JP7311785B2

JP7311785B2 - Ａｌ脱酸鋼の溶製方法

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Publication number: JP7311785B2
Application number: JP2019232252A
Authority: JP
Inventors: 敦岡山
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2023-07-20
Anticipated expiration: 2039-12-24
Also published as: JP2021098880A

Description

本発明は、粗大なアルミナクラスタの形成を抑制するために用いて好適なＡｌ脱酸鋼の溶製方法に関する。

Ａｌは強力な脱酸剤であり、瞬時に溶存酸素を低減でき、効果も安定していることから、製鋼プロセスの中で多用されている。しかしながら、溶存酸素とＡｌが反応した場合、生成したアルミナが樹枝状に連なった、いわゆるアルミナクラスタが生成してしまう。鋼材中にアルミナクラスタが含まれている場合、鋳造性を悪化させることに加え、製品まで残存した場合、破壊や疵の起点になるなど、製品性能を著しく低下させてしまう。

例えば、最も清浄性を要求される軸受鋼といった清浄鋼では、鋼材中のアルミナクラスタが破壊の起点となり、転動疲労寿命を低下させることが知られている。また、大型構造物として用いられる厚板鋼においては、アルミナクラスタが溶接時の靱性を低下させる場合がある。さらに、自動車用鋼板等に使用される薄板鋼では、アルミナクラスタがスラブの表層欠陥であるふくれ疵の要因となり、鋼板表面の美麗さを損なう場合もある。

このように、Ａｌなどの強脱酸元素を溶鋼に添加することによってアルミナクラスタが生成し、製品段階の性能を低下させる要因になりうる。また、アルミナの生成を抑制するために他の酸化物を生成させた場合には、酸化物の種類によってはノズル詰まりの要因となることから、生産性が低下する場合もある。そこで、溶鋼段階でアルミナなどの非金属介在物を低減する技術が提案されている。

例えば特許文献１には、真空脱ガス装置にて溶鋼を撹拌して非金属介在物を浮上・分離させる高清浄度鋼の溶製方法が開示されている。この手法は生成した非金属介在物を物理的に溶鋼から除去する技術であり、効率良く凝集させて見かけの介在物径を大きくして除去速度を増大させ、かつ、長時間処理することで鋼の清浄性を向上させるものである。しかしながら、この方法は長時間処理を行うことから生産性が低く、かつＡｌ脱酸鋼を溶製する場合にはＡｌの添加は必須となり、その場合にはアルミナクラスタの生成を抑制することができない。

また、特許文献２には、転炉から溶鋼を末脱酸出鋼し、溶鋼中酸素濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで炭素含有物を溶鋼に添加し、その後Ａｌを添加する高清浄鋼の溶製方法が開示されている。この手法は、炭素含有物を添加することで溶鋼中の酸素をＣＯガスとして除去し、清浄性を高めているが、この技術を用いてもＡｌを添加することによってアルミナが生成され、不可避的にアルミナクラスタが形成されてしまう。

さらに特許文献３には、Ａｌ濃度とＣ濃度とを所定の濃度に調整した状態で、環流型脱ガス装置において１０分以上減圧下で環流処理を行い、環流後にＺｒ，ＲＥＭを添加する技術が開示されている。しかしながら技術はＡｌを添加することができないため、Ａｌ脱酸鋼を溶製することができない。

特開２００１－２６２２１８号公報特開平１０－３１７０４９号公報特開２０１３－２１６９２７号公報特許第４８８８５１６号公報

溝口：鉄と鋼、vol.99 (2013) No.10, p601.

以上のようにＡｌ脱酸鋼を溶製する場合には、Ａｌを添加して脱酸を行うため、不可避的にアルミナクラスタが形成してしまう。また、アルミナの生成を抑制しようとすると、操業時間が著しく長くなったり、他の酸化物によって鋳造時などにノズルの閉塞が生じやすくなったり、操業に支障をきたす場合がある。

本発明は前述の問題点を鑑み、操業上の支障が生じないようにして、アルミナクラスタの形成を抑制可能なＡｌ脱酸鋼の溶製方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の通りである。
（１）
真空脱ガス装置を用いて、ｓｏｌ．Ａｌ濃度が０．００５０質量％以下の溶鋼を環流させて脱炭処理を行い、溶鋼中のＴ．Ｏ濃度を０．００３０質量％以下まで低下させ、その後、以下の（１）式の範囲でＲＥＭを前記溶鋼に添加して、ＲＥＭの添加完了から１．５～３分の間にＡｌを添加することを特徴とするＡｌ脱酸鋼の溶製方法。
６１．２×％Ｔ．Ｏ≦Ｗ＿ＲＥＭ・・・（１）
ここで、Ｗ＿ＲＥＭはＲＥＭ添加量（ｋｇ／ｔｏｎ）を表し、％Ｔ．Ｏは、ＲＥＭを添加する前の溶鋼中の全Ｏ濃度（質量％）を表す。

本発明によれば、操業上の支障が生じないようにして、アルミナクラスタの形成を抑制可能なＡｌ脱酸鋼の溶製方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で「％」とは特段の説明がない限り、質量％を指すものとする。

製品性能を著しく低下させるアルミナクラスタの生成要因としては、アルミナとアルミナの境界に生じている液体酸化鉄（ＦｅＯ）の存在が報告されている（非特許文献１参照）。この液体酸化鉄は、単体のアルミナが生成している状況、すなわち溶鋼中のＡｌ濃度が高い場合であっても生成していることから、Ａｌ脱酸の範囲では液体酸化鉄の生成を抑制するのは困難である。液体酸化鉄の生成を抑制するには、Ａｌよりも脱酸力が強いＲＥＭを添加して液体酸化鉄を還元するのが効果的であると考えられる。ここでＲＥＭ（Rare Earth Metal）とは、周期表の３族に属するＳｃ，Ｙ，ランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ等、原子番号５７～７１の１５元素）から選ばれた１種以上の希土類元素を意味し、特に、Ｃｅ，Ｌａ，ＰｒまたはＮｄのうちの１種以上の元素が該当する。

しかしながら、Ａｌ脱酸した後にＲＥＭを添加したとしても、アルミナとアルミナの結合部分に存在する液体酸化鉄は、アルミナ自身が盾となっているため、脱酸力が強い元素を添加しても処理時間内には還元しきれない可能性がある。一方で、Ａｌ脱酸していない未脱酸もしくは弱脱酸状況での溶鋼中Ｏ濃度は数１０ｐｐｍから数１００ｐｐｍ程度であり、この酸素を全てＲＥＭで脱酸するには多量のＲＥＭが必要であり、工業的に成立しない。ここで、溶鋼中Ｏ濃度は、溶存酸素と酸化物中の酸素とを合わせた全Ｏ濃度であり、以下、Ｔ．Ｏ濃度と記載する場合がある。

そこで本発明者らは、予め溶存酸素をＣで脱酸した後にＲＥＭを添加すれば、少ないＲＥＭ添加量で脱酸できることに着想した。但し、溶鋼は取鍋上のスラグもしくは僅かながら大気によって再酸化されるため、ＲＥＭを添加してからある程度時間が経過してしまうと、ＲＥＭから溶存酸素が移行し、液体酸化鉄が生成されやすくなってしまう。そこで本発明者らはさらに、ＲＥＭを添加した後に、所定の時間内にＡｌを添加すれば、液体酸化鉄が生じず、アルミナクラスタの生成が抑制できることに着想した。

本発明者らは、以上のような着想に基づいて液体酸化鉄の生成を抑制することによって、アルミナクラスタの生成を抑制するための諸条件を調査し、本発明を完成するに至った。以下、アルミナクラスタの生成を抑制するための詳細な条件について説明する。

［脱炭処理前の条件］
製鋼炉から取鍋に溶鋼が出鋼された後、真空脱ガス装置まで搬送される。なお、取鍋に溶鋼が出鋼された後、真空脱ガス装置まで搬送される間に、合金等を添加して成分調整してもよい。

本実施形態では、製鋼炉から出鋼された溶鋼に対して、真空脱ガス装置を用いて減圧し、溶鋼中のＣとＯを反応させて脱炭処理を行うことにより溶存酸素濃度を低減させる。ここで真空脱ガス装置とは、真空槽を要する溶鋼処理装置であって、代表的な装置としてＲＨ型真空脱ガス装置がある。ＲＨ型真空脱ガス装置では、取鍋中の溶鋼に浸漬管を浸漬させて真空槽内の圧力を低下させることで溶鋼を真空槽に吸い上げ、さらに溶鋼中に環流ガスを流すことで、溶鋼を取鍋と真空槽内とで環流させる。環流中の溶鋼では、溶鋼が減圧雰囲気にさらされることから脱ガス反応が促進されるとともに、介在物の凝集、浮上除去が促進される。

なお、真空脱ガス装置で脱炭処理を行う前に、ＳｉなどのＡｌ以外の脱酸剤を添加して脱酸し、脱炭処理の負荷を低減してもよい。また、脱炭処理では、ＣとＯとの反応でＣＯ気泡が溶鋼中に生じるが、ＣＯ気泡は介在物等を核にした方がエネルギー的に有利であることから、脱炭反応を用いることで介在物中の酸素除去も効率良く進む。

また、真空脱ガス装置で脱炭処理する前の段階で溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌ濃度が０．００５％を超えていると、溶鋼中にアルミナが生成してアルミナクラスタを形成し、アルミナクラスタが懸濁する状態となる。一度アルミナクラスタが形成されてしまうと、アルミナ同士の接合を外すには多量の強脱酸元素が必要である。また、一度懸濁したアルミナクラスタを溶鋼から取り除くには長時間の環流処理が必要となる。このため、脱炭処理前のｓｏｌ．Ａｌ濃度は０．００５％以下とする。なお、通常の操業で溶鋼を溶製する場合には、Ａｌを添加しない限り、ｓｏｌ．Ａｌ濃度は０．００５％以下となる。また、ｓｏｌ．Ａｌ濃度は低位であるほうがアルミナ生成量は低減できるが、溶鋼中からｓｏｌ．Ａｌを完全に低減することは困難である。好ましくは、脱炭処理前のｓｏｌ．Ａｌ濃度は、０．０００５～０．００２０％である。

［脱炭処理後（ＲＥＭ添加前）の全Ｏ濃度：０．００３０％以下］
Ｏは鋼材の製造過程において不可避的に含有される元素であり、溶存酸素、もしくは酸化物として溶鋼中に存在する。このため、ＲＥＭを残存させるためには、溶存酸素に加え、酸化物中の酸素も考慮することが必要である。ＲＥＭは脱酸力が強く、溶存酸素と反応することに加え、多くの酸化物を還元し、自らはＲＥＭ酸化物となる。ＲＥＭ添加前の全Ｏ濃度（Ｔ．Ｏ濃度）が高い場合、脱酸に要するＲＥＭ添加量が多くなり、溶製コストが高くなってしまう。また、ＲＥＭ酸化物が過剰に生成すると、アルミナクラスタの生成は抑制されるが、ＲＥＭ酸化物に起因して鋳造時にノズル閉塞を生じさせてしまう。このため、真空脱ガス装置を用いて脱炭処理によりＣとＯとを反応させ、ＲＥＭ添加前のＯ濃度を０．００３０％以下に制御しておくことが必要である。

［ＲＥＭ添加量］
ＲＥＭは強脱酸元素であり、一般的には鋼材の組織を微細化するといった用途で添加される。本実施形態においては、アルミナクラスタの生成要因の一つと考えられる液体酸化鉄の生成を抑制するためにＲＥＭが添加される。以下の（１）式を満たす量のＲＥＭを添加すれば、ＲＥＭ酸化物が生成し、Ａｌ添加前において液体酸化鉄が生成しない状態とすることが可能である。なお、ＲＥＭを添加した場合、ＲＥＭ硫化物を生成する可能性があるが、通常の操業で溶鋼に含まれるＳ濃度では、添加したＲＥＭのほとんどはＲＥＭ酸化物となり、ＲＥＭ硫化物はほとんど生成されないため、無視してよい。
６１．２×％Ｔ．Ｏ≦Ｗ＿ＲＥＭ・・・（１）
ここで、％Ｔ．ＯはＲＥＭ添加前の溶鋼中の全Ｏ濃度（質量％）を表し、Ｗ＿ＲＥＭはＲＥＭの添加量（ｋｇ／ｔｏｎ）を表す。

ここで、ＲＥＭとしてＣｅ（原子量：１４０．１ｇ／ｍｏｌ）を仮定すると、溶鋼中の酸素（原子量：１６ｇ／ｍｏｌ）をＣｅ₂Ｏ₃として固定するために必要な化学量論的なＣｅ重量は、酸素濃度の５．８４倍（＝（１４０．１＊２）／（１６＊３））となる。単位を質量％からｋｇ／ｔｏｎに変換すると、理論上、溶鋼中の酸素をＲＥＭ酸化物として固定するのに｛％Ｔ．Ｏ×５８．４｝ｋｇ／ｔｏｎ以上が必要となるが、実際には添加時の合金歩留りや環流中の濃度低下が生じる。これらを勘案し、小型実験や実機試験結果から実験的に検討した結果、ＲＥＭ添加量Ｗ＿ＲＥＭは（１）式の範囲とする必要があることが確認できた。

以上のように、ＲＥＭ添加量Ｗ＿ＲＥＭが６１．２×％Ｔ．Ｏよりも少ないと、溶鋼中にＲＥＭ酸化物が十分に生成されないため、液体酸化鉄が生成してしまいその後のＡｌ添加によりアルミナクラスタが生成してしまう。このため、ＲＥＭ添加量は（１）式の範囲を満たしていることが必要である。ＲＥＭ添加量Ｗ＿ＲＥＭの上限は特に規定しないが、ＲＥＭ添加量が多すぎると液体酸化物の生成抑制効果が得られる一方でその効果が飽和し、合金コストが増大してしまう。このため、ＲＥＭ添加量Ｗ＿ＲＥＭは以下の（２）式を満たす範囲とすることが好ましい。
Ｗ＿ＲＥＭ≦６４．２×％Ｔ．Ｏ・・・（２）

また、ＲＥＭの添加手法としては、金属単体で添加してもよく、複数種類の金属（ＲＥＭ）が混入しているいわゆるミッシュミタルの形状で添加してもよい。また、ＦｅやＳｉといったＲＥＭ以外の他の金属との合金として添加してもよい。その場合は、合金中のＲＥＭの含有率を乗じて、ＲＥＭ相当量が（１）式を満たす範囲にあればよい。

［ＲＥＭ添加後のＡｌ添加］
その後、溶鋼中にＲＥＭが微量濃度残存している間、具体的にはＲＥＭ添加完了から３分以内にＡｌを添加する。ＲＥＭの添加後３分超経過してからＡｌを添加すると、ＲＥＭによる脱酸効果が低下した状態、つまり液体酸化鉄の生成を抑制できない状態でＡｌを添加することになり、アルミナクラスタが生成されやすくなる。したがって、ＲＥＭ添加後３分以内にＡｌを添加する必要がある。

一方、ＲＥＭを添加して１．５分経たないうちにＡｌを添加すると、溶鋼中にＲＥＭが均一に混合されていない状況でＡｌが添加されるため、ＲＥＭ濃度が低いところでアルミナクラスタが生成してしまう。このため、ＲＥＭ添加完了から１．５～３分の間にＡ１を添加する必要がある。

なお、Ａｌの添加量は、Ａｌ脱酸鋼を溶製するのに必要な量とする。アルミナとアルミナの境界に生じている液体酸化鉄（ＦｅＯ）を生じさせない分量のＡｌを添加する必要があるが、Ａｌ脱酸鋼では、さらにＡｌＮのピン止め効果を利用したオーステナイト粒度制御に必要な分量のＡｌが必要である。具体的には、Ａｌを添加することによって溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌ濃度は０．０２～０．１０％とすることが好ましく、０．０３～０．０８％とすることがさらに好ましい。Ａｌ添加後は、溶鋼を必要な成分および温度に調整する。

［溶製時の溶鋼成分測定方法］
溶鋼中のＡｌ濃度は、取鍋内の溶鋼から採取したサンプルを分析することで測定できる。また、溶鋼中の全Ｏ濃度（Ｔ．Ｏ濃度）は、特許文献４に記載の方法に基づいて迅速に分析できる。また、酸素濃淡電池を原理とする酸素濃度プローブで溶鋼の溶存酸素濃度を直接測定することができる。

［効果の確認方法］
アルミナクラスタが低減されたか否かを確認する方法は、鋳片から検鏡用のミクロサンプルを切り出して樹脂埋め後に鏡面研磨し、その後、光学顕微鏡もしくはＥＤＳ付きの電子顕微鏡でミクロサンプル研磨面上の酸化物および硫化物の数、大きさおよび成分等を調査する。この調査において、視野面積１６０～２００ｍｍ²に存在する粒径１μｍ以上の酸化物（アルミナ）を調査し、酸化物中心間距離が５μｍ以下であるアルミナは同一のアルミナクラスタと評価し、同一のアルミナクラスタの最大粒径が２５μｍ以上になるアルミナクラスタを計数する。この時、鋳片でのアルミナクラスタの個数密度が０．３０個／ｍｍ²以下であった場合、アルミナクラスタ低減効果があったと判断できる。また、それぞれの試験にて鋳造性を調査し、アルミナクラスタ低減効果があり、かつ、ノズル閉塞傾向が見られなかった場合を、発明の効果が認められたと判断する。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

高炉から出銑された溶銑を、溶銑予備処理で脱硫処理し、転炉型精錬容器（ＣＶ、Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）にて脱燐および脱炭処理した後、取鍋に溶鋼を出鋼した。出鋼の際、Ｓｉ、Ｍｎを含む合金元素を添加し、保温用のカバースラグを添加した。その後、取鍋に保持された溶鋼をＲＨ型真空脱ガス装置まで搬送し、浸漬管を溶鋼に浸漬させて真空槽内の圧力が１ｔｏｒｒ以下になるまで真空槽内を減圧した。そして、溶鋼中にＡｒガスからなる環流ガスを８．０ＮＬ／（ｍｉｎ・溶鋼ｔｏｎ）流し、溶鋼を環流させて脱炭処理を行った。溶鋼量は２５０ｔｏｎ規模であり、ＲＨ型真空脱ガス装置では、１５６０℃から１６１０℃の間で推移した。その結果、減圧処理（脱炭処理）後のｓｏｌ．Ａｌ濃度およびＴ．Ｏ濃度は、以下の表１に示す値であった。

なお、表１のＮｏ．８のみ、ＲＨ型真空脱ガス装置で脱炭処理開始直後にＡｌを添加した。一方、表１のＮｏ．１からＮｏ．７、およびＮｏ．９からＮｏ．１５では、ＲＨ型真空脱ガス装置において、Ａｌを添加することなく１０～１５分の間、ＣとＯを反応させて脱炭処理を行った。なお、ｓｏｌ．Ａｌ濃度は、Ｎｏ．８を除いて脱炭処理前と同じ濃度であった。

脱炭処理後、表１に示すそれぞれの溶鋼にミッシュメタルの状態でＲＥＭを添加し、その後、Ｎｏ．８を除いてＡｌを添加した。Ａｌを添加した後は、連続鋳造機にてスラブあるいはブルームといった半製品を製造した。そして、前述した手順で鋳片からは検鏡用のミクロサンプルを採取し、検鏡法により、鏡面研磨したサンプル研磨面上の粒径１μｍ以上の酸化物を調査した。その結果を表１に示す。鋳片でのアルミナクラスタの個数密度が０．３０個／ｍｍ²以下であった場合、アルミナクラスタ低減効果があったと判断した。

Ｎｏ．１からＮｏ．７は本発明例であり、いずれも質量％で脱炭処理前のｓｏｌ．Ａｌ濃度が０．００５０％以下、脱炭処理後のＴ．Ｏ濃度が０．００３０％以下であり、ＲＥＭ添加量が（１）式の範囲内で、且つＡｌを添加したタイミングがＲＥＭ添加完了してから１．５～３分後であった。その結果、全ての条件で鋳片でのアルミナクラスタの個数密度が０．３０個／ｍｍ²以下にできたことに加え、ノズル閉塞といった鋳造トラブルも無く溶製できた。

Ｎｏ．８は、ＲＨ型真空脱ガス装置で脱炭処理開始直後にＡｌ添加した従来例である。溶鋼中のＯ濃度が高い段階からＡｌが添加されたため、アルミナクラスタの個数密度は高かった。また、Ｎｏ．９は、ｓｏｌ．ＲＨ型真空脱ガス装置での脱炭処理前後でｓｏｌ．Ａｌ濃度が質量％で０．００５０％よりも高い状態であったため、ＲＥＭ添加前の段階でアルミナクラスタが多く生成され、ＲＥＭを添加してもアルミナクラスタ低減効果が十分得られなかった。

Ｎｏ．１０およびＮｏ．１１は、脱炭処理後のＲＥＭ添加前のＴ．Ｏ濃度が質量％で０．００３０％よりも高かったため、ＲＥＭ添加量が（１）式の範囲であったものの、ＲＥＭ酸化物が過剰に生成されたことによって、鋳造時にノズル閉塞傾向が確認された。

Ｎｏ．１２およびＮｏ．１３は、ＲＥＭ添加量が（１）式の下限よりも少なかった。このため、ＲＥＭ酸化物が不足して液体酸化鉄が生成してしまったため、アルミナクラスタの形成を低減できなかった。

Ｎｏ．１４は、ＲＥＭ添加完了からＡｌ添加までの時間が１．５分よりも短かった。このため、Ａｌ添加のタイミングではまだ溶鋼内でＲＥＭが均一に拡散されておらず、ＲＥＭが十分に拡散されていないところではＡｌを展開したことによってアルミナクラスタが形成されやすく、アルミナクラスタを低減できなかった。一方でＮｏ．１５は、ＲＥＭ添加完了からＡｌ添加までの時間が３．０分よりも長かった。このため、ＲＥＭによる脱酸効果が低下した状態、つまり液体酸化鉄の生成を抑制できない状態でＡｌを添加したため、アルミナクラスタの形成を低減できなかった。

Claims

真空脱ガス装置を用いて、ｓｏｌ．Ａｌ濃度が０．００５０質量％以下の溶鋼を環流させて脱炭処理を行い、溶鋼中のＴ．Ｏ濃度を０．００３０質量％以下まで低下させ、その後、以下の（１）式の範囲でＲＥＭを前記溶鋼に添加して、ＲＥＭの添加完了から１．５～３分の間にＡｌを添加することを特徴とするＡｌ脱酸鋼の溶製方法。
６１．２×％Ｔ．Ｏ≦Ｗ＿ＲＥＭ・・・（１）
ここで、Ｗ＿ＲＥＭはＲＥＭ添加量（ｋｇ／ｔｏｎ）を表し、％Ｔ．Ｏは、ＲＥＭを添加する前の溶鋼中の全Ｏ濃度（質量％）を表す。