JP7328192B2 - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化装置に関する。

自動車等の車両で使用される内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分の排出量の規制は年々強化されており、これらの有害成分を除去するために、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が触媒として用いられている。

特許文献１において、細孔を有する触媒層を備える排気ガス浄化用触媒が記載されている。特許文献１において、触媒層が貴金属を含む触媒粉末を含むこと、及び、該貴金属としてＰｄ及びＲｈが例示されることが記載されている。

特開２００８－２７９４２８号公報

貴金属の中でも、例えば、ＲｈはＮＯｘ還元活性を有し、Ｐｄ及びＰｔはＨＣ酸化活性を有する。これらの貴金属触媒をより効果的に機能させて、ＮＯｘ及び全炭化水素（ＴＨＣ）の排出をよりさらに低減することが求められる。そこで、本発明は、ＮＯｘ浄化率及びＴＨＣ浄化率が向上した排ガス浄化装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様に従えば、排ガス浄化装置であって、
排ガスが流入する上流端及び前記排ガスが排出される下流端を有し、前記上流端と前記下流端の間の長さがＬｓである基材と、
前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域において、前記基材に接して形成された、第一触媒粒子を含む第一触媒層と、
前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域において、前記基材に接して形成された、第二触媒粒子を含む第二触媒層と、
を備え、
前記第一触媒層が、マクロ孔を画成する内表面を有する、排ガス浄化装置が提供される。

本発明の排ガス浄化装置は、高いＮＯｘ浄化率及びＴＨＣ浄化率を示す。

図１は、実施形態に係る排ガス浄化装置を、排ガスの流れ方向に平行な面で切断した要部拡大端面図であり、基材の隔壁近傍の構成を模式的に示している。 図２は、基材の一例を模式的に示す斜視図である。 図３は、変形形態に係る排ガス浄化装置を、排ガスの流れ方向に平行な面で切断した要部拡大端面図であり、基材の隔壁近傍の構成を模式的に示している。 図４は、実施例及び比較例の排ガス浄化装置のＮＯｘ浄化率とＴＨＣ浄化率を示すグラフである。

以下、図面を参照して本開示の実施形態を説明する。なお、以下の説明で参照する図面において、同一の部材又は同様の機能を有する部材には同一の符号を付し、繰り返しの説明は省略する場合がある。また、図面の寸法比率が説明の都合上実際の比率とは異なったり、部材の一部が図面から省略されたりする場合がある。また、本願において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。

実施形態に係る排ガス浄化装置１００を、図１、２を参照しながら説明する。実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、基材１０、第一触媒層２０、第二触媒層３０、及び第三触媒層４０を備える。なお、第三触媒層４０は必須ではない。

（１）基材１０
基材１０の形状は特に限定されないが、例えば、基材１０は、図２に示すように、枠部１２と、枠部１２の内側の空間を仕切って複数のセル１４を画成する隔壁１６から構成されてよい。枠部１２と隔壁１６は一体的に形成されていてよい。枠部１２は、円筒状、楕円筒状、多角筒状等の任意の形状であってよい。隔壁１６は、基材１０の第一端（第一端面）Ｉと第二端（第二端面）Ｊの間に延設され、第一端Ｉと第二端Ｊの間で延伸する複数のセル１４を画成する。各セル１４の断面形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形等の任意の形状であってよい。

基材１０は、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の高い耐熱性を有するセラミックス材料、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料から形成されてよい。コストの観点から、基材１０はコージェライト製であることが好ましい。

図１、２において、破線矢印は、排ガス浄化装置１００及び基材１０中の排ガスの流れ方向を示す。排ガスは、第一端Ｉを通って排ガス浄化装置１００に流入し、第二端Ｊを通って排ガス浄化装置１００から排出される。そのため、以降、適宜、第一端Ｉを上流端Ｉ、第二端Ｊを下流端Ｊとも呼ぶ。本明細書において、上流端Ｉと下流端Ｊの間の長さ、すなわち、基材１０の全長をＬｓと表す。

（２）第一触媒層２０
第一触媒層２０は、上流端Ｉと、上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第一距離Ｌａを隔てた第一位置Ｐとの間の第一領域Ｘにおいて、基材１０に接して形成される。第一距離Ｌａは、基材１０の全長Ｌｓの１５～５０％であってよい。すなわち、第一距離Ｌａは、０．１５Ｌｓ～０．５Ｌｓであってよい。

第一触媒層２０は、マクロ孔２２を画成する内表面２４を備える。

マクロ孔２２は、１～２０μｍの平均孔径を有してよい。平均孔径が１μｍ以上であることにより、排ガスがマクロ孔２２を通って第一触媒層２０全体に十分に拡散でき、排ガスの効率的な浄化が可能となる。平均孔径が２０μｍ以下であることにより、第一触媒層２０が十分な強度を有することができ、また、第一触媒層２０の嵩が必要以上に大きくなって圧力損失が増大することを避けることができる。排ガスを第一触媒層２０全体に一層効率的に拡散させるために、マクロ孔の平均孔径は、２～１０μｍであってよく、３～１０μｍであってよい。

マクロ孔２２の平均孔径は、以下のようにして求めることができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、第一触媒層２０の表面又は断面の任意の複数の５０μｍ角の領域の反射電子像を得る。得られた反射電子像から、任意の２０個以上のマクロ孔２２の直径を求め、平均値を算出する。ここで、マクロ孔２２の直径とは、反射電子像中のマクロ孔２２の長さをあらゆる方向に測った場合に最も長さが大きくなる方向（マクロ孔２２の長手方向）に垂直な方向における、マクロ孔２２の長さの最大値を指す。マクロ孔２２が、後述するように繊維状造孔材を用いて形成されたものである場合、反射電子像中で確認されるマクロ孔２２は、通常、細長い形状を有する。そのため、上述のように、マクロ孔２２の長手方向に垂直な方向のマクロ孔の長さの最大値をマクロ孔の直径と擬制して、平均孔径を求めることができる。

マクロ孔２２は、９～４０、好ましくは９～３０、より好ましくは９～２８の範囲内の平均アスペクト比を有してよい。マクロ孔２２の平均アスペクト比が上記範囲内であることにより、排ガスが適度な速度で拡散できるため、排ガスの効率的な浄化が可能となる。

マクロ孔２２の平均アスペクト比は、以下のようにして求めることができる。ＳＥＭを用いて、第一触媒層２０の表面又は断面の任意の複数の５０μｍ角の領域の反射電子像を得る。得られた反射電子像から、任意の２０個以上のマクロ孔２２のアスペクト比を求め、平均値を算出する。ここで、マクロ孔２２のアスペクト比とは、（マクロ孔２２の長手方向の長さ）／（マクロ孔２２の長手方向に垂直な方向におけるマクロ孔２２の長さの最大値）の値を指す。

第一触媒層２０は、２～３０ｖｏｌ％、好ましくは５～２０ｖｏｌ％の空隙率を有してよい。空隙率が上記範囲内であることにより、排ガス浄化装置１００が良好な排ガス浄化性能を有することができる。第一触媒層２０の空隙率は、水銀圧入法又はガス吸着測定法により測定でき、ＦＩＢ－ＳＥＭ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又はＸ線ＣＴ等による三次元解析により算出することもできる。

第一触媒層２０は、第一触媒粒子を含む。第一触媒粒子は、主に、ＨＣを酸化させるための触媒として機能する。第一触媒粒子は、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｕ）、及び金（Ａｕ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属の粒子であってよく、特にＰｔ及びＰｄから選択される少なくとも一種の金属の粒子であってよい。第一触媒層２０における第一触媒粒子の含有量は、第一領域Ｘにおける基材容積を基準として、例えば０．１～１０ｇ／Ｌであってよく、好ましくは１～９ｇ／Ｌであってよく、より好ましくは３～７ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。

上述のように、排ガスはマクロ孔２２を通って第一触媒層２０全体に十分に拡散できるため、排ガスは第一触媒層２０中の第一触媒粒子と十分な頻度及び確率で接触することできる。それにより、排ガス中のＨＣが効率的に酸化される。したがって、排ガス浄化装置１００は高いＴＨＣ浄化率を有することができる。さらに、第一触媒層２０においてＨＣが効率的に酸化されて除去されることにより、後述する第二触媒層３０中の第二触媒粒子がＨＣに被覆されて第二触媒粒子のＮＯｘ浄化性能が低下することを抑制することができる。そのため、排ガス浄化装置１００は、高いＮＯｘ浄化率をも有することができる。

第一触媒粒子は、担体粒子上に担持されてもよい。担体粒子としては、特に限定されず、例えば、酸化物担体粒子を用いることができる。第一触媒粒子は、含浸担持法、吸着担持法及び吸水担持法等の任意の担持法で担持することができる。

酸化物担体粒子の例としては、金属酸化物の粒子、例えば、元素周期表の３族、４族及び１３族から選択される金属、並びにランタノイド系の金属からなる群から選択される１種以上の金属の酸化物の粒子が挙げられる。酸化物担体粒子が２種以上の金属の酸化物の粒子である場合、酸化物担体粒子は、２種以上の金属酸化物の混合物であってもよいし、２種以上の金属を含む複合酸化物であってもよいし、あるいは。１種以上の金属酸化物と、１種以上の複合酸化物との混合物であってもよい。

金属酸化物は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される１種以上の金属の酸化物であってよく、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物であってよい。特に、金属酸化物は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、又はＡｌ_２Ｏ_３及びランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）の複合酸化物であってもよい。

第一触媒層２０における担体粒子の含有量は、第一領域Ｘにおける基材容積を基準として、例えば１～１００ｇ／Ｌであってよく、好ましくは１０～９０ｇ／Ｌであってよく、より好ましくは３０～７０ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。担体粒子の粒径は、特に限定されず、適宜設定してよい。

第一触媒粒子を担体粒子上に担持して用いる場合 、第一触媒粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１３重量％以下、又は１１重量％以下であってよい。また、第一触媒粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、５重量％以上、７重量％以上、又は９重量％以上であってよい。

第一触媒層２０は、さらに、他の任意成分を含んでいてもよい。他の任意成分としては、酸素過剰雰囲気下で雰囲気中の酸素を吸蔵し、酸素欠乏雰囲気下で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）材が挙げられる。

ＯＳＣ材としては、特に限定されず、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ_２）、セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア（ＺｒＯ_２）複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ複合酸化物）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）－セリア－ジルコニア複合酸化物（ＡＣＺ複合酸化物））等が挙げられる。特に、高い酸素吸蔵能を有し且つ比較的安価であることから、ＣＺ複合酸化物が好ましい。ＣＺ複合酸化物を、ランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等とさらに複合化させた複合酸化物もＯＳＣ材として用いることができる。セリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの重量割合は、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝０．１～１．０であってよい。

第一触媒層２０におけるＯＳＣ材の含有量は、第一領域Ｘにおける基材容積を基準として、例えば１～１００ｇ／Ｌであってよく、好ましくは１０～９０ｇ／Ｌであってよく、より好ましくは３０～７０ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。

第一触媒層２０は、例えば以下のようにして、形成することができる。

まず、造孔材、第一触媒粒子前駆体及び担体粉末を含むスラリーを調製する。あるいは、造孔材、及び予め第一触媒粒子を担持した担体粉末を含むスラリーを調製してもよい。また、スラリーはさらに、ＯＳＣ材、バインダー、添加物等を含んでよい。スラリーの性状、例えば、粘性、固形成分の粒子径等は、適宜調整してよい。調製したスラリーを、第一領域Ｘにおいて基材１０に塗布する。例えば、基材１０を、上流端Ｉ側から第一距離Ｌａに対応する深さまでスラリーに浸漬し、所定の時間が経過した後、該スラリーから基材１０を引き上げることにより、第一領域Ｘにおいてスラリーを基材１０に塗布できる。あるいは、基材１０の上流端Ｉ側からセル１４にスラリーを流し込み、上流端Ｉにブロアーで風を吹きつけてスラリーを下流端Ｊに向かって塗り広げることにより、スラリーを基材１０に塗布してもよい。次に、所定の温度及び時間でスラリーを加熱し、スラリーを乾燥、焼成する。それにより、スラリー層中の溶媒を蒸発させるとともに、造孔材を消失させる。造孔材が消失すると、造孔材が存在していた部分に、造孔材の形状に応じた形状を有するマクロ孔が形成される。こうして、第一領域Ｘにおいて、マクロ孔を画成する内表面を有する第一触媒層２０が、基材１０に接して形成される。造孔材の残存を防止するという観点から、スラリーの加熱は、３００～８００℃、好ましくは４００～７００℃の温度の雰囲気中で行ってよい。スラリーの加熱は、２０分以上行ってよく、３０分～２時間行ってよい。また、スラリーの加熱は、大気中又は窒素等の不活性ガス中で行ってよい。

造孔材としては、繊維状造孔材を用いてよい。繊維状造孔材として、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、セルロース繊維が挙げられる。加工性と焼成温度（消失温度）のバランスの観点から、造孔材は、ＰＥＴ繊維及びナイロン繊維からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。

繊維状造孔材は、１～２０μｍ、好ましくは２～１０μｍ、より好ましくは３～１０μｍの平均直径（平均繊維径）を有してよい。平均直径が上記範囲内であることにより、ガスの拡散に適した大きさを有するマクロ孔の形成が可能となる。繊維状造孔材の平均直径は、無作為に５０以上の繊維状造孔材を取り出して繊維径を測定し、平均を求めることによって算出される。

繊維状造孔材は、９～４０、好ましくは９～３０、より好ましくは９～２８の範囲内の平均アスペクト比を有してよい。平均アスペクト比が上記範囲内であることにより、排ガスが適度な速度で拡散可能な適切な大きさのマクロ孔が形成されるため、排ガスを効率的に浄化可能な排ガス浄化装置１００を製造できる。ここで、繊維状造孔材の平均アスペクト比は、（平均繊維長）／（平均直径（平均繊維径））と定義される。繊維長とは、繊維の両端の間の直線距離を意味し、無作為に５０以上の繊維状造孔材を取り出して繊維長を測定し、平均値を求めることにより算出される。

第一触媒粒子前駆体としては、第一触媒粒子を構成する金属の適切な無機酸塩、例えば、塩化水素酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、フッ化水素酸塩等を用いることができる。

（３）第二触媒層３０
第二触媒層３０は、下流端Ｊと下流端Ｊから上流端Ｉに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向と反対の方向に）第二距離Ｌｂを隔てた第二位置Ｑとの間の第二領域Ｙにおいて、基材１０に接して形成される。第二距離Ｌｂは、基材１０の全長Ｌｓの４０～７０％であってよい。すなわち、第二距離Ｌｂは、０．４Ｌｓ～０．７Ｌｓであってよい。

第二触媒層３０は、第二触媒粒子を含む。第二触媒粒子は、主に、ＮＯｘを還元させるための触媒として機能する。第二触媒粒子は、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｕ）、及び金（Ａｕ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属の粒子であってよく、特にＲｈ粒子であってよい。第二触媒粒子を構成する金属は、第一触媒粒子を構成する金属とは異なっていてよい。第二触媒層３０における第二触媒粒子の含有量は、第二領域Ｙにおける基材容積を基準として、例えば０．０５～５ｇ／Ｌ、０．１～２．５ｇ／Ｌ、０．２～１．２ｇ／Ｌ、又は０．４～０．６ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。

第二触媒粒子は、担体粒子上に担持されてもよい。担体粒子としては、特に限定されず、例えば、酸化物担体粒子を用いることができる。第二触媒粒子は、含浸担持法、吸着担持法及び吸水担持法等の任意の担持法で担持することができる。

酸化物担体粒子の例としては、金属酸化物の粒子、例えば、元素周期表の３族、４族及び１３族から選択される金属、並びにランタノイド系の金属からなる群から選択される１種以上の金属の酸化物の粒子が挙げられる。酸化物担体粒子が２種以上の金属の酸化物の粒子である場合、酸化物担体粒子は、２種以上の金属酸化物の混合物であってもよいし、２種以上の金属を含む複合酸化物であってもよいし、あるいは。１種以上の金属酸化物と、１種以上の複合酸化物との混合物であってもよい。

金属酸化物は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される１種以上の金属の酸化物であってよく、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物であってよい。特に、金属酸化物は、アルミナ、セリア、及びジルコニアの複合酸化物であってもよく、該複合酸化物にイットリア、ランタナ、酸化ネオジム（Ｎｄ_３Ｏ_３）を微量転化して耐熱性を向上させてもよい。

第二触媒層３０における担体粒子の含有量は、第二領域Ｙにおける基材容積を基準として、例えば１～１００ｇ／Ｌであってよく、好ましくは１０～９０ｇ／Ｌであってよく、より好ましくは３０～７０ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。担体粒子の粒径は、特に限定されず、適宜設定してよい。

第二触媒粒子を担体粒子上に担持して用いる場合、第二触媒粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば、７重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１．５重量％以下、又は１．２重量％以下であってよい。また、第二触媒粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０５重量％以上、０．０７重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．５重量％以上、又は０．９重量％以上であってよい。

第二触媒層３０は、さらに、他の任意成分を含んでいてもよい。他の任意成分としては、ＯＳＣ材が挙げられる。

ＯＳＣ材としては、特に限定されず、例えば、セリア、セリアを含む複合酸化物（例えば、ＣＺ複合酸化物、ＡＣＺ複合酸化物）が挙げられる。特に、高い酸素吸蔵能を有し且つ比較的安価であることから、ＣＺ複合酸化物が好ましい。ＣＺ複合酸化物を、ランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等とさらに複合化させた複合酸化物もＯＳＣ材として用いることができる。セリア－ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの重量割合は、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝０．１～１．０であってよい。

第二触媒層３０におけるＯＳＣ材の含有量は、第二領域Ｙにおける基材容積を基準として、例えば１０～２００ｇ／Ｌであってよく、好ましくは５０～１５０ｇ／Ｌであってよく、より好ましくは８０～１２０ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。

第二触媒層３０は、例えば以下のようにして、形成することができる。まず、第二触媒粒子前駆体及び担体粉末を含むスラリーを調製する。予め第二触媒粒子を担持した担体粉末を含むスラリーを調製してもよい。また、スラリーはさらに、ＯＳＣ材、バインダー、添加物等を含んでよい。スラリーの性状、例えば、粘性、固形成分の粒子径等は、適宜調整してよい。調製したスラリーを、第二領域Ｙにおいて基材１０に塗布する。例えば、基材１０を、下流端Ｊ側から第二距離Ｌｂに対応する深さまでスラリーに浸漬し、所定の時間が経過した後、該スラリーから基材１０を引き上げることにより、第二領域Ｙにおいてスラリーを基材１０に塗布できる。あるいは、基材１０の下流端Ｊ側からセル１４にスラリーを流し込み、下流端Ｊにブロアーで風を吹きつけてスラリーを上流端Ｉに向かって塗り広げることにより、スラリーを基材１０に塗布してもよい。次に、所定の温度及び時間でスラリーを加熱し、スラリーを乾燥、焼成する。それにより、第二領域Ｙにおいて、基材１０に接して第二触媒層３０が形成される。

第二触媒粒子前駆体としては、第二触媒粒子を構成する金属の適切な無機酸塩、例えば、塩化水素酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、フッ化水素酸塩等を用いることができる。

（４）第三触媒層４０
第三触媒層４０は、上流端Ｉと上流端Ｉから下流端Ｊに向かって（すなわち、排ガスの流れ方向に）第三距離Ｌｃを隔てた第三位置Ｒとの間の第三領域Ｚにおいて、少なくとも第一触媒層２０に接して形成される。第三距離Ｌｃは、基材１０の全長Ｌｓの４０～７０％であってよい。すなわち、第三距離Ｌｃは、０．４Ｌｓ～０．７Ｌｓであってよい。

第三触媒層４０は、第三触媒粒子を含む。第三触媒粒子は、主に、ＮＯｘを還元させるための触媒として機能する。第三触媒粒子は、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｕ）、及び金（Ａｕ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属の粒子であってよく、特にＲｈ粒子であってよい。第三触媒粒子を構成する金属は、第一触媒粒子を構成する金属とは異なっていてよく、第二触媒粒子を構成する金属と同じであってもよい。第三触媒層４０における第三触媒粒子の含有量は、第三領域Ｚにおける基材容積を基準として、例えば０．０２～２ｇ／Ｌ、０．０５～０．７ｇ／Ｌ、又は０．２～０．４ｇ／Ｌであってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。

第三触媒粒子は、担体粒子上に担持されてもよい。担体粒子としては、特に限定されず、例えば、酸化物担体粒子を用いることができる。第三触媒粒子は、含浸担持法、吸着担持法及び吸水担持法等の任意の担持法で担持することができる。

酸化物担体粒子としては、第二触媒層３０に用いることができる材料と同様の材料を使用することができる。

第三触媒層４０における担体粒子の含有量は、第三領域Ｚにおける基材容積を基準として、例えば０ｇ／Ｌ超１００ｇ／Ｌ以下、０ｇ／Ｌ超５０ｇ／Ｌ以下、０ｇ／Ｌ超３５ｇ／Ｌ以下、０ｇ／Ｌ超３３ｇ／Ｌ未満、１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下、又は１３ｇ／Ｌ以上２７ｇ／Ｌ以下であってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。担体粒子の粒径は、特に限定されず、適宜設定してよい。

第三触媒粒子を担体粒子上に担持して用いる場合、第三触媒粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば、７重量％以下、５重量％以下、又は４重量％以下であってよい。また、第三触媒粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば０．１重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量%以上、１．５重量％以上、又は１．８重量％以上であってよい。

第三触媒層４０は、さらに、他の任意成分を含んでいてもよい。他の任意成分としては、ＯＳＣ材が挙げられる。

ＯＳＣ材としては、「（３）第二触媒層３０」の項にて説明したＯＳＣ材を用いることができる。

第三触媒層４０におけるＯＳＣ材の含有量は、第三領域Ｚにおける基材容積を基準として、例えば０ｇ／Ｌ超２００ｇ／Ｌ以下、０ｇ／Ｌ超１００ｇ／Ｌ以下、０ｇ／Ｌ超７０ｇ／Ｌ以下、０ｇ／Ｌ超６６ｇ／Ｌ未満、２０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、又は２６ｇ／Ｌ以上５４ｇ／Ｌ以下 であってよい。それにより排ガス浄化装置１００が十分に高い排ガス浄化性能を有することができる。

なお、上述のように、排ガス浄化装置１００において、第三触媒層４０は必須ではない。しかし、第三触媒層４０は、排ガス浄化触媒１００の使用時に高温の排ガスが流入する上流端Ｉの近傍に設けられるため、高温の排ガスにより第三触媒層４０中の第三触媒粒子が加熱され、その結果、第三触媒粒子のＮＯｘ還元活性が向上する。そのため、第三触媒層４０を設けることにより、ＮＯｘ浄化率を向上させることができる。後述する実施例で示すように、第三領域Ｚにおける基材の容積を基準とした第三触媒層４０の総質量は、０ｇ／Ｌ超１００ｇ／Ｌ未満、２０～９０ｇ／Ｌ、又は４０～８０ｇ／Ｌであってよく、それにより、排ガス浄化装置１００は、より高いＮＯｘ浄化率及びより高いＴＨＣ浄化率の両方を実現することができる。

第三触媒層４０は、例えば以下のようにして、形成することができる。まず、第三触媒粒子前駆体及び担体粉末を含むスラリーを調製する。あるいは、予め第三触媒粒子を担持した担体粉末を含むスラリーを調製してもよい。また、スラリーはさらに、ＯＳＣ材、バインダー、添加物等を含んでよい。スラリーの性状、例えば、粘性、固形成分の粒子径等は、適宜調整してよい。調製したスラリーを、第三領域Ｚにおいて、少なくとも第一触媒層２０が形成された基材１０に塗布する。例えば、基材１０を、上流端Ｉ側から第三距離Ｌｃに対応する深さまでスラリーに浸漬し、所定の時間が経過した後、該スラリーから基材１０を引き上げることにより、第三領域Ｚにおいてスラリーを少なくとも第一触媒層２０上に塗布できる。あるいは、基材１０の上流端Ｉ側からセル１４にスラリーを流し込み、上流端Ｉにブロアーで風を吹きつけてスラリーを下流端Ｊに向かって塗り広げることにより、スラリーを少なくとも第一触媒層２０上に塗布してもよい。次に、所定の温度及び時間でスラリーを加熱し、スラリーを乾燥、焼成する。それにより、第三領域Ｚにおいて、少なくとも第一触媒層２０に接して、第三触媒層４０が形成される。

なお、第二触媒層３０と第三触媒層４０の形成はどちらを先に行ってもよい。また、図１に示した第一触媒層２０、第二触媒層３０、及び第三触媒層４０の重なり方は単なる例示にすぎない。例えば、図３に示す変形形態のように、第一位置Ｐ、第二位置Ｑ、第三位置Ｒが同じ位置であってもよい。

実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、内燃機関を備える種々の車両に適用され得る。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）実施例及び比較例で使用した材料
ａ）基材（ハニカム基材）
材質：コージェライト
容積：８７５ｃｃ
隔壁の厚さ：２ｍｉｌ（５０．８μｍ）
セル密度：１平方インチ当たり６００個
セル断面形状：六角形

ｂ）材料１
Ｌａ_２Ｏ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３（Ｌａ_２Ｏ_３：１ｗｔ％～１０ｗｔ％）

ｃ）材料２
ＡＣＺ（Ａｌ_２Ｏ_３－ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２）複合酸化物（ＣｅＯ_２：１５～３０ｗｔ％）に、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３を微量添加し、高耐熱化処理を施したもの

ｄ）材料３
ＣＺ（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２）複合酸化物（ＣｅＯ_２：４０ｗｔ％、ＺｒＯ_２：５０ｗｔ％、Ｌａ_２Ｏ_３：５ｗｔ％、Ｙ_２Ｏ_３：５ｗｔ％）

ｅ）材料４
ＣＺ（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２）複合酸化物（ＣｅＯ_２：２０ｗｔ％、ＺｒＯ_２：７０ｗｔ％、Ｌａ_２Ｏ_３：５ｗｔ％、Ｙ_２Ｏ_３：５ｗｔ％）

ｆ）材料５
硝酸パラジウム

ｇ）材料６
硝酸ロジウム

ｈ）材料７
硫酸バリウム

（２）排ガス浄化装置の作製
実施例１～３
蒸留水を撹拌しながら、材料１、材料３、材料５、材料７、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダー、及び繊維状造孔材としてポリエチレンテレフタラート繊維を加え、懸濁したスラリー１を調製した。次に、調製したスラリー１を基材の一端（上流端）から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払った。それにより、基材の一端と、基材の一端から基材の他端（下流端）に向かって基材全長の５０％の長さの距離を隔てた第一位置との間の第一領域において、基材の隔壁がスラリー１でコーティングされた。内部温度を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置き、スラリー１中の水を蒸発させ、次いで、電気炉で基材を５００℃で２時間焼成した。それにより、第一触媒層を形成した。

このとき、第一領域における基材の容積を基準とした、第一触媒層中の材料１の含有量は５０ｇ／Ｌ、材料３の含有量は５０ｇ／Ｌ、材料５に由来する第一触媒粒子としてのＰｄ粒子の含有量は５ｇ／Ｌ、材料７の含有量は５ｇ／Ｌであった。

次に、蒸留水を撹拌しながら、材料１、材料２、材料４、材料６、及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを加え、懸濁したスラリー２を調製した。次に、調製したスラリー２を基材の他端（下流端）から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払った。それにより、基材の他端と、基材の他端から基材の一端（上流端）に向かって基材全長の５０％の長さの距離を隔てた第二位置との間の第二領域において、基材の隔壁がスラリー２でコーティングされた。内部温度を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置き、スラリー２中の水を蒸発させ、次いで、電気炉で基材を５００℃で２時間焼成した。それにより、第二触媒層を形成した。

このとき、第二領域における基材の容積を基準とした、第二触媒層中の材料１の含有量は５０ｇ／Ｌ、材料２の含有量は５０ｇ／Ｌ、材料４の含有量は５０ｇ／Ｌ、材料６に由来する第二触媒粒子としてのＲｈ粒子の含有量は０．５ｇ／Ｌであった。

次に、蒸留水を撹拌しながら、材料１、材料２、材料４、材料６、及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを加え、懸濁したスラリー３を調製した。次に、調製したスラリー３を基材の一端（上流端）から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払った。それにより、基材の一端と、基材の一端から基材の他端（下流端）に向かって基材全長の５０％の長さの距離を隔てた第三位置との間の第三領域において、スラリー３の層が形成された。内部温度を１２０℃に保った乾燥機に基材を２時間置き、スラリー３中の水を蒸発させ、次いで、電気炉で基材を５００℃で２時間焼成した。それにより、第三触媒層を形成した。

このとき、第三領域における基材の容積を基準とした、第三触媒層の総質量（総塗布量）、並びに、第三触媒層中の材料１、材料２、材料４、及び材料６に由来する第三触媒粒子としてのＲｈ粒子の含有量は、表１に記載の通りであった。

実施例４
第二触媒層において、第二領域における基材の容積を基準とした、材料６に由来するＲｈの含有量を１．０ｇ／Ｌとし、第三触媒層を形成しなかったこと以外は実施例１～３と同様にして、排ガス浄化装置を作製した。

比較例１～３
第一触媒層の形成において、繊維状造孔材を用いなかったこと以外は、実施例４、３、１とそれぞれ同様にして、比較例１、２、３の排ガス浄化装置を作製した。

（３）排ガス浄化性能評価
実施例１～４及び比較例１～３の排ガス浄化装置を、それぞれ、Ｖ型８気筒エンジンの排気系に接続し、該エンジンにストイキ（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）及び酸素過剰（リーン：Ａ／Ｆ＞１４．６）の混合気を、時間比３：１の一定の周期で交互に切り替えて繰り返し流入させ、排ガス浄化装置の床温を９５０℃に５０時間にわたって維持した。それにより、排ガス浄化装置をエージング処理した。

次に排ガス浄化装置をＬ型４気筒エンジンの排気系に接続し、該エンジンに空燃比Ａ／Ｆが１４．４の混合気を供給し、排ガス浄化装置に流入する排ガスの温度が５５０℃になるようにエンジンの運転条件を制御した。

排ガス浄化装置に流入するガスと排ガス浄化装置から排出されたガスのＮＯｘ含有量を測定し、ＮＯｘ浄化率として、（排ガス浄化装置から排出されたガス中のＮＯｘ含有量）／（排ガス浄化装置に流入するガス中のＮＯｘ含有量）を求めた。また、排ガス浄化装置に流入するガスと排ガス浄化装置から排出されたガスの全炭化水素（ＴＨＣ）含有量を測定し、ＴＨＣ浄化率として、（排ガス浄化装置から排出されたガス中のＴＨＣ含有量）／（排ガス浄化装置に流入するガス中のＴＨＣ含有量）を求めた。結果を表１及び図４に示す。

第三触媒層を設けなかった実施例４と比較例１を比較すると、実施例４の排ガス浄化装置は、より高いＮＯｘ浄化率及びＴＨＣ浄化率を示した。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、実施例４の第一触媒層は、造孔材を用いて形成されたため、マクロ孔を有していた。その結果、第一触媒層中のＰｄ粒子がＨＣ浄化のための触媒として効率的に機能して、高いＴＨＣ浄化率をもたらした。さらに、その第一触媒層における高いＴＨＣ浄化率により、第二触媒層中のＲｈ粒子がＨＣに被覆されてＲｈ粒子のＮＯｘ浄化性能が低下することが抑制され、結果として高いＮＯｘ浄化率が得られた。

また、図４に示されるように、第三触媒層の総質量が多いほど、ＮＯｘ浄化率が向上し、一方で、ＴＨＣ浄化率は低下した。ＴＨＣ浄化率の低下は、第三触媒層の総質量の増加により、第三触媒層の排ガス透過性が低下して、排ガスが第一触媒層中のＰｄ粒子に接触しにくくなることにより引き起こされると考えられる。実際に、第一触媒層の形成に造孔材を用いず、第三触媒層の総質量を４０ｇ／Ｌとした比較例２のＴＨＣ浄化率は、第三触媒層の総質量を０ｇ／Ｌとした比較例１のＴＨＣ浄化率と比べて、大幅に低下した。しかし、対照的に、図４に示されるように、第一触媒層の形成に造孔材を用いた実施例１～４では、第三触媒層の総質量が１００ｇ／Ｌ未満、特に９０ｇ／Ｌ以下、とりわけ８０ｇ／Ｌ以下の場合、第三触媒層の総質量が増加しても、ＴＨＣ浄化率の低下はわずかであった。これは、第一触媒層中のマクロ孔により、第三触媒層の総質量の増加に伴うＴＨＣ浄化率の低下が抑制されたことを示唆している。図４に示されるように、第三触媒層の総質量が、０ｇ／Ｌ超１００ｇ／Ｌ未満、２０～９０ｇ／Ｌ、又は４０～８０ｇ／Ｌの場合に、特に高いＴＨＣ浄化率が達成された。

１０：基材、１２：枠部、１４：セル、１６：隔壁、２０：第一触媒層、３０：第二触媒層、４０：第三触媒層、１００：排ガス浄化装置、Ｉ：上流端（第一端）、Ｊ：下流端（第二端）、Ｐ：第一位置、Ｑ：第二位置、Ｒ：第三位置、Ｘ：第一領域、Ｙ：第二領域、Ｚ：第三領域

Claims (5)

1. 排ガス浄化装置であって、
   排ガスが流入する上流端及び前記排ガスが排出される下流端を有し、前記上流端と前記下流端の間の長さがＬｓである基材と、
   前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第一距離Ｌａを隔てた第一位置との間の第一領域において、前記基材に接して形成された、第一触媒粒子を含む第一触媒層と、
   前記下流端と前記下流端から前記上流端に向かって第二距離Ｌｂを隔てた第二位置との間の第二領域において、前記基材に接して形成された、第二触媒粒子を含む第二触媒層と、
   前記上流端と前記上流端から前記下流端に向かって第三距離Ｌｃを隔てた第三位置との間の第三領域において、少なくとも前記第一触媒層に接して形成された、第三触媒粒子を含む第三触媒層と、
   を備え、
   前記第一触媒粒子がＰｄを含み、
   前記第二触媒粒子がＲｈを含み、
   前記第三触媒粒子がＲｈを含み、
   前記第一触媒層が、１～２０μｍの平均孔径を有するマクロ孔を画成する内表面を有し、
   前記第三領域における前記基材の容積を基準とした前記第三触媒層の総質量が、４０～８０ｇ／Ｌである、排ガス浄化装置。
2. 前記第一触媒層、前記第二触媒層、及び前記第三触媒層のうち前記第一触媒層のみが、前記マクロ孔を画成する前記内表面を有する、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
3. 前記第三距離Ｌｃが、０．４Ｌｓ～０．７Ｌｓである、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
4. 前記第一距離Ｌａが、０．１５Ｌｓ～０．５Ｌｓである、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
5. 前記第二距離Ｌｂが、０．４Ｌｓ～０．７Ｌｓである、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。

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