JP7381985B2

JP7381985B2 - 溶接部材

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Publication number: JP7381985B2
Application number: JP2023539371A
Authority: JP
Inventors: 美咲浅田; 博紀富士本; 武寛高橋
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2021-11-12
Filing date: 2022-11-11
Publication date: 2023-11-16
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Description

本発明は、溶接部材に関する。

電気Ｎｉめっき後に焼鈍し、Ｎｉめっき層と鋼板との間にＦｅ－Ｎｉ拡散合金層を形成したＮｉめっき鋼板は、従来、かかるＮｉめっき鋼板をプレス成型することで、電池缶として用いられてきた（例えば、以下の特許文献１を参照。）。

国際公開第２０１２／１５３７２８号

例えば水素製造装置等のような、高温かつアルカリ環境下で用いられる装置では、素材として用いられる金属板の耐食性を担保することが求められることから、金属板として純Ｎｉ板が用いられることが一般的である。このような装置では、素材として用いられる金属板を溶接して、所望の形状を実現するのが一般的である。

一方、純Ｎｉ板は比較的高価であり、低コスト化のため、純Ｎｉ板に替わる耐食性の高い鋼板による溶接部材が求められている。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、純Ｎｉ板よりも安価な鋼板を素材とする、耐食性に優れた溶接部材を提供することにある。

ここで、本発明者らは、上記のような装置の低コスト化を実現するにあたって、純Ｎｉ板よりも安価な、Ｎｉめっき鋼板を用いることに着想した。しかしながら、Ｎｉめっき鋼板は、上記のように、従来、プレス加工が施されることが一般的であり、溶接という、大きな熱が発生する加工に供されることを想定していなかった。本発明者らは、Ｎｉめっき鋼板を溶接して溶接部材を製造したところ、止端近傍のＮｉめっき層にピンホールが形成されてしまい、耐食性劣化の原因となる場合があることを知見した。

更に、Ｎｉめっき鋼板を溶接した場合、鋼板由来のＦｅが溶接時に熱拡散してＮｉめっき層の表層まで到達してしまい、Ｎｉめっき層のＮｉ濃度が低下することで、耐食性劣化の原因となる場合があることも知見した。

上記のような、本発明者らにより見出された新たな知見から、Ｎｉめっき鋼板を溶接して溶接部材を製造する場合に、耐食性の担保に改良の余地があることに想到した。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、Ｎｉめっき層を特定の状態とした、Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層を有するＮｉめっき鋼板を、純Ｎｉ系の溶接ワイヤーを用いて溶接することで、Ｎｉめっき鋼板を素材とした場合であっても耐食性に優れた溶接部材を製造可能であることを知見した。
かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）Ｎｉめっき鋼板と他の鋼板とが溶接部を介して接続された溶接部材であって、前記Ｎｉめっき鋼板は、基材である鋼板と、当該鋼板上に位置するＮｉめっき層と、前記鋼板と前記Ｎｉめっき層との間に位置するＦｅ－Ｎｉ拡散合金層と、を有し、ＪＩＳＺ３００１（２０１８）で規定される止端、前記Ｎｉめっき鋼板のうち、前記溶接部から離れる方向に前記止端からの距離が１０μｍ以上１ｍｍ以下の領域である止端近傍領域、及び、前記溶接部のそれぞれの表層において、Ｎｉ濃度は７０質量％以上であり、かつ、Ｆｅ濃度は３０質量％以下であり、前記Ｎｉめっき鋼板において、溶接が施されていない部位を非溶接部としたときに、前記非溶接部において、前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層の厚みは、０．５～１．５μｍであり、かつ、前記Ｎｉめっき層と前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層との合計厚みは、２．７～１４．０μｍであり、前記非溶接部における前記Ｎｉめっき層では、Ｓ、Ｃの合計濃度は、２０ｐｐｍ未満である、溶接部材。
（２）前記止端、前記止端近傍領域及び前記溶接部のそれぞれの表層における前記Ｎｉ濃度及び前記Ｆｅ濃度は、前記止端、前記Ｎｉめっき鋼板及び前記溶接部の表面をＡｒイオンエッチングにより酸素濃度が２５％質量以下になるまで除去することで得られた面を、オージェ分光法により元素濃度測定した際の濃度である、（１）に記載の溶接部材。
（３）前記止端、前記止端近傍領域及び前記溶接部のそれぞれの表層における前記Ｎｉ濃度は、９０質量％以上であり、かつ、前記Ｆｅ濃度は、１０質量％以下である、（１）又は（２）に記載の溶接部材。
（４）前記Ｎｉめっき鋼板のＮｉ付着量は、金属換算で、２０～１００ｇ／ｍ^２である、（１）～（３）の何れか１つに記載の溶接部材。
（５）前記Ｎｉめっき層の表面において、前記溶接部から離れる方向に前記止端からの距離が１ｍｍまでの領域のうち、前記止端の延伸方向に沿った長さ１０ｃｍの領域である矩形領域に存在する、円相当径が１０μｍ以上のピンホールの個数は、３個以下である、（１）～（４）の何れか１つに記載の溶接部材。

以上説明したように本発明によれば、純Ｎｉ板よりも安価な鋼板を素材とした、耐食性に優れる溶接部材を得ることが可能となる。

本発明の実施形態に係る溶接部材の一例について、その一部を拡大して模式的に示した説明図である。同実施形態に係る溶接部材の一例について、その一部を拡大して模式的に示した説明図である。同実施形態に係る溶接部材の一例について説明するための模式図である。試験例で作製した溶接部材について説明するための説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（溶接部材について）
以下では、図１～図３を参照しながら、本発明の実施形態に係る溶接部材について、詳細に説明する。図１及び図２は、本実施形態に係る溶接部材の一例について、その一部を拡大して模式的に示した説明図である。図３は、本実施形態に係る溶接部材の一例について説明するための模式図である。

本実施形態に係る溶接部材は、Ｎｉめっき鋼板と他の鋼板とが溶接部を介して接続された溶接部材である。より詳細には、以下で詳述するようなＮｉめっき鋼板を、Ｎｉを９０質量％以上含有し、かつ、Ｓ、Ｃの含有量が合計で０．１質量％以下であるＮｉ溶接ワイヤーで溶接することで製造される溶接部材である。
図１に模式的に示したように、本実施形態に係る溶接部材１は、Ｎｉめっき鋼板１０Ａ、１０Ｂと、溶接部２０と、を有している。以下、Ｎｉめっき鋼板１０Ａ、１０Ｂを区別せずに説明する場合、Ｎｉめっき鋼板１０ともいう。ここでは、Ｎｉめっき鋼板同士を溶接した態様について説明するが、かかる態様に限らず、溶接部材を構成する少なくとも一方の鋼板が、以下で説明するＮｉめっき鋼板１０であればよい。

図２を参照して、本実施形態に係る溶接部材１の構成の詳細を説明する。溶接部材１は、Ｎｉめっき鋼板１０、溶接部２０、及び合金部３０を備える。
Ｎｉめっき鋼板１０は、図２に模式的に示したように、基材となる鋼板１０１の表面に、Ｎｉめっき層１０３及びＦｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５が形成されているめっき鋼板である。かかるＮｉめっき鋼板１０については、以下で改めて詳細に説明する。

また、溶接部２０は、溶接ビード部とも呼ばれ、Ｎｉめっき鋼板１０を、Ｎｉ合金又は純Ｎｉの溶接ワイヤーで溶接することで形成される部位である。かかる溶接により、Ｎｉめっき鋼板１０が有しているＮｉめっき層１０３及びＦｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５と、Ｎｉ合金又は純Ｎｉの溶接ワイヤーとの間で、構成元素の相互拡散が生じて、溶接部２０が形成される。また、かかる溶接部２０の形成に伴い、Ｎｉめっき鋼板１０のうち溶接ワイヤーと反応した部位については、Ｎｉめっき層１０３、Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５及び母材の鋼板１０１の一部が変化して、合金部３０となる。なお、溶接部２０と合金部３０とは、断面観察により区別可能である。

以下では、本実施形態に係る溶接部材１において、溶接が施されていない部位（例えば、後述する止端から５ｍｍ以上離れたＮｉめっき鋼板１０における部位）を、「非溶接部」と称することとする。

＜Ｎｉめっき鋼板１０について＞
本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０（より詳細には、非溶接部に該当するＮｉめっき鋼板１０）は、図２に模式的に示したように、基材である鋼板１０１と、かかる鋼板１０１上に位置するＮｉめっき層１０３と、鋼板１０１とＮｉめっき層１０３との間に位置するＦｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５と、を有している。

ここで、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０の基材として用いられる鋼板１０１は、特に限定されるものではなく、Ｎｉめっき鋼板１０に求められる機械的強度等に応じて、各種の鋼板を用いることが可能である。このような鋼板１０１として、例えば、各種のＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を含有させた極低炭素鋼、極低炭素鋼にＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を更に含有させた高強度鋼等のような種々の鋼板を挙げることができる。

鋼板１０１の厚みについては、特に限定されるものではなく、Ｎｉめっき鋼板１０に求められる機械的強度等に応じて、適宜設定すればよい。

また、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０において、Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５は、以下に示すような条件で、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を搭載した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（以下、ＳＥＭ－ＥＤＳと略記する。）による断面分析を行った際に、金属元素のみで分析し、得られたＮｉ濃度が３０質量％以上７０質量％未満の範囲内である部位を意味する。また、本実施形態に係るＮｉめっき層１０３は、以下に示すような条件でＳＥＭ－ＥＤＳによる断面分析を行った際に、金属元素のみで分析し、得られたＮｉ濃度が７０質量％以上である部位を意味する。

ここで、上記分析におけるＳＥＭ－ＥＤＳの測定条件は、例えば、加速電圧１５．０ｋＶ、照射電流０．００５６４ｎＡ、エネルギー範囲０～２０ｋｅＶとすればよい。

Ｎｉめっき鋼板１０におけるＮｉ付着量（より詳細には、Ｎｉめっき層１０３及びＦｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５の合計のＮｉ付着量）は、金属換算で、片面当たり２０～１００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。Ｎｉ付着量が２０ｇ／ｍ^２未満である場合には、溶接部材１に求められる耐食性を十分に発現させることができない場合がある。Ｎｉ付着量を２０ｇ／ｍ^２以上とすることで、溶接部材１に求められる耐食性を十分に発現させることができる。Ｎｉめっき鋼板１０におけるＮｉ付着量は、より好ましくは３０ｇ／ｍ^２以上であり、更に好ましくは４０ｇ／ｍ^２以上である。一方、Ｎｉめっき鋼板１０におけるＮｉ付着量が１００ｇ／ｍ^２を超える場合には、Ｎｉめっき鋼板１０の耐食性は飽和する一方で、Ｎｉめっきを施す際のコストが増加する傾向にある。Ｎｉ付着量を１００ｇ／ｍ^２以下とすることで、コストの増加を抑制しながら、十分な耐食性を発現させることが可能となる。Ｎｉめっき鋼板１０におけるＮｉ付着量は、より好ましくは９０ｇ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは６０ｇ／ｍ^２以下である。

ここで、上記のＮｉ付着量については、以下のようにして測定することが可能である。
着目する溶接部材１において、高速精密切断機により、図２に示した止端から非溶接部側に（すなわち、溶接部２０から離れる方向に）５ｍｍの位置を始点とし、非溶接部側に１０ｍｍ四方の領域を厚さ方向に切断し、Ｎｉ付着量の測定用の試料とする。このようにして切り出した試料の片面をテフロンテープでシールした後、シールした側のＮｉめっき層及びＦｅ－Ｎｉ拡散合金層が残るように裏側から研磨する。研磨後の試料を、基材が除去できるまで３５％塩酸に浸漬し、サンプルを得る。得られたサンプルを、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ：高周波誘導結合プラズマ）発光分光測定法（例えば、島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００）により測定することで、Ｎｉ量を定量し、ｇ／ｍ^２での付着量に換算し、Ｎｉ付着量を得る。

また、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０において、Ｎｉめっき層１０３（非溶接部に該当するＮｉめっき層１０３）は、Ｎｉ濃度が７０質量％以上となるＮｉめっきであれば、特に限定されるものではなく、各種の電気Ｎｉめっきや非電解Ｎｉめっきをはじめ、様々なＮｉめっきを適用することが可能である。Ｎｉめっき層１０３におけるＮｉ濃度は、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。

ただし、本実施形態において、Ｎｉめっき層１０３におけるＳ（硫黄）及びＣ（炭素）の合計濃度は、２０ｐｐｍ未満とする。

本発明者らは、本発明に係る溶接部材を着想するにあたって鋭意検討した結果、めっきままのＮｉめっき鋼板を溶接した場合には、止端付近において、めっき共析物であるＨが気化して、ピンホールが形成されてしまい、耐食性を劣化させる原因となることを見出した。更に、Ｎｉめっきとして特にＳ、Ｃを含む光沢Ｎｉめっきを適用した場合には、溶接によって共析したＳ、Ｃも気化してしまい、更にピンホールが形成されやすくなることを見出した。これらの知見に基づき、本発明者らが更なる検討を行った結果、Ｎｉめっき層におけるＳ、Ｃの合計濃度が２０ｐｐｍを超える場合には、上記のような共析したＳ、Ｃに起因するピンホールの形成が生じてしまうことを見出した。

ここで、上記の「止端」とは、ＪＩＳＺ３００１（２０１８）で規定される位置であり、母材（すなわち基材である鋼板）の表面と溶接ビード（すなわち溶接部２０）の表面とが交わる部位に対応する。本実施形態では、Ｎｉめっき鋼板１０におけるＮｉめっき層１０３の表面と、溶接部２０の表面とが交わる部位に対応する。図１及び図２に、かかる「止端」の位置を、模式的に示している。図１及び図２に示した溶接部材１において、かかる止端は、Ｙ軸方向に延伸した線分として捉えることができる。

以上のような観点から、本実施形態に係るＮｉめっき層１０３（より詳細には、非溶接部におけるＮｉめっき層１０３）では、Ｓ、Ｃの合計濃度は、２０ｐｐｍ未満とする。Ｎｉめっき層１０３におけるＳ、Ｃの合計濃度は、低ければ低いほどよく、０ｐｐｍであることが、より好ましい。

Ｎｉめっき鋼板のＳ、Ｃの濃度分析は、非溶接部であるＮｉめっき鋼板１０について、ＨＯＲＩＢＡ社製の炭素・硫黄分析装置であるＥＭＩＡ－９２０Ｖ２を用いて実施する。より詳細には、Ｎｉめっき鋼板の片面をテフロンテープでシールした後、シールした側のＮｉめっき層が残るように裏側から研磨する。研磨後の試料を、基材及びＦｅ－Ｎｉ拡散合金層が除去できるまで３５％塩酸に浸漬し、Ｎｉ箔を得る。シールをはがし、得られたＮｉ箔を直径２～３ｍｍにし、セラミックスるつぼに入れて酸素気流中で焼成させる。発生したＣＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２ガスを赤外線検出器により検出し、この検出結果に基づいて炭素と硫黄に換算した結果を、Ｎｉめっき鋼板におけるＳ、Ｃの濃度とする。

なお、上記のような状態を実現するためには、鋼板１０１に対してＮｉめっきを施す際に、Ｎｉめっきに用いるめっき浴中のＳ、Ｃの合計濃度を適切に制限することが重要であり、特に、光沢Ｎｉめっきを施さない（Ｓ、Ｃを含む光沢添加剤を使用しない）ことが重要である。

また、本発明者らは、めっきままのＮｉめっき層におけるめっき共析物であるＨについては、溶接に先立つ焼鈍処理により、実質的に存在させなくすることが可能であることも見出した。かかる焼鈍処理については、以下で改めて説明する。

以上説明したようなＮｉめっきとして、例えば、純Ｎｉめっきを挙げることができる。

また、本実施形態に係る非溶接部において、Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５の平均厚み（以下、単に厚みという。）は、０．５～１．５μｍであり、かつ、Ｎｉめっき層１０３とＦｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５との平均合計厚み（以下、単に厚みという。）は、２．７～１４．０μｍである。Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５の平均厚みは、０．７μｍ以上又は１．０μｍ以上が好ましく、１．３μｍ以下が好ましい。Ｎｉめっき層１０３とＦｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５との平均合計厚みは、３．０μｍ以上又は４.０μｍ以上が好ましく、１２．５μｍ以下又は１０．０μｍ以下が好ましい。非溶接部において、Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５の厚みと、Ｎｉめっき層１０３とＦｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５との合計厚みとが、上記の範囲内となることで、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１０は、高温、アルカリ条件下においても十分な耐食性を保持できる程度の耐食性を、実現することが可能である。また、Ｎｉめっき層１０３の平均厚みが１．７μｍ以上となることで、溶接時における溶接部及びその周辺でのＦｅの表層への過剰拡散を防止できる。Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５の厚みが上記の範囲内となることで、溶接時におけるＣ、Ｓの共析を防止できる。一方、Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５の厚みが１．５μｍ以上の場合、めっき密着性が低下し、耐食性が劣化する。

なお、Ｎｉめっき層１０３の厚み、及び、Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５の厚みは、表面視において、止端から非溶接部側５ｍｍの位置で、厚さ方向に切断した断面視にて測定する。詳細には、表面視において、止端から非溶接部側５ｍｍの位置を始点とし、非溶接部側に１０ｍｍ四方の領域を厚さ方向に切断し、断面観察用の試料とする。当該試料を樹脂に埋め込んで研磨することで、観察対象とする断面を得た上で、かかる断面をＳＥＭ－ＥＤＳにより観察することで測定する。すなわち、当該断面において、金属元素のみに着目して元素分析を実施し、得られたＮｉ濃度が３０質量％以上７０質量％未満の範囲内となる領域（すなわち、Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５）の厚みと、得られたＮｉ濃度が７０質量％以上となる領域（すなわち、Ｎｉめっき層１０３）の厚みと、を測定する。このような測定を、断面内の任意の１０箇所において実施する。得られた測定値のうち最大値及び最小値を除いた残りの８つの測定値の平均値を、それぞれ、Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層１０５及びＮｉめっき層１０３の厚みとする。

＜溶接部２０について＞
本実施形態に係る溶接部２０は、Ｎｉ濃度（より詳細には、Ｎｉの平均濃度）が７０質量％以上であるＮｉ合金であることが好ましい。かかる溶接部２０は、Ｎｉ合金又は純Ｎｉの溶接ワイヤーを利用して、以下で詳述するような溶接方法による溶接を行うことで形成される。溶接部２０が、Ｎｉ濃度が７０質量％以上であるＮｉ合金であることで、Ｎｉめっき層１０３が消失した溶接箇所の耐食性を担保する可能性が高まる。溶接部２０のＮｉ濃度は、以下のようにして実施する。まず、例えば図１に示したＸ－Ｚ面で溶接部２０を切断することで得られた断面を埋め込み研磨し、断面観察する。断面内の任意の１０箇所において、濃度測定を実施する。得られた測定値のうち、最大値及び最小値を除いた残りの８つ測定値の平均値を、Ｎｉの平均濃度とした。

溶接部２０のＮｉ濃度は、好ましくは９０質量％以上である。溶接部２０がかかるＮｉ濃度を有することで、溶接箇所の耐食性をより確実に担保することが可能となる。

＜止端、Ｎｉめっき鋼板（止端部付近）及び溶接部それぞれの表層におけるＮｉ、Ｆｅ濃度について＞
本実施形態に係る溶接部材１は、ＪＩＳＺ３００１（２０１８）で規定される止端、Ｎｉめっき鋼板１０及び溶接部２０のそれぞれの表層において、Ｎｉ濃度は７０質量％以上であり、かつ、Ｆｅ濃度は３０質量％以下である。ここでＮｉ濃度が測定されるＮｉめっき鋼板の位置は、Ｎｉめっき鋼板１０のうち、非溶接部側に（すなわち、溶接部２０から離れる方向に）止端からの距離が１０μｍ以上１ｍｍ以下までの領域である（以下、この領域を止端近傍領域とも称する）。一般的に、溶接によりＮｉめっき鋼板由来の元素Ｆｅの熱拡散が生じる。本実施形態に係る溶接部材１では、止端、止端近傍領域及び溶接部２０の表層まで拡散したＦｅの割合が抑制されて、３０質量％以下となっている。止端、止端近傍領域及び溶接部２０のそれぞれの表層が、上記のようなＮｉ濃度及びＦｅ濃度を有していることで、高温、アルカリ環境下においても十分な耐食性を保持できる程度の耐食性を、実現することが可能である。このような構成は、特に、溶接部や止端部、あるいは止端付近のＮｉめっき鋼板での耐食性保持に有効である。

止端、止端近傍領域及び溶接部２０のそれぞれの表層におけるＮｉ濃度は、好ましくは９０質量％以上である。また、止端、止端近傍領域及び溶接部２０のそれぞれの表層におけるＦｅ濃度は、好ましくは１０質量％以下である。

ここで、止端、止端近傍領域及び溶接部２０の表面には、雰囲気中の酸素と反応することで生成される酸化被膜や、油脂等の汚れが付着している可能性がある。そのため、上記のようなＮｉ濃度及びＦｅ濃度は、このような酸化被膜や汚れ等が存在しない状態で測定することが望まれる。かかる観点から、上記のＮｉ濃度及びＦｅ濃度は、止端、止端近傍領域及び溶接部２０の表面が観察できる視野において、表面から厚さ方向にＡｒイオンエッチングにより酸素濃度が２５質量％以下になるまで除去することで得られた面を、オージェ分光法により元素濃度測定した際の濃度とする。なお、Ａｒイオンエッチングによる除去は、止端、止端近傍領域、溶接部２０のそれぞれの表層が観測できるようになるまで実施すればよく、Ａｒイオンエッチングで除去される範囲は、止端、止端近傍領域、溶接部２０のそれぞれの表面から深さが１μｍ以内であることが好ましい。

また、オージェ分光法による元素濃度測定の測定条件は、例えば、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１０ｎＡとすればよい。より詳細には、オージェ分光法による元素濃度測定（金属元素のみでの測定）を、かかる測定条件にて、止端近傍領域や溶接部２０の場合は観測面内の任意の５点、止端の場合は、観測面内における溶接部２０とＮｉめっき鋼板１０の交線上の任意の５点で実施する。得られる各５個のＮｉ濃度及びＦｅ濃度の測定値のうち、最大値及び最小値を除いた各３個の測定値の平均を、それぞれＮｉ濃度及びＦｅ濃度とする。

なお、上記のような表層濃度は、以下で詳述するような溶接方法により溶接を行うことで、はじめて実現される。詳細な溶接方法については、以下で改めて説明する。

＜円相当径が１０μｍ以上のピンホールの平均個数について＞
先だって言及したように、めっきままのＮｉめっき鋼板を溶接した場合には、止端付近において、めっき共析物であるＨが気化して、ピンホールが形成されてしまい、耐食性を劣化させる原因となることを見出した。更に、Ｎｉめっきとしてめっき層にＳ、Ｃを含むＮｉめっきを適用した場合には、溶接によって共析したＳ、Ｃも気化してしまい、更にピンホールが形成されやすくなることを見出した。特に、円相当径が１０μｍ以上のピンホールは、赤錆発生の起点となるため、円相当径が１０μｍ以上のピンホールの個数は、少ない方が好ましい。

上記のようなピンホールの発生を抑制するために、本発明者らは、Ｎｉめっき層１０３におけるＳ、Ｃの合計濃度を２０ｐｐｍ以下に制限するとともに、溶接に供されるに先立ってＮｉめっき鋼板１０に対して焼鈍処理を施すことに想到した。これにより、気化しうるＳ、Ｃの存在を無くすことが可能となり、また、めっき共析物であるＨについても、焼鈍処理の際に気化させることが可能となる。また、焼鈍処理の際にＨが気化して形成されたピンホールは、焼鈍処理のための加熱環境下で修復される。このような処理により、本実施形態に係る溶接部材１では、溶接の結果生成しうる円相当径が１０μｍ以上のピンホールの平均個数が、極めて少ない状態となっている。かかる観点からも、本実施形態に係る溶接部材１は、優れた耐食性を有している。

具体的には、図３に模式的に示したように、Ｎｉめっき層１０３の表面において、非溶接部側に止端からの距離が１ｍｍまでの領域のうち、延伸方向に沿った長さ１０ｃｍの領域を、矩形領域Ｒとする。このような矩形領域Ｒは、本実施形態に係る溶接部材１において、複数想定することができる。本実施形態に係る溶接部材１では、任意の隣接する５箇所の矩形領域Ｒに存在する、円相当径が１０μｍ以上のピンホールの平均個数が、３個以下となっている。これにより、本実施形態に係る溶接部材１は、溶接部２０の近傍であっても、優れた耐食性を有していることがわかる。

なお、上記のような円相当径が１０μｍ以上のピンホールの平均個数は、ＳＥＭによる観察を行うことで、計測することができる。上記の５箇所で観察を行い、各矩形領域Ｒにおいて、円相当径が１０μｍ以上のピンホールの個数を計測する。得られる各５個の計測値のうち、最大値及び最小値を除いた各３個の計測値の平均を、ピンホールの平均個数とする。

以上、図１～図３を参照しながら、本実施形態に係る溶接部材１について、詳細に説明した。

（溶接部材の製造方法の一例について）
続いて、本実施形態に係る溶接部材の製造方法について、一例を挙げながら説明する。
本実施形態に係る溶接部材は、Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層を有するＮｉめっき鋼板を製造した後に、かかるＮｉめっき鋼板を、Ｎｉ溶接ワイヤーを利用して溶接することで製造される。Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層を有するＮｉめっき鋼板を、Ｎｉ溶接ワイヤーを利用して溶融接合することは、従来行われていなかった。また、単にＦｅ－Ｎｉ拡散合金層を有するＮｉめっき鋼板をＮｉ溶接ワイヤーにより溶接しただけでは、本実施形態に係る溶接部材を得ることはできず、Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層の厚みを所望の状態とした上で、溶接時の入熱量を制御することが重要となる。

＜Ｎｉめっき鋼板の製造方法の一例＞
Ｎｉめっき鋼板は、所定のＮｉめっき浴を用い、基材となる鋼板の表面に所定の付着量となるようにＮｉめっきを施し、その後、焼鈍処理を行うことで製造される。
ここで、Ｎｉめっき浴としては、Ｓ、Ｃの合計濃度が２０ｐｐｍ未満となるように調整された各種のＮｉめっき浴を用いることができる。このようなＮｉめっき浴として、例えば、Ｗａｔｔｓ浴、硫酸ニッケル浴、塩化ニッケル浴等を挙げることができる。めっき付着量が、金属換算量で１５～１００ｇ／ｍ^２となるように、電気Ｎｉめっきを施す。ここで、めっき付着量は、電気めっきの際の電流密度や通電時間等を制御することで、調整することが可能である。

その後、得られたＮｉめっき鋼板に対して、焼鈍処理を施す。これにより、鋼板由来のＦｅと、Ｎｉめっき層由来のＮｉとが、相互に熱拡散して、Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層が形成されるとともに、めっき共析物であるＨが気化する。その結果、Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層とＮｉめっき層とを有し、溶接に際しても円相当径が１０μｍ以上のピンホールの発生が抑制されたＮｉめっき鋼板を得ることができる。

ここで、焼鈍処理では、例えば、６００～８５０℃の保持温度を、５～６０秒間保持することが好ましい。これにより、所望のＦｅ－Ｎｉ拡散合金層がより確実に形成されるとともに、めっき共析物であるＨをより確実に気化させることが可能となる。保持温度は、より好ましくは７００～８５０℃であり、保持時間は、より好ましくは２０～６０秒である。

常温から保持温度までの昇温速度は、例えば、５～１００℃／秒であることが好ましい。また、所望の保持時間が経過した後は、例えばＮ_２ガス冷却で２００℃までＮｉめっき鋼板を冷却し、その後、大気雰囲気に取り出すことが好ましい。

また、かかる焼鈍処理は、例えば２％Ｈ_２－Ｎ_２雰囲気、露点－６０℃の環境下で実施することが好ましい。

＜溶接方法の一例＞
例えば以上のようにして製造された、Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層を有するＮｉめっき鋼板は、所望のＮｉ濃度を有する、Ｎｉを９０質量％以上含むＮｉ合金又はＮｉを９９質量％以上含む純Ｎｉの溶接ワイヤーを用いて、溶接される。ここで、溶接方法としては、レーザー溶接又はアーク溶接を用いることが可能である。本実施形態に係る溶接部材１では、Ｎｉめっき鋼板とＮｉ板とが溶接された態様でも応用できるが、コスト削減の観点から、Ｎｉめっき鋼板同士が溶接された態様が好ましい。なお、溶接方法の一つに、スポット溶接があるが、少なくともＮｉめっき鋼板同士を溶接する方法としてスポット溶接を用いた場合、本実施形態で着目するような、Ｎｉ濃度が７０質量％以上である溶接部を実現することはできない。レーザー溶接の場合は、ファイバーレーザー、ディスクレーザー、半導体レーザーが好ましい。また、アーク溶接の場合は、溶接時の入熱によるＦｅの拡散を所望の状態とするために、コールドメタルトランスファー（ＣｏｌｄＭｅｔａｌＴｒａｎｓｆｅｒ：ＣＭＴ（登録商標））方式等の低入熱溶接処理を用いることが、より好ましい。また、シンクロフィード（登録商標）ＧＭＡ溶接、及び、Ｓ－ＡＷＰ（ＳｕｐｅｒＡｃｔｉｖｅＷｉｒｅＦｅｅｄＰｒｏｃｅｓｓ）溶接も好ましい。これらは、溶接機メーカにより名称が異なるもの、ＣＭＴと同等の溶接法である。

より詳細には、レーザー溶接の場合は、直径が０．６ｍｍ～１．６ｍｍの溶接ワイヤーを用いて、溶接ワイヤー径の０．８～３．５倍の直径のレーザービーム径となるように、ビームを調整することが好ましい。この際、溶接速度に対して、０．６～４．０倍の速度でレーザー照射部に溶接ワイヤーを供給して、溶接を行うことが好ましい。また、レーザー溶接部の酸化を防止するために、アルゴン、ヘリウム、窒素、炭酸ガス、又は、これらガスの混合ガスを、シールドガスとして用いることが好ましく、アルゴンガスを用いることがより好ましい。また、シールドガスの流量は、１０～７０Ｌ／ｍｉｎで調整することが好ましい。レーザーの出力、速度は、溶接時の入熱によるＦｅの拡散を所望の状態とするために、適宜調整すればよい。例えば、レーザーの出力は０．８～１２ｋＷ、溶接速度は０．５～１５ｍ／ｍｉｎの範囲で調整することが好ましい。

また、アーク溶接の場合は、直径が０．６～１．６ｍｍの溶接ワイヤーを用いることが好ましい。溶接部の酸化を防止しつつアークを安定させるため、アルゴンガス、又は、アルゴンに３％以下の炭酸ガスもしくは酸素を加えたシールドガスを用いることが好ましい。ここで、シールドガスの流量は、１０～５０Ｌ／ｍｉｎで調整することが好ましい。アーク溶接の条件は、溶接時の入熱によるＦｅの拡散を所望の状態とするために、電流、溶接速度を調整することが好ましい。例えば、電流は６０～２５０Ａ、溶接速度は０．２～１．８ｍ／ｍｉｎの範囲で調整することが好ましい。また、Ｎｉワイヤーを用いた、ＴＩＧ溶接やプラズマ溶接でもよい。

本実施形態に係る溶接部材の製造方法では、Ｎｉめっき層及びＦｅ－Ｎｉ合金拡散層の厚みを適切に制御しながら、Ｎｉワイヤーを用いて、入熱量を適切な値に制御して溶融溶接を行う。これにより、溶接部材における止端、止端近傍領域及び溶接部のそれぞれの表層におけるＮｉ濃度を、適切な値（７０質量％以上）とすることが可能となる。

以上のようにして、本実施形態に係る溶接部材が製造される。

以下では、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係る溶接部材について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係る溶接部材の一例にすぎず、本発明に係る溶接部材が下記の例に限定されるものではない。

＜Ｎｉめっき鋼板の製造＞
本試験例では、基材となる鋼板として、Ｂ添加Ａｌ－ｋｉｌｌｅｄ鋼（板厚１ｍｍ）を準備した。Ｎｉめっきに用いるＮｉめっき浴としては、以下の表１に示した浴組成を有するＷａｔｔｓ浴を準備した。また、比較用に、以下の表１に示したＷａｔｔｓ浴に、炭素供給源としてのブチンジオール０．２／Ｌと、硫黄供給源としてのサッカリンＮａ２ｇ／Ｌを添加した光沢めっき浴を準備した。また、電気めっきの際の電流密度は、２０Ａ／ｄｍ^２とし、通電時間を変更することで所望のめっき付着量を実現した。

上記のようなめっき後に、２％Ｈ_２－Ｎ_２雰囲気、露点－６０℃の条件下で、焼鈍処理を行った。かかる焼鈍処理では、常温から所定の保持温度まで、昇温速度２５℃／秒で加熱して、保持温度を所定の時間保持した後、Ｎ_２ガス冷却で２００℃まで冷却し、大気雰囲気に取り出した。保持温度及び保持時間は、以下の表６に示した通りである。

＜溶接処理＞
得られたＮｉめっき鋼板を１５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、溶接に用いた。溶接場の雰囲気は、１０℃、２０％ＲＨとした。図４に模式的に示したような、１００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＣｕ製治具と、３０ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ２０ｍｍで５ｍｍの切り欠きのあるＣｕ製治具を、ドライアイスで－２０℃に冷却した上で、かかる治具にＮｉめっき鋼板を固定し、直径１．２ｍｍのＮｉワイヤーを用いて、すみ肉溶接した。

溶接に用いたワイヤーの詳細は、以下の表２に示した通りである。また、溶接方法としては、レーザー溶接、２種類のアーク溶接の何れかを行った。各溶接の溶接条件は、以下の表３～表５に示した通りである。なお、以下の表５に示したアーク溶接の溶接条件は、電圧を高く設定することで、Ｎｉめっき鋼板への入熱量が過剰となるようにしたものである。

上述と同様に、止端、Ｎｉめっき鋼板における止端近傍領域（非溶接部側に、止端からからの距離が１０μｍ以上、１ｍｍ以下の領域）、溶接部のそれぞれの表層におけるＮｉ濃度及びＦｅ濃度を、オージェ分光法により測定した。用いたオージェ分光装置は、ＪＥＯＬ社製ＪＡＭＰ－９５００Ｆである。なお、かかる濃度測定では、止端、Ｎｉめっき鋼板及び溶接部の表面をＡｒイオンエッチングにより酸素濃度が２５質量％以下になるまで除去することで得られた面を、測定面とした。Ａｒイオンエッチングによる除去量は、いずれもの試料においても、厚み方向に１μｍ以内であった。オージェ分光法による元素濃度測定（金属元素のみでの測定）を、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１０ｎＡの測定条件にて、観測面内の任意の５点（止端の場合は観測面内における溶接部とＮｉめっき鋼板との交線上の任意の５点）で実施した。得られる各５個のＮｉ濃度及びＦｅ濃度の測定値のうち、最大値及び最小値を除いた各３個の測定値の平均を、それぞれＮｉ濃度及びＦｅ濃度とした。

得られた溶接部材を、高速精密切断機を用いて、図２の止端から非溶接部側に５ｍｍの位置を始点とし、非溶接部側に１０ｍｍ四方の領域を厚さ方向に切断し、Ｎｉ付着量の測定用の試料とした。このようにして切り出した試料の片面をテフロンテープでシールした後、シールした側のＮｉめっき層及びＦｅ－Ｎｉ拡散合金層が残るように裏側から研磨する。研磨後の試料を、基材が除去できるまで３５％塩酸に浸漬し、サンプルを得る。得られたサンプルを、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ：高周波誘導結合プラズマ）発光分光測定法（例えば、島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００）により測定することで、Ｎｉ量を定量し、ｇ／ｍ^２での付着量に換算し、Ｎｉ付着量を得た。

＜解析＞
得られた各溶接部材を、高速精密切断機を用いて、図２の止端から非溶接部側に５ｍｍの位置で厚さ方向に切断した。詳細には、表面視において、止端から非溶接部側５ｍｍの位置を始点とし、非溶接部側に１０ｍｍ四方の領域を厚さ方向に切断した。これにより、断面観察用試料と表面観察用試料とを切り出し、解析に供した。解析には、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ－７０００Ｆ）を用い、反射電子を用いて断面と表面とを観察した。なお、加速電圧１５．０ｋＶ、照射電流０．００５６４ｎＡ、エネルギー範囲０～２０ｋｅＶの条件でＳＥＭ－ＥＤＳによる断面分析を行った際に、金属元素のみで分析し、得られたＮｉ濃度が７０質量％以上である部位をＮｉめっき層、得られたＮｉ濃度が３０質量％以上７０質量％未満の範囲内である部位をＦｅ－Ｎｉ拡散合金層とした。Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層の厚みと、Ｎｉめっき層の厚みの測定は、当該断面内の任意の１０箇所において実施した。得られた測定値のうち最大値及び最小値を除いた残りの８つの測定値の平均値を、それぞれ、Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層及びＮｉめっき層の厚みとし、その合計を合計厚みとした。

［解析１Ｎｉめっき層のＣ、Ｓ濃度の確認］
Ｎｉめっき層の確認で用いたＳＥＭ－ＥＤＳ分析における元素濃度の検出限界は、１５００～２０００ｐｐｍであることから、Ｎｉめっき鋼板のＳ、Ｃの濃度分析は、埋め込み前の試料について、ＨＯＲＩＢＡ社製の炭素・硫黄分析装置であるＥＭＩＡ－９２０Ｖ２を用いて実施した。より詳細には、Ｎｉめっき鋼板の片面をテフロンテープでシールした後、シールした側のＮｉめっき層が残るように裏側から研磨した。研磨後の試料を、基材及びＦｅ－Ｎｉ拡散合金層が除去できるまで３５％塩酸に浸漬し、Ｎｉ箔を得た。シールをはがし、得られたＮｉ箔を直径２～３ｍｍにし、セラミックスるつぼに入れて酸素気流中で焼成させた。発生したＣＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２ガスを赤外線検出器により検出し、炭素と硫黄に換算した。かかる測定法による、各元素の検出下限は、それぞれ、Ｃ：３ｐｐｍ、Ｓ：１ｐｐｍである。検出下限以下でＯＫとし、２０ｐｐｍ以上でＮＧとした。

［解析２表面観察による止端のピンホール数の確認］
表面観察用の試料としては、断面観察用試料の最短距離に位置する部分を５０ｃｍの長さで切り出したものを用いた。切り出した部位を、１０ｃｍ単位で切断し、図３に模式的に示したような矩形領域Ｒの試料を、５個準備した。得られた各試料をアセトン中で６０秒超音波洗浄し、観察に供した。止端１ｍｍ幅×１０ｃｍの範囲（図３に示したような矩形領域Ｒ）を、ＳＥＭで観察した。各試料について、円相当径１０μｍ以上のピンホールの有無を観察して、先だって説明した方法に即して、平均個数を算出した。得られた平均個数が３個以下であった場合をＯＫとし、４を超える個数であった場合をＮＧとした。

＜溶接部材の評価＞
［評価１耐食性］
耐食性評価用の試料は、表面観察後の表面観察用試料を用いた。５個の試料のそれぞれについて、アセトン脱脂後、端面と裏面とを塗装シールして、溶接部を３５℃、５％－塩水噴霧試験３時間で評価した。各試料について、止端を観察し、１ｍｍ幅×１０ｃｍの範囲あたりの赤錆の発生個数を計測した。得られた５個の計測値のうち、最大値及び最小値を除いた３個の計測値の平均を算出して、赤錆発生の頻度とした。赤錆発生の頻度が３個以下であった場合を可、２個以下であった場合を良、１個以下であった場合を優とし、４個を超える個数であった場合を不可とした。

［評価２応力下でのめっき密着性評価］
腐食に起因するめっきの剥離について評価するために、応力下でのめっき密着性の評価を行った。応力下でのめっき密着性評価用の試料は、耐食性評価用試料に隣接した部分を用いた。応力を加えるために、９０°で溶接した試料を９５°に広げ、アセトン脱脂、端面と裏面とを塗装シールして、作製した。溶接部を３５℃、５％－塩水噴霧試験３時間で評価した。止端から１ｍｍの範囲を観察し、めっき剥離が認められないものをＯＫとし、めっき剥離があるものをＮＧとした。

得られた結果を、以下の表６にまとめて示した。
以下の表６から明らかなように、本発明の実施例に対応する溶接部材は、優れた耐食性を示していることがわかる。一方、本発明の比較例に対応する溶接部材は、耐食性に劣ることが明らかとなった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１溶接部材
１０Ｎｉめっき鋼板
２０溶接部
１０１鋼板
１０３Ｎｉめっき層
１０５Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層

Claims

Ｎｉめっき鋼板と他の鋼板とが溶接部を介して接続された溶接部材であって、
前記Ｎｉめっき鋼板は、基材である鋼板と、当該鋼板上に位置するＮｉめっき層と、前記鋼板と前記Ｎｉめっき層との間に位置するＦｅ－Ｎｉ拡散合金層と、を有し、
ＪＩＳＺ３００１（２０１８）で規定される止端、前記Ｎｉめっき鋼板のうち、前記溶接部から離れる方向に前記止端からの距離が１０μｍ以上１ｍｍ以下の領域である止端近傍領域、及び、前記溶接部のそれぞれの表層において、Ｎｉ濃度は７０質量％以上であり、かつ、Ｆｅ濃度は３０質量％以下であり、
前記Ｎｉめっき鋼板において、溶接が施されていない部位を非溶接部としたときに、
前記非溶接部において、前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層の厚みは、０．５～１．５μｍであり、かつ、前記Ｎｉめっき層と前記Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層との合計厚みは、２．７～１４．０μｍであり、
前記非溶接部における前記Ｎｉめっき層では、Ｓ、Ｃの合計濃度は、２０ｐｐｍ未満である、溶接部材。
前記止端、前記止端近傍領域及び前記溶接部のそれぞれの表層における前記Ｎｉ濃度及び前記Ｆｅ濃度は、前記止端、前記Ｎｉめっき鋼板及び前記溶接部の表面をＡｒイオンエッチングにより酸素濃度が２５％質量以下になるまで除去することで得られた面を、オージェ分光法により元素濃度測定した際の濃度である、請求項１に記載の溶接部材。
前記止端、前記止端近傍領域及び前記溶接部のそれぞれの表層における前記Ｎｉ濃度は、９０質量％以上であり、かつ、前記Ｆｅ濃度は、１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の溶接部材。
前記Ｎｉめっき鋼板のＮｉ付着量は、金属換算で、２０～１００ｇ／ｍ^２である、請求項１又は２に記載の溶接部材。
前記Ｎｉめっき鋼板のＮｉ付着量は、金属換算で、２０～１００ｇ／ｍ ^２である、請求項３に記載の溶接部材。
前記Ｎｉめっき層の表面において、前記溶接部から離れる方向に前記止端からの距離が１ｍｍまでの領域のうち、前記止端の延伸方向に沿った長さ１０ｃｍの領域である矩形領域に存在する、円相当径が１０μｍ以上のピンホールの個数は、３個以下である、請求項１又は２に記載の溶接部材。
前記Ｎｉめっき層の表面において、前記溶接部から離れる方向に前記止端からの距離が１ｍｍまでの領域のうち、前記止端の延伸方向に沿った長さ１０ｃｍの領域である矩形領域に存在する、円相当径が１０μｍ以上のピンホールの個数は、３個以下である、請求項３に記載の溶接部材。
前記Ｎｉめっき層の表面において、前記溶接部から離れる方向に前記止端からの距離が１ｍｍまでの領域のうち、前記止端の延伸方向に沿った長さ１０ｃｍの領域である矩形領域に存在する、円相当径が１０μｍ以上のピンホールの個数は、３個以下である、請求項４に記載の溶接部材。
前記Ｎｉめっき層の表面において、前記溶接部から離れる方向に前記止端からの距離が１ｍｍまでの領域のうち、前記止端の延伸方向に沿った長さ１０ｃｍの領域である矩形領域に存在する、円相当径が１０μｍ以上のピンホールの個数は、３個以下である、請求項５に記載の溶接部材。