JP7323855B1 - はんだ合金、はんだペースト、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ｅｃｕ電子回路、車載電子回路装置、およびｅｃｕ電子回路装置 - Google Patents

Abstract

【課題】液相線温度と固相線温度が所定の温度範囲内であり、熱伝導性に優れ、耐ヒートサイクル性に優れるはんだ合金、はんだペースト、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、およびＥＣＵ電子回路装置を提供する。【解決手段】はんだ合金は、質量％で、Ａｇ：３．０～３．８％、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｂｉ：０％超え１．５％未満、Ｓｂ：１．０～７．９％、Ｆｅ：０．０２０～０．０４０％、Ｃｏ：０．００８％超え０．０２０％以下、および残部がＳｎからなる合金組成を有する。好ましくは、はんだ合金は、更に、質量％で、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＭｇの少なくとも１種を合計で０．１％以下を含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、はんだ合金、はんだペースト、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、およびＥＣＵ電子回路装置に関する。

自動車には、エンジン、パワーステアリング、ブレーキ等を電気的に制御する機器に使用される車載電子回路が搭載されている。車載電子回路は、自動車の走行にとって非常に重要な保安部品となっている。特に、燃費向上のためにコンピューターで車を制御する電子回路のＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）と呼ばれる車載電子回路は、長期間に渡って故障がなく安定した状態で稼働できるものでなければならない。このＥＣＵは、一般的にエンジン近傍に設置されているものが多く、使用環境としては、かなり厳しい条件となっている。

このような車載電子回路が設置されるエンジン近傍は、エンジンの回転時には１２５℃以上という非常な高温となる。一方、エンジンの回転を止めたときには外気温度、例えば北米やシベリヤなどの寒冷地であれば冬季に－４０℃以下という低温になる。従って、車載電子回路は、エンジンの運転とエンジン停止の繰り返しにより、少なくとも－４０℃～＋１２５℃というヒートサイクル環境に曝される。

車載電子回路は、電子部品がプリント基板にはんだ付けされた電子回路である。電子部品の線熱膨張係数とプリント基板の線熱膨張係数とは大きく異なる。そして、車載電子回路がヒートサイクル環境に曝されると、電子部品とプリント基板がそれぞれ熱膨張・収縮を繰り返す。この繰り返しにより、一定の熱変位が電子部品とプリント基板とを接合しているはんだ付け部（以下、「はんだ継手」という。）で繰り返し発生する。このため、ヒートサイクル環境では、応力がはんだ継手に加わり続け、最終的にははんだ継手が破損してしまう。

はんだ継手が完全に破損しない場合であっても、部分的に破損すると電子回路の抵抗値が上昇して誤動作の原因になり得る。自動車に搭載されているＥＣＵの誤動作は、重大な事故につながりかねない。このように、ＥＣＵの誤動作を回避するためには、耐ヒートサイクル性の向上が特に重要である。

そこで、例えば特許文献１には、高い耐ヒートサイクル性を備えるはんだ合金として、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｃｏ－Ｆｅはんだ合金が開示されている。このはんだ合金は、耐ヒートサイクル性に加えて、音響品質にも優れる。

特許第６８８９３８７号公報

特許文献１には、接合界面に析出する化合物がはんだ合金中に遊離することを抑制するために、Ｎｉを含有しない合金組成が開示されている。ここで、特許文献１に記載のはんだ合金は、－５５℃から１５０℃までのヒートサイクルを３０００回繰り返すヒートサイクル試験により耐ヒートサイクル性が評価されている。しかしながら、耐ヒートサイクル性の過剰スペックにともない、はんだ継手として必要な熱伝導性が劣化してはならない。

近年は、電子部品の小型化が進み、高性能化により大電流が通電される。電子部品の誤動作を抑制する観点から、電子部品の放熱は電子回路にとって大きな問題となっている。電子部品の放熱手段としては、ヒートシンクなどを取り付けることなどが挙げられる。ただ、はんだ継手の熱伝導性が改善すれば、大きなヒートシンクを設置せずに電子回路の放熱性が見込まれる。ヒートシンクのサイズが低減すれば、例えば車載電子回路を自動車に搭載する際に、設置の自由度が向上する。

このように、はんだ継手には、耐ヒートサイクル性の他にも、近年の問題になりつつある熱伝導性の向上が望まれている。特許文献１に記載のはんだ合金は、音響品質に優れるものの、はんだ継手に必要な特性である熱伝導性の向上のためには、更なる検討が必要である。

そこで、本発明の課題は、液相線温度と固相線温度が所定の温度範囲内であり、熱伝導性に優れ、耐ヒートサイクル性に優れるはんだ合金、はんだペースト、はんだボール、はんだプリフォーム、はんだ継手、車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、およびＥＣＵ電子回路装置を提供することである。

本発明者らは、特許文献１に開示されているＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｆｅ－Ｃｏはんだ合金において、耐ヒートサイクル性に加えて熱伝導性も向上する組成を検討した。耐ヒートサイクル性と熱伝導性が両立させるため、特許文献１に記載のはんだ合金において、Ｂｉの含有量を低減することが着目された。Ｂｉは、耐ヒートサイクル性の向上に加えて融点を低下させることもできる。ただ、Ｂｉは溶融はんだの凝固時に偏析する性質があり、Ｂｉの含有量が多いと、溶融はんだの凝固が阻害されるため、過冷却状態の温度が下がり、溶融はんだは過冷却になると推察される。

過冷却は、平衡状態において凝固する温度で凝固しない状態をいう。ここで、Ｓｎを主成分とするはんだ合金では、過冷却が発生すると、過冷却状態の温度が低いほどＳｎの結晶粒は微細になる。これは、過冷却状態の温度が凝固開始温度より遥かに低い温度であるため、極めて短い時間で液体から固体への状態変化が起こるためであると推察される。一方、前述のように、過冷却状態でのＳｎは液体状態が維持されているため、溶融はんだ中で初晶となる化合物や電極とはんだ合金との接合界面に形成される金属間化合物は、粗大化し脆くなると推察される。

次に、過冷却の発生を抑制しようとすると凝固開始温度を高い温度にする必要がある。このため、Ｓｎの結晶粒は大きくなる。これに対して、溶融はんだ中で初晶となる化合物や電極とはんだ合金との接合界面に形成される金属間化合物は、Ｓｎの凝固開始温度が高くなるために微細化する。これは、化合物と固体状態のＳｎとの固相拡散の拡散速度は、化合物と液体状態のＳｎとの固液拡散の拡散速度より遅く、化合物の成長が抑えられるためであると推察される。特許文献１に記載のはんだ合金のように、ＢｉやＳｂを含有するはんだ合金では、凝固核として機能するＦｅやＣｏを含有することにより過冷却は抑制されると考えられるため、化合物に加えてＳｎの結晶粒も微細になると考えられる。Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ系はんだ合金における溶融はんだの冷却時の挙動をまとめると、以下の表１のようになる。

前述のように、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｆｅ－Ｃｏはんだ合金において、Ｂｉは過冷却状態の温度を低下させるため、過冷却温度の低下を抑制するためには、Ｂｉの含有量を低減することが挙げられる。また一般に、はんだ合金は、各構成元素が各々別々に機能するのではなく、すべての構成元素が一体となったときに初めて固有の効果を発揮することができる。そこで、本発明者らは、特許文献１に記載のはんだ合金において、はんだ継手にとって実用上問題ない程度の負荷に相当するヒートサイクル試験に耐え得るとともに、高い熱伝導性を示すはんだ合金について更に検討を進めた。

微細な合金組織は、耐ヒートサイクル性の向上に寄与する。これは、過冷却を抑制すること、および結晶核の増加に寄与する元素を含有することにより達成されると考えられる。ここで、微細な組織は結晶粒界の面積を増大させるため、熱伝導率が低下するとも思われる。しかし、はんだ合金中に析出する化合物の熱伝導率は低い。このため、化合物が多く析出すると、結晶粒界の面積が増加することよりも熱伝導率の低下に大きく寄与する。合金組織としては、微細なＳｎ結晶粒が析出したとしても、化合物の析出量を低減すれば熱伝導性の低下を避けることができる。

ただ、Ｂｉの含有量が低減しても、低い熱伝導率の化合物が接合界面に析出するとともにはんだ合金中に遊離すると、熱伝導率が低下する。したがって、Ｂｉの含有量を低減しただけでは、効果の両立は達成されない。耐ヒートサイクル性を維持しつつ熱伝導性を向上させるためには、化合物がはんだ継手の接合界面からはんだ合金中に遊離しないようにすることが望ましい。

ここで、遊離とは、ステップソルダリングや時効によりはんだ継手の接合界面に化合物が多く析出した場合、接合界面に析出する化合物がはんだ合金中に移動する現象を表す。遊離は、接合界面の化合物が微細であるほど発生しやすい。このため、特許文献１では、音響品質の観点から、接合界面の化合物を微細にするＮｉを含有しない合金組成が提案されている。しかしながら、本発明では、熱伝導性の向上を鑑みると、遊離を抑制することに加えて、Ｂｉ相の析出量を更に低減することにより、熱伝導性の向上を図る必要がある。

一方で、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｆｅ－Ｃｏはんだ合金において、耐ヒートサイクル性に寄与する化合物としては、例えばＳｎＳｂなどが挙げられる。ＳｎＳｂが適量であれば、融点の上昇を抑えつつ、高い耐ヒートサイクル性を示すことができる。耐ヒートサイクル性の向上のためには、ＳｎＳｂなどの化合物の析出が所定量必要となる。

このように、合金組織を鑑みると、耐ヒートサイクル性と熱伝導性は、各々相反する方向性を有するため、従来のはんだ合金ではこれらの効果を同時に発揮することは困難であった。本発明者らは、合金組織の微細化と化合物の析出量の調整が可能なように、Ｂｉの含有量を低減した後、その他の添加元素の含有量について総合的に検討した。

その結果、Ｂｉの含有量を低減した上でＣｏの含有量を増加すべきであると考えられるが、Ｂｉの含有量が低減された合金組成であっても、Ｃｏの含有量が多いと耐ヒートサイクル性が更に優れる知見が得られた。Ｃｏの含有量が多いＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｆｅ－Ｃｏはんだ合金では、結晶核が十分に生成されるため、溶融はんだの過冷却をより十分に回避することができると推察される。過冷却の状態が抑制されると、析出した結晶粒が成長し難くなるため、合金組織が微細になり、耐ヒートサイクル性が向上する。一方で、Ｃｏが過剰に含有されると、液相線温度の上昇が懸念される。このため、Ｃｏの含有量には最適な範囲があると考えられる。

合金組織が微細になると耐ヒートサイクル性が向上する理由は以下のように推察される。前述のように、ヒートサイクル環境下では、線熱膨張係数が大きく異なる電子部品とプリント基板は、各々熱膨張・収縮を繰り返すため、はんだ継手に応力が加わり続ける。はんだ継手を構成するはんだ合金の組織が微細になれば、結晶粒の界面の面積が大きくなるため、界面を介して応力が緩和され易くなると推察される。

ただ、特許文献１に記載のはんだ合金において、Ｂｉの含有量を低減するとともに単にＣｏの含有量を増加しただけでは、粗大なＳｎＣｏ化合物が析出するため、優れた耐ヒートサイクル性を満足する知見は得られなかった。はんだ合金は、各構成元素が各々別々に機能するのではなく、すべての構成元素が一体となったときに初めて固有の効果を発揮することができるためである。

そこで、本発明者らは、ＢｉとＣｏの含有量を調整して適度な含有量にした上で、他の構成元素の含有量も詳細に調査をした。その結果、各構成元素の含有量が特定の範囲内である場合に、初めて、耐ヒートサイクル性と熱伝導性の両立を図ることができる知見が得られ、本発明は完成した。なお、本発明では、電子回路に関して例示したが、これらの効果を同時に発揮する必要がある用途であれば、これに限定されることはない。
これらの知見により得られた本発明は以下のとおりである。

（１）質量％で、Ａｇ：３．０～３．８％、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｂｉ：０％超え１．５％未満、Ｓｂ：１．０～７．９％、Ｆｅ：０．０２０～０．０４０％、Ｃｏ：０．００８％超え０．０２０％以下、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。

（２）合金組成は、更に、質量％で、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＭｇの少なくとも１種を合計で０．１％以下を含有する、上記（１）に記載のはんだ合金。

（３）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末を有するはんだペースト。

（４）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金からなるはんだボール。

（５）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金からなるはんだプリフォーム。

（６）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。

（７）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金を有することを特徴とする車載電子回路。

（８）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金を有することを特徴とするＥＣＵ電子回路。

（９）上記（７）に記載の車載電子回路を備えたことを特徴とする車載電子回路装置。

（１０）上記（８）に記載のＥＣＵ電子回路を備えたことを特徴とするＥＣＵ電子回路装置。

図１は、実施例１０における断面観察の結果を示した画像である。 図２は、比較例１２における断面観察の結果を示した画像である。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。

１． はんだ合金
（１） Ａｇ：３．０～３．８％
Ａｇは、はんだ合金の濡れ性を向上させるとともに、Ａｇ_３Ｓｎの網目構造が形成されるために耐ヒートサイクル性の向上に寄与する。Ａｇの含有量が３．８質量％を超えると、はんだ合金の液相線温度が高くなり、Ｓｂの再固溶が発生せず、ＳｎＳｂが微細にならず、耐ヒートサイクル性が低下する。また、粗大なＡｇ_３Ｓｎの析出により、耐ヒートサイクル性および熱伝導性が劣化する。Ａｇの含有量の上限は３．８％以下であり、好ましくは３．６％以下であり、より好ましくは３．５％以下であり、更に好ましくは３．４％以下である。

一方、Ａｇ含有量が３．０％未満であると、Ａｇ_３Ｓｎの網目構造が形成されず、Ａｇ_３Ｓｎにより熱の伝導にムラが生じてしまい、熱伝導性が低下する。また、耐ヒートサイクル性や濡れ性も低下する。Ａｇの含有量の下限は３．０％以上であり、好ましくは３．１％以上であり、より好ましくは３．２％以上であり、更に好ましくは３．３％以上である。

（２） Ｃｕ：０．１～１．０％
Ｃｕは、Ｃｕランドに対するＣｕ食われ防止するとともに、優れた熱伝導性や耐ヒートサイクル性を維持し、更に液相線温度を下げることができる。Ｃｕの含有量が１．０％を大幅に超えると、液相線温度が上昇することがある。また、粗大なＣｕ_６Ｓｎ_５化合物が形成されるため、濡れ性が低下し、更には熱伝導率や耐ヒートサイクル性も低下する。Ｃｕの含有量の上限は１．０％以下であり、好ましくは０．９％以下であり、より好ましくは０．８％以下であり、更に好ましくは０．７％以下である。

一方、Ｃｕの含有量が０．１％未満であると、濡れ性が低下する。また、はんだ継手の接合界面から電極のＣｕがはんだ合金中に拡散し、はんだ合金中にＣｕＳｎ系化合物が形成されることから、耐ヒートサイクル性および熱伝導性が劣化する。Ｃｕの含有量の下限は０．１％以上であり、好ましくは０．３％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、更に好ましくは０．６％以上である。

（３） Ｓｂ：１．０～７．９％
Ｓｂは、ヒートサイクル試験の１２５℃ではＳｎに固溶した状態を呈し、温度低下に伴ってＳｎマトリックス中のＳｂが徐々に過飽和状態で固溶するようになる。そして、Ｂｉが下記範囲内である場合、－４０℃ではＳｎＳｂ化合物として析出する組織を形成する。これにより、本発明に係るはんだ合金は、高温時でははんだ合金の固溶強化がなされ、低温時では析出強化がなされるため、優れた耐ヒートサイクル性を示す。Ｓｂの含有量が７．９％を超える場合には、液相線温度が上昇することがある。また、粗大なＳｎＳｂ化合物の析出量が多くなり、耐ヒートサイクル性や熱伝導性が低下する。これに加えて、はんだ合金の脆化が起こる。Ｓｂの含有量の上限は、７．９％以下であり、好ましくは７．０％以下であり、より好ましくは６．０％以下であり、更に好ましくは５．０％以下であり、特に好ましくは４．０％以下であり、最も好ましくは３．８％以下であり、３．５％以下であってもよく、３．２％以下であってもよい。

一方、Ｓｂの含有量が１．０％未満であると、析出強化が発現せず、固溶強化も不十分になるため、耐ヒートサイクル性が低下する。Ｓｂの含有量の下限は１．０％以上であり、好ましくは１．２％以上であり、より好ましくは１．５％以上であり、更に好ましくは１．８％以上であり、特に好ましくは２．０％以上であり、最も好ましくは２．２％以上であり、２．５％以上、２．８％以上、３．０％以上であってもよい。

（４） Ｂｉ：０％超え１．５％未満
Ｂｉは、濡れ性の向上、固相線温度や液相線温度の低下、および耐ヒートサイクル性の向上に寄与する。ＳｎＳｂ化合物のＳｂと置換し、Ｓｂより原子量が多く結晶格子を歪ませる効果が大きいため、耐ヒートサイクル性を向上させることができる。また、Ｂｉは、微細なＳｎＳｂ化合物の形成を妨げることがなく、析出強化型のはんだ合金が維持される。

なお、従来のＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｆｅ－Ｃｏはんだ合金では、Ｂｉの含有量が１．５％未満では、微細なＳｎＳｂの析出量が少ないために耐ヒートサイクル性の向上が見込めない、とされていた。また、従来のはんだ合金では、Ｂｉの多量添加によりＢｉ相の析出量が増加し、熱伝導性が低かった。

しかし、はんだ継手には高い熱伝導性が求められているため、実用上問題ない程度の耐ヒートサイクル性を示すことができれば、従来よりも優れたはんだ継手の形成が可能となる。そこで、本発明に係るはんだ合金は、熱伝導性の向上のために化合物の析出量を調整する必要があり、Ｂｉの含有量が従来のはんだ合金より少ない。Ｂｉの含有量を低減したことによりＳｎＳｂの微細化が従来のはんだ合金の状態にまで達成されなくても、本発明に係るはんだ合金は、合金組織の微細化に寄与するＦｅおよびＣｏを含有するため、実用上問題ない程度の耐ヒートサイクル性を示すことができる。

Ｂｉの含有量が０％を超え、且つ１．５％未満であれば、化合物の析出量が低減するとともにＢｉの偏析が抑制されるため、耐ヒートサイクル性と高い熱伝導性を示すことができる。また、はんだ合金の延性が向上し、はんだ合金の硬化および脆化を回避することができるため、耐ヒートサイクル性が実用上問題ない程度に維持される。Ｂｉを含有しないと、Ｂｉの添加効果が発揮されず、耐ヒートサイクル性が劣る。Ｂｉの含有量が１．５％以上にまで増加すると、Ｂｉ相の析出量が増加するため、熱伝導率が低下する。また、Ｂｉの含有量が１．５％を大きく上回ると、過冷却が発生し、固相線温度が低下する。
Ｂｉの含有量の上限は１．５％未満であり、好ましくは１．４％以下であり、より好ましくは１．２％以下であり、更に好ましくは１．０％以下である。Ｂｉの含有量の下限は０％超であり、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上であり、更に好ましくは０．３％以上であり、特に好ましくは０．５％以上である。

（５） Ｆｅ：０．０２０～０．０４０％
Ｆｅは、溶融はんだの凝固時に凝固核として機能するため、過冷却の抑制によりＳｎ結晶粒が微細になり、また、耐ヒートサイクル性の向上に寄与する。Ｆｅの含有量が０．０４０％を大幅に超えると、液相線温度が上昇することがある。また、粗大なＳｎＦｅ化合物が析出するため、耐ヒートサイクル性が低下する。液相線温度が上昇する程度にまでにＦｅの含有量が多いと、熱伝導率が低下する。Ｆｅの含有量の上限は０．０４０％以下であり、好ましくは０．０３０％以下である。

一方、Ｆｅの含有量が０．０２０％未満であると、過冷却が抑制されないため、合金組織が微細にならず、耐ヒートサイクル性が劣る。Ｆｅの含有量の下限は０．０２０％以上であり、好ましくは０．０２５％以上である。

（６） Ｃｏ：０．００８％超え０．０２０％以下
Ｃｏは、Ｆｅと同様に、溶融はんだの凝固時に凝固核として機能するため、過冷却の抑制によりＳｎ結晶粒が微細になり、また、耐ヒートサイクル性が向上する。Ｃｏの含有量が０．０２０％を超えると、液相線温度が上昇することがある。また、粗大なＳｎＣｏ化合物が析出するため、耐ヒートサイクル性が低下する。Ｃｏの含有量の上限は０．０２０％以下であり、好ましくは０．０１０％以下である。

一方、Ｃｏの含有量が０．００８％超えであると、過冷却が抑制され、合金組織が微細になり、耐ヒートサイクル性が向上する。Ｃｏの含有量の下限は０．００８％超えであり、このましくは０．００９％以上である。

（７） 質量％で、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＭｇの少なくとも１種を合計で０．１％以下
本発明に係るはんだ合金は、本発明の効果が損なわれない範囲において、任意元素を含有してもよい。これらの任意元素は、合計で０．１％以下であれば本発明の効果が維持される。下限は特に限定されないが、０．００１％以上であればよい。

（８） 残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。なお、Ｎｉははんだ継手の接合界面に析出する化合物の遊離を促進するため、含有しない方がよい。

本発明に係るはんだ合金は、部材の食われ、位置ずれ、再酸化、ボイドの発生などの実装性が低下しないような温度域であることが望ましい。本発明に係るはんだ合金の固相線温度は２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、液相線温度以下であればよく、２５０℃以下であればよい。液相線温度は、はんだ合金の溶融温度が高くならない方がよく、２５０℃以下であればよく、好ましくは２３０℃以下である。下限は固相線温度以上であればよい。

２． はんだペースト
本発明に係るはんだペーストは、上述の合金組成からなるはんだ粉末とフラックスとの混合物である。本発明において使用するフラックスは、常法によりはんだ付けが可能であれば特に制限されない。したがって、一般的に用いられるロジン、有機酸、活性剤、そして溶剤を適宜配合したものを使用すればよい。本発明において金属粉末成分とフラックス成分との配合割合は特に制限されないが、好ましくは、金属粉末成分：８０～９０質量％、フラックス成分：１０～２０質量％である。

３． はんだボール
本発明に係るはんだ合金は、はんだボールとして使用することができる。はんだボールとして使用する場合は、本発明に係るはんだ合金を、当業界で一般的な方法である滴下法を用いてはんだボールを製造することができる。また、はんだボールを、フラックスを塗布した１つの電極上にはんだボールを１つ搭載して接合する等、当業界で一般的な方法で加工することによりはんだ継手を製造することができる。はんだボールの粒径は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上である。はんだボールの粒径の上限は好ましくは３０００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは８００μｍ以下であり、特に好ましくは６００μｍ以下である。

４． はんだプリフォーム
本発明に係るはんだ合金は、プリフォームとして使用することができる。プリフォームの形状としては、ワッシャ、リング、ペレット、ディスク、リボン、ワイヤー等が挙げられる。

５． はんだ継手
本発明に係るはんだ継手は、少なくとも２つ以上の被接合部材の接合に好適に使用される。被接合部材とは、例えば、素子、基板、電子部品、プリント基板、絶縁基板、ヒートシンク、リードフレーム、電極端子等を用いる半導体及び、パワーモジュール、インバーター製品など、本発明に係るはんだ合金を用いて電気的に接続されるものであれば特に限定されない。

本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法は、例えばリフロー法を用いて常法に従って行えばよい。フローソルダリングを行う場合のはんだ合金の溶融温度は概ね液相線温度から２０℃程度高い温度でよい。また、本発明に係るはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方がさらに合金組織を微細にすることができる。例えば２～３℃／ｓ以上の冷却速度ではんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。

６． 車載電子回路、ＥＣＵ電子回路、車載電子回路装置、ＥＣＵ電子回路装置
本発明に係るはんだ合金は、これまでの説明からも明らかなように、耐ヒートサイクル性および熱伝導性に優れている。このため、過酷な環境に曝される自動車用、つまり車載用として使用されても、クラックの成長や進展が促進されることはない。したがって、そのような特に顕著な特性を備えていることから、本発明に係るはんだ合金は、自動車に搭載する電子回路のはんだ付けに特に適していることがわかる。

本明細書でいう「耐ヒートサイクル性に優れている」とは、後述する実施例でも示すように－４０℃以下＋１２５℃以上というヒートサイクル試験を行っても、３０００サイクル後のシェア強度残存率が４０％以上を言う。

このような特性は、上記ヒートサイクル試験のような非常に過酷な条件で使用されても、車載電子回路が破断しない、つまり使用不能あるいは誤動作をもたらさないことを意味している。さらに、本発明に係るはんだ合金は、ヒートサイクル経過後のシェア強度残存率に優れている。つまり、長期間使用してもシェア強度等の外力に対する耐性が低下しない。

このように、本発明に係るはんだ合金は、より特定的には、車載電子回路のはんだ付けに用いられ、あるいは、ＥＣＵ電子回路のはんだ付けに用いられて優れた耐ヒートサイクル性を発揮する。

「電子回路」とは、それぞれが機能を持っている複数の電子部品の電子工学的な組み合わせによって、全体として目的とする機能を発揮させる系（システム）である。

そのような電子回路を構成する電子部品としては、チップ抵抗部品、多連抵抗部品、ＱＦＰ、ＱＦＮ、パワートランジスタ、ダイオード、コンデンサ等が例示される。これらの電子部品を組み込んだ電子回路は基板上に設けられ、電子回路装置を構成するのである。

本発明において、そのような電子回路装置を構成する基板、例えばプリント配線基板は特に制限されない。またその材質も特に制限されないが、耐熱性プラスチック基板（例：高Ｔｇ低ＣＴＥであるＦＲ－４）が例示される。プリント配線基板はＣｕランド表面をアミンやイミダゾール等の有機物（ＯＳＰ：ＯｒｇａｎｉｃＳｕｒｆａｃｅＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）で処理したプリント回路基板が好ましい。

７． その他
本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線量材を使用することにより低α線量合金を製造することができる。このような低α線量合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。

本発明を以下の実施例により説明するが、本発明が以下の実施例に限定されることはない。
本発明の効果を立証するため、表２および表３に記載のはんだ合金を用いて、（１）固相線温度および液相線温度、（２）熱伝導率、（３）遊離の有無、ならびに（４）耐ヒートサイクル性を評価した。

（１） 固相線温度および液相線温度
表２及び表３に記載した各合金組成を有するはんだ合金について、ＤＳＣ曲線から各々の温度を求めた。ＤＳＣ曲線は、セイコーインスツルメンツ社製のＤＳＣ（型番：Ｑ２０００）により、大気中で５℃／ｍｉｎで昇温して得られた。得られたＤＳＣ曲線から液相線温度を求め、溶融温度とした。また、ＤＳＣ曲線から固相線温度も評価した。固相線温度が２１０℃以上であるとともに、液相線温度が２３０℃未満である場合には、「◎」と判定した。固相線温度が２１０℃以上であるとともに、液相線温度が２３０℃以上２５０℃以下である場合には、「〇」と判定した。固相線温度が２１０℃未満であるか、または液相線温度が２５０℃を超える場合には、「×」と判定した。

（２） 熱伝導率
表２及び表３に示すはんだ合金のシートを用い、φ１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのサンプルを作製した。これらのサンプルの熱伝導率を、熱伝導率計（アドバンス理工製、装置名：ＴＣ７０００）を用い、レーザーフラッシュ法により、サンプル毎に熱拡散率αの測定を３回行い、３回の合計を３で除した値を熱伝導率の平均値として求めた。サンプルの比熱Ｃ（Ｊ／（ｇ・Ｋ））を、サンプル毎に３回測定し、３回の合計を３で除した値を比熱の平均値として求めた。そして、アルキメデス法によって求めた密度ρを使用して、熱伝導率λは下式に従って計算した。熱伝導率が５０［Ｗ／ｍ／Ｋ］以上である場合には「◎」と判定し、４８［Ｗ／ｍ／Ｋ］以上５０［Ｗ／ｍ／Ｋ］未満である場合には「〇」と判定し、４８［Ｗ／ｍ／Ｋ］未満である場合には「×」と判定した。
λ＝α×Ｃ×ρ

（３） 遊離の有無
表２及び表３に示す各はんだ合金の粉末をアトマイズ法により作製した。この合金の粉末をロジン、溶剤、チキソ剤、有機酸等を含むフラックス（千住金属工業株式会社製「ＧＬＶ」）と混和してはんだペーストを作製した。はんだペーストの合金粉末は８８質量％とし、フラックスを１２質量％としたこのソルダペーストを６層のプリント基板（ＦＲ－４、Ｃｕ－ＯＳＰ）のＣｕランドに１５０μｍのメタルマスクでペースト印刷した後、３２１６のチップ抵抗器をマウンターで実装した。その後、最高温度２４５℃、保持時間４０秒の加熱条件で溶融させてリフローを行い、試験基板を作製した。

その後、試験基板を切り出して研磨を行い、断面の接合界面近傍を１０００倍に拡大して、観察を行った。画像解析ソフトを用いて全体の面積とＣｕＳｎ系化合物の面積を算出した。画像解析ソフトとしては、Ｓｃａｎｄｉｕｍを用いた。ＣｕＳｎ系化合物の面積率は、算出した各面積の結果を用い、（ＣｕＳｎ系化合物の面積率）（％）＝（ＣｕＳｎ系化合物の面積）×１００／（全体の面積）により算出された。

より具体的には、実施例及び比較例の各々に関して５個のサンプルを準備し、合金層と表面処理界面から５～１５ｕｍの領域における観察を行った。接合界面から遊離したＣｕＳｎ系化合物の面積率の平均値（５個のサンプルの平均値）が１％未満の場合には「無」と判定し、ＣｕＳｎ系化合物の面積率の平均値（５個のサンプルの平均値）が１％以上の場合には「有」と判定した。

（４） 耐ヒートサイクル性（ＴＣＴ）
（４－１）ペーストの作製
表２及び表３に示す各はんだ合金の粉末をアトマイズ法により作製した。この合金の粉末をロジン、溶剤、チキソ剤、有機酸等を含むフラックス（千住金属工業株式会社製「ＧＬＶ」）と混和してはんだペーストを作製した。はんだペーストの合金粉末は８８質量％とし、フラックスを質量１２％としたこのソルダペーストを６層のプリント基板（ＦＲ－４、Ｃｕ－ＯＳＰ）のＣｕランドに１５０μｍのメタルマスクでペースト印刷した後、３２１６のチップ抵抗器をマウンターで実装した。その後、最高温度２４５℃、保持時間４０秒の加熱条件で溶融させてリフローを行い、はんだ付けを行って試験基板を作製した。

この試験基板を低温－４０℃、高温＋１２５℃、保持時間３０分の条件に設定したヒートサイクル試験機に入れ、３５００サイクル後に各条件でヒートサイクル試験機から取り出し、シェア試験を行った。

（４－２）シェア強度信頼性（シェア強度残存率）
シェア強度試験は、上記３５００サイクル後の各サンプル（実施例及び比較例の各々に対する５個のサンプル）に対して、継手強度試験機ＳＴＲ－５１００を用いて、２５℃で、試験速度６ｍｍ／ｍｉｎ、試験高さは１００μｍの条件で行った。シェア強度残存率（％）は、（ヒートサイクル試験後のシェア強度）×１００／（初期のシェア強度）で求めた。本実施例においては、シェア強度残存率の平均値が４０％以上である場合に「◎」と判定し、４０％未満である場合には「×」と判定した。

表２および表３から明らかなように、実施例１～４１はいずれもＡｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＦｅおよびＣｏの含有量が本発明の範囲内であるため、すべての評価判定が「〇」以上であった。

一方、比較例１および比較例２は、Ｃｕの含有量が適正ではないため、熱伝導率、およびＴＣＴが劣った。比較例３は、Ｂｉを含有しないため、ＴＣＴが劣った。比較例４は、Ｂｉの含有量が多いため、熱伝導率が劣った。

比較例５は、Ｓｂの含有量が少ないため、ＴＣＴが劣った。比較例６は、Ｓｂの含有量が多いため、熱伝導率、およびＴＣＴが劣った。比較例７～比較例９は、Ｆｅの含有量が適正ではないため、ＴＣＴが劣った。

比較例１０は、Ｃｏの含有量が多いため、ＴＣＴが劣った。比較例１１は、Ｂｉの含有量が多く、Ｎｉを含有するため、固相線温度が低く、熱伝導率が劣り、遊離が発生した。比較例１２は、Ｎｉを含有するため、遊離が発生した。

遊離の有無について確認した結果を図１および図２に示す。図１は、実施例１０における断面観察の結果を示した画像である。図２は、比較例１２における断面観察の結果を示した画像である。実施例及び比較例の各々に関して５個のサンプルを準備し、合金層と表面処理界面から５～１５μｍの領域（図１及び図２では「対象領域」として示している領域）における観察を行った。

図１には実施例１０の画像を示し、図２には比較例１２の画像を示す。図１から明らかなように、実施例１０の対応領域ではＣｕＳｎ系化合物率が０％であった。図２は比較例１２における画像であるが、対応領域ではＣｕＳｎＮｉ系化合物率が１５～２０％となった。このように、実施例では、化合物の遊離が発生していないことが明らかになった。

Claims (10)

1. 質量％で、Ａｇ：３．０～３．８％、Ｃｕ：０．１～１．０％、Ｂｉ：０．１％以上１．５％未満、Ｓｂ：１．０～７．９％、Ｆｅ：０．０２０～０．０４０％、Ｃｏ：０．００８％超え０．０２０％以下、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
2. 前記合金組成は、更に、質量％で、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｓ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＭｇの少なくとも１種を合計で０．１％以下を含有する、請求項１に記載のはんだ合金。
3. 請求項１または２に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末を有するはんだペースト。
4. 請求項１または２に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
5. 請求項１または２に記載のはんだ合金からなるはんだプリフォーム。
6. 請求項１または２に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
7. 請求項１または２に記載のはんだ合金を有することを特徴とする車載電子回路。
8. 請求項１または２に記載のはんだ合金を有することを特徴とするＥＣＵ電子回路。
9. 請求項７に記載の車載電子回路を備えたことを特徴とする車載電子回路装置。
10. 請求項８に記載のＥＣＵ電子回路を備えたことを特徴とするＥＣＵ電子回路装置。