JP7385691B2 - 防曇層、及びその利用 - Google Patents

Description

本発明は、防曇層、及びその利用に関する。

特許文献１には、金属アルコキシド系化合物と平衡水蒸気圧が低い酸化物微粒子及び光触媒活性なアナタ－ゼ結晶形のチタニア微粒子を分散した溶液から成膜してなる防曇性薄膜が記載されている。

特許文献２には、透過すべき光の波長λより小さい微細凹凸構造を表面に有する吸水性防曇部材が記載されている。

特許文献３には、特定の構造単位を含む共重合体及び加水分解物を含む防曇層形成用組成物が記載されている。

特許文献４には、金属酸化物と重合体粒子とを含み、十点平均粗さが、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、塗膜が記載されている。

特開平１０－１０１３７４号公報 特開２００４－４５６７１号公報 特開２０１８－２８６５号公報 特許第６４８３８２２号明細書

ＶＯＣの発生は大気汚染の原因となる。そのため、２００４年には、日本において改正大気汚染防止法が交付され、ＶＯＣの発生量の削減が求められている。塗料及びインキ業界では、コーティング作業時の粘度低下を目的として大量の有機溶剤を使用している。さらに、日本におけるＶＯＣ発生量の７０万トンの内、塗料業界が約４０％、インキ業界が約５％のＶＯＣ発生量を占める。このように塗料業界及びインキ業界ではＶＯＣ対策が課題である。

塗料のコーティング作業においては、有機溶剤の使用量を減らすため様々な対策が行われている。例えば、有機溶剤系塗料から水系塗料への転換である。

ヘッドランプ向けの防曇塗料について、現在は溶剤系の塗料が使用されている。しかし、有機溶剤の使用量を減らすためには水系塗料への転換が必要である。しかし、ヘッドランプ向けの防曇塗料には、耐熱性が求められる。これまで水系の防曇塗料で耐熱性の規格をクリアできるものは無かった。

また、特許文献１のように、金属アルコキシド系化合物を含む組成物を成膜して防曇性薄膜を作る方法では、ガラス基板上に塗布後、約６５０℃での焼成が必要である。そのため、当該方法は、プラスチック用途には使えない。

特許文献２には、前述のように微細凹凸構造を表面に有する防曇部材が記載されてはいるが、吸水性の防曇膜で凹凸構造を表面に作製することは実際には困難である。

特許文献３に記載の防曇層形成用組成物は、耐熱試験後に防曇性を維持することが困難である。さらに防曇層中の共重合体の製造において有機溶剤を必要とするため、有機溶剤をなくして水系塗料を用いることも難しい。

特許文献４に記載の塗膜は、耐熱試験後に防曇性を維持するのは難しい。

本発明の一態様は、このような事情に鑑みてなされたものであり、水系溶媒を用いて形成でき、かつ、防曇性が優れる防曇層を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る防曇層は、有機微粒子（Ａ）を含み、表面粗さＲａが５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。

本発明の一態様によれば、水系溶媒を用い、かつ、防曇性が優れる防曇層を提供できる。

実施例３２の防曇層のＡＦＭ（Atomic Force Microscopy：原子間力顕微鏡）図である。

以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。

本明細書中において「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の何れか一方又は両方を意味し、「（メタ）アクリレート共重合体」とは、「（メタ）アクリル酸、及びその誘導体を主たる構成単位として含む樹脂」のことを意味する。ここで、「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリル酸の誘導体」は、「（メタ）アクリル系単量体」として総称され、「（メタ）アクリル酸の誘導体」には、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸エステル）及び（メタ）アクリルアミドが例示される。

＜防曇層＞
本発明の一実施形態に係る防曇層は、有機微粒子（Ａ）を含み、表面粗さＲａが５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲内である。防曇層は、有機微粒子（Ａ）を含み、硬化剤（Ｂ）および樹脂（Ｃ）を含んでいることが好ましく、その他の成分を含んでいてもよい。本発明の一態様によれば、水を用いて、防曇性に優れる防曇層を作製することができるので、有機溶剤の使用量を減らすことができる。その結果、大気汚染の原因とＶＯＣの発生を抑制することができる。従って、本発明の一態様によれば、大気環境に対する悪影響を軽減することができるので、国連が主導する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標１１「住み続けられるまちづくりを」に貢献することが可能となる。

（表面粗さＲａ）
防曇層の表面粗さＲａは５ｎｍ以上であり、また、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。防曇層の表面粗さＲａは、５ｎｍ以上においてより粗いことによって、防曇層表面の比表面積を大きくすることができ、これにより防曇層の防曇性を高めることができる。言い換えれば、防曇層の表面粗さＲａが５ｎｍ未満である場合、防曇層の表面に形成される凹凸形状が小さくなり、その結果、微細凹凸に起因した表面積が小さくなることで防曇層へ浸透する水分量が少なくなる。このため、防曇層の防曇性が低下する。また、防曇層の表面粗さＲａは２００ｎｍ以下であり、また、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。防曇層の表面粗さＲａは、２００ｎｍ以下においてより細かいことにより、防曇層表面に存在する凹凸における可視光線の散乱に起因して、当該防曇層の光透過性が低下することを防止できる。このため、防曇層の光透過性を高めることができる。すなわち、防曇層は、表面粗さＲａが、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることにより、高い防曇性と、高い光透過性とを兼ね備え得る。

防曇層の「表面粗さＲａ」には、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１：２０１３で定義される「算術平均粗さＲａ」が採用されている。表面粗さ測定器［株式会社小坂研究所製、型名Ｓｕｒｆｃｏｒｅｒ ＳＥ５００］が使用され、走査範囲４ｍｍ、走査速度０．２ｍｍ／ｓの条件において表面粗さＲａが求められた。

（対水接触角）
防曇層の対水接触角は、１０°以下であることが好ましく、５°以下であることがより好ましい。防曇層の対水接触角が１０°以下であることにより、当該防曇層は高い防曇性を備え得る。防曇層の対水接触角は、室温２３℃、相対湿度５０％に静置した試験片を用いて評価すればよい。

防曇層は、防曇層を作製するための組成物に含まれる材料及びその反応物を含んでなる固形分を主たる成分とする。「固形分」は、有機微粒子（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を含み、樹脂（Ｃ）を含んでいることが好ましい。防曇層において固形分である有機微粒子（Ａ）及び樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｂ）とは互いに反応し、防曇層内において反応物を生成し得る。また、防曇層は、固形分として、有機微粒子（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、樹脂（Ｃ）の他に、本発明の効果が損なわれない範囲で無機粒子、吸収剤及び後述するその他の成分を含み得る。

（有機微粒子（Ａ））
有機微粒子（Ａ）は極性基を備える樹脂の微粒子であり、粒子の形状を維持した状態にて防曇層に含まれ得る。有機微粒子（Ａ）は、粒子の形状を維持した状態にて防曇層に含まれることにより、防曇層に所望の表面粗さＲａを付与することができる。すなわち、有機微粒子（Ａ）によって、防曇層の５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下という表面粗さＲａは齎され得る。防曇層における有機微粒子（Ａ）の含有量は、防曇層における固形分の合計を１００質量％として、５８質量％以上であり得、６５質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上でありことがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。防曇層における有機微粒子（Ａ）の含有量が、５８～９９質量％の範囲内においてより多いことにより、当該防曇層の表面粗さＲａをより大きくすることができ、これにより、防曇性を高めることができる。また、防曇層における有機微粒子（Ａ）の含有量が、９９質量％以下においてより少ないことにより、防曇層の被膜強度をより高めることができる。よって、９９質量％以下においてより少ないことにより、有機微粒子（Ａ）同士を結合する成分を多くでき、防曇層を好適に形成できる。なお、防曇層における有機微粒子（Ａ）の含有量は実質的に分散媒を含まない固形分としての含有量を意味している。

有機微粒子（Ａ）は、その粒子径Ｄ５０、有機微粒子（Ａ）の樹脂に構成単位として含まれる単量体のＳＰ値の平均値、および、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に基づき、選択するとよい。

（粒子径（Ｄ５０））
有機微粒子（Ａ）は、その粒子径により、防曇層の表面粗さＲａを調整することができる。ここで、有機微粒子（Ａ）の粒子径Ｄ５０は、体積基準における累積５０％相当の粒子径であり、粒子径Ｄ５０は、中位粒子径、メディアン径と称されることもある。体積基準の粒子径Ｄ５０は、動的光散乱式粒子径分布測定装置等を用いるレーザー回折法によって求めるとよい。

有機微粒子（Ａ）の粒子径Ｄ５０は、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。粒子径Ｄ５０が、５ｎｍ以上２００ｎｍの範囲内においてより大きい有機微粒子（Ａ）によってもたらされる凹凸により、防曇層の表面粗さＲａをより大きくすることができる。すなわち、有機微粒子（Ａ）によって、防曇層の表面粗さＲａを５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲内にすることができる。すなわち、有機微粒子（Ａ）によって、防曇層の５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下という表面粗さＲａはもたらされ得る。よって、防曇層の防曇性を高めることができる。また、粒子径Ｄ５０が、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内においてより小さい有機微粒子（Ａ）を用いることにより、防曇層の光透過性をより高めることができる。

（ＳＰ値）
有機微粒子（Ａ）を構成する樹脂に構成単位として含まれる単量体のＳＰ値の平均値は、単量体のＳＰ値ごとに、各単量体が構成単位として樹脂に含まれる質量割合（質量％）を乗じて得られる値の総和として求められる。各単量体のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの算出法（「Polymer Engineering and Science」、第１４巻、第２号（１９７４）、１４８～１５４頁を参照する）に基づき、下記数式（１）で求めることができる。
数式（１）中、δは溶解度パラメータ（ＳＰ値）であり、Σ_ｉΔｅｉは、単量体が有するモル蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Σ_ｉΔｖｉは単量体のモル体積（ｃｍ^３／ｍｏｌ）である。なお、上記数式（１）から求められる溶解度パラメータの単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、本明細書では、２．０４５５×（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２＝ＭＰａ^１／２であるとして、ＳＰ値の単位にＭＰａ^１／２を採用する。有機微粒子（Ａ）が有する親水性は、有機微粒子（Ａ）に構成単位として含まれる単量体のＳＰ値の平均値を指標として確認するとよい。

有機微粒子（Ａ）に構成単位として含まれる各単量体のＳＰ値の平均値は、２１ＭＰａ^１／２以上であり得、２４ＭＰａ^１／２以上であることが好ましく、２６ＭＰａ^１／２以上であることが好ましく、２７ＭＰａ^１／２以上であることがより好ましい。また、有機微粒子（Ａ）は、ＳＰ値が３２ＭＰａ^１／２以下であるとよい。有機微粒子（Ａ）の親水性を高めるべく、水のＳＰ値（４７．９）により近づけるという観点から、単量体のＳＰ値の平均値（ＳＰ平均値と称することがある）は、２１ＭＰａ^１／２を下限値としてより高い方が好ましい。また、数式（１）から求められる単量体のＳＰ値は、水のＳＰ値（４７．９ＭＰａ^１／２）に近ければ限定されるものではないが、３２ＭＰａ^１／２以下であり得る。

樹脂に構成単位として含まれる単量体は、（メタ）アクリル系単量体であり得、（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリレート系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体が挙げられ、後述するその他の単量体を含んでいてもよい。（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリレート系単量体等を始めとする（メタ）アクリル系単量体は、架橋性官能基を有していてもよく、架橋性官能基とは、単量体が、有機微粒子（Ａ）を構成する樹脂の構成単位として含まれるために寄与するビニル基、（メタ）アクリロイル基等の不飽和二重結合基以外の架橋性官能基のことを意味する。

（メタ）アクリルアミド系単量体は、ＳＰ値が高い単量体として好ましい単量体である。すなわち、（メタ）アクリレート共重合体が（メタ）アクリルアミド系単量体に由来する構成単位を含むことにより、当該樹脂のＳＰ値を高めることができ、有機微粒子（Ａ）の親水性を高めることができる。（メタ）アクリルアミド系単量体には、例えば、アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、メタクリルアミド、並びに、ジメチルアクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド、及びイソプロピルアクリルアミド等のモノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体に由来する構成単位は、有機微粒子（Ａ）の親水性を高めるという観点から、（メタ）アクリレート共重合体に含まれる単量体に由来する構成単位の合計を１００質量％として、５～１００質量％含まれていることが好ましく、５０～９５質量％含まれていることがより好ましい。（メタ）アクリルアミド系単量体は、後述する（メタ）アクリレート系単量体と同じく、架橋性官能基を有していてもよい。

（メタ）アクリルアミド系単量体が有する架橋性官能基には、例えば、Ｎ－メチロール基、Ｎ－アルコキシメチロール基、Ｎ－メチロールエーテル基等が挙げられ、このような架橋性官能基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体には、例えば、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。

（メタ）アクリレート系単量体には、架橋性官能基を有していない（メタ）アクリレート系単量体、および、架橋性官能基を有している（メタ）アクリレート系単量体が挙げられる。架橋性官能基を有していない（メタ）アクリレート系単量体には、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル等のアルキル（メタ）アクリレート；、ジメチルアミノエチルアクリレート等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート；、メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールに由来する構造を有する（メタ）アクリレート系単量体が挙げられる。微粒子の樹脂において架橋性官能基を有していない（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位は、例えば、上記単量体のＳＰ値の平均値が２１ＭＰａ^１／２以上となる範囲内にて含まれていればよい。

（メタ）アクリレート系単量体が有する架橋性官能基には、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、フェノール基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシリル基等の架橋性官能基が挙げられ、これら架橋性官能基を有する（メタ）アクリレート系単量体として、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらビニル基、（メタ）アクリロイル基等の不飽和二重結合基以外に架橋性官能基を有している（メタ）アクリレート系単量体は、（メタ）アクリレート共重合体に構成単位として含まれたとき、当該架橋性官能基が、例えば、後述する硬化剤（Ｂ）、または無機粒子等と反応し得る。また、Ｎ－メチロール基、Ｎ－アルコキシメチロール基、Ｎ－メチロールエーテル基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体に由来する構成単位については脱水縮合反応、脱アルコール縮合反応によって有機微粒子（Ａ）内で架橋し、有機微粒子（Ａ）の形状が安定することにより、防曇層の表面粗さＲａが維持されやすくなると予想されるため、好ましい。架橋性官能基を有している（メタ）アクリル系単量体は、限定されるものではないが、（メタ）アクリレート共重合体に含まれる単量体に由来する構成単位の合計を１００質量％として、１～１００質量％含まれていることが好ましく、５～９０質量％含まれていることがより好ましい。

（メタ）アクリル酸系単量体には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びマレイン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系単量体は、好ましくは、アクリル酸、又はメタクリル酸であり得る。これら（メタ）アクリル酸系単量体も、架橋性官能基としてカルボキシル基を有している点において、例えば、後述する硬化剤（Ｂ）等と反応し得る単量体であり得る。

その他の単量体には、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の単量体、並びに、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ－ビニルピロリドン、及びビニルメチルオキサゾリジノン等のビニル系単量体が挙げられ、例えば、ビニルメチルオキサゾリジノンは、オキサゾリジノン基を架橋性官能基として有する単量体であり得る。

以下の表１に、有機微粒子（Ａ）の樹脂に構成単位として含まれ得る、代表的な単量体と、そのＳＰ値を例示する。表１に例示される単量体のＳＰ値から、（メタ）アクリルアミド系単量体が高いＳＰ値を有する点において好ましいことが確認できる。

有機微粒子（Ａ）は、典型的には、主たる構成単位として、上述のような（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリレート系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構成単位を含む（メタ）アクリレート共重合体の微粒子であり得る。（メタ）アクリレート共重合体は、高いＳＰ値を有する単量体に由来する構成単位を含むことにより、有機微粒子（Ａ）に好適に親水性を付与することができる。

（有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度）
有機微粒子（Ａ）を構成する樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以上であり得、８０℃以上であるとよりよく、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上においてより高いことにより、防曇層の耐熱性を高めることができる。このことは、有機微粒子（Ａ）自身の耐熱性がより高められることにより、防曇層の表面粗さＲａをより高い温度でも維持することができ、これにより、表面粗さによりもたらされる防曇性の低下を防止することができるためであると予想される。有機微粒子（Ａ）を構成する樹脂は、限定されるものではないがガラス転移温度が２５０℃以下であればよい。

有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）分析法により、ＪＩＳ－Ｋ－７１２２：２０１２に従って評価したＤＳＣ曲線から求めることができる。ＤＳＣ曲線を求めるための温度の走査範囲、及び温度の走査速度等の評価条件は、実施例に詳細に記載されているので参照されたい。

また、有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度は、有機微粒子（Ａ）に構成単位として含まれる各単量体のホモポリマーのガラス転移温度の平均値として概算してもよい。有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度は、単量体ごとに、当該単量体のホモポリマーのガラス転移温度と、各単量体が構成単位として樹脂に含まれる質量割合（質量％）を乗じて得られる値の総和として概算される。ここで、ホモポリマーのガラス転移温度は、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９）］に記載のＦｏｘの式で計算した値を参照してもよく、例えば、数平均分子量が５０００～１０００００程度であるホモポリマーのガラス転移温度を、上述の有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度の測定方法と同じく、ＪＩＳ－Ｋ－７１２２：２０１２に従って、ＤＳＣ曲線から求めてもよい。有機微粒子（Ａ）は、ホモポリマーのガラス転移温度がより高い単量体を構成単位として多く含むことにより、当該有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度を高めることができ、これにより、防曇層の耐熱性を高めることができる。有機微粒子（Ａ）は、ガラス転移温度を高めるという観点から、有機微粒子（Ａ）に構成単位として含まれる単量体のホモポリマーにおけるガラス転移温度は、６０℃以上であり得、８０℃以上であるとよりよく、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。また、限定されるものではいなが、有機微粒子（Ａ）に構成単位として含まれる単量体のホモポリマーにおけるガラス転移温度は、２５０℃以下であってもよい。ホモポリマーのガラス転移温度が高い（メタ）アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド（ホモポリマーのＴｇ：１５３℃）、アクリロイルモルホリン（ホモポリマーのＴｇ：１４５℃）等が挙げられる。有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度を高めるという観点から、有機微粒子（Ａ）は、ホモポリマーにおけるガラス転移温度が６０℃以上である単量体に由来する構成単位を、有機微粒子（Ａ）を構成する共重合体を１００質量％として、６０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましい。また、限定されるものではないが、有機微粒子（Ａ）は、ホモポリマーにおけるガラス転移温度が高く、８０℃以上である単量体に由来する構成単位を６０質量％以上含み、ホモポリマーにおけるガラス転移温度が８０℃よりも低い単量体に由来する構成単位を、有機微粒子（Ａ）を構成する共重合体を１００質量％として、４０質量％以下にすることで有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度を高めてもよい。例えば、有機微粒子（Ａ）は、有機微粒子（Ａ）自身の水系における分散安定性を高めるという観点から、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が有するポリエチレングリコール鎖を有する単量体に由来する構成単位として含んでいることが好ましい。ただし、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等の単量体に由来する構成単位は、ホモポリマーのガラス転移温度が低い。このため、有機微粒子（Ａ）の耐熱性を低くすることにも寄与することがあり、その結果、熱に曝された後における防曇性を低くする傾向がある。有機微粒子（Ａ）は、防曇性の熱による低下を防止するという観点から、ホモポリマーのガラス転移温度が低い構成単位は、有機微粒子（Ａ）に含まれる構成単位の全量を１００質量％として、４０質量％以下であることが好ましい。ガラス転移温度が低いホモポリマーの構成単位の当該ガラス転移温度は、－４０℃以下であり得、０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましく、８０℃よりも低いことが最も好ましい。

有機微粒子（Ａ）は、例えば、粉体、又は分散液として、高松油脂株式会社から入手することができる。

（防曇層のガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明の一態様に係る防曇層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であり得、８０℃以上であるとよりよく、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。これにより、防曇層の耐熱性を高めることができる。防曇層のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めるには、上述のガラス転移温度を有する有機微粒子（Ａ）を選択するとよい。また、以下に説明する硬化剤（Ｂ）及び／又は樹脂（Ｃ）を防曇層に含有させることで防曇層のガラス転移温度を高めることもできる。

（硬化剤（Ｂ））
防曇層は、硬化剤（Ｂ）を含んでいることが好ましい。これにより、層内において有機微粒子（Ａ）を構成する個々の粒子を、硬化剤（Ｂ）を介して互いに固定してなる防曇層が得ることができる。硬化剤（Ｂ）は、少なくとも１つの架橋性官能基を有する化合物を含んでいるとよい。防曇層は、硬化剤（Ｂ）に含まれる架橋性官能基を有する化合物と、有機微粒子（Ａ）との架橋反応物により形成された層でもあり得る。硬化剤（Ｂ）はそれ自身が架橋重合反応する化合物であってもよいが、有機微粒子（Ａ）の構成単位である（メタ）アクリレート系単量体が有する架橋性官能基と架橋反応することができる官能基を有する化合物であることが好ましい。硬化剤（Ｂ）に含まれる化合物は、少なくとも１つ、好ましくは、２つ以上の架橋性官能基を、その化学構造に備えていることが好ましい。硬化剤（Ｂ）は、少なくとも１つ以上の架橋性官能基を備えていれば、その化合物は、単量体化合物、オリゴマー、およびポリマーの何れであってもよい。

硬化剤（Ｂ）の含有量は、防曇層の固形分の合計を１００質量％として、固形分換算で、１質量％以上、３０質量％以下の範囲内であることが好ましい。当該範囲内において、硬化剤（Ｂ）の含有量が多い程、防曇層の被膜強度を高めることができる。また、１質量％以上、３０質量％以下の範囲内において、より少ない程、防曇層により高い防曇性を付与できる。

硬化剤（Ｂ）に含まれる化合物が有する、上述の有機微粒子（Ａ）が有する架橋性官能基と架橋反応することができる官能基とは、互いに架橋する官能基である故に架橋性官能基と同義である。硬化剤（Ｂ）が有する架橋性官能基には、例えば、カルボジイミド基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、及びアジリジン基等が挙げられる。これら架橋性官能基は、上述の（メタ）アクリレート系単量体が有し得る、Ｎ－メチロール基、Ｎ－アルコキシメチロール基、Ｎ－メチロールエーテル基、及びヒドロキシル基、シラノール基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、メルカプト基、フェノール基、及びアミノ基等の架橋性官能基と好適に反応し得る。

このような架橋性官能基を有する化合物は、限定されるものではないが、水系に溶解する水溶性化合物、又は水系に分散する水分散性を有する化合物であることが好ましい。すなわち、硬化剤（Ｂ）は、水溶液、水分散液、又はエマルションとして入手され、防曇層を形成するための組成物に含まれ得る。硬化剤（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、有機溶剤を含んでいてもよい。

硬化剤（Ｂ）には、例えば、カルボジイミド基を有する硬化剤として、例えば、カルボジライト（登録商標）（日清紡ケミカル株式会社製）、カルボジスタ（登録商標）（帝人株式会社製）、Ｎ，Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成工業株式会社から入手可能）、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルカルボジイミド（富士フイルム和光純薬株式会社から入手可能）、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド（富士フイルム和光純薬株式会社から入手可能）、塩酸１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（富士フイルム和光純薬株式会社から入手可能）、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（川口化学工業株式会社から入手可能）等が挙げられる。エポキシ基を有する硬化剤には、例えば、デナコール（登録商標）（ナガセケムテックス株式会社製）、水系エポキシ樹脂ｊＥＲ（登録商標）シリーズ（三菱ケミカル株式会社製）、アデカレジン（登録商標）ＥＭシリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。ブロックイソシアネート基を有する硬化剤には、例えば、デュラネート（登録商標）（旭化成株式会社製）、コロネート（登録商標）シリーズ（東ソー株式会社製）等が挙げられる。オキサゾリン基を有する硬化剤には、例えば、エポクロス（登録商標）（株式会社日本触媒製）、ポリ（２－エチル－２－オキサゾリン）（富士フイルム和光純薬株式会社から入手可能）等が挙げられる。また、ヒドラジド基を有する硬化剤としては、アジピン酸ジヒドラジド（東京化成株式会社から入手可能）、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド（いずれも大塚化学株式会社から入手可能）等が挙げられる。アジリジン基を有する硬化剤として、ケミタイト（登録商標）（株式会社日本触媒製）、トリメチロールプロパントリス［３－（２－メチルアジリジン－１－イル）プロピオナート]（日本大慶エネルギー株式会社から入手可能）等が挙げられる。

（樹脂（Ｃ））
防曇層は、上述の有機微粒子（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の他に、樹脂（Ｃ）を含んでいることが好ましい。防曇層は、樹脂（Ｃ）を含んでいることにより、樹脂（Ｃ）と硬化剤（Ｂ）とを反応させ、より強固な被膜を形成することができ、防曇層自身のガラス転移温度を高めることができる。また、樹脂（Ｃ）を含んでいることにより、基板への密着性を高めることができる。

すなわち、樹脂（Ｃ）は、少なくとも硬化剤（Ｂ）と反応するべく、架橋性官能基を有しているとよい。なかでも、樹脂（Ｃ）自身の水溶性、又は水分散性を高めることができるという観点から、架橋性官能基は、例えば、カルボキシル基等の酸基、ヒドロキシル基、フェノール基、アミノ基等であることがより好ましい。樹脂（Ｃ）には、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、エポキシエステル樹脂、アルキド樹脂、水溶性フェノール樹脂等が例示され、樹脂（Ｃ）は、水溶性樹脂、水分散性樹脂、又は樹脂エマルションであり得る。防曇層は、樹脂（Ｃ）を含むことによって、水性コーティング剤として好適に調製し得る。

樹脂（Ｃ）がカルボキシル基等の酸基を有している場合、樹脂（Ｃ）の酸価は、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、２～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、当該酸価の範囲内において、酸価がより高い程、樹脂（Ｃ）の水溶性を高めることができ、防曇層の耐熱性を高めることができる。また、酸価がより高い程、後述する組成物を水溶媒系組成物とすることができる。また、酸価がより低い程、樹脂（Ｃ）を含む、防曇層の耐水性を高めることができる。

樹脂（Ｃ）が水酸基を有している場合、樹脂（Ｃ）の水酸基価は、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、２～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、当該水酸基価の範囲内において、水酸基価がより高い程、樹脂（Ｃ）の水溶性を高めることができ、防曇層の耐熱性を高めることができる。また、水酸基価がより高い程、後述する組成物を水溶媒系組成物とすることができる。また、水酸基価がより低い程、樹脂（Ｃ）を含む、防曇層の耐水性を高めることができる。

その他、樹脂（Ｃ）がフェノール基、又はアミノ基を有する樹脂である場合、カルボキシル基及び水酸基を有する樹脂（Ｃ）と同じく、樹脂（Ｃ）の水溶性、作製される防曇層の耐熱性、及び防曇層の耐水性を考慮し、樹脂（Ｃ）のフェノール基又はアミノ基の量を設計すればよい。

樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度が、２０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。これにより、防曇層の耐熱性をより高めることができる。

硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の配合比は、硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の硬化物のガラス転移温度が高くなるように、硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の種類に応じ、例えば、酸価、及び／又は水酸基価から適切な配合比を決定すればよい。

防曇層は、硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の総量が、防曇層に含まれる固形分換算で、２質量％以上、４３質量％以下であるように防曇層に含まれていることが好ましく、当該範囲内においてより少ない方が、防曇層の耐熱性を高めることができる。また、防曇層における硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の総量の含有量は、固形分換算として、４３質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。また、防曇層における硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の総量の含有量が、２質量％以上であることにより、防曇層の被膜強度を高めることができる。

樹脂（Ｃ）は、例えば、樹脂（Ｃ）は、水溶液、水分散液、又はエマルションとして入手され、後述する組成物に含まれ得る。

樹脂（Ｃ）には、例えば、ポリエステル樹脂として、ペスレジンシリーズ（高松油脂株式会社製）、及びアロンメルト（登録商標）ＰＥＳ－１０００、２０００シリーズ（東亜合成株式会社製）等が挙げられる。また、水性フェノール樹脂として、フェノライト（登録商標）ＴＤ－４３０４（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。ポリカーボネート系ウレタン樹脂として、ハイドラン（登録商標）（ＤＩＣ株式会社製）、エポキシエステル樹脂、及び、アルキド樹脂としてウォーターゾール（登録商標）（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。

（無機粒子）
防曇層は、その他の成分として、無機粒子を含んでいてもよい。防曇層に含まれる無機粒子は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、その他の金属酸化物微粒子、カーボン等が好ましく、アルミナゾル、コロイダルシリカ、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物微粒子のゾル等といったコロイド粒子として入手し得る。コロイド粒子は、酸性ゾル、アルカリ性ゾル、又は中性域で安定化したゾルであり得る。無機粒子は、上述の硬化剤（Ｂ）及び／又は樹脂（Ｃ）と架橋し得、無機粒子同士も架橋し得る。

無機粒子は、体積基準の粒子径Ｄ５０が、２ｎｍ以上であり得、３ｎｍ以上であることが好ましい。これにより、防曇層の表面粗さが損なわれることを防止できる。また、無機粒子は、粒子径Ｄ５０が、２００ｎｍ以下であることが、高い光透過性を防曇層に付与するという観点から好ましい。

無機粒子の含有量は、防曇層に含まれる固形分の総量を１００質量％とし、０．１質量％以上、１０．０質量％以下の範囲内で含まれていることが好ましい。無機粒子の含有量が、１０．０質量％以下であることにより、無機粒子に起因する防曇性の低下を好適に防止することができる。また、無機粒子の含有量は、０．１質量％以上とすることで、防曇層により高い光透過性としての耐熱性を付与できるという効果を奏する。

無機粒子は、粉体、分散液、又はゾルとして入手すればよく、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルコール等の有機溶剤が含まれていてもよい。このような、無機粒子は、例えば、アルミナゾル１０Ａ（川研ファインケミカル社製）、コロイダルシリカとしてスノーテック（登録商標）シリーズ（日産化学株式会社製）等が挙げられる。

（その他の成分）
防曇層は、その他の成分として、吸収剤、増膜助剤、凍結防止剤を含んでいてもよい。

吸収剤には、例えば、混合層粘土等が挙げられる。混合層粘土は、好ましくは、工業的に合成された合成粘土であり得、例えば、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト等が挙げられる。吸収剤を添加することによって防曇層に吸水して水を保持する機能を追加することができ、防曇性能を高めることができる。これら、混合層粘土は、吸収剤として以外に、沈降防止剤、及び／又は粘度調整剤として、後述する組成物に含まれ得る。

混合層粘土は、限定されるものではないが、例えば、長径における粒子径Ｄ５０が、２００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。混合層粘土の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲において適宜設計すればよく、例えば、防曇層に含まれる固形分の総計を１００質量％として、０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。

混合層粘度鉱物には、例えば、スメクタイトとしてスメクトン（登録商標）、クニピア（登録商標）（ともにクニミネ工業株式会社製）等が挙げられる。

増膜助剤には、沸点が水より高く、かつ水溶性の有機溶剤が挙げられ、例えば、ブチルセロソルブ（エチレングリコール－モノブチルエーテル）、テキサノール（２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチラート）等の有機溶剤が挙げられる。また、凍結防止剤は、典型的には、エチレングリコールである。水溶性の有機溶剤とは、室温（２３℃）の水に、少なくとも４．０質量％の濃度にて溶解する有機溶剤のことを指す。増膜助剤および凍結防止剤は、有機溶剤でもあり、防曇層における増膜助剤の含有量は４．０質量％以下であり得、２．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。４．０質量％よりも少なくすることで有機微粒子（Ａ）自身が有機溶剤によって溶解しやすくなることを防止でき、防曇層の表面粗さＲａを維持することができる。これにより、表面粗さによりもたらされる防曇性低下することを防止できると予想される。

防曇層は、その他の成分として、レベリング剤、消泡剤、分散剤、及び乳化剤等に例示される界面活性剤、並びに、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、防カビ剤及び耐水化剤等に例示される添加剤が含まれていてもよい。これら、界面活性剤、及び添加剤は、その一部が、防曇層を作製するための組成物に固形分として含まれ得る。防曇層は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、基板に美観を付与するため、着色顔料、染料等の着色剤を含んでいてもよい。防曇層は、当該防曇層を作製するための組成物に由来して、例えば、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤等が含まれていてもよい。

〔基板〕
本発明の一態様に係る基板は、基板層（ａ）と、防曇層（ｂ）とを備え、前記防曇層（ｂ）は、前記基板層（ａ）上に配置される。防曇層（ｂ）は前述の本発明の一態様に係る防曇層である。防曇層（ｂ）の説明は本発明の一態様に係る防曇層の説明に準じ、同じ説明は繰り返さない。

基板層（ａ）は、防曇層（ｂ）をその上に配置するための層である。基板層（ａ）の材質は、基板の用途等に応じて適宜選択され得る。例えば、基板層（ａ）として、ガラス、樹脂材料、金属、セラミックス等が挙げられ、これらの複合材料であってもよい。中でも、光透過性を有するプラスチックであることがより好ましい。光透過性を有するプラスチックとしては、例えば、成形用のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートコポリエステル樹脂（トライタン（登録商標）：イーストマン ケミカル カンパニー社製）等が挙げられる。

本発明の一態様に係る基板は、防曇層（ｂ）を備えていれば、基板層（ａ）の形状は限定されない。すなわち、本発明の一態様に係る基板は用途に応じて、所望の形状に成形されてなる基板であり得る。基板は、例えば、乗用車を始めとする車両、並びに船舶、及び航空機等におけるヘッドランプ、テールランプ等の照明装置、並びに眼鏡レンズ等の一部を構成する光透過性を有する基板であり得る。

基板層（ａ）上に防曇層（ｂ）を配置する方法は、特に制限されない。例えば、防曇層（ｂ）を作製するための組成物を基板層（ａ）上に塗布した後、当該組成物を硬化させればよい。当該組成物を硬化させる方法は、組成物の成分等に応じて適宜選択すればよく、例えば、加熱等を行なうことで乾燥させることによって、硬化させてもよい。

例えば、基板層（ａ）は、防曇層（ｂ）が作製される表面に、例えば、防曇層（ｂ）の濡れ性、及び／又は密着性を高めるための表面処理が行われていてもよい。表面処理には、例えば、コロナ放電処理、化成処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液処理等の表面処理が挙げられる。また、基板層（ａ）における防曇層（ｂ）が作製される表面には、例えば、プライマー及びカップリング剤等の表面処理剤が塗布されていてもよい。

本発明の一態様に係る組成物の塗布方法には、公知の方法を採用することができ、例えば、塗布方法には、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、及びバーコーター法等が挙げられる。

また、本発明の一態様に係る組成物を塗布した後における乾燥、硬化は、硬化剤（Ｂ）又は樹脂（Ｃ）の種類に応じて、適宜設計すればよく、限定されるものではないが、６０℃以上であればよく、１００℃以上であることが好ましい。本発明の一態様に係る組成物は、当該組成物に含まれる有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度が高いことにより、十分に水溶剤を乾燥させ、かつ十分に硬化剤（Ｂ）の架橋反応を促進させることができながら、防曇層を加熱することによる防曇性の低下を防止できることも利点の一つである。

防曇層の作製において、本発明の一態様に係る組成物の塗布及び乾燥と、加熱とは、１度で行ってもよく、所望の膜厚になるように複数回繰り返してもよい。また、本発明の一態様に係る組成物の塗布および乾燥までを複数回繰り返し、１度加熱することで防曇層を作製してもよい。

本発明の一態様に係る組成物における塗布乾燥後の膜厚、つまり防曇層の膜厚は基板の表面において、例えば、２０ｎｍ～１００００ｎｍであることが好ましい。防曇層の膜厚は、２０ｎｍ以上であることによって、防曇層によって被覆される基板に好適な防曇性を付与できる。また、防曇層の膜厚は、１００００ｎｍ以下であることによって、防曇層に高い光透過性を付与できる。

〔組成物〕
本発明の一態様に係る防曇層を作製するための組成物（以下、単に「本発明の一態様に係る組成物」という。）は、有機微粒子（Ａ）と、水と、を含み、前記有機微粒子（Ａ）の粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。すなわち、組成物は、有機微粒子（Ａ）を含む水系組成物であり得る。本発明の一態様に係る組成物の構成に関する説明（後述する成分に関する説明を含む）は、本発明の一態様に係る防曇層に関する説明に準じ、同じ説明は繰り返さない。本発明の一態様に係る組成物を用いれば、本発明の一態様に係る防曇層を好適に作製することができる。

本発明の一態様に係る組成物は、硬化剤（Ｂ）を含むことがより好ましい。また、硬化剤（Ｂ）の含有量は、固形分換算で、１質量％以上、３０質量％以下であることがより好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量を１質量％以上とすることにより、耐熱性の良い防曇層が得られ、硬化剤（Ｂ）の含有量を３０質量％以下とすることにより、十分な強度の防曇層を得ることができる。

本発明の一態様に係る組成物は、硬化剤（Ｂ）、及び、樹脂（Ｃ）をさらに含むことが良い好ましい。また、硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の総量が、固形分換算で、２質量％以上、４３質量％以下であることがより好ましい。硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の総量を２質量％以上とすることにより、基材に対する防曇層の密着性が得られ、硬化剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の総量を４３質量％以下とすることにより、防曇層において防曇性を高めるための表面粗さが得られる。

また、本発明の一態様に係る組成物では、有機微粒子（Ａ）の含有量が、固形分換算で、５８質量％以上、９９質量％以下であることがより好ましい。好適に本発明の一態様に係る防曇層を作製するためである。

また、本発明の一態様に係る組成物では、有機溶剤の含有量が、固形分に対して４質量％未満であることがより好ましい。本発明の一態様に係る組成物によれば、水を用いて、防曇性に優れる防曇層を作製することができるので、有機溶剤の使用量を減らすことができる。なお、有機溶剤は、上述の増膜助剤、又は凍結剤として用いられる、沸点が水よりも高い、水溶性の有機溶剤が挙げられる。

本発明の一態様に係る組成物は、防曇層を作製するための組成物として、固形分の総量を１００質量部として、溶剤としての水を３０～５００００質量部含んでいるとよい。これにより、有機微粒子（Ａ）による防曇性を好適に発現することができる、防曇層を作製するための組成物（コーティング剤）を得ることができる。溶剤としての水は、例えば、脱イオン水、蒸留水、水道水、及び工業用水等であり得る。なお、本明細書中、「固形分」とは、組成物から蒸発する水、揮発性溶剤と区別され、本発明の一態様に係る組成物を用いて作製した防曇層に組成として含まれる成分であれば、必ずしも「固体」でなくてもよい。

また、本発明の一態様に係る組成物を、塗装し、硬化させることによって、有機微粒子（Ａ）を含み、表面粗さＲａが５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下を有する、防曇層を作製する、防曇層の製造方法も本発明の範疇である。このように、本発明の一態様に係る組成物を用いれば、本発明の一態様に係る防曇層を好適に作製することができる。なお、組成物を塗布する対象の基材は、防曇層の目的に応じて適宜選択すればよい。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の一実施例について以下に説明する。

実施例１～１１、１３～４２のコーティング剤、参考例１～４のコーティング剤、及び比較例１～６のコーティング剤を調製し、これらコーティング剤から作製された防曇層の評価を行なった。

各コーティング剤を調製するために用いた材料は以下の通りである。

〔材料〕
（有機微粒子）
２０質量％の（メタ）アクリレート共重合体微粒子の水分散液（高松油脂株式会社製）として入手した。以下の表２に、実施例、比較例及び参考例に使用した（メタ）アクリレート共重合体を構成する各モノマーを示す。

（無機粒子）
アルミナゾル：アルミナゾル１０Ａ（固形分１０質量％、川研ファインケミカル株式会社製）
コロイダルシリカ：スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ（固形分１０質量％、日産化学株式会社製）
（有機微粒子：樹脂（Ｃ））
ポリエステル樹脂；
ペスレジンＡ－６４０：高松油脂:固形分２５％品
ポリエステル樹脂；ペスレジンＡ－６４５ＧＨ：高松油脂株式会社製：固形分３０％品
ポリカーボネート系ウレタン樹脂：
ハイドラン（登録商標）ＷＬＳ－２１０：ＤＩＣ株式会社製：固形分３５％品
エポキシエステル樹脂：
ウォーターゾール（登録商標）ＥＦＤ－５５６０；ＤＩＣ株式会社製：固形分４０％品
アルキド樹脂：
ウォーターゾール（登録商標）ＢＣＤ－３１００；ＤＩＣ株式会社製：固形分４３％品
水溶性フェノール樹脂：
水溶性レゾールＰＥ－６０２：ＤＩＣ株式会社製：固形分４２％品
（吸収剤）
合成スメクタイト：スメクトン（登録商標）ＳＡ（クニミネ工業株式会社）
（硬化剤）
カルボジイミド：カルボジライト（登録商標）Ｅ－０２（日清紡ケミカル株式会社製）
アジリジン：ケミタイト（登録商標）ＤＺ－２２Ｅ（株式会社日本触媒）
アジピン酸ジヒドラジド（東京化成工業株式会社製）
エポキシ化合物：デナコール（登録商標）ＥＸ－８１０（ナガセケムテックス株式会社製）
ブロックイソシアネート：デュラネート（登録商標）ＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ（旭化成株式会社製）
オキサゾリン化合物：エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００（株式会社日本触媒製）
（造膜助剤）
ブチルセロソルブ（東京化成工業株式会社製）

〔調製〕
実施例１のコーティング剤を次の手順で調製した。まず、（メタ）アクリレート共重合体微粒子の水分散液を５００ｇ準備し、当該水分散液に２０ｇのポリエステル樹脂の水分散液を添加した。次いで、１０ｇのアルミナゾルの水分散液と、硬化剤として固形分換算で１０ｇのカルボジイミドとを、当該（メタ）アクリレート共重合体微粒子の水分散液に添加した。その後、当該水分散液を撹拌し、アンモニア水（１ｍｏｌ／Ｌ）を添加することでｐＨ８．０に調整し、実施例１のコーティング剤を得た。以下の表２～表４に示す組成に従い、実施例１のコーティング剤と同じ手順で、実施例２～１１、１３～４２、参考例１～４、及び比較例１～６のコーティング剤を調製した。

〔防曇層の作製〕
バーコーター＃２を用い、ポリカーボネート製テストピース（厚み２ｍｍ）に実施例１のコーティング剤を塗装した。ついで、温度９０℃、２０分間の条件にてコーティング剤を塗装したテストピースを加熱することで、コーティング剤の乾燥、及び硬化を行なった。これにより、１μｍ程度の膜厚を有する防曇層を備えたテストピースを作製した。実施例１のコーティング剤による防曇層の作製と同じ手順したがって、実施例２～１１、１３～４２、参考例１～４、及び比較例１～６の防曇層を備えたテストピースを作製した。

〔各評価〕
実施例１～１１、１３～４２、参考例１～４、比較例１～６の防曇層を備えたテストピースを用い、以下の評価を行なった。評価結果を表５～表７に示す。

（粒子径）
有機微粒子の粒子径（単位：ｎｍ）を、体積基準における累積５０％相当の粒子径として評価した。有機微粒子の粒子径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置（装置名：Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ ＩＩ ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル社製）にて測定した。Ｎａｎｏｔｒａｃは同社の登録商標である。

（有機微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ））
有機微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＳＣ（示差走査熱量分析、装置名：ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。有機微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２２：２０１２に従って、ＤＳＣ曲線を測定し、当該ＤＳＣ曲線から求めた。ＤＳＣ測定に用いたサンプルの質量は５ｍｇであった。１回目の走査で、－１０℃から３００℃までの温度範囲を２０℃／分の速度で昇温し、次いで液体窒素を用いてサンプルを冷却した後、２回目の走査で、－１０℃から３００℃までの温度範囲を２０℃／分の速度で昇温し、２回目の走査で得られたＤＳＣ曲線から、有機微粒子のガラス転移温度を導き出した。

（表面粗さＲａ）
防曇層の表面粗さＲａを、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１－２０１３に沿って、表面粗さ測定器［株式会社小坂研究所製、型名Ｓｕｒｆｃｏｒｅｒ ＳＥ５００］を使用し、走査範囲４ｍｍ、走査速度０．２ｍｍ／ｓの条件において求めた。

（原子間力顕微鏡観察）
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、装置名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００、Ｖｅｅｃｏ社製）を用い、実施例３２のコーティング剤から作製された防曇層を原子間力顕微鏡により観察した。結果を図１に示す。

（防曇層のガラス転移温度（Ｔｇ））
防曇層のガラス転移温度Ｔｇを、ＤＳＣ（示差走査熱量分析、装置名：ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ社製）で測定した。防曇層のサンプル質量は５ｍｇであり、ＤＳＣ曲線を求めるための、温度範囲、昇温速度、走査回数は、有機微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）のＤＳＣ曲線を求めるための条件と同じであったため、説明を省略する。

（対水接触角）
防曇層の対水接触角を、接触角計（装置名：ＣＶ－ＤＴ・Ａ型、協和界面科学社製）を用いて測定した。

（塗膜透明性）
防曇層を備えたテストピースの塗膜透明性（光透過性）をヘイズメーター（「ＨＡＺＥ
ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００」、日本電色工業社製）を用いて測定した。ＨＡＺＥ値は、ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１：１９９７に従って、光源が白色ＬＥＤ、光束が１４ｍｍの条件にて測定し、以下に示す基準において、△以上であれば問題なしであると評価し、〇であればより好ましいと評価した。なお、厚さ２ｍｍのポリカーボネート製テストピース自身のＨＡＺＥ値は０．３０であった。
〇：ＨＡＺＥ値が０．３０以上、０．４０未満であった。
△：ＨＡＺＥ値が０．４０以上、０．５０未満であった。
×：ＨＡＺＥ値が０．５０以上であった。

（防曇性）
温度２３℃、湿度５０％の条件に空調した室内において、テストピースに作製された防曇層に、５秒間呼気を吹き付け、以下に示す基準にて、防曇性の評価を行なった。
◎：全く曇らない。
〇：僅かに曇るがすぐ元に戻る。
△：僅かに曇る。
×：曇る。

（耐熱性）
各テストピースを、８０℃、１００℃、１１０℃のそれぞれの温度条件別に、２４０時間静置した後、温度２３℃、湿度５０％に空調された恒温庫内に１時間静置した。その後、防曇性および光透過性を評価した。

（光沢値）
光沢値を、３角度表面光沢計（装置名：マイクロトリグロス、ＢＹＫ社製）を用いて測定した。光沢値の測定は、Ａ４コピー用紙（伊藤忠紙パルプ社製、白色度９２％）を１０枚重ねて置き、その上に各実施例、比較例及び参考例の防曇層を作製したテストピースをセットすることで測定した。

表５～７に示すように、本発明の一態様に係る防曇層によれば、防曇性に優れることが示された。また、Ｔｇが１１０℃以上であることによって、耐熱性試験後の防曇性も優れることが示された。

Claims (16)

1. 有機微粒子（Ａ）を含み、表面粗さＲａが５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である防曇層であって、
   前記有機微粒子（Ａ）の含有量が５８～９９質量％であり、
   前記防曇層のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上である、
   防曇層。
2. 対水接触角が１０°未満である、
   請求項１に記載の防曇層。
3. 基板層（ａ）と、
   防曇層（ｂ）とを備え、
   前記防曇層（ｂ）は、請求項１又は２に記載の防曇層であり、前記基板層（ａ）上に配置される、
   基板。
4. 前記基板層（ａ）が、光透過性を有するプラスチックである、
   請求項３に記載の基板。
5. 請求項１又は２に記載の防曇層を作製するための組成物であって、
   有機微粒子（Ａ）と、
   水と、を含み、
   前記有機微粒子（Ａ）の粒子径Ｄ５０が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である、
   組成物。
6. 前記有機微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上である、
   請求項５に記載の組成物。
7. 硬化剤（Ｂ）をさらに含み、
   前記硬化剤（Ｂ）の含有量が、固形分換算で、１質量％以上、３０質量％以下である、
   請求項５又は６に記載の組成物。
8. 前記有機微粒子（Ａ）の含有量が、固形分換算で、５８質量％以上、９９質量％以下である、
   請求項５～７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 有機溶剤の含有量が、固形分に対して４質量％未満である、
   請求項５～８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 前記有機微粒子（Ａ）が、（メタ）アクリレート共重合体であり、
    前記（メタ）アクリレート共重合体が、単量体混合物を重合してなる共重合体である、
    請求項５～９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記単量体混合物は、Ｎ－メチロール基、Ｎ－アルコキシメチロール基、Ｎ－メチロールエーテル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋官能基を有するビニル系単量体を含む、
    請求項１０に記載の組成物。
12. 硬化剤（Ｂ）、及び、樹脂（Ｃ）をさらに含み、
    前記硬化剤（Ｂ）及び前記樹脂（Ｃ）の総量が、固形分換算で、２質量％以上、４３質量％以下である、
    請求項５～１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 前記有機微粒子（Ａ）が、（メタ）アクリレート共重合体であり、
    前記（メタ）アクリレート共重合体が、単量体混合物から形成される共重合体であり、
    前記単量体混合物のＳＰ値（溶解度パラメータ）の平均値が２１ＭＰａ^１／２以上～３２ＭＰａ^１／２以下である、
    請求項５～１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. アルミナ、及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子をさらに含む、
    請求項５～１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. 前記樹脂（Ｃ）は、水溶性樹脂、水分散性樹脂、及び樹脂エマルションから選択される、請求項１２に記載の組成物。
16. 請求項５～１５のいずれか１項に記載の組成物を塗装し、硬化させることによって、
    有機微粒子（Ａ）を含み、表面粗さＲａが５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下を有する、防曇層を作製する、
    防曇層の製造方法。