JP7382671B1 - One-component underwater curing adhesive - Google Patents
One-component underwater curing adhesive Download PDFInfo
- Publication number
- JP7382671B1 JP7382671B1 JP2022140806A JP2022140806A JP7382671B1 JP 7382671 B1 JP7382671 B1 JP 7382671B1 JP 2022140806 A JP2022140806 A JP 2022140806A JP 2022140806 A JP2022140806 A JP 2022140806A JP 7382671 B1 JP7382671 B1 JP 7382671B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- parts
- inorganic filler
- curable adhesive
- silicone polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 140
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 123
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 123
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 67
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 claims abstract description 64
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 45
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 41
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical group [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 claims description 24
- -1 titanium alkoxide compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 15
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 15
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 8
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005313 fatty acid group Chemical group 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 41
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 15
- 239000011435 rock Substances 0.000 abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 9
- 239000013464 silicone adhesive Substances 0.000 abstract description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- NOGBEXBVDOCGDB-NRFIWDAESA-L (z)-4-ethoxy-4-oxobut-2-en-2-olate;propan-2-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CCOC(=O)\C=C(\C)[O-].CCOC(=O)\C=C(\C)[O-] NOGBEXBVDOCGDB-NRFIWDAESA-L 0.000 description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 4
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000004200 deflagration Methods 0.000 description 4
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 4
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 229940093858 ethyl acetoacetate Drugs 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGCPMRIOBZXXBR-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;dibutyltin(2+) Chemical compound CCCCO[Sn](CCCC)(CCCC)OCCCC RGCPMRIOBZXXBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N decyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVSRQMUJHHQAAX-UHFFFAOYSA-N dibenzyltin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Sn]CC1=CC=CC=C1 SVSRQMUJHHQAAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHGFMVMDBNLMKT-UHFFFAOYSA-N propyl 3-oxobutanoate Chemical compound CCCOC(=O)CC(C)=O DHGFMVMDBNLMKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- UVDDHYAAWVNATK-VGKOASNMSA-L (z)-4-[dibutyl-[(z)-4-oxopent-2-en-2-yl]oxystannyl]oxypent-3-en-2-one Chemical compound CC(=O)\C=C(C)/O[Sn](CCCC)(CCCC)O\C(C)=C/C(C)=O UVDDHYAAWVNATK-VGKOASNMSA-L 0.000 description 1
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- REIYHFWZISXFKU-UHFFFAOYSA-N Butyl acetoacetate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C)=O REIYHFWZISXFKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- HZXXNQUMSGYIKQ-JRYLAINFSA-N bis(6-methylheptyl) (Z)-but-2-enedioate dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC.CC(C)CCCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCCCC(C)C HZXXNQUMSGYIKQ-JRYLAINFSA-N 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N butoxysilane Chemical compound CCCCO[SiH3] ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N butyl(triethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OCC)(OCC)OCC XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXPLZNMUBFBFIA-UHFFFAOYSA-N butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OC)(OC)OC SXPLZNMUBFBFIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000009189 diving Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical compound CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N hexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OC)(OC)OC CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- HLXDKGBELJJMHR-UHFFFAOYSA-N methyl-tri(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](C)(OC(C)C)OC(C)C HLXDKGBELJJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005054 phenyltrichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCWYYHBWCZYDNB-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;zirconium Chemical compound [Zr].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O BCWYYHBWCZYDNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVIIRWAJDFKJMJ-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(C)OC(=O)CC(C)=O GVIIRWAJDFKJMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N tributoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N trichloro(phenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAEJRRZPRZCUBE-UHFFFAOYSA-N trimethoxyalumane Chemical compound [Al+3].[O-]C.[O-]C.[O-]C UAEJRRZPRZCUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N tripropoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAOVYDBYKGXFOB-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropoxy)alumane Chemical compound [Al+3].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] DAOVYDBYKGXFOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDDPTCUZZASZIQ-UHFFFAOYSA-N tris[(2-methylpropan-2-yl)oxy]alumane Chemical compound [Al+3].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] MDDPTCUZZASZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- BNUDRLITYNMTPD-UHFFFAOYSA-M zirconium;acetate Chemical compound [Zr].CC([O-])=O BNUDRLITYNMTPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】水中においても優れた硬化性と、水中の岩、構造物等の被着体に対して優れた接着性とを示し、水中での作業安定性及び低温保存安定性に優れたシリコーン接着剤を提供すること。【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を複数有するシリコーンポリマー１００質量部と、（Ｂ－１）疎水性無機充填材１００～６００質量部と、（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部とを含む、一液水中硬化型接着剤であって、シリコーンポリマーのメトキシ基含有量が４０質量％～５０質量％である、一液水中硬化型接着剤。【選択図】なし[Problem] Silicone adhesive exhibits excellent curing properties even in water and excellent adhesion to adherends such as underwater rocks and structures, and has excellent work stability in water and low-temperature storage stability. provide the agent. [Solution] (A) 100 parts by mass of a silicone polymer having a plurality of methoxy groups directly bonded to silicon atoms, (B-1) 100 to 600 parts by mass of a hydrophobic inorganic filler, and (C) 0.1 part by mass of a curing catalyst. 10 parts by mass of a one-component underwater-curable adhesive, the one-component underwater-curable adhesive having a silicone polymer having a methoxy group content of 40% to 50% by mass. [Selection diagram] None
Description
本開示は一液水中硬化型接着剤に関する。 The present disclosure relates to one-component underwater curable adhesives.
反応硬化型接着剤は溶剤を含まず接着力も強いことから広汎な用途に使われている。しかし、接着対象である被着体が水中に置かれてその表面が濡れている場合は、接着剤と被着体の間に水層が介在して離型剤として作用するため、被着体と接着剤の間で接着が確立されないことが多い。 Reaction-curing adhesives are used in a wide range of applications because they do not contain solvents and have strong adhesive strength. However, if the adherend is placed in water and its surface is wet, a water layer is interposed between the adhesive and the adherend and acts as a release agent. Adhesion is often not established between the material and the adhesive.
特許文献１（国際公開第２０１５／０２９６１５号）には、主鎖を形成する水溶性ポリマー単位と、この水溶性ポリマー単位に結合する親水性有機基と自己集合性基とから構成される有機重合体と、硬化剤とを含むことを特徴とする、水中又は湿潤環境下で硬化し、接着性を発揮する接着剤が記載されている。 Patent Document 1 (International Publication No. 2015/029615) describes an organic polymer composed of a water-soluble polymer unit forming a main chain, a hydrophilic organic group bonded to this water-soluble polymer unit, and a self-assembling group. An adhesive that cures in water or in a humid environment and exhibits adhesive properties is described, which is characterized by containing a coalescent and a curing agent.
特許文献１に記載の接着剤については、その原料の入手が困難であり、また、親水性である有機重合体が水で膨潤することにより接着剤の強度が低下するおそれがある。 Regarding the adhesive described in Patent Document 1, it is difficult to obtain raw materials, and the strength of the adhesive may decrease due to swelling of the hydrophilic organic polymer with water.
反応硬化型接着剤として広く使用される二液型エポキシ接着剤の中には水中で使用できるものもある。しかし、二液型エポキシ接着剤は粘着性が高く、二液を混合する時に保護手袋に付着するなど作業性が低い。混合時の粘着性を低減する方法として、水をつけて練り込む方法が提案されている。しかし、この場合、接着剤の一部が水に溶解して、水中に白い濁りが発生する。 Some two-part epoxy adhesives that are widely used as reaction-curing adhesives can be used underwater. However, two-component epoxy adhesives have high stickiness and have low workability, such as adhesion to protective gloves when mixing the two components. As a method of reducing stickiness during mixing, a method of adding water and kneading has been proposed. However, in this case, part of the adhesive dissolves in the water, causing white turbidity in the water.
一液常温硬化型シリコーン接着剤は、大気中では良好な接着性を示す。しかし、接着剤の撥水性が高いため、例えば水中にある被着体、例えば岩又はコンクリート構造物の接着に使用すると、接着剤と被着体の間に水の薄膜が残留しやすく、その水の薄膜が離型剤として作用するために接着を確立することが難しい。 One-component cold-curing silicone adhesives exhibit good adhesion in the atmosphere. However, due to the high water repellency of adhesives, when used to bond adherends that are underwater, such as rocks or concrete structures, a thin film of water tends to remain between the adhesive and the adherend. It is difficult to establish adhesion because the thin film acts as a mold release agent.
以上のように、水中で硬化し、十分な強度及び接着性を有し、作業が容易であり、入手が容易な原料を用いて調製することができる接着剤が望まれている。 As described above, there is a need for an adhesive that cures in water, has sufficient strength and adhesive properties, is easy to work with, and can be prepared using readily available raw materials.
これに対し、本発明者は、ケイ素原子に直接結合した低級アルコキシ基を複数有するシリコーンポリマーに、親水性無機充填材と硬化触媒とを配合した組成物が、水中で良好に硬化し、水中に存在する岩及び構造物等の被着体に対して良好に接着することを既に見出している。低級アルコキシ基を複数有するシリコーンポリマーのアルコキシ基含有率が高い場合は、非極性有機高分子化合物（例えばシリコーン生ゴム）を配合することにより、接着剤の水中での作業安定性及び低温保存安定性を確保することができる。しかし、非極性有機高分子化合物の追加配合により、接着剤の凝集破壊強度が低くなったり、接着剤の原料コストが高くなったりするなどの問題が生じる場合があった。 In contrast, the present inventor has discovered that a composition in which a hydrophilic inorganic filler and a curing catalyst are blended into a silicone polymer having multiple lower alkoxy groups directly bonded to silicon atoms cures well in water. It has already been found that it adheres well to adherends such as existing rocks and structures. When a silicone polymer having multiple lower alkoxy groups has a high alkoxy group content, adding a non-polar organic polymer compound (e.g. silicone raw rubber) can improve the adhesive's working stability in water and low-temperature storage stability. can be secured. However, the additional blending of a nonpolar organic polymer compound sometimes causes problems such as a decrease in the cohesive failure strength of the adhesive and an increase in the raw material cost of the adhesive.
本開示は、水中においても優れた硬化性と、水中の岩、構造物等の被着体に対して優れた接着性とを示し、水中での作業安定性及び低温保存安定性に優れたシリコーン接着剤を提供することを目的とする。 The present disclosure discloses a silicone that exhibits excellent curing properties even in water, excellent adhesion to adherends such as underwater rocks and structures, and has excellent work stability in water and low-temperature storage stability. The purpose is to provide adhesives.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を高度に含有するシリコーンポリマーに、疎水性無機充填材（系内で疎水化されたものも含む）と硬化触媒とを配合することにより、水中に存在する岩及び構造物等の被着体に対して良好に接着し、水中での作業性が良好であり、かつ低温保存安定性も高い接着剤が得られることを見出した。 As a result of extensive research in order to solve the above problems, the present inventors have discovered that silicone polymers containing a high degree of methoxy groups directly bonded to silicon atoms contain hydrophobic inorganic fillers (including those that have been made hydrophobic in the system). ) and a curing catalyst, the adhesive adheres well to adherends such as rocks and structures existing in water, has good workability in water, and has high low-temperature storage stability. It was discovered that a drug can be obtained.
本発明は以下の態様を包含する。
［態様１］
（Ａ）ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を複数有するシリコーンポリマー１００質量部と、
（Ｂ－１）疎水性無機充填材１００～６００質量部と、
（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部と
を含む、一液水中硬化型接着剤であって、前記シリコーンポリマーのメトキシ基含有量が４０質量％～５０質量％である、一液水中硬化型接着剤。
［態様２］
前記疎水性無機充填材の平均粒径が０．０１μｍ～５０μｍである、態様１に記載の一液水中硬化型接着剤。
［態様３］
（Ａ）ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を複数有するシリコーンポリマー１００質量部と、
（Ｂ－１）平均粒径１～５０μｍの疎水性無機充填材８０～５８０質量部と、
（Ｂ－２）平均粒径０．０５～５０μｍの親水性無機充填材２０～５００質量部と、
（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部と
を含む、一液水中硬化型接着剤であって、前記疎水性無機充填材及び前記親水性無機充填材の合計量が１００～６００質量部であり、前記シリコーンポリマーのメトキシ基含有量が４０質量％～５０質量％である、一液水中硬化型接着剤。
［態様４］
（Ａ）ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を複数有するシリコーンポリマー１００質量部と、
（Ｂ－１）平均粒径０．０１～１μｍの疎水性無機充填材２５～３００質量部と、
（Ｂ－２）平均粒径０．０５～５０μｍの親水性無機充填材７５～５５０質量部と、
（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部と
を含む、一液水中硬化型接着剤であって、前記疎水性無機充填材及び前記親水性無機充填材の合計量が１００～６００質量部であり、前記シリコーンポリマーのメトキシ基含有量が４０質量％～５０質量％である、一液水中硬化型接着剤。
［態様５］
前記疎水性無機充填材が、炭素原子数６～３０の脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム粉末、炭素原子数６～３０のアルキル基と複数のアルコキシ基とを有するオルガノシランで表面処理されたシリカ粉末、又はこれらの組み合わせである、態様１～４のいずれかに記載の一液水中硬化型接着剤。
［態様６］
（Ａ）ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を複数有するシリコーンポリマー１００質量部と、
（Ｂ－２）親水性無機充填材１００～６００質量部と、
（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部と、
（Ｄ）表面処理剤０．２５～１０質量部と
を混合して得られる、一液水中硬化型接着剤であって、前記シリコーンポリマーのメトキシ基含有量が４０質量％～５０質量％であり、前記親水性無機充填材の表面が前記シリコーンポリマー存在下で前記表面処理剤により疎水化される、一液水中硬化型接着剤。
［態様７］
前記親水性無機充填材が炭酸カルシウム粉末であり、前記表面処理剤が炭素原子数６～３０の脂肪酸である、態様６に記載の一液水中硬化型接着剤。
［態様８］
前記シリコーンポリマーが、式（１）
（ＳｉＯ４／２）ａ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２Ｏ１／２）ｃ （１）
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ２はメチル基を表し、ａ及びｂは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１であって、かつａ＋ｂ＝１を満たす数であり、ｃは２＜ｃ＜４である。）
で表される多官能メトキシシランの部分加水分解縮合物を含む、態様１～７のいずれかに記載の一液水中硬化型接着剤。
［態様９］
前記硬化触媒が、チタンアルコキシド化合物、及びチタンキレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様１～８のいずれかに記載の一液水中硬化型接着剤。
［態様１０］
（Ｅ）多官能アルコキシシランを更に含む、態様１～９のいずれかに記載の一液水中硬化型接着剤。
［態様１１］
前記多官能アルコキシシランが、テトラエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様１０に記載の一液水中硬化型接着剤。
［態様１２］
前記多官能アルコキシシランを１～２０質量部含む、態様１０又は１１に記載の一液水中硬化型接着剤。
The present invention includes the following aspects.
[Aspect 1]
(A) 100 parts by mass of a silicone polymer having multiple methoxy groups directly bonded to silicon atoms;
(B-1) 100 to 600 parts by mass of a hydrophobic inorganic filler;
(C) a one-component underwater curable adhesive comprising 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst, the silicone polymer having a methoxy group content of 40 to 50 mass %; mold adhesive.
[Aspect 2]
The one-component underwater curable adhesive according to aspect 1, wherein the hydrophobic inorganic filler has an average particle size of 0.01 μm to 50 μm.
[Aspect 3]
(A) 100 parts by mass of a silicone polymer having multiple methoxy groups directly bonded to silicon atoms;
(B-1) 80 to 580 parts by mass of a hydrophobic inorganic filler with an average particle size of 1 to 50 μm;
(B-2) 20 to 500 parts by mass of a hydrophilic inorganic filler with an average particle size of 0.05 to 50 μm;
(C) A one-component underwater curable adhesive containing 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst, wherein the total amount of the hydrophobic inorganic filler and the hydrophilic inorganic filler is 100 to 600 parts by mass. A one-component underwater curable adhesive, wherein the silicone polymer has a methoxy group content of 40% by mass to 50% by mass.
[Aspect 4]
(A) 100 parts by mass of a silicone polymer having multiple methoxy groups directly bonded to silicon atoms;
(B-1) 25 to 300 parts by mass of a hydrophobic inorganic filler with an average particle size of 0.01 to 1 μm;
(B-2) 75 to 550 parts by mass of a hydrophilic inorganic filler with an average particle size of 0.05 to 50 μm;
(C) A one-component underwater curable adhesive containing 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst, wherein the total amount of the hydrophobic inorganic filler and the hydrophilic inorganic filler is 100 to 600 parts by mass. A one-component underwater curable adhesive, wherein the silicone polymer has a methoxy group content of 40% by mass to 50% by mass.
[Aspect 5]
The hydrophobic inorganic filler is calcium carbonate powder surface-treated with a fatty acid having 6 to 30 carbon atoms, or silica surface-treated with an organosilane having an alkyl group and a plurality of alkoxy groups having 6 to 30 carbon atoms. The one-component underwater curable adhesive according to any one of aspects 1 to 4, which is a powder or a combination thereof.
[Aspect 6]
(A) 100 parts by mass of a silicone polymer having multiple methoxy groups directly bonded to silicon atoms;
(B-2) 100 to 600 parts by mass of a hydrophilic inorganic filler;
(C) 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst;
(D) A one-component underwater curable adhesive obtained by mixing 0.25 to 10 parts by mass of a surface treatment agent, wherein the methoxy group content of the silicone polymer is 40 to 50 mass%. . A one-component underwater curable adhesive, wherein the surface of the hydrophilic inorganic filler is made hydrophobic by the surface treatment agent in the presence of the silicone polymer.
[Aspect 7]
7. The one-component underwater curable adhesive according to aspect 6, wherein the hydrophilic inorganic filler is calcium carbonate powder, and the surface treatment agent is a fatty acid having 6 to 30 carbon atoms.
[Aspect 8]
The silicone polymer has the formula (1)
(SiO 4/2 ) a (R 1 SiO 3/2 ) b (R 2 O 1/2 ) c (1)
(In formula (1), R 1 each independently represents a methyl group or a phenyl group, R 2 represents a methyl group, a and b are 0≦a≦1, 0≦b≦1, and is a number that satisfies a+b=1, and c is 2<c<4.)
The one-component underwater curable adhesive according to any one of aspects 1 to 7, comprising a partially hydrolyzed condensate of a polyfunctional methoxysilane represented by:
[Aspect 9]
The one-component underwater curable adhesive according to any one of aspects 1 to 8, wherein the curing catalyst is at least one selected from the group consisting of a titanium alkoxide compound and a titanium chelate compound.
[Aspect 10]
(E) The one-component underwater curable adhesive according to any one of aspects 1 to 9, further comprising a polyfunctional alkoxysilane.
[Aspect 11]
The one-component underwater curable adhesive according to aspect 10, wherein the polyfunctional alkoxysilane is at least one selected from the group consisting of tetraethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
[Aspect 12]
The one-component underwater curable adhesive according to aspect 10 or 11, comprising 1 to 20 parts by mass of the polyfunctional alkoxysilane.
本開示のシリコーン系接着剤は一液水中硬化型であることから、二液硬化型接着剤とは異なり、使用時に主剤と硬化剤の計量及び混合を必要とせずに、水中で容易に施工することができる。また、本開示のシリコーン系接着剤は、水中においても優れた硬化性と、水中の岩、構造物等の表面が濡れている被着体に対して優れた接着性とを示す。そのため、潜水作業によって、川底又は海中にある岩、構造物等の被着体に対して、金属、セラミック等の無機材料を容易に接着施工することができる。更に、本開示のシリコーン系接着剤は、水中での作業性が良好であり、かつ低温保存安定性も高い。 Since the silicone adhesive of the present disclosure is a one-component underwater curing type, unlike a two-component curing adhesive, there is no need to measure and mix the base agent and curing agent during use, and it can be easily applied underwater. be able to. Furthermore, the silicone adhesive of the present disclosure exhibits excellent curability even in water and excellent adhesion to adherends with wet surfaces, such as underwater rocks and structures. Therefore, inorganic materials such as metals and ceramics can be easily bonded to adherends such as rocks and structures on the riverbed or under the sea by diving work. Furthermore, the silicone adhesive of the present disclosure has good workability in water and high low-temperature storage stability.
上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。 The above description should not be considered as disclosing every embodiment of the invention and every advantage associated with the invention.
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。 Hereinafter, typical embodiments of the present invention will be described in more detail for the purpose of illustrating them, but the present invention is not limited to these embodiments.
［第１実施態様の一液水中硬化型接着剤］
第１実施態様の一液水中硬化型接着剤は、（Ａ）ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を複数有するシリコーンポリマー１００質量部と、（Ｂ－１）疎水性無機充填材１００～６００質量部と、（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部とを含み、シリコーンポリマーのメトキシ基含有量が４０質量％～５０質量％である。
[One-component underwater curable adhesive of the first embodiment]
The one-component underwater curable adhesive of the first embodiment includes (A) 100 parts by mass of a silicone polymer having a plurality of methoxy groups directly bonded to silicon atoms, and (B-1) 100 to 600 parts by mass of a hydrophobic inorganic filler. and (C) 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst, and the methoxy group content of the silicone polymer is 40 to 50% by mass.
第１実施態様の一液水中硬化型接着剤は、任意成分として、（Ｅ）多官能アルコキシシランを更に含んでもよい。 The one-component underwater curable adhesive of the first embodiment may further contain (E) polyfunctional alkoxysilane as an optional component.
第１実施態様の一液水中硬化型接着剤に含まれる無機充填材は、上記疎水性無機充填材からなるものであってよく、上記疎水性無機充填材から本質的になるものであってもよい。例えば、第１実施態様の一液水中硬化型接着剤において、無機充填材としての親水性無機充填材の含有量は、シリコーンポリマー１００質量部を基準として、２０質量部未満、１０質量部未満、５質量部未満、又は１質量部未満とすることができる。 The inorganic filler contained in the one-component underwater curable adhesive of the first embodiment may consist of the above-mentioned hydrophobic inorganic filler, or may consist essentially of the above-mentioned hydrophobic inorganic filler. good. For example, in the one-component underwater curable adhesive of the first embodiment, the content of the hydrophilic inorganic filler as the inorganic filler is less than 20 parts by mass, less than 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the silicone polymer. It can be less than 5 parts by weight, or less than 1 part by weight.
［第２実施態様の一液水中硬化型接着剤］
第２実施態様の一液水中硬化型接着剤は、（Ａ）ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を複数有するシリコーンポリマー１００質量部と、（Ｂ－１）平均粒径１～５０μｍの疎水性無機充填材８０～５８０質量部と、（Ｂ－２）平均粒径０．０５～５０μｍの親水性無機充填材２０～５００質量部と、（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部とを含み、疎水性無機充填材及び親水性無機充填材の合計量が１００～６００質量部であり、シリコーンポリマーのメトキシ基含有量が４０質量％～５０質量％である。
[One-component underwater curable adhesive of the second embodiment]
The one-component underwater curable adhesive of the second embodiment includes (A) 100 parts by mass of a silicone polymer having a plurality of methoxy groups directly bonded to silicon atoms, and (B-1) a hydrophobic inorganic polymer having an average particle size of 1 to 50 μm. Contains 80 to 580 parts by mass of filler, (B-2) 20 to 500 parts by mass of hydrophilic inorganic filler with an average particle size of 0.05 to 50 μm, and (C) 0.1 to 10 parts by mass of curing catalyst. , the total amount of the hydrophobic inorganic filler and the hydrophilic inorganic filler is 100 to 600 parts by mass, and the methoxy group content of the silicone polymer is 40 to 50 mass%.
［第３実施態様の一液水中硬化型接着剤］
第３実施態様の一液水中硬化型接着剤は、（Ａ）ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を複数有するシリコーンポリマー１００質量部と、（Ｂ－１）平均粒径０．０１～１μｍの疎水性無機充填材２５～３００質量部と、（Ｂ－２）平均粒径０．０５～５０μｍの親水性無機充填材７５～５５０質量部と、（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部とを含み、疎水性無機充填材及び親水性無機充填材の合計量が１００～６００質量部であり、シリコーンポリマーのメトキシ基含有量が４０質量％～５０質量％である。
[One-component underwater curable adhesive of the third embodiment]
The one-component underwater curable adhesive of the third embodiment includes (A) 100 parts by mass of a silicone polymer having a plurality of methoxy groups directly bonded to silicon atoms, and (B-1) a hydrophobic polymer having an average particle size of 0.01 to 1 μm. 25 to 300 parts by mass of a hydrophilic inorganic filler, (B-2) 75 to 550 parts by mass of a hydrophilic inorganic filler with an average particle size of 0.05 to 50 μm, and (C) 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst. The total amount of the hydrophobic inorganic filler and the hydrophilic inorganic filler is 100 to 600 parts by mass, and the methoxy group content of the silicone polymer is 40 to 50 mass%.
第２実施態様及び第３実施態様の一液水中硬化型接着剤は、任意成分として、（Ｅ）多官能アルコキシシランを更に含んでもよい。 The one-component underwater curable adhesive of the second embodiment and the third embodiment may further contain (E) polyfunctional alkoxysilane as an optional component.
［第４実施態様の一液水中硬化型接着剤］
第４実施態様の一液水中硬化型接着剤は、（Ａ）ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を複数有するシリコーンポリマー１００質量部と、（Ｂ－２）親水性無機充填材１００～６００質量部と、（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部と、（Ｄ）表面処理剤０．２５～１０質量部とを混合して得られたものであり、シリコーンポリマーのメトキシ基含有量が４０質量％～５０質量％である。親水性無機充填材の表面は、シリコーンポリマー存在下で表面処理剤により疎水化される。疎水化は、一液水中硬化型接着剤の調製時に生じてもよく、保管中に進行してもよい。
[One-component underwater curable adhesive of the fourth embodiment]
The one-component underwater curable adhesive of the fourth embodiment includes (A) 100 parts by mass of a silicone polymer having a plurality of methoxy groups directly bonded to silicon atoms, and (B-2) 100 to 600 parts by mass of a hydrophilic inorganic filler. It is obtained by mixing (C) 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst, and (D) 0.25 to 10 parts by mass of a surface treatment agent, and the methoxy group content of the silicone polymer is 40 parts by mass. The mass % to 50 mass %. The surface of the hydrophilic inorganic filler is made hydrophobic by a surface treatment agent in the presence of a silicone polymer. Hydrophobization may occur during preparation of the one-component underwater curable adhesive or may proceed during storage.
第４実施態様の一液水中硬化型接着剤は、任意成分として、（Ｅ）多官能アルコキシシランを更に含んでもよい。 The one-component underwater curable adhesive of the fourth embodiment may further contain (E) polyfunctional alkoxysilane as an optional component.
一般に、シリコーンポリマーと混合して使用される無機充填材としては、その表面をヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、高級アルキルトリアルコキシシラン又は高級脂肪酸を疎水化処理剤として用いて疎水化処理したものが知られている。表面疎水化処理は、シリコーンポリマーと疎水化処理剤とを混合し、混合物に無処理の無機充填材を添加することにより、系内（in-situ）で行われる場合もある。表面疎水化処理を行わずに無機充填材を一般的なシリコーンポリマーに添加すると、組成物の粘度が過度に高くなる場合があることがよく知られている。一方、表面疎水化処理した無機充填材をシリコーンポリマーと混合して得られる組成物は一般に撥水性を有する。そのような撥水性を有する組成物を、水中にある被着体、例えば岩又はコンクリート構造物の接着剤として使用すると、接着剤と被着体の間に水の薄膜が残留しやすく、その水の薄膜が離型剤として作用するために接着を確立することが難しい。 In general, inorganic fillers used in combination with silicone polymers have their surfaces hydrophobized using hexamethyldisilazane, dimethyldichlorosilane, higher alkyltrialkoxysilane, or higher fatty acids as a hydrophobizing agent. It has been known. Surface hydrophobization treatment may also be performed in-situ by mixing the silicone polymer and the hydrophobizing agent and adding untreated inorganic fillers to the mixture. It is well known that when inorganic fillers are added to common silicone polymers without surface hydrophobization treatment, the viscosity of the composition may become excessively high. On the other hand, a composition obtained by mixing a surface-hydrophobized inorganic filler with a silicone polymer generally has water repellency. When such water-repellent compositions are used as adhesives for adherends that are submerged in water, such as rocks or concrete structures, a thin film of water tends to remain between the adhesive and the adherend; It is difficult to establish adhesion because the thin film acts as a mold release agent.
本発明者の検討結果から、アルコキシ基含有量が高いシリコーンポリマーと親水性無機充填材を組み合わせると、接着剤が水中での施工中に流れ出し、接着剤の一部が水中に溶解してしまう現象が観察された。更に、接着剤の低温保存時に液体成分が分離する現象も観察された。このような現象を示す組成物は、高い剪断応力を掛けると固化したように見え、静置すると流動化するダイラタンシー流体であることが判明した。本発明者は、メトキシ基含有量が４０質量％～５０質量％と非常に高いシリコーンポリマーを疎水性無機充填材と組み合わせると、予想外にもこれらの現象が改善されることを見出した。 Based on the study results of the present inventor, when a silicone polymer with a high alkoxy group content is combined with a hydrophilic inorganic filler, the adhesive flows out during construction in water, and a part of the adhesive dissolves in the water. was observed. Furthermore, a phenomenon in which the liquid component separated during low-temperature storage of the adhesive was also observed. It has been found that a composition exhibiting this phenomenon is a dilatancy fluid that appears solidified when subjected to high shear stress and becomes fluid when left to stand still. The present inventors have unexpectedly found that these phenomena are improved when a silicone polymer with a very high methoxy group content of 40% to 50% by weight is combined with a hydrophobic inorganic filler.
〈（Ａ）ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を複数有するシリコーンポリマー〉
（Ａ）ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を複数有するシリコーンポリマー（以下、単に「シリコーンポリマー」という。）としては、例えば、室温硬化型シリコーンゴム組成物の成分として汎用されている、両末端にメトキシ基を複数有する直鎖ジメチルポリシロキサン、及び湿分硬化型硬質コーティング剤の成分として汎用されている、メトキシ基を複数有するシラン化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。シリコーンポリマーは、ケイ素原子に直接結合した、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの、他の低級アルコキシ基を有してもよい。ケイ素原子に直接結合したメトキシ基を複数有するシリコーンポリマーは、硬化性及び接着性に優れている。シリコーンポリマーは、単独で、又は組成の異なる２種以上を組み合わせて使用することができる。
<(A) Silicone polymer having multiple methoxy groups directly bonded to silicon atoms>
(A) A silicone polymer having a plurality of methoxy groups directly bonded to silicon atoms (hereinafter simply referred to as "silicone polymer") includes, for example, Examples include linear dimethylpolysiloxane having a plurality of methoxy groups, and partially hydrolyzed condensates of silane compounds having a plurality of methoxy groups, which are commonly used as components of moisture-curable hard coating agents. The silicone polymer may have other lower alkoxy groups, such as ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, butoxy groups, bonded directly to the silicon atom. Silicone polymers having multiple methoxy groups directly bonded to silicon atoms have excellent curability and adhesive properties. Silicone polymers can be used alone or in combination of two or more with different compositions.
シリコーンポリマーは、メトキシ基を複数有するシラン化合物の部分加水分解縮合物を含むことが好ましく、式（１）
（ＳｉＯ４／２）ａ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２Ｏ１／２）ｃ （１）
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ２はメチル基を表し、ａ及びｂは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１であって、かつａ＋ｂ＝１を満たす数であり、ｃは２＜ｃ＜４である。）で表される多官能メトキシシランの部分加水分解縮合物（以下、「アルコキシオリゴマー」ともいう。）を含むことがより好ましい。
The silicone polymer preferably contains a partially hydrolyzed condensate of a silane compound having a plurality of methoxy groups, and has the formula (1).
(SiO 4/2 ) a (R 1 SiO 3/2 ) b (R 2 O 1/2 ) c (1)
(In formula (1), R 1 each independently represents a methyl group or a phenyl group, R 2 represents a methyl group, a and b are 0≦a≦1, 0≦b≦1, and c is a number satisfying a+b=1, and c is 2<c<4. More preferred.
メトキシ基含有量すなわち反応活性の観点から、式（１）のＲ１の全数のうち、フェニル基の占める割合は、０％～１０％であることが好ましい。 From the viewpoint of methoxy group content, ie, reaction activity, the proportion of phenyl groups in the total number of R 1 in formula (1) is preferably 0% to 10%.
アルコキシオリゴマーの入手容易性の観点から、ａ＝０又はａ＝１であることが好ましい。ａ＝１の場合、ｂ＝０であり、本開示ではこのようなアルコキシオリゴマーを「Ｑオリゴマー」ともいう。 From the viewpoint of easy availability of the alkoxy oligomer, it is preferable that a=0 or a=1. When a=1, b=0, and such alkoxy oligomers are also referred to as "Q oligomers" in this disclosure.
アルコキシオリゴマーの特性は、式（１）の各因子、すなわち、ａ、ｂ、及びｃの値、Ｒ１のメチル基とフェニル基の比率などにより決定される。アルコキシオリゴマーは、一般に、粘度、比重、屈折率、及びメトキシ基含有量からその構造が推定される。例えば、粘度はアルコキシオリゴマーの分子量と相関する。屈折率からＲ１のメチル基とフェニル基の比率を推定することができ、高屈折率であるほどフェニル基の比率が高い。メトキシ基含有量は、ａとｂの比率、粘度及びフェニル基含有量と関係している。 The properties of the alkoxy oligomer are determined by each factor in formula (1), ie, the values of a, b, and c, the ratio of the methyl group to the phenyl group in R1 , and the like. The structure of an alkoxy oligomer is generally estimated from its viscosity, specific gravity, refractive index, and methoxy group content. For example, viscosity correlates with the molecular weight of the alkoxy oligomer. The ratio of methyl groups to phenyl groups in R 1 can be estimated from the refractive index, and the higher the refractive index, the higher the ratio of phenyl groups. The methoxy group content is related to the ratio of a and b, the viscosity and the phenyl group content.
一般に、アルコキシオリゴマーの動粘度は、メトキシ基含有量と相関しており、メトキシ基含有量が高いほど低くなる。メトキシ基含有量が４０質量％～５０質量％のアルコキシオリゴマーの動粘度は、通常２ｍｍ２／ｓ～２００ｍｍ２／ｓの範囲にある。メトキシ基が多い程接着性が高くなる傾向があるため、高い接着性が要求される用途では、アルコキシオリゴマーの動粘度は低い方が好ましい。一方、アルコキシオリゴマーの動粘度が低いと硬化物が脆くなる傾向があるため、接着性の要求が満たされる限り、アルコキシオリゴマーの動粘度はできるだけ高いことが好ましい。本開示において、動粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準拠したキャノン－フェンスケ粘度計を用いた２５℃での測定値である。 Generally, the kinematic viscosity of an alkoxy oligomer is correlated with the methoxy group content, and becomes lower as the methoxy group content increases. The kinematic viscosity of an alkoxy oligomer having a methoxy group content of 40% by mass to 50% by mass is usually in the range of 2 mm 2 /s to 200 mm 2 /s. Since adhesive properties tend to increase as the number of methoxy groups increases, it is preferable that the alkoxy oligomer has a low kinematic viscosity in applications that require high adhesive properties. On the other hand, if the kinematic viscosity of the alkoxy oligomer is low, the cured product tends to become brittle, so it is preferable that the kinematic viscosity of the alkoxy oligomer be as high as possible as long as adhesive requirements are met. In the present disclosure, kinematic viscosity is a value measured at 25° C. using a Cannon-Fenske viscometer in accordance with JIS Z 8803:2011.
アルコキシオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００～１０，０００である。ａ＝１又はｂ＝１の場合は、アルコキシオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルコキシ基含有量から算出される。その他の場合は、アルコキシオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the alkoxy oligomer is preferably 200 to 10,000. When a=1 or b=1, the weight average molecular weight (Mw) of the alkoxy oligomer is calculated from the alkoxy group content. In other cases, the weight average molecular weight (Mw) of the alkoxy oligomer is a standard polystyrene equivalent in gel permeation chromatography (GPC).
アルコキシオリゴマーの比重は、一般に２５℃で１．０４～１．３０である。 The specific gravity of alkoxy oligomers is generally 1.04 to 1.30 at 25°C.
アルコキシオリゴマーの屈折率は、一般に２５℃で１．３９２～１．５１２である。 The refractive index of alkoxy oligomers is generally 1.392 to 1.512 at 25°C.
アルコキシオリゴマーのメトキシ基含有量は、４０質量％～５０質量％であり、好ましくは４３質量％～５０質量％である。 The methoxy group content of the alkoxy oligomer is 40% to 50% by weight, preferably 43% to 50% by weight.
アルコキシオリゴマーは、公知のオルガノポリシロキサンの製造方法に従って製造することができ、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合させて得ることができる。加水分解性基を有するシラン化合物は、加水分解性基である塩素原子又はアルコキシ基をケイ素原子上に３～４個有し、式（１）で表されるアルコキシオリゴマーを構成するシラン化合物であれば特に限定されない。 The alkoxy oligomer can be manufactured according to a known method for manufacturing organopolysiloxane, and can be obtained, for example, by hydrolyzing and condensing a silane compound having a hydrolyzable group. The silane compound having a hydrolyzable group may be a silane compound having 3 to 4 chlorine atoms or alkoxy groups, which are hydrolyzable groups, on a silicon atom and constituting an alkoxy oligomer represented by formula (1). There are no particular limitations.
シラン化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン；メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン；フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及びこれらの部分加水分解物が挙げられる。反応性、操作性、副生物の留去のしやすさ、及び原料の入手の容易さの観点から、メトキシシラン及びエトキシシランが好適に使用される。シラン化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of silane compounds include tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane; methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane; phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and partial hydration thereof. Examples include decomposition products. Methoxysilane and ethoxysilane are preferably used from the viewpoints of reactivity, operability, ease of distilling off by-products, and availability of raw materials. The silane compounds can be used alone or in combination of two or more.
加水分解縮合は、加水分解触媒を使用して行うことができる。加水分解触媒としては、例えば、フッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、乳酸等の有機酸；及び表面にスルホ基又はカルボキシ基を有するカチオン交換樹脂が挙げられる。加水分解触媒の使用量は、特に限定されないが、シラン化合物１モルを基準として０．０００２モル～０．５モルであることが好ましい。加水分解触媒の使用量を上記範囲とすることにより、加水分解縮合の反応を効果的に促進し、反応後の触媒を容易に除去することができる。 Hydrolysis condensation can be carried out using a hydrolysis catalyst. Examples of hydrolysis catalysts include inorganic acids such as hydrogen fluoride, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, maleic acid, benzoic acid, and lactic acid. and cation exchange resins having a sulfo group or a carboxy group on the surface. The amount of the hydrolysis catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.0002 mol to 0.5 mol based on 1 mol of the silane compound. By using the amount of the hydrolysis catalyst within the above range, the hydrolysis condensation reaction can be effectively promoted and the catalyst can be easily removed after the reaction.
加水分解縮合に使用する水の量は、特に限定されないが、シラン化合物１モルを基準として０．１～１０モルであることが好ましい。水の使用量を上記範囲とすることにより、触媒の失活を防いで加水分解縮合の反応を促進し、反応後に水を容易に除去することができる。 The amount of water used in the hydrolytic condensation is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 mol based on 1 mol of the silane compound. By controlling the amount of water used within the above range, deactivation of the catalyst can be prevented, the hydrolytic condensation reaction can be promoted, and water can be easily removed after the reaction.
加水分解縮合の反応温度は、特に限定されないが、－１０～１５０℃であることが好ましい。反応温度を上記範囲とすることにより、反応率を向上させつつ、生成するアルコキシオリゴマーの有するアルコキシ基の分解を抑制することができる。 The reaction temperature for hydrolytic condensation is not particularly limited, but is preferably -10 to 150°C. By setting the reaction temperature within the above range, it is possible to improve the reaction rate and suppress the decomposition of the alkoxy group contained in the alkoxy oligomer to be produced.
加水分解縮合の際に、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、及びキシレンが挙げられる。 An organic solvent may be used during the hydrolytic condensation. Examples of organic solvents include methanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, toluene, and xylene.
〈（Ｂ－１）疎水性無機充填材〉
（Ｂ－１）疎水性無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、表面が疎水化処理された、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、及び酸化チタンが挙げられる。疎水性無機充填材は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本開示において、疎水性無機充填材とは、２５℃の純水１００ｍＬに１ｇ投入して１分経過した時点で、その全量が水面に浮遊して沈降しないものを意味する。
<(B-1) Hydrophobic inorganic filler>
(B-1) The hydrophobic inorganic filler is not particularly limited, but includes, for example, calcium carbonate, silica, alumina, and titanium oxide whose surfaces have been subjected to hydrophobization treatment. Hydrophobic inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. In the present disclosure, the term "hydrophobic inorganic filler" refers to a material whose entire amount floats on the water surface and does not settle after 1 minute has elapsed after 1 g of it is added to 100 mL of 25° C. pure water.
疎水性無機充填材は球状であることが好ましい。球状の疎水性無機充填材は、一液水中硬化型接着剤の過度の増粘を抑制することができる。 The hydrophobic inorganic filler is preferably spherical. The spherical hydrophobic inorganic filler can suppress excessive thickening of the one-component underwater curable adhesive.
第１実施態様において、疎水性無機充填材の平均粒径は、０．０１μｍ～５０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～１０μｍであることがより好ましい。疎水性無機充填材の平均粒径を０．０１μｍ以上とすることにより、一液水中硬化型接着剤の過度の増粘を抑制することができる。疎水性無機充填材の平均粒径を５０μｍ以下とすることにより、被着体への接着性を高めることができる。本開示において、疎水性無機充填材の平均粒径は、レーザ回折散乱法により測定される体積累積粒径Ｄ５０である。 In the first embodiment, the average particle size of the hydrophobic inorganic filler is preferably 0.01 μm to 50 μm, more preferably 0.05 μm to 10 μm. By setting the average particle size of the hydrophobic inorganic filler to 0.01 μm or more, excessive thickening of the one-component underwater curable adhesive can be suppressed. By setting the average particle size of the hydrophobic inorganic filler to 50 μm or less, the adhesion to the adherend can be improved. In the present disclosure, the average particle size of the hydrophobic inorganic filler is the volume cumulative particle size D 50 measured by laser diffraction scattering method.
第２実施態様において、疎水性無機充填材の平均粒径は、１μｍ～５０μｍであり、２μｍ～１０μｍであることが好ましい。疎水性無機充填材の平均粒径を１μｍ以上とすることにより、一液水中硬化型接着剤の過度の増粘を抑制することができる。疎水性無機充填材の平均粒径を５０μｍ以下とすることにより、被着体への接着性を高めることができる。 In the second embodiment, the average particle size of the hydrophobic inorganic filler is 1 μm to 50 μm, preferably 2 μm to 10 μm. By setting the average particle size of the hydrophobic inorganic filler to 1 μm or more, excessive thickening of the one-component underwater curable adhesive can be suppressed. By setting the average particle size of the hydrophobic inorganic filler to 50 μm or less, the adhesion to the adherend can be improved.
第３実施態様において、疎水性無機充填材の平均粒径は、０．０１μｍ～１μｍであり、０．０２μｍ～０．５μｍであることが好ましい。疎水性無機充填材の平均粒径を０．０１μｍ以上とすることにより、一液水中硬化型接着剤の過度の増粘を抑制することができる。疎水性無機充填材の平均粒径を１μｍ以下とすることにより、被着体への接着性を高めることができる。 In the third embodiment, the average particle size of the hydrophobic inorganic filler is 0.01 μm to 1 μm, preferably 0.02 μm to 0.5 μm. By setting the average particle size of the hydrophobic inorganic filler to 0.01 μm or more, excessive thickening of the one-component underwater curable adhesive can be suppressed. By setting the average particle size of the hydrophobic inorganic filler to 1 μm or less, the adhesion to the adherend can be improved.
疎水性無機充填材の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇであることが好ましい。本開示において、疎水性無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法による値である。 The specific surface area of the hydrophobic inorganic filler is preferably 0.5 m 2 /g to 20 m 2 /g. In the present disclosure, the specific surface area of the hydrophobic inorganic filler is a value determined by the BET method.
疎水性無機充填材は、親水性無機充填材の表面を疎水化処理したものであってよい。疎水化処理としては、例えば、シリカの場合、ヘキサメチルジシラザン又はジメチルジクロロシラン、高級アルキルトリアルコキシシラン、高級脂肪酸等を用いた表面疎水化処理が挙げられ、炭酸カルシウムの場合、高級脂肪酸等を用いた表面疎水化処理が挙げられる。 The hydrophobic inorganic filler may be a hydrophilic inorganic filler whose surface has been subjected to hydrophobic treatment. Examples of hydrophobization treatments include surface hydrophobization treatments using hexamethyldisilazane or dimethyldichlorosilane, higher alkyltrialkoxysilanes, higher fatty acids, etc. in the case of silica, and surface hydrophobization treatments using higher fatty acids, etc. in the case of calcium carbonate. Examples include surface hydrophobization treatment used.
高級アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、炭素原子数６～３０のアルキル基と複数のアルコキシ基とを有するオルガノシランが挙げられる。炭素原子数６～３０のアルキル基と複数のアルコキシ基とを有するオルガノシランとしては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、及びデシルトリメトキシシランが挙げられる。高級脂肪酸としては、例えば、炭素原子数６～３０の脂肪酸が挙げられる。炭素原子数６～３０の脂肪酸は飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。炭素原子数６～３０の脂肪酸としては、例えば、オクタン酸、オレイン酸、及びステアリン酸が挙げられる。 Examples of higher alkyltrialkoxysilanes include organosilanes having an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms and a plurality of alkoxy groups. Examples of the organosilane having an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms and a plurality of alkoxy groups include hexyltrimethoxysilane and decyltrimethoxysilane. Examples of higher fatty acids include fatty acids having 6 to 30 carbon atoms. The fatty acid having 6 to 30 carbon atoms may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. Examples of fatty acids having 6 to 30 carbon atoms include octanoic acid, oleic acid, and stearic acid.
疎水性無機充填材は、炭素原子数６～３０の脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム粉末、炭素原子数６～３０のアルキル基と複数のアルコキシ基とを有するオルガノシランで表面処理されたシリカ粉末、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。シリカ粉末は、溶融球状シリカ又は爆燃法球状シリカであることが好ましい。 The hydrophobic inorganic filler includes calcium carbonate powder surface-treated with a fatty acid having 6 to 30 carbon atoms, and silica powder surface-treated with organosilane having an alkyl group and a plurality of alkoxy groups having 6 to 30 carbon atoms. , or a combination thereof is preferred. The silica powder is preferably fused spherical silica or deflagration spherical silica.
溶融球状シリカとしては、例えば、ＦＢ－５Ｄ（平均粒径４．７μｍ、比表面積２．４ｍ２／ｇ）（デンカ株式会社）が挙げられる。爆燃法球状シリカとしては、例えば、アドマファインシリカＳＯ－Ｃ２（平均粒径０．４～０．６μｍ、比表面積４～７ｍ２／ｇ）、ＳＯ－Ｃ４（平均粒径０．９～１．２μｍ、比表面積３～６ｍ２／ｇ）、及びＳＯ－Ｃ６（平均粒径１．８～２．３μｍ、比表面積１．５～２．５ｍ２／ｇ）（いずれも株式会社アドマテックス）が挙げられる。これらをアルキルトリアルコキシシラン、例えば、デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－３１０３Ｃ、信越化学工業株式会社）で表面処理して疎水化することにより、疎水性無機充填材を得ることができる。表面疎水化処理された炭酸カルシウムとしては、例えば、重質無処理炭酸カルシウムの表面処理品であるＭホワイト（平均粒径６．０μｍ、比表面積０．８ｍ２／ｇ）、Ｍ－３００Ｊ（平均粒径１．３μｍ、比表面積２．３ｍ２／ｇ）、スノーライトＳＳＳ（平均粒径３．４μｍ、比表面積１．２ｍ２／ｇ）、及びコロイド炭酸カルシウムの表面処理品であるカルファイン２００Ｍ（平均粒径０．０５μｍ、比表面積１８ｍ２／ｇ）（いずれも丸尾カルシウム株式会社）が挙げられる。 Examples of the fused spherical silica include FB-5D (average particle size 4.7 μm, specific surface area 2.4 m 2 /g) (Denka Corporation). Examples of the deflagration method spherical silica include Adma Fine Silica SO-C2 (average particle size 0.4-0.6 μm, specific surface area 4-7 m 2 /g), SO-C4 (average particle size 0.9-1. 2 μm, specific surface area 3-6 m 2 /g), and SO-C6 (average particle size 1.8-2.3 μm, specific surface area 1.5-2.5 m 2 /g) (both Admatex Co., Ltd.). Can be mentioned. A hydrophobic inorganic filler can be obtained by surface treating these with an alkyltrialkoxysilane such as decyltrimethoxysilane (KBM-3103C, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to make them hydrophobic. Examples of surface-hydrophobized calcium carbonate include M White (average particle size 6.0 μm, specific surface area 0.8 m 2 /g), M-300J (average Calfine 200M, which is a surface-treated product of colloidal calcium carbonate, Snowlite SSS (average particle size 3.4 μm, specific surface area 1.2 m 2 / g); (average particle size 0.05 μm, specific surface area 18 m 2 /g) (both manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.).
第１実施態様において、疎水性無機充填材の含有量は、シリコーンポリマー１００質量部を基準として、１００～６００質量部であり、好ましくは１５０～６００質量部であり、より好ましくは２００～６００質量部である。 In the first embodiment, the content of the hydrophobic inorganic filler is 100 to 600 parts by weight, preferably 150 to 600 parts by weight, and more preferably 200 to 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone polymer. Department.
第２実施態様において、疎水性無機充填材の含有量は、シリコーンポリマー１００質量部を基準として、８０～５８０質量部であり、好ましくは１５０～５２０質量部である。 In the second embodiment, the content of the hydrophobic inorganic filler is 80 to 580 parts by weight, preferably 150 to 520 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone polymer.
第３実施態様において、疎水性無機充填材の含有量は、シリコーンポリマー１００質量部を基準として、２５～３００質量部であり、好ましくは５０～２５０質量部である。 In the third embodiment, the content of the hydrophobic inorganic filler is 25 to 300 parts by weight, preferably 50 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone polymer.
〈（Ｂ－２）親水性無機充填材〉
（Ｂ－２）親水性無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、及び酸化チタンが挙げられる。親水性無機充填材は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本開示において、親水性無機充填材とは、２５℃の純水１００ｍＬに１ｇ投入して１分経過した時点で、その全量が水面から沈降するものを意味する。
<(B-2) Hydrophilic inorganic filler>
(B-2) Hydrophilic inorganic fillers include, but are not particularly limited to, calcium carbonate, silica, alumina, and titanium oxide. Hydrophilic inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. In the present disclosure, the term "hydrophilic inorganic filler" refers to a material whose entire amount settles from the water surface after 1 minute has elapsed after 1 g of it is added to 100 mL of pure water at 25°C.
親水性無機充填材は球状であることが好ましい。球状の親水性無機充填材は、一液水中硬化型接着剤の過度の増粘を抑制することができる。 The hydrophilic inorganic filler is preferably spherical. The spherical hydrophilic inorganic filler can suppress excessive thickening of the one-component underwater curable adhesive.
第２実施態様及び第３実施態様において、親水性無機充填材の平均粒径は、０．０５μｍ～５０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～１０μｍである。第４実施態様において、親水性無機充填材の平均粒径は、０．０１μｍ～５０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～１０μｍであることがより好ましい。親水性無機充填材の平均粒径を０．０５μｍ以上（第２実施態様及び第３実施態様）又は０．０１μｍ以上（第４実施態様）とすることにより、一液水中硬化型接着剤の過度の増粘を抑制することができる。親水性無機充填材の平均粒径を５０μｍ以下とすることにより、被着体への接着性を高めることができる。本開示において、親水性無機充填材の平均粒径は、レーザ回折散乱法により測定される体積累積粒径Ｄ５０である。 In the second embodiment and the third embodiment, the average particle size of the hydrophilic inorganic filler is 0.05 μm to 50 μm, preferably 0.2 μm to 10 μm. In the fourth embodiment, the average particle size of the hydrophilic inorganic filler is preferably 0.01 μm to 50 μm, more preferably 0.05 μm to 10 μm. By setting the average particle size of the hydrophilic inorganic filler to 0.05 μm or more (second embodiment and third embodiment) or 0.01 μm or more (fourth embodiment), it is possible to It is possible to suppress the thickening of . By setting the average particle size of the hydrophilic inorganic filler to 50 μm or less, the adhesion to the adherend can be improved. In the present disclosure, the average particle size of the hydrophilic inorganic filler is the volume cumulative particle size D 50 measured by laser diffraction scattering method.
親水性無機充填材の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇであることが好ましく、０．７ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇであることがより好ましい。本開示において、親水性無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法による値である。 The specific surface area of the hydrophilic inorganic filler is preferably 0.5 m 2 /g to 15 m 2 /g, more preferably 0.7 m 2 /g to 10 m 2 /g. In the present disclosure, the specific surface area of the hydrophilic inorganic filler is a value determined by the BET method.
親水性無機充填材の表面は、疎水性無機充填材について説明した疎水化処理が行われていないことが好ましい。 The surface of the hydrophilic inorganic filler is preferably not subjected to the hydrophobic treatment described for the hydrophobic inorganic filler.
親水性無機充填材は、表面疎水化処理が行われていない、溶融球状シリカ、爆燃法球状シリカ、及び炭酸カルシウム粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 The hydrophilic inorganic filler preferably contains at least one member selected from the group consisting of fused spherical silica, deflagration method spherical silica, and calcium carbonate powder that has not been subjected to surface hydrophobization treatment.
溶融球状シリカ及び爆燃法球状シリカとしては、例えば、疎水性無機充填材について説明したものが挙げられる。炭酸カルシウム粒子としては、例えば、重質無処理炭酸カルシウムである、スーパーＳ（平均粒径６．３μｍ、比表面積０．８ｍ２／ｇ）、スーパー＃１５００（平均粒径２．２μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇ）、及びナノックス＃２５（平均粒径１．３μｍ、比表面積２．５ｍ２／ｇ）（いずれも丸尾カルシウム株式会社）が挙げられる。 Examples of the fused spherical silica and deflagration spherical silica include those described for the hydrophobic inorganic filler. Examples of calcium carbonate particles include Super S (average particle size 6.3 μm, specific surface area 0.8 m 2 /g), Super #1500 (average particle size 2.2 μm, specific surface area), which are heavy untreated calcium carbonate. 1.5 m 2 /g), and Nanox #25 (average particle size 1.3 μm, specific surface area 2.5 m 2 /g) (both manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.).
第２実施態様において、親水性無機充填材の含有量は、シリコーンポリマー１００質量部を基準として、２０～５００質量部であり、好ましくは３０～３５０質量部である。 In the second embodiment, the content of the hydrophilic inorganic filler is 20 to 500 parts by weight, preferably 30 to 350 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone polymer.
第３実施態様において、親水性無機充填材の含有量は、シリコーンポリマー１００質量部を基準として、７５～５５０質量部であり、好ましくは１５０～５００質量部である。 In the third embodiment, the content of the hydrophilic inorganic filler is 75 to 550 parts by weight, preferably 150 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone polymer.
第４実施態様において、親水性無機充填材の配合量は、シリコーンポリマー１００質量部を基準として、１００～６００質量部であり、好ましくは１５０～６００質量部であり、より好ましくは２００～６００質量部である。第４実施態様において、一液水中硬化型接着剤の調製時又は保管中に、後述する表面処理剤による親水性無機充填材の疎水化により、疎水性無機充填材が一液水中硬化型接着剤中で生成する。 In the fourth embodiment, the amount of the hydrophilic inorganic filler is 100 to 600 parts by weight, preferably 150 to 600 parts by weight, more preferably 200 to 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone polymer. Department. In the fourth embodiment, during the preparation or storage of the one-component underwater curable adhesive, the hydrophilic inorganic filler is made hydrophobic by the surface treatment agent described below, so that the hydrophobic inorganic filler becomes the one-component underwater curable adhesive. Generate inside.
〈（Ｃ）硬化触媒〉
（Ｃ）硬化触媒としては、アルコキシ基の加水分解及びアルコキシオリゴマーの硬化を促進する触媒であれば特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の金属を含む、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、及び金属エステル化合物が挙げられる。硬化触媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
<(C) Curing catalyst>
(C) The curing catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst that promotes hydrolysis of alkoxy groups and curing of alkoxy oligomers, but examples include metal alkoxide compounds containing metals such as Al, Ti, Zr, and Sn; Examples include chelate compounds and metal ester compounds. Curing catalysts can be used alone or in combination of two or more.
金属アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ－ｎ－プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ－ｎ－ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ－ｓ－ブトキシド、アルミニウムトリ－ｔ－ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ－ｎ－ラウリルチタネート等のチタンアルコキシド；テトラエチルジルコネート、テトラ－ｎ－プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ－ｎ－ブチルジルコネート、テトラ－ｓ－ブチルジルコネート、テトラ－ｔ－ブチルジルコネート、テトラ－ｎ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔ－ヘキシルジルコネート、テトラ－ｎ－ヘプチルジルコネート、テトラ－ｎ－オクチルジルコネート、テトラ－ｎ－ステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；及びジブチルスズジブトキシド等のスズアルコキシドが挙げられる。 Examples of metal alkoxide compounds include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum triisobutoxide, aluminum tri-s-butoxide. , aluminum alkoxides such as aluminum tri-t-butoxide; tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetra- Titanium alkoxides such as n-hexyl titanate, tetraisooctyl titanate, tetra-n-lauryl titanate; tetraethyl zirconate, tetra-n-propyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, tetra-n-butyl zirconate, tetra-s- Butyl zirconate, tetra-t-butyl zirconate, tetra-n-pentyl zirconate, tetra-t-pentyl zirconate, tetra-t-hexyl zirconate, tetra-n-heptyl zirconate, tetra-n-octyl zirconate and tin alkoxides such as dibutyltin dibutoxide; and tin alkoxides such as dibutyltin dibutoxide.
金属キレート化合物及び金属エステル化合物としては、例えば、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ－プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ－ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・ジ－ｓ－ブチレート、メチルアセトアセテートアルミニウム・ジ－ｓ－ブチレート、ジ（メチルアセトアセテート）アルミニウム・モノ－ｔ－ブチレート、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタンキレート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ－プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；及びジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ（２－エチルヘキシレート）、ジベンジルスズジ（２－エチルヘキシレート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）等のスズエステル化合物が挙げられる。 Examples of metal chelate compounds and metal ester compounds include tris(ethylacetoacetate)aluminum, tris(n-propylacetoacetate)aluminum, tris(isopropylacetoacetate)aluminum, tris(n-butylacetoacetate)aluminum, isopropoxy Bis(ethylacetoacetate)aluminum, tris(acetylacetonato)aluminum, tris(propionylacetonato)aluminum, diisopropoxypropionylacetonatoaluminum, acetylacetonato bis(propionylacetonato)aluminum, monoethylacetoacetate bis (acetylacetonato)aluminum, acetylacetonatoaluminum di-s-butyrate, methylacetoacetatealuminum di-s-butyrate, di(methylacetoacetate)aluminum mono-t-butyrate, diisopropoxyethylacetoacetatealuminum , aluminum chelate compounds such as monoacetylacetonato bis(ethylacetoacetate) aluminum; diisopropoxy bis(ethylacetoacetate) titanate, diisopropoxy bis(acetylacetonato) titanate, di-n-butoxy bis Titanium chelate compounds such as (acetylacetonato) titanate; zirconium chelate compounds such as tetrakis(acetylacetonato)zirconium, tetrakis(n-propylacetoacetate)zirconium, tetrakis(ethylacetoacetate)zirconium; and dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetate Examples include tin ester compounds such as dibenzyltin di(2-ethylhexylate), dibenzyltin di(2-ethylhexylate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin diisooctyl maleate, and dibutyltin bis(acetylacetonate).
硬化触媒は、水中での硬化性の観点から、チタンアルコキシド化合物及びチタンキレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 From the viewpoint of curability in water, the curing catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of titanium alkoxide compounds and titanium chelate compounds.
硬化触媒としては、例えば、オルガチックスＴＣ－７５０（ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、マツモトファインケミカル株式会社）、及びＤ－２５（チタン系、信越化学工業株式会社）が挙げられる。 Examples of the curing catalyst include ORGATIX TC-750 (diisopropoxy bis(ethyl acetoacetate) titanate, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) and D-25 (titanium type, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
硬化触媒として、アミン系シランカップリング剤を使用することもできる。アミン系シランカップリング剤としては、例えば、ＫＢＥ－９０３（信越化学工業株式会社）が挙げられる。 An amine-based silane coupling agent can also be used as a curing catalyst. Examples of the amine-based silane coupling agent include KBE-903 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
硬化触媒の含有量は、シリコーンポリマー１００質量部を基準として、０．１～１０質量部であり、好ましくは０．２～８質量部であり、より好ましくは０．５～５質量部である。 The content of the curing catalyst is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone polymer. .
〈（Ｄ）表面処理剤〉
第４実施態様の一液水中硬化型接着剤は、シリコーンポリマー存在下で親水性無機充填材の表面を系内で疎水化するための表面処理剤を含む。この実施態様で使用される表面処理剤としては、例えば、上記疎水性無機充填材の疎水化処理に使用される表面処理剤が挙げられる。
<(D) Surface treatment agent>
The one-component underwater curable adhesive of the fourth embodiment contains a surface treatment agent for making the surface of the hydrophilic inorganic filler hydrophobic in the system in the presence of a silicone polymer. Examples of the surface treatment agent used in this embodiment include the surface treatment agent used in the hydrophobization treatment of the hydrophobic inorganic filler.
表面処理剤は、親水性無機充填材の表面に対してシリコーンポリマーよりも高い反応性を示すことが好ましい。例えば、親水性無機充填材が炭酸カルシウム粉末の場合、表面処理剤として高級脂肪酸、例えば炭素原子数６～３０の脂肪酸を用いると、親水性無機充填材の疎水化をより効果的に進行させることができる。第４実施態様の水中硬化型接着剤は、親水性無機充填材として炭酸カルシウム粉末、表面処理剤として炭素原子数６～３０の脂肪酸が配合されることが好ましい。 Preferably, the surface treatment agent exhibits higher reactivity with the surface of the hydrophilic inorganic filler than the silicone polymer. For example, when the hydrophilic inorganic filler is calcium carbonate powder, using a higher fatty acid, such as a fatty acid having 6 to 30 carbon atoms, as a surface treatment agent can more effectively hydrophobize the hydrophilic inorganic filler. I can do it. The underwater curable adhesive of the fourth embodiment preferably contains calcium carbonate powder as a hydrophilic inorganic filler and a fatty acid having 6 to 30 carbon atoms as a surface treatment agent.
第４実施態様において、表面処理剤の含有量は、シリコーンポリマー１００質量部を基準として、０．２５～１０質量部であり、好ましくは０．５～８質量部である。 In the fourth embodiment, the content of the surface treatment agent is 0.25 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone polymer.
〈（Ｅ）多官能アルコキシシラン〉
（Ｅ）多官能アルコキシシランは、シリコーンポリマーが、接着剤の製造中又は保管中に混入した水分、あるいは無機充填材に含まれていた水分と反応して、接着剤の保管中に接着剤が架橋及び硬化することを抑制又は防止して、接着剤の保存安定性を高めることができる。
<(E) Polyfunctional alkoxysilane>
(E) Polyfunctional alkoxysilane is a silicone polymer that reacts with moisture mixed in during the manufacture or storage of the adhesive, or with moisture contained in the inorganic filler, causing the adhesive to deteriorate during storage. By suppressing or preventing crosslinking and curing, the storage stability of the adhesive can be improved.
多官能アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；及びメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられる。多官能アルコキシシランは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of polyfunctional alkoxysilanes include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane; and methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, and methyltrimethoxysilane. Trialkoxysilanes include butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc. . Polyfunctional alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
多官能アルコキシシランは、テトラエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The polyfunctional alkoxysilane is preferably at least one selected from the group consisting of tetraethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
多官能アルコキシシランの含有量は、シリコーンポリマー１００質量部を基準として、１～２０質量部であることが好ましく、５～１５質量部であることがより好ましい。 The content of the polyfunctional alkoxysilane is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone polymer.
〈任意成分〉
接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意成分として添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、溶剤、シランカップリング剤、粘性付与剤（例えば、高粘度シリコーンオイル、シリコーン生ゴム等の直鎖オルガノポリシロキサン、及びポリブテン）、レオロジー調整剤、分散剤、老化防止剤、酸化防止剤、染料、及び顔料が挙げられる。添加剤は、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
<Optional ingredients>
The adhesive may contain additives as optional components within a range that does not impede the effects of the present invention. Examples of additives include solvents, silane coupling agents, viscosity imparting agents (e.g., high viscosity silicone oils, linear organopolysiloxanes such as silicone raw rubber, and polybutenes), rheology modifiers, dispersants, anti-aging agents, Included are antioxidants, dyes, and pigments. The additives can be used alone or in combination of two or more.
〈一液水中硬化型接着剤の製造〉
一液水中硬化型接着剤は、上記成分を混合することにより製造することができる。混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどを用いることができる。上記成分の混合の順序は、特に限定されないが、シリコーンポリマーと相溶する成分を先に混合し、その後、得られた混合物に疎水性無機充填材及び／又は親水性無機充填材を添加混合することが好ましい。
<Manufacture of one-component underwater curing adhesive>
A one-component underwater curable adhesive can be manufactured by mixing the above components. As the mixing device, for example, a planetary mixer, a kneader, etc. can be used. The order of mixing the above components is not particularly limited, but components compatible with the silicone polymer are mixed first, and then a hydrophobic inorganic filler and/or a hydrophilic inorganic filler is added and mixed to the resulting mixture. It is preferable.
第４実施態様において、表面処理剤をシリコーンポリマーと混合した後、親水性無機充填材を添加混合することが好ましい。シリコーンポリマーと親水性無機充填材の混合物に表面処理剤が添加されていない場合、当該混合物はダイラタンシー流体であり、非常に硬く混合操作が困難である。そのため、シリコーンポリマー存在下で表面処理剤と親水性無機充填材とを混合し、混合物全体がパテ化した時点で、親水性無機充填材の表面疎水化処理が完了したものとみなすことができる。 In the fourth embodiment, after mixing the surface treatment agent with the silicone polymer, it is preferable to add and mix the hydrophilic inorganic filler. If no surface treatment agent is added to the mixture of silicone polymer and hydrophilic inorganic filler, the mixture is a dilatancy fluid and is very hard and difficult to mix. Therefore, when the surface treatment agent and the hydrophilic inorganic filler are mixed in the presence of the silicone polymer and the entire mixture is turned into a putty, it can be considered that the surface hydrophobization treatment of the hydrophilic inorganic filler has been completed.
〈一液水中硬化型接着剤の形態〉
水中作業性の観点から、一液水中硬化型接着剤は、０℃～４０℃で流動性を有さず、かつダイラタンシー流体ではないことが好ましい。一実施態様では、一液水中硬化型接着剤は、パテタイプの接着剤の形態で提供される。パテタイプの接着剤は水中での作業性に特に優れている。
<Form of one-component underwater curing adhesive>
From the viewpoint of underwater workability, it is preferable that the one-component underwater curable adhesive has no fluidity at 0° C. to 40° C. and is not a dilatancy fluid. In one embodiment, the one-part underwater curable adhesive is provided in the form of a putty-type adhesive. Putty-type adhesives have particularly good workability underwater.
〈一液水中硬化型接着剤の用途〉
本開示の一液水中硬化型接着剤は、川底又は海中にある岩、構造物等の被着体に対して、金属、セラミック等の無機材料を接着する用途に好適に使用することができる。また、本開示の一液水中硬化型接着剤は、ひび割れして水が染み出しているコンクリート構造物等の止水補修にも好適に使用することができる。
<Applications of one-component underwater curing adhesive>
The one-component underwater curable adhesive of the present disclosure can be suitably used for bonding inorganic materials such as metals and ceramics to adherends such as rocks and structures on riverbeds or underwater. Further, the one-component underwater curable adhesive of the present disclosure can be suitably used for water-stop repair of concrete structures and the like that are cracked and water seeps out.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
〈原料〉
実施例において、一液水中硬化型接着剤に使用したアルコキシオリゴマーを表１に示す。
Table 1 shows the alkoxy oligomers used in the one-component underwater curable adhesive in the examples.
メチル系オリゴマーは、式（１）で表されるアルコキシオリゴマーにおいて、Ｒ１がメチル基であるアルコキシオリゴマーである。メチルフェニル系オリゴマーは、式（１）で表されるアルコキシオリゴマーにおいて、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であるアルコキシオリゴマーである。Ｑオリゴマーは、式（１）で表されるアルコキシオリゴマーにおいて、ａ＝１、ｂ＝０、２＜ｃ＜４であるアルコキシオリゴマーである。 The methyl-based oligomer is an alkoxy oligomer represented by formula (1) in which R 1 is a methyl group. The methylphenyl oligomer is an alkoxy oligomer represented by formula (1) in which R 1 is a methyl group or a phenyl group. Q oligomer is an alkoxy oligomer represented by formula (1) where a=1, b=0, and 2<c<4.
実施例において使用した疎水性無機充填材及びその表面処理、並びに親水性無機充填材を表２に示す。
溶融球状シリカであるＦＢ－５Ｄはデンカ株式会社製、重質炭酸カルシウム粒子及びコロイド炭酸カルシウム粉末（表面処理あり及びなし）は丸尾カルシウム株式会社製である。ＦＢ－５Ｄの表面疎水化処理は以下の手順で行った。 FB-5D, which is fused spherical silica, is manufactured by Denka Co., Ltd., and heavy calcium carbonate particles and colloidal calcium carbonate powder (with and without surface treatment) are manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. The surface hydrophobization treatment of FB-5D was performed according to the following procedure.
ＦＢ－５Ｄを２００ｍＬガラス瓶中に１００ｇ秤量し、ＫＢＭ－３１０３Ｃ（信越化学工業株式会社製）にＴＣ－７５０（マツモトファインケミカル株式会社製）を１質量％添加した処理液を、ＦＢ－５Ｄに対し１．５質量％添加し、良く振り混ぜ、一晩放置して表面処理ＦＢ－５Ｄを得た。表面処理ＦＢ－５Ｄが水中で沈まないことが目視で観察されたため、ＦＢ－５Ｄの表面疎水化処理が完了したものとみなした。 Weighed 100g of FB-5D into a 200mL glass bottle, added 1% by mass of TC-750 (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) to KBM-3103C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and added a treatment solution of 1% by mass to FB-5D. .5% by mass was added, shaken well, and left overnight to obtain surface-treated FB-5D. Since it was visually observed that the surface-treated FB-5D did not sink in water, it was considered that the surface hydrophobization treatment of FB-5D was completed.
表面処理剤として、オレイン酸、オクタン酸、及びステアリン酸（いずれも試薬グレード、東京化成工業株式会社製）を使用した。 Oleic acid, octanoic acid, and stearic acid (all reagent grade, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were used as surface treatment agents.
硬化触媒として、オルガチックスＴＣ－７５０（ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、マツモトファインケミカル株式会社）を使用した。 As a curing catalyst, ORGATIX TC-750 (diisopropoxy bis(ethyl acetoacetate) titanate, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) was used.
多官能アルコキシシランとして、ＫＢＭ－１００３（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社）を使用した。 KBM-1003 (vinyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the polyfunctional alkoxysilane.
〈一液水中硬化型接着剤の調製〉
一液水中硬化型接着剤は以下の手順で調製した。９０ｍＬのＰＥＴ製蓋付円形容器に、アルコキシオリゴマー、ＫＢＭ－１００３、表面処理剤（使用する場合）、硬化触媒、疎水性無機充填材、親水性無機充填材（使用する場合）の順に計量して入れ、これらを木製丸箸で撹拌した。
<Preparation of one-component underwater curing adhesive>
A one-component underwater curable adhesive was prepared using the following procedure. Weigh the alkoxy oligomer, KBM-1003, surface treatment agent (if used), curing catalyst, hydrophobic inorganic filler, and hydrophilic inorganic filler (if used) in this order into a 90 mL PET circular container with a lid. and stirred with wooden round chopsticks.
〈水中作業安定性〉
水中での作業中の一液水中硬化型接着剤の状態を観察して記録した。接着剤の流動性が大気中と比較して水中での作業中に変化しなかったもの、及び僅かに変化したものを、それぞれ「変化なし」及び「僅かに変化」と評価した。接着剤の流動性について「変化なし」及び「僅かに変化」は許容範囲とした。水中での作業中に接着剤が溶解したものを、その程度に応じて「僅かに溶解」、「溶解」又は「激しく溶解」と評価した。接着剤の溶解性について「僅かに溶解」は許容範囲とした。
<Underwater work stability>
The condition of the one-component underwater curable adhesive was observed and recorded during work in water. Adhesives whose fluidity did not change during operation in water compared to in the air, and cases where it slightly changed were rated as "no change" and "slightly change", respectively. Regarding the fluidity of the adhesive, "no change" and "slight change" were defined as acceptable ranges. Adhesives that dissolved during underwater work were rated as "slightly dissolved,""dissolved," or "violently dissolved," depending on the degree of dissolution. Regarding the solubility of the adhesive, "slightly dissolved" was defined as an acceptable range.
〈冷凍保存安定性〉
一液水中硬化型接着剤を調製に使用した蓋付円形容器内に入れたまま蓋をし、蓋付円形容器をファスナー付きＰＥ袋に入れて、家庭用冷蔵庫の冷凍室（－１５℃）内で保存した。定期的に接着剤の状態を観察して記録した。接着剤がダイラタンシー流体の性質を帯びている場合、接着剤の調製後静置すると、速やかに接着剤表面が艶を帯び、液体成分が分離することが判明した。液分離しなかったものを「良好」とし、液分離の程度に応じて「僅かに液分離」又は「液分離」と評価した。接着剤の冷凍保存安定性について「良好」及び「僅かに液分離」を許容範囲とした。
<Freezing storage stability>
Place the one-component underwater curable adhesive in the lidded circular container used for preparation, cover it, place the lidded circular container in a zippered PE bag, and place it in the freezer compartment (-15°C) of a household refrigerator. Saved with. The condition of the adhesive was periodically observed and recorded. It has been found that when an adhesive has the properties of a dilatancy fluid, when the adhesive is allowed to stand after preparation, the surface of the adhesive quickly becomes glossy and the liquid component separates. Those in which no liquid separation occurred were rated as "good", and the evaluation was rated as "slightly liquid separation" or "liquid separation" depending on the degree of liquid separation. Regarding the frozen storage stability of the adhesive, "good" and "slight liquid separation" were defined as acceptable ranges.
〈水中接着性〉
水中接着性は以下の手順で評価した。市販の人工海水用ミネラルソルトを水道水に溶解した人工海水中に試験用小石を置いた。直径数ｃｍの球状に手で丸めた一液水中硬化型接着剤を人工海水中の小石の上に軽く押し付けて設置した後、その上に同種の石を載せて軽く押し付けて、室温にて放置した。所定時間経過後に小石を取り出し、２つの小石を手で引っ張ることにより、剥離に要する力を手に伝わる感触で評価した。接着性の評価をＡ＋、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｃ－の５段階で表し、Ａ＋及びＡは種々の用途において実用的な接着強度であり、Ｂは用途によっては使用可能な接着強度であり、Ｃ及びＣ－は使用不可な程度に低い接着強度であったか、全く接着しなかったことを示す。
<Underwater adhesion>
Underwater adhesion was evaluated using the following procedure. Pebbles for testing were placed in artificial seawater prepared by dissolving commercially available mineral salt for artificial seawater in tap water. A one-component underwater curing adhesive rolled into a ball with a diameter of several centimeters by hand is placed by lightly pressing it onto a pebble in artificial seawater, then a stone of the same type is placed on top of it, pressed lightly, and left at room temperature. did. After a predetermined period of time had elapsed, the pebbles were taken out and the two pebbles were pulled by hand, and the force required for peeling was evaluated by the feel of the two pebbles. Adhesion evaluation is expressed in five stages: A+, A, B, C, and C-, where A+ and A are adhesive strengths that are practical for various uses, and B is adhesive strength that can be used depending on the application. C and C- indicate that the adhesive strength was so low as to be unusable, or that there was no adhesion at all.
〈シェルフライフ〉
室温（２５℃）及び低温（－１５℃）におけるシェルフライフは以下の手順で評価した。冷凍保存安定性の試験と同様の手順で、２５℃又は－１５℃にて保存した試料が、接着剤として使用できなくなるまでの時間をシェルフライフとした。具体的には、シェルフライフとは、保存した試料を指先で丸めようとしたときに、硬すぎる、乾燥して崩壊するなど、丸めることができなくなるまでの時間である。
<Shelf life>
Shelf life at room temperature (25°C) and low temperature (-15°C) was evaluated using the following procedure. The shelf life was defined as the time until a sample stored at 25°C or -15°C could no longer be used as an adhesive using the same procedure as the frozen storage stability test. Specifically, shelf life is the time until a stored sample becomes too hard, dries, and collapses when you try to roll it with your fingertips.
〈実施例１－１～１－３、比較例１－１～１－７〉
各種アルコキシオリゴマーを用いて、表３に記載の組成で一液水中硬化型接着剤を調製した。組成及び評価結果を表３に示す。比較例１－１～１－３では、一液水中硬化型接着剤がパテにならずダイラタンシー流体であったため、接着剤をスプーンですくって、小石の上に設置し、同種の石を押し付けた。
<Examples 1-1 to 1-3, Comparative Examples 1-1 to 1-7>
One-component underwater curable adhesives were prepared using various alkoxy oligomers with the compositions shown in Table 3. The composition and evaluation results are shown in Table 3. In Comparative Examples 1-1 to 1-3, the one-component underwater curing adhesive did not turn into putty but was a dilatancy fluid, so the adhesive was scooped out with a spoon, placed on top of a pebble, and a stone of the same type was pressed against it. .
〈実施例２－１～２－４、比較例２－１〉
各種無機充填材を用いて、表４に記載の組成で一液水中硬化型接着剤を調製した。組成及び評価結果を表４に示す。実施例２－１～２－４では、一液水中硬化型接着剤を空気中で球状に手で丸めた後、水中の小石の上に設置した。実施例２－１及び実施例２－３は、粘着性を有するパテの状態であった。比較例２－１の接着剤は若干の流動性を有したが、手で丸めることができたので実施例２－１～２－４と同様の手順で小石の上に設置した。参考までに、実施例１－１及び比較例１－１の組成及び評価結果も表４に併せて示す。
<Examples 2-1 to 2-4, Comparative Example 2-1>
A one-component underwater curable adhesive was prepared using various inorganic fillers and having the composition shown in Table 4. The composition and evaluation results are shown in Table 4. In Examples 2-1 to 2-4, the one-component underwater curable adhesive was manually rolled into a ball in the air and then placed on a pebble in water. Examples 2-1 and 2-3 were in the form of sticky putty. Although the adhesive of Comparative Example 2-1 had some fluidity, it could be rolled up by hand, so it was placed on a pebble in the same manner as in Examples 2-1 to 2-4. For reference, the compositions and evaluation results of Example 1-1 and Comparative Example 1-1 are also shown in Table 4.
〈実施例３－１～３－３〉
表面処理剤をアルコキシオリゴマーに配合した後、親水性無機充填材を配合することによって、系内で親水性無機充填材を疎水化した一液水中硬化型接着剤について、水中作業安定性、冷凍保存安定性及び水中接着性を評価した。具体的には、表５に記載の組成で一液水中硬化型接着剤を調製した。組成及び評価結果を表５に示す。実施例３－１～３－３では、一液水中硬化型接着剤を水中で球状に手で丸めた後、小石の上に設置した。
<Examples 3-1 to 3-3>
After compounding a surface treatment agent with an alkoxy oligomer, a hydrophilic inorganic filler is compounded to make the hydrophilic inorganic filler hydrophobic in the system.This one-component underwater curable adhesive has been evaluated for its underwater work stability and frozen storage. Stability and underwater adhesion were evaluated. Specifically, a one-component underwater curable adhesive was prepared with the composition shown in Table 5. The composition and evaluation results are shown in Table 5. In Examples 3-1 to 3-3, the one-component underwater curable adhesive was manually rolled into a ball shape in water, and then placed on a pebble.
〈実施例４－１～４－７、比較例４－１～４－２〉
親水性無機充填材と疎水性無機充填材の併用を検討した。表６に記載の組成で、親水性無機充填材としてスーパーＳと、疎水性無機充填材としてＭホワイト（平均粒径６．０μｍ）又はカルファイン２００Ｍ（平均粒径０．０５μｍ）とを併用して一液水中硬化型接着剤を調製した。組成及び評価結果を表６－１及び表６－２に示す。参考までに、実施例１－１及び実施例２－３の組成及び評価結果もそれぞれ表６－１及び表６－２に併せて示す。
<Examples 4-1 to 4-7, Comparative Examples 4-1 to 4-2>
We investigated the combination of hydrophilic and hydrophobic inorganic fillers. With the composition shown in Table 6, Super S is used as a hydrophilic inorganic filler, and M White (average particle size 6.0 μm) or Calfine 200M (average particle size 0.05 μm) is used as a hydrophobic inorganic filler. A one-component underwater curable adhesive was prepared. The composition and evaluation results are shown in Table 6-1 and Table 6-2. For reference, the compositions and evaluation results of Example 1-1 and Example 2-3 are also shown in Table 6-1 and Table 6-2, respectively.
〈実施例５－１～５－５、比較例５－１〉
系内で親水性無機充填材を疎水化した一液水中硬化型接着剤について、表面処理剤としてオレイン酸の添加量を変化させたときの物性を評価した。具体的には、表７に記載の組成でオレイン酸の量を変化させて一液水中硬化型接着剤を調製した。組成及び評価結果を表７に示す。参考までに、実施例３－１の組成及び評価結果も表７に併せて示す。実施例５－１～５－５及び比較例５－１は、一液水中硬化型接着剤を水中で球状に手で丸めた後、小石の上に設置した。比較例５－１はパテとして得ることができず、評価することができなかった。
<Examples 5-1 to 5-5, Comparative Example 5-1>
The physical properties of a one-component underwater curable adhesive in which a hydrophilic inorganic filler was made hydrophobic in the system were evaluated by varying the amount of oleic acid added as a surface treatment agent. Specifically, one-component underwater curable adhesives were prepared using the compositions shown in Table 7 and varying the amount of oleic acid. The composition and evaluation results are shown in Table 7. For reference, the composition and evaluation results of Example 3-1 are also shown in Table 7. In Examples 5-1 to 5-5 and Comparative Example 5-1, a one-component underwater curable adhesive was manually rolled into a ball shape in water and then placed on a pebble. Comparative Example 5-1 could not be obtained as a putty and could not be evaluated.
〈実施例６－１～６－８〉
各種Ｑオリゴマー（オリゴマーＱ２～オリゴマーＱ５）を用いて、表８に記載の組成で一液水中硬化型接着剤を調製した。組成及び評価結果を表８に示す。
<Examples 6-1 to 6-8>
A one-component underwater curable adhesive was prepared using various Q oligomers (oligomer Q2 to oligomer Q5) with the composition shown in Table 8. The composition and evaluation results are shown in Table 8.
本開示の一液水中硬化型接着剤は、川底又は海中にある岩、構造物等の被着体に対して、金属、セラミック等の無機材料を接着する用途に好適に使用することができる。また、本開示の一液水中硬化型接着剤は、ひび割れして水が染み出しているコンクリート構造物等の止水補修にも好適に使用することができる。 The one-component underwater curable adhesive of the present disclosure can be suitably used for bonding inorganic materials such as metals and ceramics to adherends such as rocks and structures on riverbeds or underwater. Further, the one-component underwater curable adhesive of the present disclosure can be suitably used for water-stop repair of concrete structures and the like that are cracked and water seeps out.
Claims (15)
（Ｂ－１）疎水性無機充填材１００～６００質量部と、
（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部と
を含む、一液水中硬化型接着剤であって、前記シリコーンポリマーのメトキシ基含有量が４０質量％～５０質量％である、一液水中硬化型接着剤。 (A) 100 parts by mass of a silicone polymer having multiple methoxy groups directly bonded to silicon atoms;
(B-1) 100 to 600 parts by mass of a hydrophobic inorganic filler;
(C) a one-component underwater curable adhesive comprising 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst, the silicone polymer having a methoxy group content of 40 to 50 mass %; mold adhesive.
（Ｂ－１）平均粒径１～５０μｍの疎水性無機充填材８０～５８０質量部と、
（Ｂ－２）平均粒径０．０５～５０μｍの親水性無機充填材２０～５００質量部と、
（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部と
を含む、一液水中硬化型接着剤であって、前記疎水性無機充填材及び前記親水性無機充填材の合計量が１００～６００質量部であり、前記シリコーンポリマーのメトキシ基含有量が４０質量％～５０質量％である、一液水中硬化型接着剤。 (A) 100 parts by mass of a silicone polymer having multiple methoxy groups directly bonded to silicon atoms;
(B-1) 80 to 580 parts by mass of a hydrophobic inorganic filler with an average particle size of 1 to 50 μm;
(B-2) 20 to 500 parts by mass of a hydrophilic inorganic filler with an average particle size of 0.05 to 50 μm;
(C) A one-component underwater curable adhesive containing 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst, wherein the total amount of the hydrophobic inorganic filler and the hydrophilic inorganic filler is 100 to 600 parts by mass. A one-component underwater curable adhesive, wherein the silicone polymer has a methoxy group content of 40% by mass to 50% by mass.
（Ｂ－１）平均粒径０．０１～１μｍの疎水性無機充填材２５～３００質量部と、
（Ｂ－２）平均粒径０．０５～５０μｍの親水性無機充填材７５～５５０質量部と、
（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部と
を含む、一液水中硬化型接着剤であって、前記疎水性無機充填材及び前記親水性無機充填材の合計量が１００～６００質量部であり、前記シリコーンポリマーのメトキシ基含有量が４０質量％～５０質量％である、一液水中硬化型接着剤。 (A) 100 parts by mass of a silicone polymer having multiple methoxy groups directly bonded to silicon atoms;
(B-1) 25 to 300 parts by mass of a hydrophobic inorganic filler with an average particle size of 0.01 to 1 μm;
(B-2) 75 to 550 parts by mass of a hydrophilic inorganic filler with an average particle size of 0.05 to 50 μm;
(C) A one-component underwater curable adhesive containing 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst, wherein the total amount of the hydrophobic inorganic filler and the hydrophilic inorganic filler is 100 to 600 parts by mass. A one-component underwater curable adhesive, wherein the silicone polymer has a methoxy group content of 40% by mass to 50% by mass.
（Ｂ－２）親水性無機充填材１００～６００質量部と、
（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部と、
（Ｄ）表面処理剤０．２５～１０質量部と
を混合して得られる、一液水中硬化型接着剤であって、前記シリコーンポリマーのメトキシ基含有量が４０質量％～５０質量％であり、前記親水性無機充填材の表面が前記シリコーンポリマー存在下で前記表面処理剤により疎水化される、一液水中硬化型接着剤。 (A) 100 parts by mass of a silicone polymer having multiple methoxy groups directly bonded to silicon atoms;
(B-2) 100 to 600 parts by mass of a hydrophilic inorganic filler;
(C) 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst;
(D) A one-component underwater curable adhesive obtained by mixing 0.25 to 10 parts by mass of a surface treatment agent, wherein the methoxy group content of the silicone polymer is 40 to 50 mass%. . A one-component underwater curable adhesive, wherein the surface of the hydrophilic inorganic filler is made hydrophobic by the surface treatment agent in the presence of the silicone polymer.
（ＳｉＯ４／２）ａ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２Ｏ１／２）ｃ （１）
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ２はメチル基を表し、ａ及びｂは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１であって、かつａ＋ｂ＝１を満たす数であり、ｃは２＜ｃ＜４である。）
で表される多官能メトキシシランの部分加水分解縮合物を含む、請求項１又は２に記載の一液水中硬化型接着剤。 The silicone polymer has the formula (1)
(SiO 4/2 ) a (R 1 SiO 3/2 ) b (R 2 O 1/2 ) c (1)
(In formula (1), R 1 each independently represents a methyl group or a phenyl group, R 2 represents a methyl group, a and b are 0≦a≦1, 0≦b≦1, and is a number that satisfies a+b=1, and c is 2<c<4.)
The one-component underwater curable adhesive according to claim 1 or 2, comprising a partially hydrolyzed condensate of a polyfunctional methoxysilane represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022140806A JP7382671B1 (en) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | One-component underwater curing adhesive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022140806A JP7382671B1 (en) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | One-component underwater curing adhesive |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP7382671B1 true JP7382671B1 (en) | 2023-11-17 |
| JP2024036085A JP2024036085A (en) | 2024-03-15 |
Family
ID=88748732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022140806A Active JP7382671B1 (en) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | One-component underwater curing adhesive |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7382671B1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012117822A1 (en) | 2011-02-28 | 2012-09-07 | 横浜ゴム株式会社 | Heat-curable silicone resin composition for optical-semiconductor encapsulation and optical-semiconductor package formed using same |
| JP2012524835A (en) | 2009-04-24 | 2012-10-18 | ヘンケル コーポレイション | Adhesives based on silicone acrylic hybrid polymers |
| JP2013147629A (en) | 2011-12-21 | 2013-08-01 | Nitto Denko Corp | Adhesive tape preventing adhesion by aquatic organisms |
| CN111607358A (en) | 2020-05-25 | 2020-09-01 | 上海牛元工贸有限公司 | Smashing-free brick plugging waterproof composition based on alkoxy silicon modified polymer |
| WO2023090431A1 (en) | 2021-11-19 | 2023-05-25 | 株式会社ニッシリ | One-component underwater curable adhesive |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012069783A (en) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Thermoconductive silicone composition and mounting substrate using the same |
-
2022
- 2022-09-05 JP JP2022140806A patent/JP7382671B1/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012524835A (en) | 2009-04-24 | 2012-10-18 | ヘンケル コーポレイション | Adhesives based on silicone acrylic hybrid polymers |
| WO2012117822A1 (en) | 2011-02-28 | 2012-09-07 | 横浜ゴム株式会社 | Heat-curable silicone resin composition for optical-semiconductor encapsulation and optical-semiconductor package formed using same |
| JP2013147629A (en) | 2011-12-21 | 2013-08-01 | Nitto Denko Corp | Adhesive tape preventing adhesion by aquatic organisms |
| CN111607358A (en) | 2020-05-25 | 2020-09-01 | 上海牛元工贸有限公司 | Smashing-free brick plugging waterproof composition based on alkoxy silicon modified polymer |
| WO2023090431A1 (en) | 2021-11-19 | 2023-05-25 | 株式会社ニッシリ | One-component underwater curable adhesive |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2024036085A (en) | 2024-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4799406B2 (en) | One-component polyorganosiloxane (POS) composition that is crosslinked to form an elastomer by polycondensation reaction in the presence of water at ambient temperature, and the elastomer thus obtained | |
| JP5426569B2 (en) | Moisture curable composition | |
| JPH05507955A (en) | Antifouling paint composition | |
| CN105026040B (en) | Composition for preparing silicone rubber material | |
| JP2009007553A (en) | Room temperature curable organopolysiloxane composition | |
| WO2018066572A1 (en) | Novel resin-linear organopolysiloxane block copolymer, use of same, and method for producing same | |
| KR20150041034A (en) | Aqueous epoxy and organo-substituted branched organopolysiloxane emulsions | |
| JPH11302544A (en) | Curable organopolysiloxane composition | |
| JP5186079B2 (en) | Organopolysiloxane composition, paint additive and antifouling paint composition | |
| JP2003221506A (en) | Room temperature-curable organopolysiloxane composition | |
| JP5009042B2 (en) | Room temperature curable polyorganosiloxane composition | |
| JP4811562B2 (en) | Room temperature curable organopolysiloxane composition | |
| JPH11209621A (en) | Method for producing room temperature curable organopolysiloxane composition | |
| JP7193814B1 (en) | One-component water-curing adhesive | |
| JP6149788B2 (en) | Film-forming silicone emulsion composition and film | |
| JP7382671B1 (en) | One-component underwater curing adhesive | |
| JP2005220215A (en) | Room temperature curable organopolysiloxane composition | |
| JP5482698B2 (en) | Two-component mixed room temperature curable organopolysiloxane composition | |
| JPH0625532A (en) | Room temperature curing organopolysiloxane composition | |
| CN116419950A (en) | Silicone formulations comprising oxime crosslinkers, cured silicone formulations and uses thereof | |
| JP5066433B2 (en) | Method for producing curable composition and curable composition for coating | |
| JP2023512880A (en) | sealant composition | |
| JP4658654B2 (en) | Room temperature curable organopolysiloxane composition | |
| JP3220194B2 (en) | Room temperature curable organopolysiloxane composition | |
| JP5008913B2 (en) | Room temperature curable polyorganosiloxane composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220905 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231003 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231030 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7382671 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |