℃；１７０℃；又は１８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び／又は融点を有する熱可塑性ポリマーを個々に含む。

［００５３］そのような実施形態では、中間Ｂ層は、約５０ＭＰａ～約５００ＭＰａ；６０ＭＰａ～４７０ＭＰａ；７０ＭＰａ～４４０ＭＰａ；８０ＭＰａ～４００ＭＰａ；１００ＭＰａ～３５０ＭＰａ；１５０ＭＰａ～３００ＭＰａ；２００ＭＰａ～４００ＭＰａ；６０ＭＰａ、７０ＭＰａ；８０ＭＰａ、９０ＭＰａ；１００ＭＰａ；１１０ＭＰａ；１２０ＭＰａ；１３０ＭＰａ；１４０ＭＰａ；１５０ＭＰａ、１６０ＭＰａ；１７０ＭＰａ；１８０ＭＰａ；１９０ＭＰａ；２００ＭＰａ、２５０ＭＰａ、３００ＭＰａ、３５０ＭＰａ、４００ＭＰａ、４５０ＭＰａ、又は最大５００ＭＰａの弾性率、及び約９０℃～約２２０℃；１００℃～約２００℃；１２０℃～約１８０℃；１４０℃～２２０℃；又は１６０℃～約２２０℃の（ａ）ガラス転移温度、又は（ｂ）融点のうちの１つ又は複数を有するエラストマーを少なくとも含む。いくつかの実施形態では、中間Ｂ層は、エラストマー層又はシェルであり、１つ又は複数の材料及び１つ又は複数の層を含んでもよい。

［００５４］実施形態＃１では、層Ａ及びＣは、ポリエステル若しくはコポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、（メタ）アクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどのビニルポリマー、又はフルオロポリマーを含んでもよい。

［００５５］実施形態＃１では、層Ｂは、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、スチレン系エラストマー、ポリアミドエラストマー、シロキサンエラストマー、ポリエーテルエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、オレフィンコポリマー、アクリル系エラストマー、又はフルオロエラストマーを含んでもよい。

［００５６］実施形態＃１では、Ｂ層材料は、約３５％未満、３０％未満、２５％未満、２０％未満、１０％未満の、すなわち３５％未満、３４％未満、３３％未満、３２％未満、３１％未満、３０％未満、２９％未満、２８％未満、２７％未満、２６％未満、２５％未満、２４％未満、２３％未満、２２％未満、２１％未満、２０％未満、１９％未満、１８％未満、１７％未満、１６％未満、１５％未満、１４％未満、１３％未満、１２％未満、１１％未満、又は１０％未満の、２２時間２５℃での圧縮永久ひずみを有する。エラストマーが外部層として使用される米国特許第９，６５５，６９３Ｂ２号の発見に反して、本出願人らは、より高い圧縮永久ひずみではなくむしろ、より低い圧縮永久ひずみがより効果的であることを発見した。

［００５７］実施形態＃１の特定の態様では、シートは、約２５０ミクロン～約２，０００ミクロンの総厚を有する。

［００５８］実施形態＃１の特定の態様では、Ａ及びＣ層の合計厚さは、約２５ミクロン～約１０００ミクロン、５０ミクロン～７５０ミクロン、１００～７５０ミクロン、２５０ミクロン～７５０ミクロン、又は２５０ミクロン～約６００ミクロンである。

［００５９］実施形態＃１の特定の態様では、熱成形可能シートは、約１００ＭＰａ～約２，０００ＭＰａ、約２５０ＭＰａ～約２，０００ＭＰａ、約５００ＭＰａ～１，５００ＭＰａ、約７５０ＭＰａ～約２，０００ＭＰａ、又は約７５０ＭＰａ～約１，５００ＭＰａの曲げ弾性率を有する。

［００６０］実施形態＃１の特定の態様では、Ａ及びＣ層は、約８０～１５０℃の間のＴｇを有し、Ｂ層は、約１８０℃～２２０℃の間のＴｇ又は融点、及び約５ジュール／ｇ～約２０ジュール／ｇ、又は５ジュール／ｇ～１５ジュール／ｇの融解熱を有する。

［００６１］実施形態＃１の特定の態様では、Ａ層の層間剥離強度は、約５０Ｎ／インチ超、約６０Ｎ／インチ超、約７０Ｎ／インチ超である。

［００６２］実施形態＃１の特定の態様では、Ａ及びＣ層は各々、２５ミクロン～約１０００ミクロン、５０ミクロン～７５０ミクロン、１００～７５０ミクロン、１２５～３００ミクロン、２５０ミクロン～７５０ミクロン、又は２５０ミクロン～約６００ミクロンの厚さを有し、約２５０ミクロン～約６００ミクロンの合計厚さを有してもよく、９５℃～１５０℃の間のＴｇ、１０００ＭＰａ～２，５００ＭＰａの弾性率を有する剛性のコポリエステル又はポリウレタンを含み、約２００ミクロン～約１，０００ミクロン又は２００～５００ミクロンの厚さを有するエラストマーＢ層は、約Ｄ３５～約Ｄ６５の硬度、及び、約３５％未満、３０％未満、２５％未満、２０％未満、１０％未満の、すなわち３５％未満、３４％未満、３３％未満、３２％未満、３１％未満、３０％未満、２９％未満、２８％未満、２７％未満、２６％未満、２５％未満、２４％未満、２３％未満、２２％未満、２１％未満、２０％未満、１９％未満、１８％未満、１７％未満、１６％未満、１５％未満、１４％未満、１３％未満、１２％未満、１１％未満、又は１０％未満の、２２時間２５℃での圧縮永久ひずみを有するポリエーテル又はポリエステルポリウレタンを含み、約５０Ｎ／インチ超、約６０Ｎ／インチ超、又は約７０Ｎ／インチ超の層間剥離強度を有するＡ層を含み、当該ポリマーシートは、約７５０ＭＰａ～約１，５００ＭＰａ；約１００ＭＰａ～約２，０００ＭＰａ；約２５０ＭＰａ～約２，０００ＭＰａ；約５００ＭＰａ～１，５００ＭＰａ；又は約７５０ＭＰａ～約２，０００ＭＰａの曲げ弾性率を有する。

［００６３］実施形態＃１のいくつかの態様では、さらなるポリマー類の薄層（タイ層）が、互いに自然に接着しないポリマー層の接着を改善するために存在してもよく、例えば、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンの層が、ポリプロピレンＡ層と、ポリエステル又はポリアミドＢ層との間の接着を増大させるために使用されてもよい。

［００６４］いくつかの実施形態（本明細書で実施形態＃２と呼ばれる）では、シート又はデバイスのＡ及びＣ層は、１ｃｍ^２当たり１００Ｎ未満、１ｃｍ^２当たり５０Ｎ未満、１ｃｍ^２当たり２５Ｎ未満、又は１ｃｍ^２当たり１０Ｎ未満の力で、互いに対して（例えば並進に）、約０．０５ｍｍ～約０．１ｍｍ可逆的に移動できる。

［００６５］実施形態＃２のいくつかの態様では、シート又はデバイスのＡ及びＣ層は、約５００ミクロン～１，０００ミクロンの総厚を有し、１ｃｍ^２当たり１００Ｎ未満、１ｃｍ^２当たり５０Ｎ未満、１ｃｍ^２当たり２５Ｎ未満、又は１ｃｍ^２当たり１０Ｎ未満の力で、互いに対して、０．０５ｍｍ～０．１ｍｍの距離だけ可逆的に移動できる。

［００６６］実施形態＃２のいくつかの態様では、Ｂ層材料は、約３５％未満、３０％未満、２５％未満、２０％未満、１０％未満の、すなわち３５％未満、３４％未満、３３％未満、３２％未満、３１％未満、３０％未満、２９％未満、２８％未満、２７％未満、２６％未満、２５％未満、２４％未満、２３％未満、２２％未満、２１％未満、２０％未満、１９％未満、１８％未満、１７％未満、１６％未満、１５％未満、１４％未満、１３％未満、１２％未満、１１％未満、又は１０％未満の、２２時間２５℃での圧縮永久ひずみを有する。

［００６７］いくつかの実施形態（本明細書で実施形態＃３と呼ばれる）では、Ａ及びＣ層のうちの１つ又は複数は、５０～１００、５０～９０、５０～８０、５０～７０、６０～９０、６０～８０、又は７０～９０モル％のＣ６～Ｃ１４脂肪族二酸部分と、約５０～１００、５０～９０、５０～８０、５０～７０、６０～９０、６０～８０、又は７０～９０モル％の４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルアミン）（ＣＡＳ［１７６１－７１－３］）とを含む微結晶性ポリアミドを含有し、微結晶性ポリアミドは、約１００℃～１８０℃の間のガラス転移温度、２０Ｊ／ｇ未満の、例えば５ジュール／ｇ～約２０ジュール／ｇ、又は５ジュール／ｇ～１５ジュール／ｇの融解熱を有する。例えば、独国特許出願公開第４３１０９７０号（実施形態３）を参照されたい。実施形態＃３のいくつかの態様では、Ａ及びＣ層の合計厚さは、約５００ミクロン未満、約４００ミクロン未満、約３００ミクロン未満である。

［００６８］いくつかの実施形態（本明細書で実施形態＃４と呼ばれる）では、１つ又は複数の歯に共形な歯科装置は、少なくとも２つの外部層Ａ及びＣと、中間層Ｂとを含み、Ａ及びＣ層は、約１，０００ＭＰａを超える、例えば、１，０００ＭＰａ～１，５００ＭＰａ；１，１００ＭＰａ～１，６００ＭＰａ；１，２００ＭＰａ～１，７００ＭＰａ；１，３００ＭＰａ～１，８００ＭＰａ；１，４００ＭＰａ～１，９００ＭＰａ；１，５００ＭＰａ～２，０００ＭＰａ；１，１００ＭＰａ；１，２００ＭＰａ；１，３００ＭＰａ；１，４００ＭＰａ；１，５００ＭＰａ；１，６００ＭＰａ；１，７００ＭＰａ；１，８００ＭＰａ、１，９００ＭＰａ；２０００ＭＰａ；最大２，５００ＭＰａを超える、特定の態様では１，５００ＭＰａを超える弾性率、並びに約８０℃～１８０℃；９０℃～１７０℃；１００℃～１６０℃；１１０℃～１５０℃；１２０℃～１５０℃；１３０℃～１７０℃；１４０℃～１８０℃；８０℃；９０℃；１００℃；１１０℃；１２０℃；１３０℃；１４０℃；１５０℃；１６０℃；１７０℃：又は１８０℃、特定の態様では８０～１５０℃又は９５～１５０℃のガラス転移温度及び／又は融点を有する、熱可塑性ポリマーを個々に含む。そのような実施形態では、中間Ｂ層は、約５０ＭＰａ～５００ＭＰａ；７０ＭＰａ～４５０ＭＰａ；８０ＭＰａ～４００ＭＰａ；１００ＭＰａ～３５０ＭＰａ；１５０ＭＰａ～３００ＭＰａ；２００ＭＰａ～４００ＭＰａ；６０ＭＰａ、７０ＭＰａ；８０ＭＰａ、９０ＭＰａ；１００ＭＰａ；１１０ＭＰａ；１２０ＭＰａ；１３０ＭＰａ；１４０ＭＰａ；１５０ＭＰａ、１６０ＭＰａ；１７０ＭＰａ；１８０ＭＰａ；１９０ＭＰａ；２００ＭＰａ、最大２５０ＭＰａの弾性率、及び約９０℃～約２２０℃のガラス転移温度又は融点のうちの１つ又は複数を有するエラストマーを少なくとも含む。

［００６９］実施形態＃４のいくつかの態様では、Ａ及びＣ層は、特定の態様では、約２５ミクロン～約６００ミクロン、例えば、２５０ミクロン、３００ミクロン、３５０ミクロン、４００ミクロン、４５０ミクロン、５００ミクロン、５５０ミクロン、又は６００ミクロンの合計厚さを有し、８０℃～１８０℃；９０℃～１７０℃；１００℃～１６０℃；１１０℃～１５０℃；１２０℃～１５０℃；１３０℃～１７０℃；１４０℃～１８０℃；８０℃；９０℃；１００℃；１１０℃；１２０℃；１３０℃；１４０℃；１５０℃；１６０℃；１７０℃：又は１８０℃、例えば、８０～１５０℃又は９５～１５０℃のＴｇの、１，０００ＭＰａを超える、例えば１，０００ＭＰａ～１，５００ＭＰａ；１，１００ＭＰａ～１，６００ＭＰａ；１，２００ＭＰａ～１，７００ＭＰａ；１，３００ＭＰａ～１，８００ＭＰａ；１，４００ＭＰａ～１，９００ＭＰａ；１，５００ＭＰａ～２，０００ＭＰａ；１，１００ＭＰａ；１，２００ＭＰａ；１，３００ＭＰａ；１，４００ＭＰａ；１，５００ＭＰａ；１，６００ＭＰａ；１，７００ＭＰａ；１，８００ＭＰａ、１，９００ＭＰａ；２０００ＭＰａ；又は最大２，５００ＭＰａの弾性率を有する、剛性のコポリエステル又はポリウレタンを含む。

［００７０］実施形態＃４のいくつかの態様では、エラストマーＢ層は、約２００ミクロン～約１，０００ミクロン、例えば１００ミクロン、２００ミクロン、２５０ミクロン、３００ミクロン、３５０ミクロン、３７５ミクロン、４００ミクロン、５００ミクロン、７５０ミクロン、又は１，０００ミクロンの厚さを有し、約Ｄ３５～約Ｄ６５の硬度、及び約３５％未満、３４％未満、３３％未満、３２％未満、３１％未満、３０％未満、２９％未満、２８％未満、２７％未満、２６％未満、２５％未満、２４％未満、２３％未満、２２％未満、２１％未満、２０％未満、１９％未満、１８％未満、１７％未満、１６％未満、１５％未満、１４％未満、１３％未満、１２％未満、１１％未満、又は１０％未満の、２２時間２５℃での圧縮永久ひずみを有する、ポリエーテル又はポリエステルポリウレタンを含み、約５０Ｎ／インチ超、約５５Ｎ／インチ超、約６０Ｎ超、約７０Ｎ超の層間剥離強度を有するＡ層を含み、当該ポリマーシートは、約１００ＭＰａ～約２，０００ＭＰａ、約２５０ＭＰａ～約２，０００ＭＰａ、約５００ＭＰａ～１，５００ＭＰａ、約７５０ＭＰａ～約２，０００ＭＰａ、例えば約７５０ＭＰａ～約１，５００ＭＰａの曲げ弾性率を有する。

［００７１］実施形態＃４のいくつかの態様では、Ａ及びＣ層は、１ｃｍ^２当たり１００Ｎ未満、１ｃｍ^２当たり５０Ｎ未満、１ｃｍ^２当たり２５Ｎ未満、又は１ｃｍ^２当たり１０Ｎ未満の力で、０．０５ｍｍ～０．１ｍｍの横方向の復元力を有する。

［００７２］いくつかの実施形態（本明細書で実施形態＃５と呼ばれる）では、歯科装置は、歯の模型に多層シートを熱成形することにより形成され、熱成形は、外部層のガラス転移温度及び／又は融点よりも少なくとも高く、並びに少なくとも内部層エラストマー材料の上限のガラス転移温度及び／又は融点未満の温度で実施される。

［００７３］実施形態＃５の一実施形態では、歯科装置は、約８０℃～１８０℃；９０℃～１７０℃；１００℃～１６０℃；１１０℃～１５０℃；１２０℃～１５０℃；１３０℃～１７０℃；１４０℃～１８０℃；８０℃；９０℃；１００℃；１１０℃；１２０℃；１３０℃；１４０℃；１５０℃；１６０℃；１７０℃；又は１８０℃のＴｇを有する、少なくともＡ及びＣ層を有する多層シートを熱成形することにより調製され、Ｂ層は、約９０℃～２２０℃、例えば１８０℃～２２０℃のガラス転移温度及び／又は融点、並びに約５Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇ、例えば約５Ｊ／ｇ～約２０ジュール／ｇ、又は５ジュール／ｇ～１５ジュール／ｇの融解熱を有する。

［００７４］実施形態＃５の一態様では、Ａ及びＣ層は、約９０℃～約１２０℃のＴｇを有するコポリエステル又はポリウレタンを含み、Ｂ層は、約５０ＭＰａ～５００ＭＰａの弾性率、並びに約１７０℃～約２２０℃のガラス転移温度及び／又は融点を有するポリウレタンを含み、熱成形は、約１５０℃～２００℃の間の温度で実施される。

［００７５］２つ以上の実施形態の要素を組み合わせることができることが理解されるべきである。

［００７６］いくつかの実施形態では、熱成形可能ポリマーシートは、少なくとも２つの外部層Ａ及びＣ、並びに中間層Ｂを含み、Ａ及びＣ層のうちの１つ又は複数は、５０～１００モル％のＣ６～Ｃ１４脂肪族二酸部分と、約５０～１００モル％の４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルアミン）（ＣＡＳ［１７６１－７１－３］）とを含む微結晶性ポリアミドを含有し、微結晶性ポリアミドは、約１００℃～１８０℃のガラス転移、２０Ｊ／ｇ未満の融解熱、及び８０％を超える光透過率を有する。

［００７７］いくつかの実施形態では、熱成形可能ポリマーシートは、少なくとも２つの外部層Ａ及びＣと、中間層Ｂとを含み、Ａ及びＣ層のうちの１つ又は複数は、コポリエステルを含有し、コポリエステルは、７０モル％～１００モル％のテレフタル酸残基を含むジカルボン酸成分と、ジオール成分とを含み、ジオール成分は、（ｉ）０～９５％のエチレングリコール、（ｉｉ）５モル％～５０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基、（ｉｉｉ）５０モル％～９５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、及び／又は（ｉｖ）３個以上のヒドロキシル基を有する０～１％のポリオールを含み、ジオール残基の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び／又は（ｉｖ）のモル％の合計は、１００モル％に達し、コポリエステルは、８０℃～１５０℃のガラス転移温度Ｔｇを示す。この実施形態のいくつかの態様では、熱成形可能ポリマーシートは、約Ａ９０～Ｄ５５のショア硬さ、及び３５％未満の圧縮永久ひずみを有する芳香族ポリエーテルポリウレタンを含む中間Ｂ層を含み、Ａ及びＣ層と、Ｂ層との間の層間剥離強度は、２．５ｃｍ当たり５０Ｎを超える。

［００７８］いくつかの実施形態では、１つ又は複数の歯に共形な歯科装置は、上記の微結晶性ポリアミド又はコポリエステルから作られる。

構成方法
［００７９］多層シートは、限定されないが、ホット又はコールドラミネート加工、接着ラミネート加工、メルトラミネート加工、共押出し、多層押出し、又は他の公知の方法を含むいくつかの手段により製造されてもよい。シートは、歯列矯正装置に形成する前に完全に製造されてもよいか、又は装置は、多層を作成する一連の個々の熱成形ステップを使用して生産されてもよい。

［００８０］試験試料又は歯科装置を生産するためのシートの熱成形は、本業界で一般的に使用される手順を用いる、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｏｒｔｈｏｄｏｎｔｉｃｓから入手可能な「Ｂｉｏｓｔａｒ」圧力成形機を使用して実施されてもよい。代替的に、熱成形は、ロール供給熱成形機、真空成形機、又は他の公知の熱成形技術を使用して実施されてもよい。熱成形は、延伸比及び成形品の厚さを変更するために、異なる条件、形態、又は模型を使用して実行されてもよい。多層装置は、１つ又は複数の３Ｄ印刷プロセスを経て、又は順次的な浸漬塗工、スプレーコーティング、パウダーコーティング、若しくはフィルム、シート、及び３Ｄ構造体を生産することで知られている同様なプロセスにより製作されてもよい。

［００８１］熱成形中のシート温度は、赤外線放射温度計又は表面熱電対を使用して測定できる。

有用性
［００８２］本明細書に記載されるシート及び材料は、優れた寸法安定性、衝突緩衝作用、及び復元力を有する熱成形可能材料としての有用性を有する。シートは、例えば、歯を移動させるため、改善された耐衝撃性を有するスポーツ用マウスガードとして使用するため、及び歯列矯正リテーナーとして使用するための、いくつかのタイプの口腔内装置に転換することができる。現在入手可能な材料及び装置と比較して、本明細書に記載される材料及び装置の改善された特性は、これらに限定されるものではないが、エンドユーザの快適さの改善をもたらすより高い可撓性、歯の移動結果の改善、より高い耐ステイン性及び耐応力亀裂性、並びに優れた化粧性を含み、それらのすべてが、対象によるより着実な着用を促進する。

試験方法
［００８３］引張特性を、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｅｒを使用して測定した。特に断りのない限り、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の手順を使用した。色及び透明度を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｓｐｉｎ比色計を使用して測定した。

［００８４］耐衝撃性を、Ｇａｒｄｎｅｒ衝撃試験機を使用して測定した。引裂き強さを、毎分２５０ｍｍの速度で材料試験機を使用して測定した。

［００８５］３７℃の水中での試料の応力緩和を、米国特許第８，７１６，４２５Ｂ２号に記載されている方法により測定した。

［００８６］耐ステイン性を、３７℃で２４時間、マスタード又はコーヒーなどのステイン付与媒体に試験物をさらすこと、及びさらす前後に白色タイル上で色を測定することにより測定した。

［００８７］並進回復力を、図１及び２に示されるような３層構造（又はポリマーシート）を構成することにより測定した。試料を０～０．５ｍｍ変位させ、その力をＮ／ｃｍ^２で報告した。

［００８８］層間剥離強度は、５０ｍｍ／分の速度で測定され、１インチ当たり又は２．５４ｃｍ（Ｎ）当たりのニュートン（Ｎ）として報告されることがある。詳細は、試験方法ＡＳＴＭ Ｄ３１６４で発見できる。

［００８９］ガラス転移温度、融点及び凝固点を決定するための熱試験を、別途指示がない限り、毎分１０℃の加熱及び冷却速度で、示差走査熱量計を使用して測定した。

［００９０］耐環境応力亀裂性は、円筒形のマンドレルの周囲にシート試料を固定して、外部表面に特定のひずみ、例えば３％又は５％のひずみをもたらし、特定の環境、例えば唾液模倣溶液、口内洗浄剤、又は他の目的の溶液に試料を規定時間さらすことにより決定されてもよい。応答は、亀裂のタイプ及び数の目視観測により半定量的に、又は引裂き強さなどの機械的特性を後に測定することにより定量的に測定できる。

材料及び方法。
［００９１］構成の材料。多数の市販されている材料は、本明細書に記載されているシート及び装置を生産する際に利用できる。表１は、Ａ又はＣ成分で使用される例示的な材料のリストを提供する。表２は、Ｂ成分で使用される例示的な材料のリストを提供する。同様の又は関係する材料は、他の製造業者から得るか、又は公知の方法により生産できる。

［００９２］Ａ、Ｂ又はＣ層のためのさらなる適切な材料は、相溶性又は非相溶性ブレンド、例えば２つ以上のコポリエステルのブレンド、ポリプロピレン及びポリエチレン及びエチレンプロピレンエラストマーのブレンド、ポリフッ化ビニリデン又はそのコポリマーなどのフルオロポリマー、スチレンアクリロニトリル樹脂、アクリロニトリルスチレンブタジエン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネートソフトブロックを含有するポリウレタン、シロキサンソフトブロック、ジェニオマー（Ｇｅｎｉｏｍｅｒ）（商標）などのシリコーンエラストマー、シロキサン尿素コポリマー、並びに環状オレフィンコポリマー及び環状オレフィンエラストマーを含むことができる。

［００９３］本開示は、以下の例によりさらに例示される。その例は、説明の目的のためだけに提供される。それらは、本発明の範囲又は内容を限定するものと決して解釈されるべきでない。

実施例１
［００９４］公称総厚が０．７６ｍｍの一連の単一層及び多層シートを、表３に示されるように準備した。試験試料１～４を、個々のフィルムを圧縮成形及び熱ラミネート加工することにより、又は押出しラミネート加工することにより調製した。従来技術の材料Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３の例を、フィルムを圧縮成形すること、及び任意選択でそれらを熱ラミネート加工することにより調製した。

［００９５］プレスラミネート加工を、２００～２２０℃で実行し、押出しラミネート加工を、２１０～２４０℃のポリウレタン融解温度を用いて行い、共押出しを、２４０℃～２６０℃のポリエステル融解温度、及び２１０～２４０℃のポリウレタン融解温度を用いて行った。時間、温度、及び圧力の条件を、構造（ポリマーシート）品質、厚さ、及び接着を最大化するように変更した。

［００９６］機械的特性、光学的特性、応力緩和、及び形状回復率を、生じた構造（ポリマーシート）の適切性を比較するために測定した。

［００９７］従来技術の材料Ｐ１は、Ｂａｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ、Ｆｒｅｍｏｎｔ Ｃａにより供給された市販の熱成形可能アライナ材料である。従来技術の材料Ｐ２は、Ｅａｓｔａｒ ６７６３という商標名の下で販売されている、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより製造された、約９０℃のガラス転移温度を有するポリエステルである。従来技術の材料Ｐ３は、米国特許第９，６５５，６９３Ｂ２号に記載されている。試験試料１～４は、多層ラミネート（本明細書に記載されるような）であり、応力緩和特性の改善、引裂き強さの増大、及び優れた耐ステイン性を実証する。

［００９８］従来技術の材料と比較して、試験試料１～４は、いくつかの予想外の特性を示した。試験試料１～４並びに従来技術の材料Ｐ１及びＰ２を比較すると、試験試料１～４が、応力緩和試験において実質的により小さい初期の力を示す（より良好なユーザの快適さにつながると考えられている）が、驚くべきことに、より長い時間にわたって力を維持することが分かる。これは、内部硬質層を保護するためにエラストマーの外部層が必要であると教示する米国特許第９，６５５，６９３Ｂ２号の教示に反する。要求条件下で長い時間にわたって適切な力レベルを維持する多層シートの能力は、図４において容易に分かる。図４の試料Ａ及びＢは、単層シートである一方で、試料１及び２は、表３に記載されるような多層シートである。

［００９９］引裂き強さは、歯科装置の重要な特性である。低い引裂き強さを有する材料は、耐久性が低く、応力が集中する位置で割れることがある。従来技術の材料Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３の引裂き強さを、試験試料１～４と比較することにより、エラストマーＢ層を含むそのような多層構造（又はポリマーシート）が、同等の単一層構造、又は従来技術の多層構造よりも著しく高い引裂き強さを有することが示される。

［０１００］引裂き強さに対する構成の効果をさらに調査するために、別のラミネート（＃５）を、８６℃のＴｇを有する、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なコポリエステルであるＥａｓｔａｒ ６７６３を含む、０．２５ｍｍのＡ及びＣ層、並びにショア５０Ｄのウレタンエラストマーの０．２ｍｍのＢ層で調製して、０．７ｍｍの総厚を得た。この試料の引裂き強さを、従来技術の材料Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３と比較した。試料＃５は、従来技術の材料Ｐ３の値の２００％を超える１２０Ｎの引裂き強さを示したが、ポリウレタン及びポリエステルの同様な比率を有している。

実施例２（並進力の測定）
［０１０１］３層シートを、試験材料２のために、実施例１に記載されているように調製した。２．５４ｃｍ×１ｃｍの１片のシートを、幅２．５４ｃｍの２片の剛性のポリエステル間に結合させて、０．５ｃｍの重複部分を作成した（「多層試料Ａ２」）。対照試験試料を、２片の剛性のポリエステル間に同じサイズ及び厚さのポリエステルＡ（従来技術）を使用して調製した。変位／力の応答を、０．０４ＭＰａ／分の速度で測定し、結果を表４に報告する。多層構成は、装置の２つの外部層（又は２つのシェル）が、適切な力で従来技術の構成よりも大きい弾性移動に適応することを可能とする。

［０１０２］歯列矯正デバイスを、本明細書に記載されている材料及び方法を使用して作り、ゼンデュラＡ及びＥｓｓｉｘ Ｐｌｕｓから作られた、同じ形状及び厚さのデバイスと比較した。開示されているデバイスは、実質的に、より弾性であり、より快適に着用できた。内部及び外部シェルが互いに独立して変形できるので、それらは、不必要な不快感を患者にもたらさずに、実際の歯と装置との間のより大きなオフセットに適応でき、且つほぼ一定の力を長時間及ぼして、歯を正確に移動させることができる。

実施例３
［０１０３］厚さ０．２５ｍｍの、Ｂｌｕｅ Ｒｉｄｇｅ Ｆｉｌｍｓ（Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ、Ｖｉｒｇｉｎｉａ）により供給される、ＢＦＩ ２５７と命名された透明なポリプロピレンフィルムを、１８０Ｆのホットプレスで、Ｋｒａｔｏｎ ＧＦ（マレイン酸変性ＳＥＢＳ、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）から調製された０．２５ｍｍ厚のフィルムの両側にラミネート加工し、冷却し、１２５ｍｍの円へと切断した。ポリプロピレンの弾性率は、１，１００ＭＰａで報告される。ＳＥＢＳエラストマーは、７１Ａの報告された硬度、及び２５ＭＰａの弾性率を有する。多層フィルムは少ないステインを示し、優れた弾性回復特性を備えるリテーナーを生産するために歯科模型上で熱成形可能であった。

実施例４
［０１０４］歯科装置が、アルコール及び／又は界面活性剤により容易に損傷する可能性があることが知られているため、口内洗浄液の存在下でのシート材料の耐久性を調査した。０．７５ｍｍの厚さを有する試験シートを、幅２．５４ｃｍ×長さ１２ｃｍで調製した。従来技術の材料Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３、並びに多層シート（試験材料）＃２を、十分な径のマンドレルに巻き付けて、５％のひずみを生じさせた。試料を口内洗浄剤に浸漬し、３７℃に維持した。この環境が、環境応力亀裂を促進し、材料が平坦の代わりにフープ形状となるひずみを誘発することが知られている。２４時間後、試料を脱イオン水ですすぎ、回復の量を、周囲温度で直ちに測定し、２４及び４８時間後に再び測定した。後に、試料を顕微鏡で見て、伸張下にあった側の応力亀裂の量を決定した。完全に平らに戻った試料を、１００％回復を有するとして採点する。応力亀裂を１～５で評価し、５は可視の亀裂がなく、１は激しい亀裂である。試料の形状回復を表５に示す。多層シート（＃２）は、従来技術の材料Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３よりも、急速及び完全に回復した。

実施例５
［０１０５］３つのラミネートを、実施例１、試料２のように調製し、試料＃６、＃７、及び＃８と命名した。試料＃６は、４０℃のロール温度で、未処理のポリエステルフィルムを使用してラミネート加工された押出し品であり、試料＃７は、６０℃のロール温度で、コロナ処理ポリエステルフィルムを使用してラミネート加工された押出し品であり、試料＃８は、８０℃のロール温度で、コロナ処理フィルムを使用してラミネート加工された押出し品であった。コロナ処理は、それらの極性を増大させるようにフィルム表面を活性化するために一般的に使用される。ポリエステルＡの対照試料を、試料＃９と命名した。３つの試料の機械的特性及び耐環境応力亀裂性を、表６に示す。

［０１０６］試料＃６及び＃９と比較される、試料＃７及び＃８で観察された耐環境性の劇的な改善は、予期されておらず、予想外である。各場合において、環境にさられている材料は、化学的に同一であり、等しい量の応力下にある。理論に縛られることは望まないが、本出願人らは、外部ポリエステル層に存在するいくらかの集中した歪み誘発性応力が、エラストマー材料に伝達され、力の伝達が、より高い層間結合強度を有する材料においてより効率的であると仮定する。しかしながら、本出願人らは、この結果に関するあらゆる先例を認識していない。

［０１０７］熱可塑性非晶質コポリエステル（ＰＥＴＧ及びＰＣＴＧ）が、乏しい耐環境応力亀裂性を有し、歯科装置として使用される場合に急速に分解する傾向があることがよく知られている。米国特許第９，６５５，６９１号は、約６０Ａ～約８５Ｄの硬度を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いてそのようなコポリエステルの両側を覆うことで、驚くべきことに、そのような材料（「２つの軟質ポリマー層間に配される硬いポリマー層」として記載されている）から作られた歯のアライナの耐久性が増大したことを教示する。推測上、外部材料は、物理的及び／又は化学的な保護層を提供する。そのような材料の短所は、ポリウレタンエラストマー及び他のエラストマーが、乏しい耐ステイン性を有し、開示されている多層構造が、乏しい耐引裂き性を有することである。

［０１０８］本発明者らは、非晶性ポリエステルのフィルム、シート、又はそれらから調製される熱成形部品の耐応力亀裂性が、２層のポリエステル間に、ポリウレタンなどのエラストマー材料を結合することにより劇的に改善できることを予想外に発見した。２つの硬質ポリマー層間に配された軟質ポリマー層を有する得られた構造は、優れた耐化学性、高透明性、及び優れた耐ステイン性を有する。さらに、多層構造の耐引裂き性は、ポリエステル又はエラストマー単独のいずれかを超える。本発明者らは、改善特性が、層間の高い結合強度を必要とすること、及び不十分に結合する層を有する材料が、劣る耐亀裂性及び劣る引裂き強さを有することも発見した。

［０１０９］当技術分野では、剛性のポリウレタンシートは、それ自体で非常に良好な耐応力亀裂性を有することが知られている。予想外に、本出願人らは、剛性のポリウレタンＡ（外部）層及び優れた接着を有するエラストマーＢ（内部）層を有する３層ＡＢＡ構造が、剛性のポリウレタン単独よりも劣る耐環境応力亀裂性を有していたことを観察し、その反対の効果が、ポリエステル外部層で観察された。

実施例６
［０１１０］試験を、シートから作られたデバイスの性能に対する、熱処理及び熱成形条件の効果を調査するために実行した。試験材料２の３枚のシート（２Ａ、２Ｂ、及び２Ｃ）（３層、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステル）を、１２時間、真空下で、６０℃で乾燥させた。試料を、吸湿防止バッグに入れ、表７に示される熱処理及び熱成形条件に供した。試料２Ａを２２℃で維持し、試料２Ｂ及び２Ｃを１００℃で２４時間アニールした。その後、試料を、異なる熱成形温度を用いて平板を生産するように熱成形した。試料２Ａ及び２Ｂを、ポリウレタンの融解範囲の上限未満の温度で熱成形した一方で、２Ｃを、ポリウレタンの融解範囲を超える温度で熱成形した。

［０１１１］試験試料を、熱成形試料から切断し、ＤＳＣにより分析し、水中、３７℃で、応力緩和試験に供した。ＤＳＣが、試料の融点及び融解熱が、１００℃でアニールすることにより上昇したこと、並びに熱成形が、融解熱及び融解範囲を低減させたことを示した。しかしながら、ポリウレタンの融解範囲の上限未満で熱成形された試料は、より多くの結晶性を保持し、応力緩和試験において十分に働いた。表７の試料２Ｂの条件を、歯科装置を製作するために使用した。

実施例７
［０１１２］さらなる構成物を、表８に示されるような弾性率及び弾性の差を有する適切な層材料を選択することにより作ることができる。

実施例８
［０１１３］厚さ２ｍｍのシートを、厚さ０．２５０ｍｍのポリプロピレンホモポリマー（Ｂｌｕｅ Ｒｉｄｇｅ Ｆｉｌｍｓ ＢＦＩ ３２７０、１，２００ＭＰａの弾性率）の２つの外部フィルム、及び１．５０ｍｍ厚のエチレンプロピレン微結晶性エラストマー（Ｎｏｉｔｏ ＰＮ ２０７０、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、弾性率１５０ＭＰａ）の内部層をラミネート加工することにより調製した。シートを、径１２５ｍｍの円板へと切断し、個体の上顎歯の模型に熱成形し、形を整えて、高い耐衝撃性のスポーツ用マウスガードを作った。驚くべきことに、マウスガードは、より良好な衝撃保護を提供し、Ｄｒｕｆｏｓｏｆｔの商標名の下でＤｒｅｖｅにより販売されている４ｍｍ厚のエチレン酢酸ビニルコポリマーから製作される標準のデバイスよりも快適である。

実施例９
［０１１４］アライナを、歯の模型に３層シートを熱成形することにより作った。２つの外部層は、約１２０℃のＴｇを有する剛性のポリウレタンを含み、内部Ｂ層は、１６０～１９５℃のハードブロック融点及び８Ｊ／グラムの融解熱を有するショアＡ８５の芳香族ポリエーテルポリウレタンを含んだ。装置を、外部層のＴｇ未満である１００℃で２４時間アニールした。変形は観察されなかった。試験により、この装置が、１００℃でアニールする前よりも弾性があり、荷重クリープがより小さかったことが実証された。その改善は、ポリウレタンエラストマーの微細構造の改善によるものと思われる。

［０１１５］第２の試験では、多層デバイス及び単層デバイスを比較し、各場合において、ゼンデュラＡ材料を、それぞれ、Ａ／Ｃ材料として、又はＡ／Ｂ／Ｃ材料として使用した。デバイスを、９０℃で２４時間アニールした。単一層デバイスが広範に変形した一方で、多層デバイスはその形状を維持したことが観察された。多層デバイスでは、望ましくない寸法変化を防止するために、アニールの間に、エラストマーがより剛性の材料に安定化力を維持すると仮定される。

Claims (15)

1. 少なくとも２つの外部層Ａ及びＣと内部層Ｂとを含み、
   前記外部層Ａ及びＣが、１，０００ＭＰａ～２，５００ＭＰａの曲げ弾性率を有する、熱可塑性ポリマーをそれぞれ含み、
   前記外部層Ａ及びＣが、ポリエステル、コポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネートブレンド、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、微結晶性ポリアミド、テレフタル酸とシクロヘキサンジメタノールと２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールとのコポリエステル、テレフタル酸とエチレングリコールとジエチレングリコールとのコポリエステル、ＭＤＩ及びヘキサンジオールベースの芳香族ポリウレタン、脂肪族ジオールでの芳香族ポリウレタン、プロピレンとエチレンとＣ４～Ｃ８アルファオレフィンとのコポリマー、脂環式ポリアミド、（メタ）アクリルポリマー、ビニルポリマー、並びにフルオロポリマーのうちの１つ又は複数を含み、
   前記内部層Ｂが、Ａ８０～Ｄ７５の硬度を有するエラストマー材料を含み、
   前記Ａ層、Ｂ層及びＣ層が、２５０ミクロン～２，０００ミクロンの合計厚み及び５００ＭＰａ～２，０００ＭＰａの曲げ弾性率を有し、
   １つ又は複数の歯に共形な歯科装置に使用される、ポリマーシート構成物。
2. 前記Ａ層とＢ層との間に、及び／又は、前記Ｂ層とＣ層との間に、タイ層を含む、請求項１に記載のポリマーシート構成物。
3. 前記タイ層が、無水マレイン酸グラフト化ポリマーを含む、請求項２に記載のポリマーシート構成物。
4. 前記外部層Ａ及びＣが、ポリ塩化ビニルを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマーシート構成物。
5. 前記外部層Ａ及びＣが、コポリエステルを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマーシート構成物。
6. 前記内部層Ｂが、ポリウレタンエラストマー、芳香族ポリエーテルポリウレタン、ポリオレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、スチレン系エラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルポリアミド、環状オレフィンエラストマー、アクリル系エラストマー、芳香族又は脂肪族ポリエーテル、ポリエステルポリウレタン、シロキサンエラストマー、ポリエーテルエラストマー、オレフィンコポリマー、及びフルオロエラストマーのうちの１つ又は複数を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマーシート構成物。
7. 前記ポリエーテルポリアミドが、ポリプロピレンオキシドベース又はポリテトラメチレンオキシドベースである、請求項６に記載のポリマーシート構成物。
8. 少なくとも２つの外部層Ａ及びＣと内部層Ｂとを含み、
   前記外部層Ａ及びＣが、最大で２，５００ＭＰａの曲げ弾性率、並びに、８０℃～１８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び／又は融点を有する、熱可塑性ポリマーをそれぞれ含み、
   前記外部層Ａ及びＣが、ポリエステル、コポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネートブレンド、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、微結晶性ポリアミド、テレフタル酸とシクロヘキサンジメタノールと２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールとのコポリエステル、テレフタル酸とエチレングリコールとジエチレングリコールとのコポリエステル、ＭＤＩ及びヘキサンジオールベースの芳香族ポリウレタン、脂肪族ジオールでの芳香族ポリウレタン、プロピレンとエチレンとＣ４～Ｃ８アルファオレフィンとのコポリマー、脂環式ポリアミド、（メタ）アクリルポリマー、ビニルポリマー、並びにフルオロポリマーのうちの１つ又は複数を含み、
   前記Ａ層、Ｂ層及びＣ層が、２５０ミクロン～２，０００ミクロンの合計厚み及び５００ＭＰａ～２，０００ＭＰａの曲げ弾性率を有し、
   １つ又は複数の歯に共形な歯科装置に使用され、
   前記内部層Ｂが、Ａ８０～Ｄ７５の硬度を有するエラストマー材料を含む、ポリマーシート構成物。
9. 前記Ａ層とＢ層との間に、及び／又は、前記Ｂ層とＣ層との間に、タイ層を含む、請求項８に記載のポリマーシート構成物。
10. 前記タイ層が、無水マレイン酸グラフト化ポリマーを含む、請求項９に記載のポリマーシート構成物。
11. 前記外部層Ａ及びＣのうちの１つ又は複数が、５０～１００モル％のＣ６～Ｃ１４脂肪族二酸部分と、５０～１００モル％の４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルアミン）とを含む微結晶性ポリアミドを含有し、
    前記微結晶性ポリアミドが、１００℃～１８０℃のガラス転移、２０Ｊ／ｇ未満の融解熱、及び８０％を超える光透過率を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマーシート構成物。
12. 前記Ａ及びＣ層のうちの１つ又は複数が、コポリエステルを含有し、
    前記コポリエステルが、
    （ａ）７０モル％～１００モル％のテレフタル酸残基を含むジカルボン酸成分と、
    （ｂ）ジオール成分と、を含み、
    前記コポリエステルが、８０℃～１５０℃のガラス転移温度Ｔｇを示す、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマーシート構成物。
13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリマーシート構成物を含む、１つ又は複数の歯に共形な歯科装置。
14. 前記外部層Ａ及びＣが異なる厚さを有する、請求項１３に記載の歯科装置。
15. 前記外部層Ａ及びＣが異なる材料を含む、請求項１３又は１４に記載の歯科装置。

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