JP7380975B2 - センサ素子 - Google Patents

Description

本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を求めるガスセンサに関するものであり、特に、そのセンサ素子における測定感度の劣化抑制に関する。

酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成成分とするセンサ素子を用いた、限界電流型のガスセンサ（ＮＯｘセンサ）がすでに公知である（例えば、特許文献１参照）。このようなガスセンサにおいて、ＮＯｘ濃度を求めるにあたってはまず、被測定ガスがセンサ素子の内部に設けた空所（内部空所）に所定の拡散抵抗の下で導入され、係る被測定ガス中の酸素が、例えば主ポンプセルおよび補助ポンプセルなどと称される（特許文献１においては第一および第二の電気化学的ポンプセル）電気化学的ポンプセルにて汲み出されて、被測定ガス中の酸素濃度があらかじめ十分に低下させられる。その後、被測定ガス中のＮＯｘが、還元触媒として機能する測定電極（特許文献１においては第三内側ポンプ電極）において還元または分解され、これによって生じる酸素が、測定電極を含む、例えば測定ポンプセルなどと称される（特許文献１においては第三の電気化学的ポンプセル）上記とは別の電気化学的ポンプセルにて汲み出される。そして、係る測定ポンプセルを流れる電流（ＮＯｘ電流）がＮＯｘの濃度との間に一定の関数関係を有することを利用して、ＮＯｘの濃度が求められるようになっている。

係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）において、主ポンプセルが内部空所から酸素を汲み出す際にＮＯｘが分解されてしまうことを抑制し、ＮＯｘの検出精度を高めることを目的として、内部空所に設けられてなり主ポンプセルを構成する内側ポンプ電極の金属成分に、Ａｕが添加されたＰｔ（Ａｕ－Ｐｔ合金）を用いる態様も、すでに公知である（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。

特許第３０５０７８１号公報 特開２０１４－１９０９４０号公報 特開２０１４－２０９１２８号公報

特許文献１ないし特許文献３に開示されているようなガスセンサは、固体電解質を活性化させるべく、高温に加熱された状態で使用されるため、内部空所に導入される被測定ガスの酸素濃度が高い状況が続くと、空所内に備わるポンプ電極のＰｔが酸化されることで生成されるＰｔＯ_２が蒸発（蒸散）し、その際にＡｕも併せて蒸発（蒸散）してしまうことがある。このようなＡｕの蒸発が生じると、被測定ガスが測定電極に到達するまでにＮＯｘが分解してしまい、測定精度（測定感度）が劣化するという問題がある。また、蒸発したＡｕがそれら測定電極に付着してしまうことも、測定精度の劣化や応答性の劣化を引き起こす要因となる。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、経時的な使用に伴う測定感度の劣化が抑制されたガスセンサを提供することを、目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部を有する、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を測定する限界電流型のガスセンサのセンサ素子であって、外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、前記第１の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記第１の内部空所以外の空間に面して設けられた空所外ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである主ポンプセルと、前記センサ素子の内部に配置されてなり、前記第１の内部空所との間に少なくとも１つの拡散律速部を有する測定電極と、前記センサ素子の内部において基準ガスと接触可能に設けられた基準電極と、前記測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、前記センサ素子の内部に埋設されてなり、前記センサ素子を加熱するヒータ部と、を有してなり、前記ガス導入口と前記第１の内部空所との間に、前記第１の内部空所と連通する一対のスリットからなる、前記少なくとも１つの拡散律速部とは別の拡散律速部を備え、前記一対のスリットのうち前記厚み方向において前記ヒータ部から遠い側の第１のスリットにおける拡散抵抗が、前記ヒータ部から近い側の第２のスリットにおける拡散抵抗よりも大きく、前記内側ポンプ電極が、少なくともＰｔ－Ａｕ合金とジルコニアとのサーメットからなり、前記内側ポンプ電極の備わる面が、前記第１の内部空所を区画する面のうち、前記センサ素子の厚み方向において前記ヒータ部から最も遠い面を少なくとも含み、前記厚み方向において前記ヒータ部から最も近い面を含まない、ことを特徴とする。

本発明の第２の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部を有する、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を測定する限界電流型のガスセンサのセンサ素子であって、外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、前記第１の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記第１の内部空所以外の空間に面して設けられた空所外ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである主ポンプセルと、前記センサ素子の内部に配置されてなり、前記第１の内部空所との間に少なくとも１つの拡散律速部を有する測定電極と、前記センサ素子の内部において基準ガスと接触可能に設けられた基準電極と、前記測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、前記センサ素子の内部に埋設されてなり、前記センサ素子を加熱するヒータ部と、を有してなり、前記ガス導入口と前記第１の内部空所との間に、前記第１の内部空所と連通する一対のスリットからなる、前記少なくとも１つの拡散律速部とは別の拡散律速部を備え、前記一対のスリットのうち前記厚み方向において前記ヒータ部から遠い側の第１のスリットにおける拡散抵抗が、前記ヒータ部から近い側の第２のスリットにおける拡散抵抗よりも大きく、前記内側ポンプ電極が、少なくともＰｔ－Ａｕ合金とジルコニアとのサーメットからなり、少なくとも前記センサ素子の厚み方向において前記ヒータ部と前記第１の内部空所との間に前記内側ポンプ電極が存在しない、ことを特徴とする。

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るセンサ素子であって、酸素濃度が１８％で残余が窒素であるガス雰囲気下で駆動されたときに前記主ポンプセルを流れる電流の電流密度が０．４ｍＡ／ｍｍ^２以下である、ことを特徴とする。

本発明の第４の態様は、第１ないし第３の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記内側ポンプ電極が、前記第１の内部空所を区画する面であって素子長手方向および前記厚み方向に沿った面に延在する、ことを特徴とする。

本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るセンサ素子であって、前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第２の内部空所と、前記第２の内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルと、をさらに備え、前記測定電極が、少なくとも前記第２の内部空所との間に前記少なくとも１つの拡散律速部を有するように設けられてなる、ことを特徴とする。

本発明の第１ないし第５の態様によれば、ガスセンサが使用される際のヒータ部によるセンサ素子の加熱に起因してＡｕの蒸発が生じやすい位置に、内側ポンプ電極を配置しないことにより、内側ポンプ電極からのＡｕの蒸発がＮＯｘ感度に及ぼす影響が低減されるので、継続的に使用された場合においてもＮＯｘ感度の経時的劣化が抑制されてなるガスセンサが、実現される。

特に、第３の態様によれば、主ポンプセルに印加される主ポンプ電圧が過大となって、酸素濃度が大きい場合にＮＯｘが分解されてしまうことが、抑制されてなる。

また、第１ないし第５の態様によれば、内側ポンプ電極における酸素の汲み出しが平準化され、内側ポンプ電極の拡散律速部に近い領域と空所外ポンプ電極との間に局所的に高い主ポンプ電圧が印加されてＮＯｘの分解が生じることが、好適に抑制される。

センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。 内側ポンプ電極２２における印加電圧の不均一を改善することを意図した、第２拡散律速部１３の一構成態様について、例示する図である。 内側ポンプ電極２２における印加電圧の不均一を改善することを意図した、第２拡散律速部１３の他の構成態様について例示する図である。 第２拡散律速部１３が下部スリット１３ｂのみからなる構成を例示する図である。 内側ポンプ電極２２の別態様を示す図である。 センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。 センサ素子２０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ２００の構成の一例を概略的に示す図である。 実施例１および実施例６～実施例１０と従来例６のガスセンサのＮＯｘ感度変化率を、耐久時間に対してプロットした図である。

＜ガスセンサの概略構成＞
初めに、本実施の形態に係るセンサ素子１０１を含む、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。本実施の形態において、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によってＮＯｘを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のＮＯｘセンサである。また、ガスセンサ１００は、各部の動作を制御するとともに、センサ素子１０１を流れるＮＯｘ電流に基づいてＮＯｘ濃度を特定するコントローラ１１０をさらに備える。

図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。なお、図１には、センサ素子１０１の長手方向をｘ軸方向とし、幅方向をｙ軸方向とし、厚み方向をｚ軸方向とする、右手系のｘｙｚ座標を付している（図２～図５および図７においても同様）。

センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ_２）からなる（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる）、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する、平板状の（長尺板状の）素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図１におけるこれら６つの層のそれぞれの上側（ｚ軸方向正側）の面を単に上面、下側（ｚ軸方向負側）の面を単に下面と称することがある。また、センサ素子１０１のうち固体電解質からなる部分全体を基体部と総称する。

係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の（ｘ軸方向負側の）一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５を貫通する態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面でそれぞれ区画され、側部をスペーサ層５にて囲繞された、センサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。なお、第２拡散律速部１３を構成する２つのスリットのうち、図面視上側（ｚ軸方向正側）を特に、上部スリット１３ａと称し、図面視下側（ｚ軸方向負側）を特に、下部スリット１３ｂと称する。

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面（センサ素子１０１の一方主面）の内側ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側（空所外）ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０の天井面となる第２固体電解質層６の下面に、平面視矩形状に設けられてなる。なお、図１においては、第２固体電解質層６の下面において素子長手方向のほぼ全範囲に内側ポンプ電極２２が設けられた態様を示しているが、これはあくまで例示である。内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。具体的には、Ａｕ－Ｐｔ合金とＺｒＯ_２との多孔質サーメット電極として形成される。Ａｕの含有（添加）は、ＮＯｘ成分に対する還元能力を弱める効果がある。内側ポンプ電極２２の詳細については後述する。

一方、外側ポンプ電極２３は、例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ_２との多孔質サーメット電極として、平面視矩形状に形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向に主ポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。なお、主ポンプセル２１において内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に印加されるポンプ電圧Ｖｐ０を、主ポンプ電圧Ｖｐ０とも称する。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセルである主センサセル８０が構成されている。

主センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。

さらに、コントローラ１１０が、起電力Ｖ０が一定となるように主ポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することで、主ポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定ポンプセル４１が動作することによりなされる。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

補助ポンプ電極５１は、第２内部空所４０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）に形成されている。具体的には、第２内部空所４０の天井面である第２固体電解質層６の下面に対して天井電極部５１ａが形成されてなり、また、第２内部空所４０の底面である第１固体電解質層４の上面には、底部電極部５１ｂが形成されてなる。これら天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂは、平面視矩形状をなしているとともに、第２内部空所４０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。例えば、５％～４０％の気孔率を有し、Ａｕを０．６ｗｔ～１．４ｗｔ％程度含むＡｕ－Ｐｔ合金とＺｒＯ_２とのサーメット電極として、５μｍ～２０μｍの厚みに形成される。Ａｕ－Ｐｔ合金とＺｒＯ_２との重量比率は、Ｐｔ：ＺｒＯ_２＝７．０：３．０～５．０：５．０程度であればよい。

補助ポンプセル５０においては、コントローラ１１０による制御のもと、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセルである補助センサセル８１が構成されている。

この補助センサセル８１にて検出される、第２内部空所４０内の酸素分圧に応じた起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、その補助ポンプ電流Ｉｐ１が、主センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、補助ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ^２とのサーメット電極として形成される。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。

測定ポンプセル４１においては、コントローラ１１０による制御のもと、測定電極４４の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセルである測定センサセル８２が構成されている。測定センサセル８２にて検出される、測定電極４４の周囲の酸素分圧に応じた起電力Ｖ２に基づいて、可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中のＮＯｘは還元されて（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。以降、係るポンプ電流Ｉｐ２のことを、ＮＯｘ電流Ｉｐ２とも称する。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

センサ素子１０１は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。

ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータエレメント７２と、ヒータリード７２ａと、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４とを、主として備えている。また、ヒータ部７０は、ヒータ電極７１を除いて、センサ素子１０１の基体部に埋設されてなる。

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面（センサ素子１０１の他方主面）に接する態様にて形成されてなる電極である。

ヒータエレメント７２は、第２基板層２と第３基板層３との間に設けられた抵抗発熱体である。ヒータエレメント７２は、図１においては図示を省略する、センサ素子１０１の外部に備わるヒータ電源から、通電経路であるヒータ電極７１、スルーホール７３、およびヒータリード７２ａを通じて給電されることより、発熱する。ヒータエレメント７２は、Ｐｔにて、あるいはＰｔを主成分として、形成されてなる。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１のガス流通部が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向においてガス流通部と対向するように埋設されている。ヒータエレメント７２は、１０μｍ～２０μｍ程度の厚みを有するように設けられる。

センサ素子１０１においては、ヒータ電極７１を通じてヒータエレメント７２に電流を流すことにより、ヒータエレメント７２を発熱させることで、センサ素子１０１の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、センサ素子１０１は、ガス流通部付近の固体電解質および電極の温度が７００℃～９００℃程度になるように加熱される。係る加熱によって、センサ素子１０１において基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。なお、ガスセンサ１００が使用される際の（センサ素子１０１が駆動される際の）ヒータエレメント７２による加熱温度を、センサ素子駆動温度と称する。

以上のような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１さらには補助ポンプセル５０を作動させることによって被測定ガスに含まれる酸素を汲み出し、酸素分圧がＮＯｘの測定に実質的に影響がない程度（例えば０．０００１ｐｐｍ～１ｐｐｍ）にまで十分に低められた被測定ガスが、測定電極４４に到達する。測定電極４４においては、到達した被測定ガス中のＮＯｘが還元されることによって、酸素が発生する。係る酸素は、測定ポンプセル４１より汲み出されるが、係る汲み出しの際に流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度と一定の関数関係（以下、感度特性と称する）を有する。

係る感度特性は、ガスセンサ１００を実使用するに先立ってあらかじめ、ＮＯｘ濃度が既知の複数種類のモデルガスを用いて特定され、そのデータがコントローラ１１０に記憶される。そして、ガスセンサ１００の実使用時には、被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度に応じて流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値を表す信号がコントローラ１１０に時々刻々と与えられ、コントローラ１１０においては、その値と特定した感度特性とに基づいて、ＮＯｘ濃度が次々と演算され出力される。これにより、ガスセンサ１００によれば、被測定ガス中のＮＯｘ濃度をほぼリアルタイムで知ることができるようになっている。

＜内側ポンプ電極の詳細と主ポンプセル電流密度＞
次に、第１内部空所２０に面して設けられた内側ポンプ電極２２についてより詳細に説明する。

内側ポンプ電極２２は、上述のように、第２固体電解質層６の下面に平面視矩形状に、５μｍ～２０μｍ程度の厚みに設けられてなる。また、内側ポンプ電極２２におけるＡｕ－Ｐｔ合金とＺｒＯ_２との重量比率は、Ｐｔ：ＺｒＯ_２＝７．０：３．０～５．０：５．０程度であればよい。

ただし、内側ポンプ電極２２は、補助ポンプ電極５１とは異なり、例えば図１において破線にて示す領域２２βのような、第１内部空所２０を区画する第１固体電解質層４の上面の領域には設けられない。これは、係る領域２２βは内側ポンプ電極２２の形成位置に比してヒータ部７０に近く、それゆえガスセンサ１００の使用時にはヒータ部７０によって内側ポンプ電極２２の形成位置よりも高温に加熱されることを考慮したものである。例えば、第１内部空所２０の高さ（スペーサ層５の厚み）が５０μｍ～４００μｍ程度のセンサ素子１０１において、素子駆動温度が８５０℃とされた場合であれば、内側ポンプ電極２２が配置される第２固体電解質層６の下面と、配置されない第１固体電解質層４の上面との間には、２０℃～８０℃程度の温度差が生じ得る。

換言すれば、内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する面のうち、素子厚み方向（ｚ軸方向）においてヒータ部７０から最も遠い側の面のみ設けられ、これに対向する、ヒータ部７０から最も近い側の面には設けられていない。換言すれば、センサ素子１０１は、素子厚み方向においてヒータ部７０と第１内部空所２０との間に内側ポンプ電極２２が存在しない構成を有してなる。

内側ポンプ電極２２が高温に加熱されるほど、内側ポンプ電極２２からＡｕが蒸発しやすくなるため、本来は測定電極４４にて分解されるべきＮＯｘが、内側ポンプ電極２２において分解されてしまいやすくなる。被測定ガスが測定電極４４に到達するまでにＮＯｘが分解してしまうと、測定ポンプセル４１を流れるＮＯｘ電流の大きさが、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を正しく反映しなくなるため、好ましくない。しかも、蒸発したＡｕは測定電極４４あるいはその上の第４拡散律速部４５に付着し、被測定ガスの測定電極４４への到達を妨げる。結果として、ガスセンサ１００の使用が継続されるほど、ＮＯｘ測定精度（ＮＯｘ感度とも称する）が低下する傾向がある。しかも、内側ポンプ電極２２からのＡｕの蒸発はランダムに生じる現象であるので、ＮＯｘ感度の低下挙動には個体差がある。また、個々のガスセンサの使用履歴によっても、Ａｕの蒸発の程度は異なる。このことは、同一条件で作製されたガスセンサの間においては、それぞれの使用が継続されるほど、ＮＯｘ感度のばらつきが大きくなるということを意味している。

本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、上述のように、使用時の温度が領域２２βに比してやや低く保たれる、第１内部空所２０において領域２２βと対向する第２固体電解質層６の下面にのみ、内側ポンプ電極２２が配置されることで、内側ポンプ電極２２からのＡｕの蒸発が抑制されてなる。ガスセンサ１００においては、係るＡｕの蒸発の影響が低減されてなることで、使用が継続されることによるＮＯｘ感度の低下が抑制されてなる。さらには、ＮＯｘ感度のばらつきの増大も、抑制されてなる。

ただし、本実施の形態のように、第２固体電解質層６の下面にのみ内側ポンプ電極２２を備える構成における内側ポンプ電極２２の面積は、当然ながら、係る下面に加え領域２２βにも内側ポンプ電極２２を設けた場合の内側ポンプ電極２２の総面積よりも小さい。そのため、第１内部空所２０において所定の酸素分圧を実現するべく、第１内部空所２０に流入した被測定ガスから酸素を汲み出す場合の、主ポンプセル２１に印加される主ポンプ電圧Ｖｐ０の大きさは、第１内部空所２０への被測定ガスの流入態様（例えば酸素濃度や流量、流速など）や目標の酸素分圧が同じである限り、領域２２βに内側ポンプ電極２２が設けられていない場合の方が設けられている場合よりも大きくなる。電極面積が小さい分、汲み出される酸素の単位面積あたりの量を、多くする必要があるからである。

しかしながら、主ポンプセル２１に印加される主ポンプ電圧Ｖｐ０が過大になると、内側ポンプ電極２２からのＡｕの蒸発が生じる場合と同様、特に被測定ガス中の酸素濃度が高い場合において、主ポンプセル２１におけるＮＯｘの分解が生じ、結果としてガスセンサ１００におけるＮＯｘ濃度の測定精度が低下するため、好ましくない。

本実施の形態においては、このような、主ポンプセル２１におけるＮＯｘの分解の程度を、ＮＯｘ電流Ｉｐ２と酸素濃度との間の線型性の程度に基づいて、評価するものとする。より詳細には、Ａｕの蒸発が生じていないガスセンサの場合、被測定ガス中のＮＯｘ電流Ｉｐ２と酸素濃度との間に単調増加の線型的な変化があること、および、主ポンプセル２１においてＮＯｘの分解が生じると、酸素濃度が高い範囲において係る線型性からのずれが顕著となることが、すでにわかっている。そして、ＮＯｘ電流Ｉｐ２と酸素濃度との間の線型性の程度は、決定係数（相関係数の二乗値）Ｒ^２の大きさにて、評価することができる。決定係数の値が１に近いほど、ＮＯｘ電流Ｉｐ２と酸素濃度との間に良好な線型性が成り立っていると判断される。

以上を鑑み、本実施の形態においては、評価用ガスとして酸素を１８％含み残余が窒素であるモデルガスを用意し、係る評価用ガスをガス流通部に導入してガスセンサ１００を動作させたときの、主ポンプセル２１を流れる電流の電流密度（主ポンプセル電流密度）の大きさを、センサ素子１０１における主ポンプセル２１のポンピング能力の指標として採用する。ただし、評価時の素子駆動温度は８５０℃とし、第２内部空所４０における酸素分圧が一定となるよう、補助センサセル８１における起電力Ｖ１は、３８５ｍＶに設定する。

そして、主ポンプセル電流密度が０．４ｍＡ／ｍｍ^２以下であれば、ＮＯｘの分解が好適に抑制された、好適なポンピングが行えるものと判断する。

この主ポンプセル電流密度が０．４ｍＡ／ｍｍ^２以下という要件を実現可能な具体的態様としては、例えば、内側ポンプ電極２２の電極面積を第２固体電解質層６の下面において可能な範囲で大きくすることや、ガス導入口１０から第１内部空所２０に至るまでの被測定ガスの流速が、応答性の確保において問題のない範囲で低減されるよう、第１拡散律速部１１や第２拡散律速部１３を構成することなどが例示される。

＜第２拡散律速部の形状と被測定ガスの流れ＞
次に、センサ素子１０１について付加的に採用可能な、第２拡散律速部１３の形態について説明する。

上述のように、本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２を第２固体電解質層６の下面にのみ配置し、好ましくは主ポンプセル電流密度が０．４ｍＡ／ｍｍ^２以下となるように構成されてなる。

特に、後者の構成を採用した場合、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に過大な主ポンプ電圧Ｖｐ０が印加されることが抑制されるが、係る作用効果は、厳密にいえば、内側ポンプ電極２２からの酸素の汲み出しについて、内側ポンプ電極２２全体を平均化して捉えた場合に（換言すれば、酸素の汲み出しが内側ポンプ電極２２において均一に生じると捉えた場合に）、得られるものである。

実際のセンサ素子１０１においては、第１内部空所２０に対する被測定ガスの流入口である、第２拡散律速部１３に近い側ほど、内側ポンプ電極２２からの酸素の汲み出しが生じやすい傾向がある。そのため、たとえ主ポンプセル電流密度が０．４ｍＡ／ｍｍ^２以下である場合であっても、内側ポンプ電極２２のうち、第２拡散律速部１３に近い部分においては外側ポンプ電極２３との間に局所的に高い電圧が印加され、ＮＯｘの分解が生じてしまうおそれがある。

図２は、このような内側ポンプ電極２２における印加電圧の不均一を改善することを意図した、第２拡散律速部１３の一構成態様について、例示する図である。図２（ａ）は、第２拡散律速部１３の素子長手方向（ｘ軸方向）に垂直な断面図（ｙｚ断面図）であり、図２（ｂ）は、第２拡散律速部１３から第１内部空所２０の内側ポンプ電極２２に至るまでの、素子長手方向（ｘ軸方向）に沿った垂直断面図（ｚｘ断面図）である。なお、図２（ａ）には、第１内部空所２０および内側ポンプ電極２２の配置位置についても重畳的に示している（図３、図４（ａ）においても同様）。

図２（ａ）に示す場合においては、第２拡散律速部１３を構成する上部スリット１３ａと下部スリット１３ｂの幅ｗについては同じとしつつ、素子厚み方向（ｚ軸方向）については、内側ポンプ電極２２に近い上部スリット１３ａの間隙ｇ１よりも内側ポンプ電極２２から遠い下部スリット１３ｂの間隙ｇ２の方が大きくなっている。これにより、第２拡散律速部１３においては、下部スリット１３ｂの方が上部スリット１３ａよりも大きくなっている。係る場合の、上部スリット１３ａにおける拡散抵抗Ｄ１と下部スリット１３ｂにおける拡散抵抗Ｄ２の比は、前者の間隙ｇ１と後者の間隙ｇ２の逆比となっている。すなわち、Ｄ１／Ｄ２＝ｇ２／ｇ１である。

このように第２拡散律速部１３を構成した場合、図２（ｂ）に示すように、第２拡散律速部１３から第１内部空所２０に流入する被測定ガスのうち、上部スリット１３ａを通過するガス流Ｇａの流速よりも、下部スリット１３ｂを通過するガス流Ｇｂの流速の方が大きくなる。それゆえ、前者のガス流Ｇａは、内側ポンプ電極２２のうち上部スリット１３ａに近い（ｘ軸方向負側の）領域ＲＥ１に接近するものの、後者のガス流Ｇｂはむしろ、その流速の大きさと、下部スリット１３ｂと内側ポンプ電極２２との配置関係とが相まって、第１内部空所２０のより奥側（ｘ軸方向正側）の領域ＲＥ２に向けて流れ込みやすくなる。換言すれば、図２に示す構成は、下部スリット１３ｂから第１内部空所２０へ流入する被測定ガスを、奥側へと誘導する構成であるといえる。

それゆえ、図２の構成が採用された場合、第２拡散律速部１３に近い領域ＲＥ１における局所的な主ポンプ電圧Ｖｐ０の印加が回避されて内側ポンプ電極２２における酸素の汲み出しが平準化されるので、当該領域ＲＥ１において外側ポンプ電極２３との間で局所的に高い主ポンプ電圧Ｖｐ０が印加されてＮＯｘの分解が生じることが、好適に抑制される。これにより、ＮＯｘ感度の経時変化が少ないガスセンサ１００が実現される。

図３は、内側ポンプ電極２２における印加電圧の不均一を改善することを意図した、第２拡散律速部１３の他の構成態様について例示する、第２拡散律速部１３の素子長手方向（ｘ軸方向）に垂直な断面図（ｙｚ断面図）図である。

図３に示す場合においては、第２拡散律速部１３を構成する上部スリット１３ａと下部スリット１３ｂの素子厚み方向（ｚ軸方向）における間隙ｇについては同じとしつつ、素子幅方向（ｙ軸方向）については、内側ポンプ電極２２に近い上部スリット１３ａの幅ｗ１よりも内側ポンプ電極２２から遠い下部スリット１３ｂの幅ｗ２の方が大きくなっている。これにより、第２拡散律速部１３においては、下部スリット１３ｂの方が上部スリット１３ａよりも大きくなっている。係る場合の、上部スリット１３ａにおける拡散抵抗Ｄ１と下部スリット１３ｂにおける拡散抵抗Ｄ２の比は、前者の幅ｗ１と後者の幅ｗ２の逆比となっている。すなわち、Ｄ１／Ｄ２＝ｗ２／ｗ１である。

このように第２拡散律速部１３を構成した場合も、図２の場合と同様、第２拡散律速部１３から第１内部空所２０に流入する被測定ガスのうち、上部スリット１３ａを通過するガス流Ｇａの流速よりも、下部スリット１３ｂを通過するガス流Ｇｂの流速の方が大きくなる。すなわち、図３に示す構成も、下部スリット１３ｂから第１内部空所２０へ流入する被測定ガスを、奥側へと誘導する構成であるといえる。

それゆえ、図３の構成が採用された場合も、第２拡散律速部１３に近い領域ＲＥ１における局所的な主ポンプ電圧Ｖｐ０の印加が回避されて内側ポンプ電極２２における酸素の汲み出しが平準化されるので、当該領域ＲＥ１において外側ポンプ電極２３との間で局所的に高い主ポンプ電圧Ｖｐ０が印加されてＮＯｘの分解が生じることが、好適に抑制される。係る場合も、ＮＯｘ感度の経時変化が少ないガスセンサ１００が実現される。

さらに別の態様として、上部スリット１３ａと下部スリット１３ｂの間隙および幅の双方を違えることで、内側ポンプ電極２２における酸素の汲み出しが平準化される態様であってもよい。

係る場合も含め、図１ないし図３に示すような、第２拡散律速部１３が上部スリット１３ａと下部スリット１３ｂとからなるセンサ素子１０１においては、両者の拡散抵抗比Ｄ１／Ｄ２については、内側ポンプ電極２２のうち第２拡散律速部１３に近い部分と外側ポンプ電極２３との間における局所的な主ポンプ電圧Ｖｐ０の印加を回避するという点から、Ｄ１／Ｄ２＞１であるのが好ましいといえる。少なくともＤ１／Ｄ２＞１．５であれば、効果がより顕著となる。

なお、拡散抵抗比Ｄ１／Ｄ２の上限値については、上部スリット１３ａについて許容される間隙および幅の最小値と、下部スリット１３ｂについて許容される間隙および幅の最大値との兼ね合いで定まるが、少なくとも１．１～５程度までは、これをみたすセンサ素子１０１につき、問題なく作製可能である。もちろんその場合も、主ポンプセル電流密度が０．４ｍＡ／ｍｍ^２以下なる要件をみたすことが好ましい。

あるいは、別の態様として、上部スリット１３ａを設けず、下部スリット１３ｂのみを第２拡散律速部１３とする構成も採用され得る。図４は、このような、第２拡散律速部１３が下部スリット１３ｂのみからなる構成を例示する図である。図４（ａ）は、第２拡散律速部１３の素子長手方向に垂直な断面図であり、図４（ｂ）は、第２拡散律速部１３から第１内部空所２０の内側ポンプ電極２２に至るまでの、素子長手方向に沿った垂直断面図である。

このように第２拡散律速部１３を構成した場合は当然ながら、図４（ｂ）に示すように、被測定ガスは下部スリット１３ｂのみから第１内部空所２０に流入する。下部スリット１３ｂは素子厚み方向において内側ポンプ電極２２とは離隔しているので、係る場合のガス流Ｇｃは、内側ポンプ電極２２のうち上部スリット１３ａに近い（ｘ軸方向負側の）領域ＲＥ１のみならず、当該領域ＲＥ１よりも奥側（ｘ軸方向正側）の領域ＲＥ２に向けても流れ込んでいくようになる。すなわち、図４に示す構成も、下部スリット１３ｂから第１内部空所２０へ流入する被測定ガスを、奥側へと誘導する構成であるという点において共通する。

それゆえ、図４の構成が採用された場合も、第２拡散律速部１３に近い領域ＲＥ１における局所的な主ポンプ電圧Ｖｐ０の印加が回避されて内側ポンプ電極２２における酸素の汲み出しが平準化されるので、当該領域ＲＥ１において外側ポンプ電極２３との間で局所的に高い主ポンプ電圧Ｖｐ０が印加されてＮＯｘの分解が生じることが、好適に抑制される。そして、ＮＯｘ感度の経時変化が少ないガスセンサ１００が実現される。もちろんこの場合も、主ポンプセル電流密度が０．４ｍＡ／ｍｍ^２以下なる要件をみたすことが好ましい。

＜内側ポンプ電極の延在＞
図１に示したセンサ素子１０１においては、ヒータ部７０による昇温に伴うＡｕの蒸発を抑制する目的で、内側ポンプ電極２２を第２固体電解質層６の下面にのみ設けている。ただし、係る構成を採用した場合、領域２２βにも内側ポンプ電極２２を設ける場合に比して内側ポンプ電極２２の面積が小さくなり、これに起因して主ポンプ電圧Ｖｐ０が過大となり得る。

これに対する方策の１つは、上述のように、主ポンプセル電流密度が０．４ｍＡ／ｍｍ^２以下となる構成についても併せて採用することであるが、図５に示す構成を採用することによっても、対処が可能である。図５は、内側ポンプ電極２２の別態様を示す、内側ポンプ電極２２の素子長手方向（ｘ軸方向）に垂直な断面図（ｙｚ断面図）である。

具体的には、図５に示す内側ポンプ電極２２は、第２固体電解質層６の下面から第１内部空所２０を区画する面であってかつ素子長手方向および厚み方向に沿った面（ｚｘ平面に平行な面）である、スペーサ層５の２つの面５ｓ１および５ｓ２のそれぞれに延在する２つの延在部２２ｓ１および２２ｓ２を備えている。

延在部２２ｓ１および２２ｓ２を有することにより、第２固体電解質層６の下面にのみ形成されてなる場合に比して、内側ポンプ電極２２の面積が増大するので、主ポンプ電圧Ｖｐ０が過大となることが、好適に抑制される。

なお、延在部２２ｓ１および２２ｓ２を共に備えることは必須の態様ではなく、いずれか一方のみが形成される態様であってもよい。

また、内側ポンプ電極２２が延在部２２ｓ１および２２ｓ２を備え、かつ、主ポンプセル電流密度が０．４ｍＡ／ｍｍ^２以下となる構成が、採用されてもよい。

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。

以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。図６は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。

センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を用意する（ステップＳ１）。６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。

ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、第４拡散律速部４５のパターンや、ヒータエレメント７２やヒータ絶縁層７４などのパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。特に、それぞれのパターンの形成に際しては、最終的に形成された各種電極、ヒータ部７０の各要素、内部配線などが、所望のサイズを充足するように、所定の位置に塗布される。

また、係るパターン印刷のタイミングで、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、および第３拡散律速部３０を形成するための昇華性材料の塗布あるいは配置も併せてなされる。第２拡散律速部１３の２つのスリット（上部スリット１３ａ、下部スリット１３ｂ）のサイズ（幅と間隙の少なくとも一方）を違える場合には、それに見合うように、昇華性材料の塗布あるいは配置が行われる。

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。

切り出された素子体を、１３００℃～１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、センサ素子１０１が作製される。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

なお、図５に示すように内側ポンプ電極２２に延在部２２ｓ１、２２ｓ２を設ける場合は、例えば、スペーサ層５に対応するグリーンシートにパンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ第１内部空所２０に相当する貫通穴を形成した後、該グリーンシートを積層する前に、延在部２２ｓ１、２２ｓ２を形成するための電極ペーストをスクリーン印刷等を用いて該貫通穴に流し込むようにすればよい。

このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、ガスセンサのセンサ素子において内部空所から酸素を汲み出す主ポンプセルを構成してなる、Ｐｔ－Ａｕ合金とＺｒＯ_２とのサーメット電極である内側ポンプ電極を、当該内部空所の素子厚み方向において対向する２つの面のうち、ヒータ部から遠い側の面にのみ設け、ガスセンサが使用される際のヒータ部によるセンサ素子の加熱に起因してＡｕの蒸発が生じやすい位置には設けないようにすることで、継続的に使用された場合においてもＮＯｘ感度の経時的劣化が抑制されてなるガスセンサが、実現される。

好ましくは、主ポンプセル電流密度が０．４ｍＡ／ｍｍ^２以下となるようにセンサ素子が構成されることで、主ポンプセルに印加される主ポンプ電圧が過大となって、酸素濃度が大きい場合にＮＯｘが分解されてしまうことが、抑制されてなる。

さらには、内部空所に被測定ガスを流入させるスリット状の拡散律速部の構成として、下部スリットから内部空所へ流入する被測定ガスが奥側へと誘導される構成が採用された場合には、内側ポンプ電極における酸素の汲み出しが平準化され、内側ポンプ電極の当該拡散律速部に近い領域と外側ポンプ電極との間に局所的に高い主ポンプ電圧が印加されてＮＯｘの分解が生じることが、好適に抑制される。

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、測定電極４４が、多孔質の保護膜として機能するとともに被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する第４拡散律速部４５に被覆される態様にて第２内部空所４０に配置されてなり、該第４拡散律速部４５によって、測定電極４４に流入するＮＯｘの量が制限されていたが、これに代わり、被測定ガスに対し第４拡散律速部４５と同等の拡散抵抗を付与する、例えばスリット状のあるいは多孔質の拡散律速部にて第２内部空所４０と連通する第３内部空所を設け、該第３内部空所に測定電極４４を設けるようにしてもよい。

図７は、そのようなセンサ素子２０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ２００の構成の一例を概略的に示す図である。なお、センサ素子２０１は、図１に示すセンサ素子１０１の構成要素と作用・機能が共通する構成要素を有している。そのような構成要素については、図１に示された対応する構成要素と同一の符号を付して、必要ある場合を除き、詳細な説明は省略する。また、コントローラ１１０については図示を省略している。

センサ素子２０１においては、第１拡散律速部１１がガス導入口１０を兼ねている点、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、および第３拡散律速部３０と同様のスリット状をなす第５拡散律速部６０によって第２内部空所４０と連通する第３内部空所６１が設けられてなる点、測定電極４４が係る第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられてなる点、および、測定電極４４が第３内部空所６１に対し露出してなる点において、図１に示したセンサ素子１０１と相違する。ただし、第２の内部空所４０と測定電極４４との間に拡散律速部が介在するという点では、センサ素子２０１もセンサ素子１０１と同様である。

係るセンサ素子においても、上述の実施形態と同様の態様にて内側ポンプ電極を設けることで、継続的な使用による内側ポンプ電極からのＡｕの蒸発がＮＯｘ感度に及ぼす影響が、低減される。さらには、主ポンプセル電流密度が０．４ｍＡ／ｍｍ^２以下となるようにセンサ素子を構成した場合の作用効果、さらには、図２～図４にて示すような下部スリットから第１内部空所２０へ流入する被測定ガスが当該内部空所の奥側へと誘導される構成や、図５に示すような内側ポンプ電極２２が延在部を有する構成が採用されることによる作用効果についても、同様に得ることが出来る。

（評価１：大気中耐久試験前後のＮＯｘ感度変化率評価）
上述の実施の形態に係るガスセンサ１００を、同一の作製条件にて５個作製し（実施例１～実施例５）、それぞれのガスセンサ１００について、大気雰囲気下で３０００時間連続して駆動させる大気中耐久試験を実施するとともに、係る駆動の前後において、モデルガス装置を用いてＮＯｘ濃度が５００ｐｐｍで残余が窒素であるモデルガス雰囲気下でＮＯｘ電流Ｉｐ２を測定した。なお、素子駆動温度は８５０℃とした。

なお、それぞれのガスセンサ１００のセンサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２を第２固体電解質層６の下面にのみ設けるようにし、その面積は７．５ｍｍ^２とした。また、第２拡散律速部１３については、上部スリット１３ａと下部スリット１３ｂの幅をともに２０００μｍとし、間隙を１０μｍとした。得られたセンサ素子１０１における主ポンプセル電流密度は０．４ｍＡ／ｍｍ^２となった。

そして、大気中耐久試験の開始前後のそれぞれについて、ＮＯｘ電流Ｉｐ２の測定値をＮＯｘ濃度（５００ｐｐｍ）にて除することにより感度特性の傾き（ＮＯｘ濃度値に対するＮＯｘ電流の変化率）を算出したうえで、開始前における感度特性の傾きを基準（初期値）としたときの、開始後の当該傾きの変化率を、ＮＯｘ感度変化率として算出した。

また、第２固体電解質層６の下面に加えて、領域２２βにも内側ポンプ電極２２を設けるようにした他は、実施例１～実施例５と同様の構成（従来構成）を有するガスセンサを、同一の作製条件にて５個作製した（従来例１～従来例５）。そして、それぞれのガスセンサについて、実施例１～実施例５と同様に、大気中耐久試験と、ＮＯｘ電流Ｉｐ２の測定と、ＮＯｘ感度変化率の算出とを行った。

表１に、実施例１～実施例５および従来例１～従来例５のそれぞれのガスセンサ１００のＮＯｘ感度変化率と、実施例１～実施例５の間での平均値および標準偏差と、従来例１～従来例５の間での平均値および標準偏差とを、一覧にして示す。

表１からわかるように、実施例１～実施例５の方が従来例１～従来例５よりも、ＮＯｘ感度変化率の絶対値が小さく、かつ、標準偏差も小さい。係る結果は、上述の実施の形態のように、センサ素子１０１において内側ポンプ電極２２を第２固体電解質層６の下面にのみ設ける構成を採用することで、領域２２βにも内側ポンプ電極２２を設ける場合委比して、長期的あるいは連続的な使用によるＮＯｘ感度の劣化が抑制されることを示している。これは、ヒータ部７０による加熱によって高温となる領域２２βに内側ポンプ電極２２を設けないようにすることで、加熱に起因した内側ポンプ電極２２からのＡｕの蒸発が好適に抑制されることを示唆しているものと考えられる。

（評価２：ディーゼルエンジン試験前後のＮＯｘ感度変化率評価）
評価１において実施例１としたガスセンサ１００を含め、センサ素子１０１の構成が異なるガスセンサ１００を６通りに作製し（実施例１および実施例６～実施例１０）、それぞれのガスセンサ１００について、ディーゼルエンジン耐久試験を行い、ＮＯｘ感度変化率と、ディーゼルエンジン耐久試験後におけるＮＯｘ電流の酸素濃度依存性とを評価した。

実施例１、実施例６、および実施例７のガスセンサ１００においては、センサ素子１０１における内側ポンプ電極２２を第２固体電解質層６の下面にのみ設ける構成を採用し、さらにはその面積を共通に７．５ｍｍ^２とする一方で、主ポンプ電流Ｉｐ０の大きさがそれぞれ、３．０ｍＡ、２．５ｍＡ、４．０ｍＡとなるように、ガス流通部を構成した。これにより、それぞれの主ポンプセル電流密度は０．４ｍＡ／ｍｍ^２、０．３３ｍＡ／ｍｍ^２、０．５３ｍＡ／ｍｍ^２となった。

また、実施例８のガスセンサ１００においては、内側ポンプ電極２２の面積を１０．０ｍｍ^２としたほかは、実施例１のガスセンサ１００と同じとした。

一方、実施例９および実施例１０のガスセンサにおいては、センサ素子１０１の内側ポンプ電極２２に延在部２２ｓ１、２２ｓ２を設け、内側ポンプ電極２２の面積をそれぞれ、１０．０ｍｍ^２、１５．０ｍｍ^２とするとともに、主ポンプ電流Ｉｐ０の大きさが４．０ｍＡとなるように、ガス流通部を構成したほかは、実施例１のガスセンサ１００と同じとした。

また、第２固体電解質層６の下面に加えて、第１固体電解質層４の上面の領域２２βにも内側ポンプ電極２２を設けるようにした他は、実施例１と同様の構成（従来構成）を有するガスセンサについても作製した（従来例６）。そして、係るガスセンサについても、実施例１および実施例６～実施例１０と同様に、ディーゼルエンジン耐久試験を行い、ＮＯｘ感度変化率と、ディーゼルエンジン耐久試験後におけるＮＯｘ電流の酸素濃度依存性とを評価した。

ディーゼルエンジン耐久試験は、次の条件で行った。ガスセンサ１００をエンジンの排気管に取り付け、エンジン回転数１５００ｒｐｍ～３５００ｒｐｍ、負荷トルク０Ｎ・ｍ～３５０Ｎ・ｍの範囲で構成した４０分間の運転パターンを、３０００時間が経過するまで繰り返した。その際、ガス温度は２００℃～６００℃の範囲内で保たれるようにし、ＮＯｘ濃度は０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍなる範囲内の値となるようにした。

また、ディーゼルエンジン耐久試験の開始前、開始後１０００時間経過時点、開始後２０００時間経過時点、および終了時（開始後３０００時間経過時点）に、モデルガスを用いたＮＯｘ電流Ｉｐ２の測定を行った。

モデルガス測定は、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍで一定である一方で酸素濃度が０％、５％、１０％、１８％の４水準に違えられた４つのモデルガス（いずれも残余はＮ_２）を用いて行った。いずれの場合も、素子駆動温度は８５０℃とした。

そして、上記各時点における、酸素濃度が０％の場合のＮＯ濃度（５００ｐｐｍ）および当該濃度におけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の測定値を用いて、評価１と同様に、ＮＯｘ感度変化率を算出した。

図８は、実施例１および実施例６～実施例１０と従来例６のガスセンサのＮＯｘ感度変化率を、ディーゼルエンジン耐久試験の経過時間（耐久時間）に対してプロットした図である。

図８からは、いずれのガスセンサについてもディーゼルエンジン耐久試験の経過時間が長くなるにつれてＮＯｘ感度変化率（の絶対値）が単調に変化する一方で、実施例１および実施例６～実施例１０のガスセンサ１００については３０００時間経過後においてもＮＯｘ感度変化率の絶対値が１５％以内に留まっているのに対し、従来例６においては、ＮＯｘ感度変化率の絶対値が２０％を超えていることがわかる。

また、ディーゼルエンジン耐久試験の終了時におけるモデルガス測定の結果から、ＮＯｘ電流Ｉｐ２の酸素濃度依存性の指標としての決定係数Ｒ^２を算出し、その値に基づいて、内側ポンプ電極２２におけるＮＯｘの分解の程度を判定した。

表２に、実施例１および実施例６～実施例１０と従来例６のガスセンサについて、主ポンプ電流密度と、主ポンプ電流Ｉｐ０と、内側ポンプ電極２２の（総）面積と、ＮＯｘ感度変化率の良否の判定結果（判定１）と、ＮＯｘの分解の程度に係る良否の判定結果（判定２）とを一覧にして示す。

判定１として示す、ガスセンサ１００におけるＮＯｘ感度変化率に係る判定に際しては、ＮＯｘ感度変化率の絶対値が１０％以内である場合に、ＮＯｘ感度の変化は好適に抑制されているものと判定し、表２においては該当欄に「○」（丸印）を付している。

また、ＮＯｘ感度変化率の絶対値が１０％を超えて２０％以内である場合、ＮＯｘ感度の変化はガスセンサ１００の実使用に際して許容される範囲内には抑制されているものと判定し、表２においては該当欄に「△」（三角印）を付している。

一方、判定２として示す、ＮＯｘの分解の程度に係る判定に際しては、決定係数Ｒ^２の値が０．９７５以上である場合に、ＮＯｘの分解は好適に抑制されているものと判定し、表２においては該当欄に「○」（丸印）を付している。

また、決定係数Ｒ^２の値が０．９５０以上０．９７５未満である場合、ＮＯｘの分解はガスセンサ１００の実使用に際して許容される範囲内には抑制されているものと判定し、表２においては該当欄に「△」（三角印）を付している。

表２においては、実施例１および実施例６～実施例１０の全てのガスセンサ１００に対し、判定１について「○」が付されており、判定２については、実施例７にのみ「△」が付されたほかは、「○」が付されている。

一方で、従来例６については、判定２について「○」が付されたものの、判定１については「△」が付されている。

以上の結果は、第１内部空所２０に内側ポンプ電極２２を設ける場合においては、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面の双方に設ける構成よりも、第２固体電解質層６の下面にのみ設ける構成、あるいは、第２固体電解質層６の下面に設けた内側ポンプ電極２２を、スペーサ層５からなる第１内部空所２０の側面へと延在させる構成の方が、ＮＯｘ感度の変化が小さいことを示している。

さらには、被測定ガスにおける酸素濃度が高い場合におけるＮＯｘの分解の防ぐという観点からは、主ポンプセル電流密度が０．４ｍＡ／ｍｍ^２以下となる構成を採用することが、好適であることも、示している。

（評価３：第２拡散律速部の形態が及ぼす影響の評価）
第２拡散律速部１３の形態の違いがＮＯｘ感度変化率に与える影響を評価した。具体的には、評価１において実施例１としたガスセンサ１００を含め、上部スリット１３ａと下部スリット１３ｂの拡散抵抗比Ｄ１／Ｄ２が異なるガスセンサ１００を５通りに作製（実施例１および実施例１１～実施例１４）するとともに、図４に示した、上部スリット１３ａを有さない第２拡散律速部１３を備えるガスセンサ１００も作製した（実施例１５）。

実施例１１～実施例１４のガスセンサ１００については、実施例１と同様に、主ポンプセル電流密度が０．４ｍＡ／ｍｍ^２となる構成としつつ、上部スリット１３ａと下部スリット１３ｂの間隙をそれぞれに違えることで、拡散抵抗比Ｄ１／Ｄ２が順に、１．２、１．５、２．０、５．０となるようにした。具体的には、下部スリット１３ｂの厚みは実施例１と同じとし、上部スリット１３ａの厚みを実施例１とは違えた。その他の構成は、実施例１と同じとした。

また、実施例１５のガスセンサ１００については、実施例１と同様に、主ポンプセル電流密度が０．４ｍＡ／ｍｍ^２となる構成としつつも、上部スリット１３ａを設けず、下部スリット１３ｂを２０００μｍの幅および１５μｍの間隙にて形成した。

それぞれのガスセンサ１００について、評価２と同様に、ディーゼルエンジン耐久試験を行い、ＮＯｘ感度変化率を評価した。

表３に、実施例１および実施例１１～実施例１５のガスセンサについて、主ポンプ電流密度と、拡散抵抗比Ｄ１／Ｄ２と、ＮＯｘ感度変化率とを一覧にして示す。なお、上部スリット１３ａが存在しない実施例１５については、上部スリット１３ａの拡散抵抗Ｄ１が無限大であると捉えることが出来るので、拡散抵抗比Ｄ１／Ｄ２についても無限大としている。

表３からは、実施例１５も含め、拡散抵抗比Ｄ１／Ｄ２の値が大きくなるほど、ＮＯｘ感度変化率の絶対値が小さくなる傾向があることがわかる。係る結果は、拡散抵抗比Ｄ１／Ｄ２を大きくすることが、ＮＯｘ感度の経時変化の抑制に有効であることを示している。

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１３ 第２拡散律速部
１３ａ （第２拡散律速部の）上部スリット
１３ｂ （第２拡散律速部の）下部スリット
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２２ｓ１、２２ｓ２ （内側ポンプ電極）の延在部
２２β 領域
２３ 外側ポンプ電極
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定ポンプセル
４２ 基準電極
４４ 測定電極
４５ 第４拡散律速部
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
６０ 第５拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
７１ ヒータ電極
７２ ヒータエレメント
７２ａ ヒータリード
Ｄ１ 拡散抵抗
Ｇａ、Ｇｂ、Ｇｃ ガス流
Ｉｐ０ 主ポンプ電流
Ｉｐ１ 補助ポンプ電流
Ｉｐ２ ＮＯｘ電流

Claims (5)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部を有する、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を測定する限界電流型のガスセンサのセンサ素子であって、
   外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、
   前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、
   前記第１の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記第１の内部空所以外の空間に面して設けられた空所外ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである主ポンプセルと、
   前記センサ素子の内部に配置されてなり、前記第１の内部空所との間に少なくとも１つの拡散律速部を有する測定電極と、
   前記センサ素子の内部において基準ガスと接触可能に設けられた基準電極と、
   前記測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、
   前記センサ素子の内部に埋設されてなり、前記センサ素子を加熱するヒータ部と、
   を有してなり、
   前記ガス導入口と前記第１の内部空所との間に、前記第１の内部空所と連通する一対のスリットからなる、前記少なくとも１つの拡散律速部とは別の拡散律速部を備え、
   前記一対のスリットのうち前記厚み方向において前記ヒータ部から遠い側の第１のスリットにおける拡散抵抗が、前記ヒータ部から近い側の第２のスリットにおける拡散抵抗よりも大きく、
   前記内側ポンプ電極が、少なくともＰｔ－Ａｕ合金とジルコニアとのサーメットからなり、
   前記内側ポンプ電極の備わる面が、前記第１の内部空所を区画する面のうち、前記センサ素子の厚み方向において前記ヒータ部から最も遠い面を少なくとも含み、前記厚み方向において前記ヒータ部から最も近い面を含まない、
   ことを特徴とするセンサ素子。
2. 酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部を有する、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を測定する限界電流型のガスセンサのセンサ素子であって、
   外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、
   前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、
   前記第１の内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記第１の内部空所以外の空間に面して設けられた空所外ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである主ポンプセルと、
   前記センサ素子の内部に配置されてなり、前記第１の内部空所との間に少なくとも１つの拡散律速部を有する測定電極と、
   前記センサ素子の内部において基準ガスと接触可能に設けられた基準電極と、
   前記測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、
   前記センサ素子の内部に埋設されてなり、前記センサ素子を加熱するヒータ部と、
   を有してなり、
   前記ガス導入口と前記第１の内部空所との間に、前記第１の内部空所と連通する一対のスリットからなる、前記少なくとも１つの拡散律速部とは別の拡散律速部を備え、
   前記一対のスリットのうち前記厚み方向において前記ヒータ部から遠い側の第１のスリットにおける拡散抵抗が、前記ヒータ部から近い側の第２のスリットにおける拡散抵抗よりも大きく、
   前記内側ポンプ電極が、少なくともＰｔ－Ａｕ合金とジルコニアとのサーメットからなり、
   少なくとも前記センサ素子の厚み方向において前記ヒータ部と前記第１の内部空所との間に前記内側ポンプ電極が存在しない、
   ことを特徴とするセンサ素子。
3. 請求項１または請求項２に記載のセンサ素子であって、
   酸素濃度が１８％で残余が窒素であるガス雰囲気下で駆動されたときに前記主ポンプセルを流れる電流の電流密度が０．４ｍＡ／ｍｍ^２以下である、
   ことを特徴とするセンサ素子。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセンサ素子であって、
   前記内側ポンプ電極が、前記第１の内部空所を区画する面であって素子長手方向および前記厚み方向に沿った面に延在する、
   ことを特徴とするセンサ素子。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のセンサ素子であって、
   前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第２の内部空所と、
   前記第２の内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルと、
   をさらに備え、
   前記測定電極が、少なくとも前記第２の内部空所との間に前記少なくとも１つの拡散律速部を有するように設けられてなる、
   ことを特徴とするセンサ素子。

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