JP7325471B2 - 非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池の製造方法に関する。

現在、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、車両や携帯端末等の様々な分野において広く使用されている。この種の二次電池の典型例として、正極板および負極板を有する電極体と、非水電解液と、該電極体および該非水電解液を収容する電池ケースと、を備える非水電解液二次電池が挙げられる。

非水電解液二次電池の製造において、一般的に、電極体と非水電解液とが電池ケースに収容された状態の二次電池組立体を初期充電する。初期充電を行うことによって、負極板の表面に、いわゆるＳＥＩ被膜を形成することができる。一方で、初期充電時には、二次電池組立体に含まれる成分に由来するガスが、電極体内で発生し得る。これに関して、特許文献１では、二次電池前駆体が鉛直方向で最上位に開口部を有するように立設され、発生するガスを該開口部から逃がしながら初期充電を行うことを含む、二次電池の製造方法が提案されている。

また、上記のような非水電解液二次電池が備える電極体として、帯状の正極板および帯状の負極板が、帯状のセパレータを介在させつつ捲回された扁平形状の捲回電極体が採用されることがある。これに関して、特許文献２では、一対の幅広面を有する直方体形状の電池ケース内に上記のような捲回電極体を入れて、上記一対の幅広面の両側から電池ケースを押圧した状態で充電工程やエージング工程等を実行することが提案されている。これによって、ガス発生による影響を防止できると記載されている。

国際公開第２０１９／０４４５６０ 特開２０１０－２１１０４号公報

ところで、扁平形状の捲回電極体を備える二次電池組立体について、電極体内のガス滞留を抑制するために、初期充電時に二次電池組立体を拘束すると、電池ケースが塑性変形する虞がある。そのため、初期充電時の拘束には、電池ケースの塑性変形を抑制する工夫がまだまだ必要であった。

本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、初期充電時の拘束による電池ケースの塑性変形を抑制する技術を提供することである。

本発明者らは、初期充電時のガス発生による捲回電極体の膨張と、該膨張にともなう電池ケース内の隙間（捲回電極体とケース内壁との間の隙間）の減少と、に着目した。即ち、初期充電開始前では捲回電極体は膨張していないため、電池ケース内には隙間がある。この状態で二次電池組立体を拘束すると、電池ケースの拘束面（例えば一対の幅広面）が内側にへこみやすく、電池ケースの非拘束面（例えば底面や他の側面）は膨らみやすい。一方、ガス発生によって捲回電極体が膨張して上記隙間が小さくなると、拘束による電池ケースの塑性変形が起きにくくなる。そして、本発明者らは、初期充電時の捲回電極体内でのガス発生状況に応じて、二次電池組立体に付与する拘束力を変化させることを考えた。そして、本発明者らの鋭意検討の結果、負極電位が所定の範囲内であるときにガスが発生することを見出し、本発明を完成させるに至った。

ここで開示される製造方法は、帯状の正極板および帯状の負極板が、帯状のセパレータを介在させつつ捲回された扁平形状の捲回電極体と、非水電解液と、上記捲回電極体および上記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える非水電解液二次電池の製造方法である。この製造方法は、上記捲回電極体と上記非水電解液とを上記電池ケースに収容して二次電池組立体を構築する組立工程；および、上記二次電池組立体に対して初期充電を行う初期充電工程、を有している。ここで、上記初期充電工程では、上記二次電池組立体を上記捲回電極体の厚み方向に拘束した状態または拘束しない状態で、上記初期充放電を開始し、かつ、上記二次電池組立体の負極電位が０．６Ｖに達した時に、該負極電位が０．６Ｖに到達する前よりも大きな拘束力Ｐ１を上記二次電池組立体に対して付与し、該拘束力Ｐ１が上記二次電池組立体に付与された状態を少なくとも上記負極電位が０．３Ｖに到達するまで維持する。
ここで、上記負極電位とは、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対する負極電位をいう。

上記構成の製造方法では、負極電位が所定の範囲内であるとき（即ち、捲回電極体内でガスが発生する期間）に、二次電池組立体により大きな拘束力を付与することによって、電池ケースの塑性変形を抑制することができる。また、拘束によって、捲回電極体内のガス滞留を抑制することができる。

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記拘束力Ｐ１は３ｋＮ以上１５ｋＮ以下である。拘束力Ｐ１が上記範囲であると、ここで開示される技術の効果を適切に発揮することができる。

ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記初期充電工程は、上記負極電位が０．３Ｖに達した時に、上記二次電池組立体に対して拘束力Ｐ２を付与することを含んでいる。上記拘束力Ｐ１と上記拘束力Ｐ２との比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８以上１．２以下である。本発明者らの検討の結果、負極電位が０．３Ｖに達すると、ガス発生が少なくなり、ガス発生による捲回電極体の膨張度合いは小さくなる。そのため、上記範囲を満たす拘束力Ｐ２を付与することによって、初期充電時の電池ケースの塑性変形を抑制しつつ、捲回電極体内のガス滞留を抑制することができる。

ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記捲回電極体の上記厚み方向の両端は幅広な平坦部で構成されている。上記平坦部は、上記捲回電極体の捲回軸方向の中心線を含む中央部と、同方向において該中央部を挟む２つの端部とを有している。上記初期充電工程では、上記中央部に対して拘束力を付与し、かつ、上記２つの端部に対して拘束力を付与しない。ガスは、捲回電極体の中央部に滞留しやすい。そのため、当該部分に対して、選択的に拘束力を付与することによって、ガス滞留をよりよく抑制することができる。

ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記負極板は、負極芯体と、該負極芯体上に形成された負極活物質層とを有している。上記捲回電極体の捲回軸方向における上記負極活物質層の長さが少なくとも２０ｃｍである。ここで開示される技術は、このような捲回電極体を有する非水電解液二次電池を製造するのに好適に用いられる。

ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記セパレータの少なくとも一の表面には接着層が設けられており、該接着層が上記正極板または上記負極板に接着している。接着層を有するセパレータを使用すると、正極板と負極板との間の極間距離を小さくすることができる。そのため、初期充電時の拘束力を小さくすることができ、電池ケースの塑性変形をよりよく抑制することができる。

ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記電池ケースは、開口および該開口に対向する底部を含む外装体と、上記開口を封口する封口板と、を備えている。上記捲回電極体は、上記捲回軸が上記底部と平行になる向きで上記外装体内に配置されている。かかる構成によると、ガスが捲回電極体外に出やすくなるため、捲回電極体内のガス滞留をよりよく抑制することができる。

ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記外装体は、一対の対向する大面積側壁と、該大面積側壁の面積よりも小さい面積を有する、一対の対向する小面積側壁とを有している。上記一対の大面積側壁の間の距離は少なくとも３ｃｍである。上記外装体内には、複数個の上記捲回電極体が収容されている。かかる構成によると、ここで開示される技術の効果をよりよく実現することができる。これに加えて、非水電解液二次電池が複数個の捲回電極体を有すると、該二次電池からより効率よくエネルギーを得ることができる。

ここで開示される製造方法を用いると、以下の構成の非水電解液二次電池を製造できる。当該非水電解液二次電池は、上記捲回電極体に電気的に接続された正極集電体および負極集電体と、上記捲回電極体の上記捲回軸方向の一方の端部に突出した複数のタブを含む正極タブ群と、同方向の他方の端部に突出した複数のタブを含む負極タブ群と、を備えている。上記正極集電体と上記正極タブ群とが接続され、上記負極集電体と上記負極タブ群とが接続されている。

ここで開示される技術によると、帯状の正極板および帯状の負極板が、帯状のセパレータを介在させつつ捲回された扁平形状の捲回電極体と、非水電解液と、上記捲回電極体および上記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える非水電解液二次電池が提供される。上記負極板は、負極芯体と、上記負極芯体上に形成された負極活物質層とを有している。上記捲回電極体の捲回軸方向における上記負極活物質層の長さが少なくとも２０ｃｍである。ここで、上記負極板は、上記捲回軸方向の一の端部に突出した複数のタブを備えている。上記負極板における巻き始め端部に最も近い上記タブにおいて、上記捲回軸に直交する方向における該タブの根元の一の端部を端部Ｂとし、上記根元の上記端部Ｂと異なる他方の端部を端部Ｃとし、上記端部Ｂと上記端部Ｃとを結ぶ線分ＢＣの中点を中点Ｅとし、上記中点Ｅを通過し、かつ、上記捲回軸に沿う直線を直線Ａとしたとき、上記直線Ａ上における以下の（１）～（３）の３点：（１）上記負極活物質層の上記捲回軸方向の中心；（２）上記中心から上記タブ側に５ｍｍ以上１５ｍｍ以下離れた点；および、（３）上記中心から上記タブと反対側に５ｍｍ以上１５ｍｍ以下離れた点、から採取した上記負極活物質層に含まれるリン（Ｐ）をレーザアブレーションＩＣＰ質量分析で検出したとき、（１）におけるリン（Ｐ）の強度が、（２）におけるリン（Ｐ）の強度以下であり、かつ、（３）におけるリン（Ｐ）の強度以下である。

上記構成の非水電解液二次電池では、電池ケースの塑性変形が抑制されている。これに加えて、負極板における被膜形成ムラの発生が抑制されている。そのため、電池性能の低下が抑制されている。

ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記（１）におけるリン（Ｐ）の強度をＩ_１、上記（２）におけるリン（Ｐ）の強度をＩ_２、上記（３）におけるリン（Ｐ）の強度をＩ_３とすると、上記Ｉ_１と上記Ｉ_２との比（Ｉ_２／Ｉ_１）、および上記Ｉ_１と上記Ｉ_３との比（Ｉ_３／Ｉ_１）は、いずれも１以上２．５以下であることを特徴とする。上記非水電界二次電池では、（１）～（３）におけるリン（Ｐ）の強度について、比（Ｉ_２／Ｉ_１）および比（Ｉ_３／Ｉ_１）が上記範囲を満たすことが実現されている。

また、ここで開示される技術によると、帯状の正極板および帯状の負極板が、帯状のセパレータを介在させつつ捲回された扁平形状の捲回電極体と、非水電解液と、上記捲回電極体および上記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える非水電解液二次電池が提供される。上記負極板は、負極芯体と、該負極芯体上に形成された負極活物質層とを有している。上記捲回電極体の捲回軸方向における上記負極活物質層の長さは少なくとも２０ｃｍである。ここで、上記負極板は、上記捲回軸方向の一の端部に突出した複数のタブを備えている。上記負極板における巻き始め端部に最も近い上記タブにおいて、上記捲回軸に直交する方向における該タブの根元の一の端部を端部Ｂとし、上記根元の上記端部Ｂと異なる他方の端部を端部Ｃとし、上記端部Ｂと上記端部Ｃとを結ぶ線分ＢＣの中点を中点Ｅとし、上記中点Ｅを通過し、かつ、上記捲回軸に沿う直線を直線Ａとしたとき、上記直線Ａ上における以下の（１）、（４）および（５）の３点：
（１）上記負極活物質層の上記捲回軸方向の中心；
（４）上記中心から上記タブ側に１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下離れた点；および、
（５）上記中心から上記タブと反対側に１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下離れた点、
から採取した上記負極活物質層に含まれるリン（Ｐ）をレーザアブレーションＩＣＰ質量分析で検出したとき、（１）におけるリン（Ｐ）の強度が、（４）におけるリン（Ｐ）の強度以下であり、かつ、（５）におけるリン（Ｐ）の強度以下である。

上記構成の非水電解液二次電池では、電池ケースの塑性変形が抑制されている。これに加えて、負極板における被膜形成ムラの発生が抑制されている。そのため、電池性能の低下が抑制されている。

ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記（４）におけるリン（Ｐ）の強度をＩ_４、上記（５）におけるリン（Ｐ）の強度をＩ_５とすると、上記Ｉ_１と上記Ｉ_４との比（Ｉ_４／Ｉ_１）、および上記Ｉ_１と上記Ｉ_５との比（Ｉ_５／Ｉ_１）は、いずれも１以上２．７以下であることを特徴とする。上記非水電界二次電池では、（１）、（４）および（５）におけるリン（Ｐ）の強度について、比（Ｉ_４／Ｉ_１）および比（Ｉ_５／Ｉ_１）が上記範囲を満たすことが実現されている。

第１実施形態に係る製造方法で製造される非水電解液二次電池を模式的に示す斜視図である。 図１のＩＩ－ＩＩ線に沿う模式的な横断面図である。 第１実施形態に係る製造方法で用いられる捲回電極体を模式的に示す斜視図である。 第１実施形態に係る製造方法で用いられる捲回電極体の構成を示す模式図である。 第１実施形態に係る製造方法の工程図である。 第１実施形態に係る製造方法における初期充電工程の制御を説明するブロック図である。 第１実施形態に係る製造方法における二次電池組立体の拘束状態を説明する斜視図である。 第１実施形態に係る製造方法における初期充電工程の制御フロー図である。 試験例の結果を示すグラフである。 第１実施形態に係る製造方法を用いて製造した非水電解液二次電池の負極板を示す部分平面図である。 第２実施形態に係る製造方法における二次電池組立体の拘束状態を説明する斜視図である。 第３実施形態に係る製造方法における二次電池組立体の拘束状態を説明する上面図である。

以下、図面を参照しながら、ここで開示される技術のいくつかの好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ここで開示される技術を特徴付けない二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電が可能な蓄電デバイス全般を指す用語であって、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池（化学電池）と、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（物理電池）と、を包含する概念である。本明細書において「活物質」とは、電荷担体（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵・放出できる材料をいう。本明細書において「充電深度」とは、二次電池組立体（非水電解液二次電池）の満充電の状態を１００％とした充電率（初期状態からの充電量／二次電池組立体の電池容量×１００）をいい、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）とも称する。

本明細書において参照する各図における符号Ｘは「奥行方向」を示し、符号Ｙは「幅方向」を示し、符号Ｚは「高さ方向」を示す。また、奥行方向ＸにおけるＦは「前」を示し、Ｒｒは「後」を示す。幅方向ＹにおけるＬは「左」を示し、Ｒは「右」を示す。そして、高さ方向ＺにおけるＵは「上」を示し、Ｄは「下」を示す。ただし、これらは説明の便宜上の方向に過ぎず、二次電池の設置形態を何ら限定するものではない。また、本明細書において数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、「Ａ以上Ｂ以下」という意味と共に、「Ａを上回り、かつ、Ｂを下回る」という意味も包含する。

＜第１実施形態＞
ここで開示される製造方法において製造される非水電解液二次電池の一例を、図１，２に示す。非水電解液二次電池１００は、捲回電極体２０、および図示されない非水電解液と、該捲回電極体、および該非水電解液を収容する電池ケース１０と、を備えている。非水電解液二次電池１００は、ここではリチウムイオン二次電池である。

非水電解液は、非水溶媒と支持塩とを含み得る。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる各種のカーボネート類等の有機溶媒を、特に制限なく用いることができる。具体例として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチレンカーボネート、エチルエチレンカーボネート等の環状カーボネート；メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネート；モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート；が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。非水溶媒は、環状カーボネートであることが好ましい。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）を好ましく用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６等が挙げられる。非水電解液中の支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲で設定するとよい。非水電解液は、上述した成分以外の成分として、例えば、ホウ素（Ｂ）原子および／またはリン（Ｐ）原子を含むオキサラト錯体化合物（例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ））、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジフルオロリン酸リチウム等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；を含み得る。また、ここで開示される技術の効果を著しく損なわない限り、増粘剤；分散剤；等の従来公知の添加剤を含み得る。被膜形成剤は、オキサラト錯体化合物やジフルオロリン酸リチウムであることが好ましい。

電池ケース１０は、開口を有する外装体１２と、該開口を封口する封口板（蓋体）１４と、を備えている。電池ケース１０は、外装体１２の開口の周縁に封口板１４が接合されることによって、一体化されて気密に封止（密閉）されている。外装体１２は、上記開口と、該開口に対向する矩形状の底部１２ａと、底部１２ａの長辺から立ち上がった一対の大面積側壁１２ｂと、底部１２ａの短辺から立ち上がった一対の小面積側壁１２ｃとを含む、有底角筒状の角形外装体である。小面積側壁１２ｃは、大面積側壁１２ｂの面積よりも小さい面積を有する。封口板１４には、非水電解液の注液孔１５と、ガス排出弁１７と、正極端子３０と、負極端子４０と、が設けられている。注液孔１５は、封止部材１６で封止されている。正極端子３０および負極端子４０は、電池ケース１０内に収容された捲回電極体２０と電気的に接続されている。電池ケース１０は、例えば金属製である。電池ケース１０を構成する金属材料としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金等が挙げられる。

電池ケース１０のサイズは、特に限定されない。後述のように、いくつかの態様において外装体１２内に複数の捲回電極体２０が収容される場合、一対の大面積側壁１２ｂの間の距離は、収容される捲回電極体２０の数やサイズ等に応じて適宜設定され得る。上記距離は、例えば、少なくとも３ｃｍあるとよく、３ｃｍ以上であってよく、４ｃｍ以上であってよく、また、５ｃｍ以上であってよい。また、上記距離は、例えば、１０ｃｍ以下であってよく、８ｃｍ以下であってよく、また、６ｃｍ以下であってよい。

捲回電極体２０は、非水電解液二次電池１００の発電要素であり、正極板、負極板、およびセパレータを備えている。本実施形態では、図２に示すように、電池ケース１０（外装体１２）内に、複数個（例えば、２個以上、３個以上、あるいは４個以上。図２では３個）の捲回電極体２０が奥行方向Ｘに配列された状態で収容されている。図１～４に示すように、捲回電極体２０は、捲回軸ＷＬが底部１２ａと平行になる向きで、外装体１２の内部に配置されている。捲回電極体２０は、電極体ホルダ７０内に収容された状態で、電池ケース１０に収容されている。なお、捲回電極体２０を構成する各部材（正極板、負極板およびセパレータ等）の構成材料は、一般的な非水電解液二次電池で使用され得る材料を特に制限なく使用でき、ここで開示される技術を限定するものではないため詳細な説明を省略することがある。

捲回電極体２０の捲回軸ＷＬ方向の長さＬ１は、少なくとも２０ｃｍであり、例えば２０ｃｍ以上、２５ｃｍ以上、あるいは３０ｃｍ以上に設定され得る。また、上記長さＬ１は、例えば６０ｃｍ以下、５０ｃｍ以下、あるいは４０ｃｍ以下であり得る。なお、上記長さＬ１には、後述の正極タブ２２ｔの長さおよび負極タブ２４ｔの長さのいずれも含まれない。

図４に示すように、捲回電極体２０は、正極板２２および負極板２４を有する。捲回電極体２０は、ここでは、長尺な帯状の正極板２２と長尺な帯状の負極板２４とが長尺な帯状のセパレータ２６を介在させつつ長手方向に直交する捲回軸ＷＬを中心として捲回された、扁平形状の捲回電極体である。図３に示すように、捲回電極体２０の幅方向Ｙの両端は、正極板２２、負極板２４、およびセパレータ２６の積層面２０ｂで構成されている。積層面２０ｂは、捲回電極体２０外に開放されている。

捲回電極体２０の厚み方向（奥行方向Ｘ）の両端は幅広な平坦部２０ａで構成されている。平坦部２０ａは、捲回電極体２０の捲回軸方向における平坦部２０ａの中心線Ｃを含む中央部２０１と、同方向において中央部２０１を挟みこむ２つの端部２０２および端部２０３と、を有する。捲回電極体２０内で発生したガスは、積層面２０ｂを介して捲回電極体外に放出されるため、中央部２０１に滞留しやすい。捲回軸方向における平坦部２０ａの長さＬ１と中央部２０１の長さＬ２との比（Ｌ２／Ｌ１）は、例えば、１／６以上、１／４以上、また、１／２以下、１／３以下であり得る。「中心線Ｃを含む」とは、中央部２０１の中に中心線Ｃを含んでいればよく、例えば、中央部２０１の中心線と中心線Ｃとの距離が１／４Ｌ２以下である。端部２０２、２０３の捲回軸方向の長さは、上記長さＬ２に応じて適宜設定され得る。

正極板２２は、長尺な帯状の正極芯体２２ｃと、正極芯体２２ｃ（例えば、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔等）の少なくとも一方の表面上（好ましくは両面）に固着された、正極活物質（例えばリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（ＮＣＭ）等）を含む正極活物質層２２ａとを有する。特に限定するものではないが、正極板２２の幅方向Ｙにおける一方の側縁部には、必要に応じて、正極保護層２２ｐが設けられてもよい。正極芯体２２ｃの幅方向Ｙの一方の端部（図４の左端部）には、複数の正極タブ２２ｔが設けられている。複数の正極タブ２２ｔは、それぞれ幅方向Ｙの一方側（図４の左側）に向かって突出している。複数の正極タブ２２ｔは、正極板２２の長手方向に沿って間隔を置いて（間欠的に）設けられている。正極タブ２２ｔは、正極芯体２２ｃの一部であり、正極芯体２２ｃの正極活物質層２２ａおよび正極保護層２２ｐが形成されていない部分（芯体露出部）である。複数の正極タブ２２ｔは幅方向Ｙの一方の端部（図４の左端部）で積層され、複数の正極タブ２２ｔを含む正極タブ群２３を構成している。正極タブ群２３に、正極集電体５０が接合されている（図２～４参照）。

正極板２２のサイズは、捲回電極体２０の上記長さＬ１を実現するように設定され得る。捲回軸ＷＬ方向における正極板２２の長さは、例えば２０ｃｍ以上、２５ｃｍ以上、あるいは３０ｃｍ以上に設定され得る。また、当該長さは、例えば６０ｃｍ以下、５０ｃｍ以下、あるいは４０ｃｍ以下であり得る。なお、上記長さには、正極タブ２２ｔの長さは含まれない。

負極板２４は、長尺な帯状の負極芯体２４ｃ（例えば、銅箔や銅合金箔等）と、負極芯体２４ｃの少なくとも一方の表面上（好ましくは両面）に固着された、負極活物質（例えば黒鉛等）を含む負極活物質層２４ａと、を有する。負極芯体２４ｃの幅方向Ｙの一方の端部（図４の右端部）には、複数の負極タブ２４ｔが設けられている。複数の負極タブ２４ｔは、幅方向Ｙの一方側（図４の右側）に向かって突出している。複数の負極タブ２４ｔは、負極板２４の長手方向に沿って間隔を置いて（間欠的に）設けられている。負極タブ２４ｔは、ここでは負極芯体２４ｃの一部であり、負極芯体２４ｃの負極活物質層２４ａが形成されていない部分（芯体露出部）である。複数の負極タブ２４ｔは幅方向Ｙの一方の端部（図４の右端部）で積層され、複数の負極タブ２４ｔを含む負極タブ群２５を構成している。負極タブ群２５に、負極集電体６０が接合されている（図２～４参照）。

負極板２４のサイズは、捲回電極体２０の上記長さＬ１を実現するように設定され得る。捲回軸ＷＬ方向における負極板２４の長さ（例えば負極活物質層２４ａの長さ）は、少なくとも２０ｃｍであり、例えば２０ｃｍ以上、２５ｃｍ以上、あるいは３０ｃｍ以上に設定され得る。また、当該長さは、例えば６０ｃｍ以下、５０ｃｍ以下、あるいは４０ｃｍ以下であり得る。なお、上記長さには、負極タブ２４ｔの長さは含まれない。

セパレータ２６としては、従来公知の微多孔質シートからなるセパレータを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。セパレータ２６の少なくとも一の表面には接着層が設けられてよい。接着層を設けることによって、正極板２２と負極板２４とをセパレータ２６に密着させることができる。そのため、正極板２２と負極板２４との間の極間距離を小さくするとともに、これらの位置ズレを防止することができる。接着層の構成材料は、適度な接着性を有する樹脂材料であれば特に限定されないが、例えばフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の樹脂材料であり得る。

ここで開示される製造方法は、図５に示すように、組立工程Ｓ１と、初期充電工程Ｓ２と、高温エージング工程Ｓ３と、を有する。組立工程Ｓ１では、捲回電極体と非水電解液とを電池ケースに収容して二次電池組立体を構築する。まず、捲回電極体２０を、上記の材料を用いて従来公知の方法で作製する。次いで、捲回電極体２０の正極タブ群２３に正極集電体５０を取り付け、さらに負極タブ群２５に負極集電体６０を取り付けて、捲回電極体と電極集電体との合体物（第１合体物）を用意する（図３参照）。本実施形態では、３個の第１合体物を用意する。

次いで、３個の第１合体物と封口板１４とを一体化して、第２合体物を用意する。具体的には、例えば、封口板１４に予め取り付けられた正極端子３０と、第１合体物の正極集電体５０とを接合する。同様に、封口板１４に予め取り付けられた負極端子４０と、第１合体物の負極集電体６０とを接合する。接合手段としては、例えば、超音波接合、抵抗溶接、レーザ溶接等を用いることができる。

次いで、第２合体物を、外装体１２に収容する。具体的には、例えば、絶縁性の樹脂シート（例えばポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン製）を、袋状または箱状に折り曲げて作製した電極体ホルダ７０に３個の捲回電極体２０を収容する。そして、電極体ホルダ７０で覆われた捲回電極体２０を、外装体１２に挿入する。この状態で、外装体１２の開口部に封口板１４を重ね合わせて、外装体１２と封口板１４とを溶接し、外装体１２を封口する。そして、従来公知の方法にて注液孔１５を介して、電池ケース１０に非水電解液を注液する。注液した非水電解液を捲回電極体２０に含浸させる。このようにして、捲回電極体２０と非水電解液とが電池ケース１０に収容された二次電池組立体を構築する。

初期充電工程Ｓ２では、二次電池組立体に対して初期充電を行う。本工程は、二次電池組立体の拘束を所定の態様に制御することを含む。図６に示すように、拘束治具８００による二次電池組立体１０１の拘束は、制御装置５００によって制御される。拘束治具８００の種類は特に限定されず、例えば、図７に示すような一対の拘束用平板８０、および拘束部材（例えば、バネ、ボルト、ベルト等）（図示なし）を有する拘束治具８００を使用することができる。特に限定するものではないが、例えば拘束用平板８０にバネ等の弾性体を装着し、該弾性体の弾性力によって、一対の拘束用平板８０の間の距離を変化させて、二次電池組立体１０１に拘束力を付与することができる。あるいは、一対の拘束用平板８０の間をベルト等で架橋してもよい。拘束は、複数個の拘束体１８０を奥行方向Ｘに配列した状態で行ってよい。

制御装置５００は、二次電池組立体１０１の充電状態を評価し、かつ、これに基づいて拘束治具８００による二次電池組立体１０１の拘束を制御するように構成されている。制御装置５００は、処理プログラムを実行するＣＰＵと、該処理プログラムを記憶するＲＯＭと、データを一時的に記憶するＲＡＭと、入出力ポートおよび通信ポートと、各種センサとを備えている。制御装置５００の各構成および処理は、コンピュータによって具現化されるデータを予め定められた形式で記憶するデータベース、データ構造、予め定められたプログラムに従って所定の演算処理を行う処理モジュール等として、または、それらの一部として具現化され得る。制御装置５００の処理は、このような外部のコンピュータと協働で行われてもよい。例えば、制御装置５００に記憶される情報または一部の情報を、外部のコンピュータが記憶してもよいし、制御装置５００が実行する処理または処理の一部を、外部のコンピュータが実行してもよい。

制御装置５００は、二次電池組立体１０１の充電状態を評価し、かつ、これに基づいて拘束治具８００による二次電池組立体１０１の拘束を制御するための機能ブロックとして、例えば検知部、マップ情報記憶部、記憶部、電池情報取得部、負極電位推定部、および制御部を備える。

検知部は、二次電池組立体１０１の電流値（Ｉｂ）および電圧値（Ｖｂ）を検知できるように構成されており、電流検知部５０１および電圧検知部５０２を備え得る。電流検知部５０１は、二次電池組立体１０１と直列に接続される電流計（図示なし）と接続されており、電流値（Ｉｂ）を検知する。電圧検知部５０２は、二次電池組立体１０１と並列に接続される電圧計（図示なし）と接続されており、電圧値（Ｖｂ）を検知する。

マップ情報記憶部５０３は、二次電池組立体１０１の電圧値（Ｖｂ）に基づいて、負極電位を推定できるように構成された負極電位推定マップを記憶している。負極電位推定マップには、二次電池組立体１０１の電池電圧と負極電位との相関関係が記録されている。本明細書において「負極電位」とは、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の負極電位をいう。マップ情報記憶部５０３は、複数の負極電位推定マップを備えているとよい。複数の負極電位推定マップは、二次電池組立体１０１の種類（例えば該二次電池組立体に含まれる正負極活物質の種類）に応じて用意されるとよい。負極電位推定マップは、予め定められた試験に基づいて作成することができる。例えば、まず、異なる電池電圧値に調整した、複数個の試験用二次電池を用意する。次いで、各電池電圧値に調整した各々の試験用二次電池を解体して、負極板を取り出す。各々の負極板とリチウム金属からなる対向極とを用いて、各々の負極電位を測定する。この測定結果より、電池電圧と負極電位との相関関係を取得し、負極電位推定マップを作成することができる。

記憶部は、例えば、二次電池組立体１０１の基本情報を記憶する基本情報記憶部５０４と、初期充電中の二次電池組立体１０１の電圧（Ｖｂ）を一時的に記憶する電圧記憶部５０５と、を含み得る。上記基本情報としては、例えば、二次電池組立体１０１に含まれる正負極活物質の種類や捲回電極体のサイズ等が挙げられる。

負極電位推定部５０６は、マップ情報記憶部５０３に記憶された負極電位推定マップを参照し、初期充電中の二次電池組立体１０１における負極電位を推定するように構成されている。この際、負極電位推定部５０６は、電圧検知部５０２で検知された二次電池組立体１０１の電圧（Ｖｂ）を参照する。

制御部５０７は、電圧検知部５０２、マップ情報記憶部５０３、基本情報記憶部５０４、電圧記憶部５０５、および負極電位推定部５０６と連携して、拘束治具８００による二次電池組立体１０１の拘束を制御するように構成されている。また、制御部５０７は、初期充電工程Ｓ２およびその他の工程における二次電池組立体１０１の一連の充放電を制御するように構成されている。制御部５０７は、図示されない充放電手段および拘束力制御手段と接続されている。充放電手段は、ここで開示される製造方法において二次電池組立体１０１の一連の充放電を行う、従来公知の充放電手段である。

拘束力制御手段は、さらに拘束治具８００とも接続されており、後述のように二次電池組立体１０１の負極電位が０．６Ｖおよび０．３Ｖに到達した時に、その情報を取得できるように構成されている。拘束力制御手段は、上記情報に基づいて拘束治具８００から二次電池組立体１０１に付与される拘束力の制御を行う。一例として、拘束力制御手段は、油圧供給管である。

以下に、制御部５０７による拘束制御を説明する。二次電池組立体１０１の初期充電の開始に際して、制御装置５００に、二次電池組立体１０１の上記基本情報を入力し、参照する負極電位推定マップを選択する。また、図７に示すように、二次電池組立体１０１と拘束治具８００とから構成される拘束体１８０を構築する。具体的には、拘束用平板８０を二次電池組立体１０１の電池ケース１０（外装体１２）の大面積側壁１２ｂ（図１参照）の全体に対向するように配置して、電池ケース１０を一対の拘束用平板８０で挟み込む。そして、一対の拘束用平板８０の間の距離を調整して、二次電池組立体１０１に拘束力Ｐ０を付与する。拘束力Ｐ０の大きさは、０ｋＮ以上１２ｋＮ以下に設定される。即ち、二次電池組立体１０１を捲回電極体２０の厚み方向（奥行方向Ｙ）に拘束した状態（拘束力Ｐ０＞０ｋＮ）、または拘束しない状態（拘束力Ｐ０＝０ｋＮ）で、初期充放電を開始する。初期充電のための充電レートは特に限定されず、適宜設定し得るが、例えば１Ｃ以下とすることができる。

図８に示すように、初期充放電の開始（ＳＴＡＲＴ）後、まず、電圧検知部５０２が電圧（Ｖｂ）を検知する（ステップＳ１１）し、電圧記憶部５０５がこれを記憶する。次いで、負極電位推定部５０６が、マップ情報記憶部５０３の負極電位推定マップと電圧記憶部５０５に記憶された電圧（Ｖｂ）とを参照して、二次電池組立体１０１の負極電位を推定する（ステップＳ１２）。ここで、制御部５０７は、負極電位が０．６Ｖに到達しているかを判定する（ステップＳ１３）。到達していないと判定した場合（Ｎｏ）、ステップＳ１１に戻る。

到達したと判定した場合（Ｙｅｓ）、拘束力制御手段は、拘束力Ｐ０を拘束力Ｐ１に切り替えて、二次電池組立体１０１に拘束力Ｐ１を付与する（ステップＳ１４）。拘束力Ｐ１は、負極電位が０．６Ｖに到達する前の拘束力Ｐ０よりも大きく、１ｋＮ以上１５ｋＮ以下（好ましくは３ｋＮ～１５ｋＮ、より好ましくは６ｋＮ～１０ｋＮ）の範囲で適宜設定され得る。拘束力Ｐ０と拘束力Ｐ１との比（Ｐ０／Ｐ１）は、例えば０．３以上であり、０．５以上でもよく、０．８以上でもよい。上記比の上限は、例えば０．９以下とすることができる。

次いで、制御部５０７は、負極電位が０．３Ｖに到達しているかを判定する（ステップＳ１５）。到達していないと判定した場合（Ｎｏ）、ステップＳ１４に戻る。到達したと判定した場合（Ｙｅｓ）、拘束力制御手段は、拘束力Ｐ１を拘束力Ｐ２に切り替えて、二次電池組立体１０１に拘束力Ｐ２を付与する（ステップＳ１６）。即ち、拘束力Ｐ１が二次電池組立体１０１に付与された状態を少なくとも負極電位が０．３Ｖに到達するまで維持する。電池ケース１０の塑性変形を抑制する観点から、拘束力Ｐ１と拘束力Ｐ２との比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．８以上１．２以下であることが好ましく、０．９以上１．１以下であることがより好ましく、１．０以上１．１以下であることがさらに好ましい。なお、後述の試験例において示されるように、負極電位が０．３Ｖに到達した後はガスの発生量が小さくなる。そのため、ステップＳ１６における拘束力Ｐ２への切り替えは、必須ではない。あるいは、ステップＳ１６において、二次電池組立体１０１の拘束を解除してもよい。

初期充電の温度条件は、４５℃以下であることが好ましく、１５℃～３５℃であることがより好ましく、２０℃～３０℃であることがさらに好ましい。また、初期充電後の二次電池組立体１０１の充電深度は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。上記充電深度は、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。なお、特に限定するものではないが、初期充電によって発生したガスを放出するため、初期充電工程Ｓ２は、注液孔１５を開放した状態（即ち、電池ケース１０を開放した状態）で行うことが好ましい。

特に限定するものではないが、初期充電工程Ｓ２の後、下記高温エージングの前に、必要に応じて二次電池組立体を所定時間放置してよい。これによって、初期充電工程Ｓ２後の捲回電極体２０内のガス滞留をよりよく抑制することができる。上記所定の時間は、２４時間以上３３６時間以下の範囲で適宜設定され得る。この時の温度条件は、例えば５℃以上４５℃以下の範囲で適宜設定され得る。なお、特に限定するものではないが、注液孔１５を開放した状態（即ち、電池ケース１０を開放した状態）で二次電池組立体１０１を放置してよい。また、上記放置の際、二次電池組立体を拘束していてよく、拘束していなくてもよい。

図５に示すように、初期充電工程Ｓ２の後、高温エージング工程Ｓ３を実施する。まず、上記充放電手段を用いて、二次電池組立体の充電深度が例えば５％以上５０％以下（好ましくは、１５％以上４０％以下）となるように充電する。この時の温度条件は、例えば４５℃以下（好ましくは２０℃以上３０℃以下）に設定するとよい。この時の充電レートは特に限定されず、適宜設定し得るが、例えば１Ｃ以下とすることができる。なお、二次電池組立体を拘束している場合は、本工程の充電開始時に解除しておくとよい。

次いで、二次電池組立体を、その充電深度のまま高温環境に配置し、高温エージングを開始する。この時の温度条件は、特に限定されず、例えば５０℃以上７０℃以下（例えば６０℃程度）とするとよい。また、高温エージングの時間は、例えば５時間以上２０時間以下とするとよい。上述のとおり、ここで開示される製造方法を実施することによって、使用可能状態の非水電解液二次電池を製造することができる。

［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明する。なお、以下に記載する試験例の内容は、本発明者らが本発明の着想に至った経緯を説明するためのものであり、本発明を限定することを意図したものではない。

―二次電池組立体の構築－
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（ＮＣＭ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比がＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９８：１：１となるように秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、長尺な帯状の正極芯体（アルミニウム箔、厚み１８μｍ）の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定のサイズに切り取り、ロールプレスで圧延することにより、正極芯体の両面に正極活物質層を備えた正極板を得た。なお、正極活物質層の密度は３．４ｇ／ｃｍ^３であり、厚みは片面１１０μｍであった。また、正極板の長手方向の長さは７２ｍであり、幅方向の長さは２４２ｍｍであった。

負極活物質としての黒鉛粉末（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように秤量し、水中で混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを長尺な帯状の負極芯体（銅箔、１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定のサイズに切り取り、ロールプレスで圧延することにより、負極芯体の両面に負極活物質層を備えた負極板を得た。なお、負極活物質層の密度は１．４ｇ／ｃｍ^３であり、厚みは片面２００μｍであった。また、正極板の長手方向の長さは８０ｍであり、幅方向の長さは２５２ｍｍであった。

次に、上記作製した正極板と負極板とを、セパレータ（セパレータシート）を介して対向させて積層した。これをシート長手方向に捲回することにより、図４に示すような捲回電極体を作製した。なお、上記セパレータは、ポリオレフィン製の多孔質層からなる基材と、アルミナおよび樹脂バインダを含む耐熱層を備えていた。上記基材の厚みは１６μｍであり、上記耐熱層の厚みは４μｍであった。また、耐熱層は、上記正極板側の面に形成されていた。また、セパレータの長手方向の長さは８２ｍであり、幅方向の長さは２６０ｍｍであった。

上記のとおり作製した捲回電極体の寸法関係については、以下のとおり：
Ｗ：８ｍｍ；
Ｌ１：２６０ｍｍ；および、
Ｈ：８２ｍｍ、
であった。なお、各符号は、図３に記載のとおりである。具体的には、Ｗは、捲回電極体２０の厚みである。Ｌ１は、捲回電極体２０の幅である。Ｈは、捲回電極体２０の高さである。

次いで、正極集電体および負極集電体を介して、捲回電極体と電池ケースの蓋体とを接続した。これをケース本体に挿入し、該ケース本体と蓋体とを溶接した。次いで、電池ケース（封口板）の注液孔から非水電解液を注入した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：４０：３０の体積比（２５℃、１ａｔｍ）で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ、および添加剤（被膜形成剤）としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．３重量％の濃度で溶解させたものを用いた。このようにして、試験用二次電池組立体を構築した。

－捲回電極体内のガス残り量の測定－
上記のように構築した試験用二次電池組立体に対して、さらに非水電解液を注液して電池ケース内を非水電解液で満たした。この状態で、電池ケースの注液孔に漏斗を挿入した。次いで、一対の拘束用平板で試験用二次電池組立体を厚み方向両側から拘束した（図７参照）。この時の拘束力は、０ｋＮ（拘束なし）、６ｋN、または１０ｋＮであった。次いで、２５℃、窒素雰囲気、および１ａｔｍの環境下、０．５Ｃの電流で充電を開始した。充電開始時から、試験用二次電池組立体の規定容量に対して充電深度（ＳＯＣ）が１２％となるまで、上記漏斗内の液面を観察した。そして、液面が上昇した容積を測定し、捲回電極体内のガス残り量とした。結果を図９に示す。

図９に示すように、拘束力が０ｋＮ、６ｋN、および１０ｋＮのいずれの場合であっても、試験用二次電池組立体の充電深度が少なくとも２％～４％の間で、捲回電極体内でガスが発生することがわかった。この試験用二次電池組立体では、充電深度が２％～４％の時、負極電位が０．６Ｖ～０．３Ｖであった。このことから、負極電位が０．６Ｖに到達した時に、二次電池組立体に対して負極電位が０．６Ｖとなる前よりも大きな拘束力を付与し、この状態を少なくとも負極電位が０．３Ｖに到達するまで維持することによって、電池ケースの塑性変形をよりよく抑制できるとわかった。なお、図９に示すように、捲回電極体内のガス残り量は、拘束力の大きさに依存して少なくなった。

ここで開示される技術によって、二次電池組立体の初期充電において、負極電位が０．６Ｖに達した時に、該負極電位が０．６Ｖに達する前よりも大きな拘束力Ｐ１を二次電池組立体に対して付与し、該拘束力Ｐ１が二次電池組立体に付与された状態を少なくとも負極電位が０．３Ｖに達するまで維持することによって、電池ケースの塑性変形を抑制することができる。

上記方法で製造した非水電解液二次電池１００（図１参照）は、電池ケースの塑性変形が抑制されている。即ち、非水電解液二次電池１００では、外装体１２の底部１２ａの膨らみ量Ｄ１が、外装体１２の高さ方向Ｚの長さの０．３％以下である。ここで、膨らみ量Ｄ１とは、底部１２ａの周縁部を基準（ゼロ）とした、高さ方向Ｚの下側Ｄへの底部１２ａの最大変形量をいう。また、大面積側壁１２ｂのへこみ量Ｄ２は、外装体１２の奥行方向Ｘの長さの５％以下である。ここで、へこみ量Ｄ２とは、大面積側壁１２ｂの周縁部を基準（ゼロ）とした、奥行方向Ｘにおける大面積側壁１２ｂの外装体１２内方への最大変形量をいう。また、小面積側壁１２ｃの膨らみ量Ｄ３は、外装体１２の幅方向Ｘの長さの０．１％以下である。ここで、膨らみ量Ｄ３とは、小面積側壁１２ｃの周縁部を基準（ゼロ）とした、幅方向Ｙにおける小面積側壁１２ｃの外装体１２外方への最大変形量をいう。

ところで、本発明者らの検討によると、捲回電極体２０の捲回軸方向における負極活物質層２４ａの長さが少なくとも２０ｃｍある態様において、捲回電極体２０の中央部２０１におけるガスの滞留がより顕著であり、これによって初期充電時の被膜の形成にムラが生じやすいことがわかった。初期充電では、の負極活物質層２４ａの表面に良質な被膜（ＳＥＩ被膜）が形成される。しかし、負極活物質層２４ａとセパレータ２６との間にガスが存在すると、この部分では充電反応が生じにくく、被膜の形成が妨げられる。ガスは、その後の高温エージング等によって、捲回電極体２０外に放出される。ガスが抜けた部分（被膜形成が不十分な部分）では、例えば非水電解液成分（例えば支持塩としてのＬｉＰＦ_６）と負極活物質とが高温によって急速に反応する。そうすると、上記被膜とは性質の異なる非良質な被膜が過形成される。

上記製造方法では、初期充電時に所定の拘束によってガス滞留を抑制できるため、非良質被膜の過形成を抑制することができる。その効果は、高温エージング後の負極板のレーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）を行うことによって評価することができる。具体的には、例えば、まず高温エージング後の非水電解液二次電池を０．５Ｃ程度の電流で、充電深度１００％まで充電（満充電）する。次いで、０．５Ｃ程度の電流で、充電深度０％まで放電する。次いで、非水電解液二次電池を解体して、負極板を洗浄液（例えば、１００ｖｏｌ％のジメチルカーボネート（ＤＭＣ））で洗浄し、乾燥させる。

乾燥後の負極板について、図１０に示す直線Ａ上をＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳにてリン（Ｐ）のライン分析を行う。図１０に示すように、負極板２４における巻き始め端部２４ｓに最も近い負極タブ２４ｔにおいて、捲回軸（図４参照）に直交する方向における該タブの根元の一の端部を端部Ｂとする。端部Ｂと異なる他方の端部を端部Ｃとする。端部Ｂと端部Ｃとを結ぶ線分ＢＣの中点を中点Ｅとする。中点Ｅを通過し、かつ、捲回軸に沿う直線を直線Ａとする。なお、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ装置は、特に限定されない。例えば、ＥＳＩ社のＮＷＲ２１３（ＬＡ）と、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の７９００（ＩＣＰ－ＭＳ）とを組み合わせて使用することができる。

そして、直線Ａ上の以下の３点：
（１）負極活物質層２４ａの捲回軸方向の中心Ｐ；
（２）中心Ｐから負極タブ２４ｔ側に５ｍｍ以上１５ｍｍ以下（例えば１０ｍｍ程度）離れた点Ｑ；および、
（３）中心Ｐから負極タブ２４ｔと反対側に５ｍｍ以上１５ｍｍ以下（例えば１０ｍｍ程度）離れた点Ｒ、
から採取した負極活物質層２４ａに含まれるリン（Ｐ）をＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳで検出する。ここで開示される方法によって製造した非水電解液二次電池１００は、（１）におけるリン（Ｐ）の強度Ｉ_１が、（２）におけるリン（Ｐ）の強度Ｉ_２以下であり（Ｉ_１≦Ｉ_２）、かつ、（３）におけるリン（Ｐ）の強度Ｉ_３以下である（Ｉ_１≦Ｉ_３）。Ｉ_１とＩ_２との比（Ｉ_２／Ｉ_１）、およびＩ_１とＩ_３との比（Ｉ_３／Ｉ_１）は、いずれも１以上（１．０以上）２．５以下であることが好ましく、１以上（１．０以上）２．０以下であることがより好ましい。なお、中心Ｐは、直線Ａと、捲回軸方向における負極活物質層２４ａの中央線Ｌとの交点である。

また、さらに直線Ａ上における以下の２点：
（４）中心Ｐから負極タブ２４ｔ側に１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下（例えば１５ｍｍ程度）離れた点Ｓ（ただし、点Ｓは点Ｑよりも負極板２４の外側）；および、
（５）中心Ｐから負極タブ２４ｔと反対側に１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下（例えば１５ｍｍ程度）離れた点Ｔ（ただし、点Ｔは点Ｒよりも負極板２４の外側）、
から採取した負極活物質層２４ａに含まれるリン（Ｐ）をＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳで検出するとよい。このとき、（４）におけるリン（Ｐ）の強度Ｉ_４、および（５）におけるリン（Ｐ）の強度Ｉ_５について、Ｉ_１とＩ_４との比（Ｉ_４／Ｉ_１）、およびＩ_１とＩ_５との比（Ｉ_５／Ｉ_１）は、いずれも１以上（１．０以上）２．７以下であることが好ましく、１以上（１．０以上）２．０以下であることがより好ましい。なお、点（２）～（５）の位置は、負極板２４のサイズに応じて、上記範囲内で適宜設定できる。

以上、ここに開示される技術の一実施形態について説明した。なお、上述した第１実施 形態は、ここに開示される技術が適用された製造方法および非水電解液二次電池の一例を示すものであり、ここに開示される技術を限定することを意図したものではない。以下、ここに開示される技術の他の実施形態について説明する。なお、以下の説明において、特に言及している点以外は、上記第１実施形態に係る製造方法と略同等の構成を採用することができる。

＜第２実施形態＞
上記第１実施形態では、図７に示すように、一対の拘束用平板８０を、電池ケース１０（外装体１２）の一対の大面積側壁１２ｂ（図１参照）の全体に対向するように配置している。しかし、ここで開示される技術の効果が実現される限り、拘束治具の形状、寸法等は限定されない。例えば、図１１に示すような拘束用平板８２を備える拘束治具８２０を使用してよい。図１１に示すように、二次電池組立体１０１を、電池ケース１０の奥行方向Ｘにおいて、捲回電極体２０の中央部２０１に所定の拘束力を付与できるように、一対の拘束用平板８２で挟み込むとよい（拘束体２８０）。拘束治具８２０を用いると、捲回電極体２０の中央部２０１に所定の拘束力を付与するが、端部２０２および端部２０３に拘束力を付与しない。中央部２０１に対して選択的に拘束力を付与することによって、中央部２０１におけるガス滞留をよりよく抑制することができる。なお、第２実施形態に係る製造方法は、拘束治具８２０を使用する点を除いて、第１実施形態に係る製造方法と同様であってよい。

＜第３実施形態＞
あるいは、図１２に示すような拘束用平板８３を備える拘束治具８３０を使用してよい。図１２に示すように、二次電池組立体１０１を、電池ケース１０の奥行方向Ｘにおいて、一対の拘束用平板８３で挟み込むとよい（拘束体３８０）。拘束用平板８３は、平坦な幅広面８３ａと、幅広面８３ａに対向する湾曲面８３ｂとを有している。湾曲面８３ｂは、電池ケース１０の大面積側壁１２ｂに対向しており、大面積側壁１２ｂに向かって湾曲している。湾曲面８３ｂの湾曲頂点８３ｔを含む拘束部８３１は、大面積側壁１２ｂと接している。湾曲頂点８３ｔの位置および拘束部８３１の幅方向Ｙにおける長さは特に限定されず、拘束によって捲回電極体２０の中央部２０１に所定の拘束力が付与されるように適宜設定することができる。湾曲面８３ｂにおける、拘束部８３１を除く他の部分は、大面積側壁１２ｂと接していない。拘束治具８３０を用いると、捲回電極体２０の中央部２０１に所定の拘束力を付与するが、端部２０２および端部２０３に拘束力を付与しない。中央部２０１に対して選択的に拘束力を付与することによって、中央部２０１におけるガス滞留をよりよく抑制することができる。なお、第３実施形態に係る製造方法は、拘束治具８３０を使用する点を除いて、第１実施形態に係る製造方法と同様であってよい。

以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される技術には上記の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 電池ケース
１２ 外装体
１４ 封口板（蓋体）
１５ 注液孔
１６ 封止部材
１７ ガス排出弁
２０ 捲回電極体
２２ 正極板
２３ 正極タブ群
２４ 負極板
２５ 負極タブ群
２６ セパレータ
３０ 正極端子
４０ 負極端子
５０ 正極集電体
６０ 負極集電体
７０ 電極体ホルダ
５００ 制御装置
８００、８２０、８３０ 拘束治具
１００ 非水電解液二次電池
１０１ 二次電池組立体

Claims (9)

1. 帯状の正極板および黒鉛を含む帯状の負極板が、帯状のセパレータを介在させつつ捲回された扁平形状の捲回電極体と、
   非水電解液と、
   前記捲回電極体および前記非水電解液を収容する電池ケースと、
   を備える非水電解液二次電池の製造方法であって、
   前記捲回電極体と前記非水電解液とを前記電池ケースに収容して二次電池組立体を構築する組立工程；および
   前記二次電池組立体に対して初期充電を行う初期充電工程、
   を有しており、
   ここで、前記初期充電工程では、
   前記二次電池組立体を前記捲回電極体の厚み方向に拘束した状態または拘束しない状態で、前記初期充電を開始し、かつ、
   前記二次電池組立体の負極電位がリチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対して、０．６Ｖに達した時に、該負極電位が０．６Ｖに到達する前よりも大きな拘束力Ｐ１を前記二次電池組立体に対して付与し、該拘束力Ｐ１が前記二次電池組立体に付与された状態を少なくとも前記負極電位がリチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対して、０．３Ｖに到達するまで維持する、製造方法。
2. 前記拘束力Ｐ１は３ｋＮ以上１５ｋＮ以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記初期充電工程は、前記負極電位がリチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対して、０．３Ｖに達した時に、前記二次電池組立体に対して拘束力Ｐ２を付与することを含んでおり、
   前記拘束力Ｐ１と前記拘束力Ｐ２との比（Ｐ２／Ｐ１）が０．８以上１．２以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記捲回電極体の前記厚み方向の両端は幅広な平坦部で構成されており、
   前記平坦部は、前記捲回電極体の捲回軸方向の中心線を含む中央部と、同方向において該中央部を挟む２つの端部とを有しており、
   前記初期充電工程では、前記中央部に対して拘束力を付与し、かつ、前記２つの端部に対して拘束力を付与しない、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記負極板は、負極芯体と、該負極芯体上に形成された負極活物質層とを有しており、
   前記捲回電極体の捲回軸方向における前記負極活物質層の長さが少なくとも２０ｃｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記セパレータの少なくとも一の表面には接着層が設けられており、該接着層が前記正極板または前記負極板に接着している、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記電池ケースは、開口および該開口に対向する底部を含む外装体と、前記開口を封口する封口板と、を備えており、
   前記捲回電極体は、前記捲回軸が前記底部と平行になる向きで前記外装体内に配置されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 外装体は、一対の対向する大面積側壁と、該大面積側壁の面積よりも小さい面積を有する、一対の対向する小面積側壁とを有しており、
   前記一対の大面積側壁の間の距離は少なくとも３ｃｍであり、
   前記外装体内には、複数個の前記捲回電極体が収容されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記非水電解液二次電池は、
   前記捲回電極体に電気的に接続された正極集電体および負極集電体と、
   前記捲回電極体の前記捲回軸方向の一方の端部に突出した複数のタブを含む正極タブ群と、同方向の他方の端部に突出した複数のタブを含む負極タブ群と、
   を備えており、
   前記正極集電体と前記正極タブ群とが接続され、前記負極集電体と前記負極タブ群とが接続されている、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。

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