JP7375311B2

JP7375311B2 - レーザ印字用積層体

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Publication number: JP7375311B2
Application number: JP2019047779A
Authority: JP
Inventors: 祐也高杉; 洋平大和
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2023-11-08
Anticipated expiration: 2039-03-14
Also published as: JP2020146963A

Description

本発明は、レーザ印字用積層体に関する。

従来から食品や医薬品等の包装材の表面に、製造所や製造年月日や記号等の文字情報を、内容物が収容される前又は収容されて封止された後に記載することがある。これらの文字情報の記載のために、サーマルプリンタやインクジェットプリンタにより印字したり、別途印字したラベルを貼付したりしていた。しかし、不定形の表面を有する包装体や衝撃に弱い内容物を収納した軟包装等の場合は、サーマルプリンタのようにサーマルヘッドで印字する機械的な印字方法は適切ではなく、また、インクジェットプリンタによる印字は、油分の多い内容物等が印字部に付着したり、取り扱いの過程や輸送の過程で擦過したりすることによって、印字が消滅や脱離する等の問題があった。さらに、別途印字したラベルを貼付するのではラベル貼付コストが嵩んでいた。

これらの問題のない印字方法として、包装体の印刷表面にレーザ光を照射することによって文字や記号を描画し記載する、レーザマーキングによる印字方法が行われている。このレーザマーキングによる印字に用いられるレーザ印字用包装材料としてのフィルムは、基材層と、レーザ発色層と、シーラント層を備えている（特許文献１）。レーザ光の照射により印字画像が形成されるレーザ発色層は、最表面に露出するものではなく、各種フィルム等からなる表面保護層としての基材層で覆われており、この表面保護層越しにレーザ光を照射して印字するものであった。

特許第６１２６４２０号明細書

しかしながら、包装用材料等として用いられる上記のレーザ方式の印字に用いられるフィルムは、基材層と印刷で形成されたレーザ発色層とシーラント層との合計三層を備えているため、厚さが厚いものにならざるを得ず、また、製造コストも嵩んでいた。仮にレーザ発色層とシーラント層との合計二層からなるフィルムである場合には、レーザ発色層が最表層となるため、取り扱いの過程や輸送の過程で擦過したりすることによって、印字が消滅や脱離する等の問題があった。また、レーザ発色層は、印刷で形成されるためにインキに含まれる有機溶媒が残留することがあった。

本発明は、上記の問題を有利に解決するものであり、厚さを薄くすることができ、製造コストを抑制することができ、有機溶媒が残留するのを抑制できるレーザ印字用積層体を提供することを目的とする。

発明者らは、レーザ印字用積層体について鋭意研究を重ねた結果、レーザ発色層を、樹脂中にレーザ発色剤を含有させた層とすることにより、レーザ印字が可能でかつ擦過等により印字が消滅、離脱することがなく、しかも有機溶媒が残留することがないことを見出し、本発明に至った。

上記の知見に基づく本発明のレーザ印字用積層体は、遮光層と、ポリオレフィン系樹脂及びレーザ発色剤を含むレーザ発色層を備え、前記レーザ発色剤が高分子物質、雲母又は雲母状物質、金属硫化物及び１種類以上の有機非黒色顔料を含むものである。

本発明のレーザ印字用積層体は、上記レーザ発色層に重ねて、ポリオレフィン系樹脂からなる層を備えることができる。上記レーザ発色剤を、該発色剤の添加量として上記雲母又は雲母状物質を０．０５～１．９質量％、上記金属硫化物を０．０５～２．９質量％、上記１種類以上の有機非黒色顔料を０．０１～９．９質量％含むことが好ましい。また、上記ポリオレフィン系樹脂は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

本発明のレーザ印字用積層体によれば、厚さを薄くすることができ、製造コストを抑制することができ、有機溶媒が残留することを抑制できる。

本発明のレーザ印字用積層体のレーザ発色層の一実施形態の模式的な断面図である。本発明のレーザ印字用積層体のレーザ発色層の別の実施形態の模式的な断面図である。本発明のレーザ印字用積層体の一の実施形態の模式的な断面図である。本発明のレーザ印字用積層体の別の実施形態の模式的な断面図である。本発明のレーザ印字用積層体の別の実施形態の模式的な断面図である。

以下、本発明のレーザ印字用積層体の実施形態を、図面を用いつつ具体的に説明する。
図１に、本発明のレーザ印字用積層体の特徴的な層であるレーザ発色層の一実施形態の模式的な断面図を示す。図１において、レーザ発色層１は、単層のフィルムであり、このレーザ発色層１がポリオレフィン系樹脂及びレーザ発色剤を含んでいる。

ポリオレフィン系樹脂は、後述するが例えばポリエチレンであり、包装材料のシーラントとして用いられる樹脂である。したがって、レーザ発色層１がポリオレフィン系樹脂を含んでいることにより、単層でもシーラントとしての効果を有している。よって、レーザ発色層１は、包装材料として、複数枚を重ねて積層体としたときもヒートシールで包装材を封止することができる。

また、レーザ発色層１中にレーザ発色剤を含んでいる。レーザ発色剤を他の層の表面に印刷等によって形成するのではなく、レーザ発色層１として層中に含むことにより、包装材料として取り扱いの過程や輸送の過程で擦過しても、印字が消滅や脱離する等の問題が生じない。そして、ポリオレフィン系樹脂は、レーザ光を透過させることができるので、レーザ発色層１中にレーザ発色剤を含んでいても当該レーザ発色剤により発色させることができる。

したがって、レーザ発色層１は、レーザ発色層を保護するための保護層や基材層を別途に備えることを必ずしも要しない。また、シーラント層を別途に備えることを必ずしも要しない。よって、保護層や基材層やシーラント層が不要であることから、包装材料として用いたときの厚さを薄くすることができ、製造コストを抑制することができる。

図２に、本発明のレーザ印字用積層体の特徴的な部分であるレーザ発色層積層体の一実施形態の模式的な断面図を示す。図２において、レーザ発色層積層体１０は、多層のフィルムであり、図２に示した例では、レーザ発色層１１と、当該レーザ発色層１１の一方の表面に重ねて形成された第１のポリオレフィン系樹脂層１２と、上記レーザ発色層１１の他方の表面に重ねて形成された第２のポリオレフィン系樹脂層１３とを備えている。図２に示したレーザ発色層積層体１０のように、本発明のレーザ印字用積層体における発色層を含む部分は、単層のものに限られず、多層（複数層）のものとすることもできる。

レーザ発色層積層体１０のレーザ発色層１１は、ポリオレフィン系樹脂及びレーザ発色剤を含んでいる。レーザ発色層１１のポリオレフィン系樹脂は、図１に示したレーザ発色層１と同様に例えばポリエチレンであり、包装材料のシーラントとして用いられる樹脂である。したがって、レーザ発色層１１がポリオレフィン系樹脂を含んでいることにより、第１のポリオレフィン系樹脂層１２と密着し、かつ、第２のポリオレフィン系樹脂層１３と密着し、全体として三層構造のレーザ発色層積層体１０とすることができる。製造方法にもよるが、レーザ発色層積層体１０は、例えば共押出により、図１に示したレーザ発色層１と同様に厚さを薄くすることができる。

なお、多層構造のレーザ発色層積層体は、図２に示した三層構造のものに限られず、第１のポリオレフィン系樹脂層１２及び第２のポリオレフィン系樹脂層１３のいずれかと、レーザ発色層１１とを有する二層構造のものでもよいし、レーザ発色層１１を含む四層以上の構造のものとすることもできる。

また、レーザ発色層積層体１０は、レーザ発色層１１中にレーザ発色剤を含んでいる。多層構造のレーザ発色層積層体１０のレーザ発色層１１中にレーザ発色剤を含むことにより、例えばレーザ発色層１１が最表層となったとしても包装材料として取り扱いの過程や輸送の過程で擦過しても、印字が消滅や脱離する等の問題が生じない。そして、第１のポリオレフィン系樹脂層１２や第２のポリオレフィン系樹脂層１３やレーザ発色層１１のポリオレフィン系樹脂は、レーザ光を透過させることができる。したがって、レーザ発色層積層体１０中で第１のポリオレフィン系樹脂層１２と第２のポリオレフィン系樹脂層１３との間に位置するレーザ発色層１１にレーザ発色剤を含んでいても当該レーザ発色剤により発色させることができる。

レーザ発色層１１のレーザ発色剤の発色機構にもよるが、第１のポリオレフィン系樹脂層１２や第２のポリオレフィン系樹脂層１３にはレーザ発色剤を含まないで、レーザ発色層１１にレーザ発色剤を含む態様が好ましい。この態様により、各層にレーザ発色剤を含む場合に比べて、発色性がよく、特に、後述する好適なレーザ発色剤の場合には、鮮明に印字することができる。

また、レーザ発色層１１はポレオレフィン系樹脂を含むことから、必要に応じてシーラントとして用いることができる。また、レーザ発色層積層体１０が、レーザ発色層１１とは別に、第１のポリオレフィン系樹脂層１２や第２のポリオレフィン系樹脂層１３を備えることにより、レーザ発色層積層体１０を包装材料として用いる場合の、複数枚を重ねてヒートシールするときのシール性を向上させることができる。

以上のことから、レーザ発色層積層体１０は包装材料として用いたときの厚さを薄くすることができ、製造コストを抑制することができる。

本発明のレーザ印字用積層体の一実施形態を図３に模式的な断面図で示す。図３に示したレーザ印字用積層体２０は、図１に示したレーザ発色層１と、当該レーザ発色層１の一方の表面に重ねて形成された基材層２１と、上記レーザ発色層１の他方の表面に重ねて形成されたシーラント層２２とを備えている。基材層２１及びシーラント層２２は、特に限定されず、基材層２１及びシーラント層２２の少なくとも一方が、レーザ光を透過可能な層であればよい。なお、図３に示したレーザ印字用積層体２０は例示であり、本発明のレーザ印字用積層体は、レーザ発色層１と基材層２１との二層からなるものでもよいし、レーザ発色層１とシーラント層２２との二層からなるものでもよいし、レーザ発色層１と基材層２１とシーラント層２２と他の層とを備える四層以上の積層体であってもよい。

本発明のレーザ印字用積層体の別の実施形態を図４に模式的な断面図で示す。図４に示したレーザ印字用積層体３０は、図２に示したレーザ発色層積層体１０と、当該レーザ発色層１の一方の表面に重ねて形成された基材層３１と、上記レーザ発色層積層体１０の他方の表面に重ねて形成されたシーラント層３２とを備えている。基材層３１及びシーラント層３２は、特に限定されず、基材層３１及びシーラント層３２の少なくとも一方が、レーザ光を透過可能な層であればよい。なお、図４に示したレーザ印字用積層体３０は例示であり、本発明のレーザ印字用積層体は、レーザ発色層積層体１０と基材層３１との二層からなるものでもよいし、レーザ発色層積層体１０とシーラント層３２との二層からなるものでもよいし、レーザ発色層積層体１０と基材層３１とシーラント層３２と他の層とを備える四層以上の積層体であってもよい。

本発明のレーザ印字用積層体の別の実施形態を図５に模式的な断面図で示す。本発明のレーザ印字用積層体の別の実施形態を図５に模式的な断面図で示す。図５に示したレーザ印字用積層体４０は、図１に示したレーザ発色層１と、当該レーザ発色層１の一方の表面側に形成された基材層４１と、上記レーザ発色層１の他方の表面に形成されたシーラント層４２と、上記基材層４１と上記レーザ発色層１との間に形成された遮光層４３と、を備える積層体である。基材層４１及びシーラント層４２は、特に限定されない。シーラント層４２はレーザ光を透過可能なシーラント層である。遮光層４３は、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着膜のようなレーザ発色層１の発色を基材層４１側から見えなくするための層である。

シーラント層４側からレーザ光を照射してレーザ発色層１を発色させてレーザ印字し、二枚のレーザ印字用積層体４０を、互いのシーラント層４２同士を対向させて重ね合わせてヒートシールすることにより包装容器、例えば包装袋とする。当該包装袋を開封前は、レーザ印字は見えないが、当該包装袋を開封して包装袋の内部を見るとレーザ印字を見ることができる。したがって、本実施形態のレーザ印字用積層体４０は、包装袋の内容物の真贋判定や偽造防止に活用することができる。

以下、レーザ印字用積層体２０、３０、４０に用いられるレーザ発色層１及びレーザ発色層積層体１０の各層について具体的に説明する。

［レーザ発色層１、１１］
レーザ発色層１及びレーザ発色層１１は、レーザを受けて発色する層であり、ポリオレフィン系樹脂及びレーザ発色剤を含む。

ポリオレフィン系樹脂は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、プロックポリプロピレンから選択される１種又は２種以上とすることができる。これらの樹脂は、いずれもシール性を有しているので、レーザ発色層１のように単層であっても包装用材料としてヒートシールすることができる。これらの樹脂のうち、低温シール性を付与する場合は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、耐熱性が必要な用途ではランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、高密度ポリエチレンであることが好ましい。

上記レーザ発色剤が高分子物質、雲母又は雲母状物質、金属硫化物及び１種類以上の有機非黒色顔料を含むものとすることが好ましい。このような成分を含むレーザ発色剤は、例えば特許第４６９５０８５号明細書に記載されている。高分子物質、雲母又は雲母状物質、金属硫化物及び１種類以上の有機非黒色顔料を含むレーザ発色剤は、レーザを受けると層中で凝集して暗色を示し、これにより発色する。上記の成分を含むレーザ発色剤は、マスターバッチとして上述したポリオレフィン系樹脂と混錬させて製膜することにより、レーザ発色層１又はレーザ発色層１１のフィルムを製造とすることができる。

上記の成分を含むレーザ発色剤は、印刷によりレーザ発色層１又はレーザ発色層１１とするものではないので、印刷に用いられるインキに含まれる有機溶媒を含まない。したがって、レーザ発色層１又はレーザ発色層積層体１０は、残留溶媒を含まない。したがって、有機溶媒が残留することを望まれないような用途、例えば飲料、食品、酒類、工業薬品等に用いられるＢＩＢ（ＢａｇｉｎＢｏｘ）の包装用材料に適しているという効果がある。

また、従来の印刷により形成されるレーザ発色層には、レーザ発色剤として酸化チタンを含むインキを印刷して形成させたものがあり、レーザが層内の酸化チタンを発熱させ、当該酸化チタンの周囲の構成物質を炭化させること変色させてマーキングしていた。このような従来の酸化チタンを含むインキを印刷したレーザ発色層は、当該層中に含有される酸化チタンの色によりレーザ発色層が全体的に白色を示し、したがって、レーザ印字用フィルムとしても全体的に白色を示していた。これに対して、上述した高分子物質、雲母又は雲母状物質、金属硫化物及び１種類以上の有機非黒色顔料を含むレーザ発色剤は、酸化チタンを含まないので、レーザ印字前は光透過性が高い、透明に近いフィルムにすることができるという効果がある。

上記の成分を含むレーザ発色剤は、マスターバッチとして単層（レーザ発色層１又はレーザ発色層１１）中に３～９９質量％含むことが好ましい。３質量％に満たないと発色性が十分でなく、９９質量％を超えるとシール性が低下するおそれがある。

上述したレーザ発色剤における高分子物質は特に限定はされず、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、ゴム改質モノビニリデン、芳香族樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルイミドエステル、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ゴム改質耐衝撃性ポリスチレン、ポリオキシメチレン、スチレン無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリルスチレンアクリレート共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、塩素化ポリマー、フッ素化ポリマー及び液晶ポリマーなどを包含する広い範囲の樹脂から選択することができる。さらに好ましい態様では、該高分子物質は、ポリウレタン、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリカーボネート及びゴム改質モノビニリデン芳香族樹脂並びにそれらのブレンドからなる群から選択される。最も好ましい高分子物質は、熱可塑性ポリウレタン樹脂である。高分子物質の量は、レーザ発色剤における雲母又は雲母状物質、金属硫化物及び１種類以上の有機非黒色顔料及びその他の成分の残余の量とすることができる。

上述したレーザ発色剤における雲母又は雲母状物質は、高分子樹脂と組み合わせてレーザ光を照射したときに暗色のマーキングを生じさせることになる任意の物質であり得る。天然雲母又は合成雲母を用いることができる。好ましくは、該雲母又は雲母状物質は、１種類以上の金属化合物で処理するか又は１種類以上の金属化合物をドープする。そのような金属化合物は、該雲母又は雲母状物質の表面上の有色又は無色の１以上の薄い層として存在しても又は不連続領域中に存在してもよい。各層又は不連続領域における各アレイは、光干渉性であっても、又は、光非干渉性であってもよい。好ましくは、該金属化合物は、１種類以上の金属酸化物（例えば、アンチモン及び／若しくはチタン及び／若しくはスズの酸化物、又は、鉄及び／若しくはアルミニウム及び／若しくはケイ素の酸化物）を含んでおり、好ましくは、そのような１種類以上の金属酸化物からなる。代わりに、オキシ塩化ビスマスでコーティングされているか又はオキシ塩化ビスマスで処理された雲母又は雲母状物質を使用し得る。該雲母又は雲母状物質は、好ましくは、２．８～４．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。好ましくは、それのモース硬度は、２．５～４であり、吸油価（oil absorption value）は、粉末１００ｇ当たり３５～７０．０グラムである。好ましくは、雲母又は雲母状物質の量は、レーザ発色剤の添加量として、０．０５～１．９質量％の範囲である。さらに好ましくは、約０．１～約０．５質量％である。

上述したレーザ発色剤における金属硫化物は、既知化学量論のいずれかを有する任意の金属の硫化物であることができ、例えば、ＭｅＳ、ＭｅＳ_２、Ｍｅ_２Ｓ_３又はＭｅ３Ｓ_４（ここで、Ｍｅは、周期系の１族～１４族の金属、特に、周期系の９族～１２族の遷移金属である）、例えば、硫化カドミウム（II）、硫化コバルト（II）、硫化コバルト（II，III）（リンネ鉱（linnet））、硫化コバルト（III）、硫化コバルト（IV）（カチエル鉱）、硫化銅（Ｉ）（輝銅鉱（chalkosite））、硫化銅（II）（銅藍）、硫化鉄（II）、硫化鉄（III）、硫化鉄（IV）（黄鉄鉱，白鉄鉱（markasite））、硫化ニッケル（II）（針ニッケル鉱）又は硫化亜鉛（II）などであることができる。２種類以上の金属の混合硫化物も適している。該金属硫化物は、不純物や結晶水などの他の成分を含有していてもよい。

上記金属硫化物は、好ましくは、硫化カドミウム、硫化鉄、硫化亜鉛、及び、金属の１種としてカドミウム、鉄又は亜鉛を含んでいる混合硫化物からなる群から選択する。硫化鉄のなかでは、黄色みを帯びた外観を有するか又は金色の外観を有する種類のものが特に適している。最も好ましくは、該金属硫化物は、アルバリス（albalith）、純閃亜鉛鉱、マルトライト（maltraite）、サクトリス、閃亜鉛鉱又は繊維亜鉛鉱などの硫化亜鉛である。レーザ発色剤が明るい色で着色されている場合、好ましくは、白色の金属硫化物（例えば、硫化亜鉛）を用いるか、又は、該レーザ発色剤の色に類似した色の金属硫化物（例えば、該レーザ発色剤が黄赤色の場合は、硫化カドミウム）を用いて、金属硫化物を添加しても該レーザ発色剤が有意に変色することのないようにする。

上記金属硫化物は、好ましくは、小さな粒径（例えば、約５０μm未満、特に、約２０μm未満）を有するものであり、最も好ましくは、顔料グレード（例えば、約５μm未満）のもの、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７、又は、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト７などである。

レーザ発色剤中の上記金属硫化物の存在量は、好ましくは、５００～２１００ｎｍの範囲内で、周波数１～１００ｋＨｚ、放射線レベル５～５０Ａのレーザ光を成形物品に照射したときにその成形物品上に暗色のマーキングを生成させるのに充分な量である。さらに好ましくは、レーザ発色剤中の金属硫化物の存在量は、レーザ発色剤の添加量として、０．０５～２．９質量％の範囲である。さらに好ましくは、１．０～２．５質量％である。

所望される色に応じて、追加の顔料、染料及び／又は不活性増量剤を上述したレーザ発色剤に添加することができる。これらの添加剤の種類及び量は、最終用途に従って、適切に決定する。特に好ましい組成物では、顔料を使用することにより、該組成物を用いて成形した製品の色が、桃色、赤色、黄色、橙色、黄緑色、ライラック色、ミッドブルーからライトブルー又は碧青色であるようにする。そのような顔料は、好ましくは、有機又は無機の非黒色顔料である。該顔料は、該レーザ発色剤の添加量として、０．０１～９．９質量％で存在させるのが最良である。

樹脂の成形特性又は得られた成形物品の環境適応性を改善するために、該レーザ発色剤にさらなる添加剤を組み入れることができる。有用な添加剤としては、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、錆止め剤、滑沢剤、難燃剤、造核剤、分散剤、加工安定剤及び流動性向上剤などがある。これら添加剤の種類及び量は、当業者にはよく知られており、最終用途に従って適切に決定される。

上述したレーザ発色剤は、上記高分子物質、金属硫化物及び雲母又は雲母状物質を混合し、必要に応じて、さらなる添加剤を混合することにより、調製することができる。配合方法に制限はなく、任意の既知技術を採用することができる。好ましくは、該配合方法は、強剪断Ｚブレード混合により実施するか、又は、押出し（単軸スクリュー押出、又は、二軸逆回転スクリュー押出若しくは二軸共回転スクリュー押出）により実施する。しかしながら、特にその後の加工段階において充分に均質化されることが保証されている場合は、単に成分を混合又はブレンドすることも可能である。調製後のレーザ発色剤をマスターバッチとしてポリオレフィン系樹脂と混錬してレーザ発色層１又はレーザ発色層１１の原料とし、この原料を製膜や押出成形によりフィルムとする。

［ポリオレフィン系樹脂層１２、１３］
レーザ発色層積層体１０の第１のポリオレフィン系樹脂層１２及び第２のポリオレフィン系樹脂層１３は、ポリオレフィン系樹脂からなる。ポリオレフィン系樹脂は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、プロックポリプロピレンから選択される１種又は２種以上とすることができる。これらの樹脂のうち、低温シール性を付与する場合は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、耐熱性が必要な用途ではランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、高密度ポリエチレンであることが好ましい。

第１のポリオレフィン系樹脂層１２と第２のポリオレフィン系樹脂層１３とは、同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。例えば第１のポリオレフィン系樹脂層１２は、外層として耐熱性の観点からレーザ発色層１１中のポリオレフィン系樹脂よりも耐熱性が高い材料とし、第２のポリオレフィン系樹脂層１３は、内層としてシール性の観点からシール性に優れる材料とすることができる。

［基材層］
次に、図３、図４、図５に示したレーザ印字用積層体の基材層２１、３１、４１について説明する。
基材層として、通常の包装材を構成する樹脂フィルムを適宜使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテン、ポリブテン、酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、低結晶性の飽和ポリエステルまたは非晶性のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＭＸＤ６等からなるフィルムを使用することができる。
上掲した樹脂フィルムのなかでも、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」とも言う。）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等のポリエステル樹脂；ポリカプロンアミド（ナイロン６）、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等は好ましい。特に、ＰＥＴフィルムは、透明性が高く、寸法安定性、耐熱性に優れていること等から、基材層２１、３１、４１に、より好ましい。上掲ポリエステル樹脂，ポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂は，それらの混合物であってもよい。
基材層は、樹脂フィルムを２層以上積層した多層フィルムであってもよい。多層フィルムである場合、各層は、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

［接着剤層］
基材層２１、３１、４１と、レーザ発色層１や第１のポリオレフィン系樹脂層１２や遮光層４３とは、接着剤層（図示せず）により接着することができる（ドライラミネート）。
接着剤層は接着強度及び耐熱性に優れる任意の接着剤、例えばウレタン系接着剤、ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等のラミネート用接着剤を用いることができる。接着剤の塗布量は、接着剤の厚さが乾燥皮膜として０.１ｇ／ｍ²～１０ｇ／ｍ²、より好ましくは０.１ｇ／ｍ²～５ｇ／ｍ²となるように適宜設定すればよい。必要に応じて、基材層側にアンカーコート剤等の表面処理剤を予め塗布したり、コロナ処理等の前処理を施したりしてもよい。

［レーザ印字用積層体の製造方法］
次に、本発明のレーザ印字用積層体の製造方法について説明する。図３に示した本発明の一実施形態のレーザ印字用積層体２０は、基材層２１と、レーザ発色層１と、シーラント層２２とを、公知の方法、例えば押出成形やドライラミネートにより積層させて製造することができる。また、図４に示した本発明の一実施形態のレーザ印字用積層体３０は、基材層３１と、レーザ発色層積層体１０と、シーラント層３２とを、公知の方法、例えば押出成形やドライラミネートにより積層させて製造することができる。また、図５に示した本発明の一実施形態のレーザ印字用積層体４０は、基材層４１と、遮光層４３と、レーザ発色層１と、シーラント層４２とを、公知の方法、例えば押出成形やドライラミネートにより積層させて製造することができる。
本発明で特徴的なレーザ発色層１の製造方法について説明する。マスターバッチとしてレーザ発色剤とポリオレフィン系樹脂と混錬した後、公知の製膜方法、例えばインフレーション製膜法やキャスト製膜法で製膜することで製造することができる。
上記方法で製造されたレーザ発色層１の厚さは、特に限定されず、２０～２００μｍ程度の厚さとすることができる。より好ましくは３０～１５０μｍと、従来の基材層とレーザ発色層とシーラント層とを備えるレーザ印字用フィルムよりも薄くすることができる。

また、レーザ発色層積層体１０は、第１のポリオレフィン系樹脂層１２の材料と、レーザ発色層１１の材料と、第２のポリオレフィン系樹脂１３の材料とを共押出することにより製造することができる。
上記方法で製造されたレーザ発色層積層体１０の厚さは、特に限定されず、２０～２００μｍ程度の厚さとすることができる。より好ましくは３０～１５０μｍと、従来の基材層とレーザ発色層とシーラント層とを備えるレーザ印字用フィルムよりも薄くすることができる。

［レーザ印字用積層体の用途］
本発明のレーザ印字用積層体は、そのフィルムの態様で、各種包装材料、ラベル類、カード類等に適用することができる。また、本発明のレーザ印字用積層体に、別の機能性フィルムを積層させた積層体の態様で各種包装材料、ラベル類、カード類等に適用することができる。

［レーザ印字方法］
レーザ印字用積層体２０やレーザ印字用積層体３０やレーザ印字用積層体４０に、レーザプリンタからパルスレーザ光を照射して印字を行う。印字は、ＹＡＧ（イットリウム（Ｙ）・アルミニウム（Ａ）・ガーネット（Ｇ））レーザ光（波長＝１.０６４μｍ）、ＹＶＯ_４（イットリウム・バナデート）レーザ光（波長＝１.０６４μｍ）を用いて行うことが好ましい。これらのレーザは、透明体を透過する性質を有し、その性質を利用し、さらに、印字時の煙等の発生が抑えられ、また、発色濃度やフィルムに与える影響等を調整することができる。その結果、レーザ印字画像を形成しても穴あき等がない極めて鮮明なレーザ印字画像を形成することができる。

レーザプリンタのパルス条件としては、例えば、ＹＶＯ_４レーザ機（キーエンスＭＤ－Ｖ９６００）にて平均出力０.８～５Ｗ、より好ましくは１.２～２Ｗ、Ｑスイッチ周波数１０～３０ＫＨｚ、スキャンスピード３００～４０００ｍｍ／ｓ、より好ましくは１５００～４０００ｍｍ／ｓのパルス条件が使用される。この条件下で印字を行うことにより、レーザ印字用積層体に穴をあけることなく、高速印字が可能であり、且つ、明瞭な印字画像が得られる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー）に、レーザ発色剤のマスターバッチ（ＰＥ－ＲＭ１７Ｋ４４７１Ｎ－Ｌ、大日精化工業株式会社）を３質量％添加し、１５０℃で厚さ６０μｍでインフレーション製膜し、実施例１のレーザ発色層のフィルムを得た。上記フィルムにコロナ処理を施して、該コロナ処理面と２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｅ５１００，東洋紡（株）、厚さ１２μｍ）のコロナ面とを２液硬化型ウレタン接着剤（ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７、ロックペイント（株））を介してラミネートすることで、実施例１の積層体を得た。

（実施例２）
外層を直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー）、中間層をレーザ着色剤のマスターバッチ（ＰＥ－ＲＭ１７Ｋ４４７１Ｎ－Ｌ、大日精化工業株式会社）を直鎖上低密度ポリエチレン（ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー）に３質量％添加し、内層を直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー）とし、共押出により各層の厚さの比として１：１：１で、厚さ６０μｍで製膜し、実施例２のレーザ発色層積層体のフィルムを得た。上記フィルムにコロナ処理を施して、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｅ５１００，東洋紡（株）、厚さ１２μｍ）のコロナ面とを２液硬化型ウレタン接着剤（ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７、ロックペイント（株））を介してラミネートすることで、実施例２の積層体を得た。

（実施例３）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー）に、レーザ着色剤のマスターバッチ（ＰＥ－ＲＭ１７Ｋ４４７１Ｎ－Ｌ、大日精化工業株式会社）を３質量％添加し、１５０℃で厚さ６０μｍでインフレーション製膜し、実施例３のレーザ発色層のフィルムを得た。上記フィルムにコロナ処理を施した。２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｅ５１００，東洋紡（株）、厚さ１２μｍ）のコロナ面とアルミニウム箔（厚さ７μｍ）を２液硬化型ウレタン接着剤（ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７、ロックペイント（株））を介してラミネートし、次いでアルミニウムの非ラミネート面とフィルムのコロナ処理面とを２液硬化型ウレタン接着剤（ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７、ロックペイント（株））を介してラミネートすることで実施例３の積層体を得た。

（実施例４）
外層を直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー）、中間層をレーザ印字マスターバッチ（ＰＥ－ＲＭ１７Ｋ４４７１Ｎ－Ｌ大日精化工業株式会社）を３質量％添加し、内層を直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー）とし、層比として１：１：１で、厚さ６０μｍで製膜し、実施例４のレーザ発色層積層体のフィルムを得た。上記フィルムにコロナ処理を施した。２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｅ５１００，東洋紡（株）、厚さ１２μｍ）のコロナ面とアルミニウム箔（厚さ７μｍ）を２液硬化型ウレタン接着剤（ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７、ロックペイント（株））を介してラミネートし、次いでアルミニウム箔の非ラミネート面とフィルムのコロナ処理面とを２液硬化型ウレタン接着剤（ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７、ロックペイント（株））を介してラミネートすることで実施例４の積層体を得た。

（比較例１）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー）を、１５０℃で厚さ６０μｍでインフレーション製膜し、レーザ発色剤を有しないフィルムを得た。上記フィルムにコロナ処理を施して、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｅ５１００，東洋紡（株）、厚さ１２μｍ）のコロナ面とを２液硬化型ウレタン接着剤（ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７、ロックペイント（株））を介してラミネートすることで、比較例１の積層体を得た。

（実施例５）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー）に、レーザ着色剤のマスターバッチ（ＰＥ－ＲＭ１７Ｋ４４７１Ｎ－Ｌ、大日精化工業株式会社）を２質量％添加し、１５０℃で厚さ６０μｍでインフレーション製膜し、実施例５のレーザ発色層のフィルムを得た。上記フィルムにコロナ処理を施して、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｅ５１００，東洋紡（株）、厚さ１２μｍ）のコロナ面とを２液硬化型ウレタン接着剤（ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７、ロックペイント（株））を介してラミネートすることで、実施例５の積層体を得た。

（比較例２）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー）を、１５０℃で厚さ６０μｍでインフレーション製膜し、シーラントフィルムを得た。
ＰＥＴ基材（厚さ１２μｍ）に印刷インキタイプのレーザ発色剤であるElbima Z117 東洋インキ株式会社）を印刷し、その印刷面とコロナ処理された上記フィルムとを２液硬化型ウレタン接着剤（ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７、ロックペイント（株））を介してラミネートすることで比較例２の積層体を得た。

（比較例３）
比較例３はレーザ発色層を有さず、遮光層を有する例である。
直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー）を、１５０℃で厚さ６０μｍでインフレーション製膜し、シーラントフィルムを得た。
２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｅ５１００，東洋紡（株）、厚さ１２μｍ）のコロナ面とアルミニウム箔（厚さ７μｍ）を２液硬化型ウレタン接着剤（ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７、ロックペイント（株））を介してラミネートし、次いでアルミニウム箔の非ラミネート面と上記フィルムのコロナ処理面とを２液硬化型ウレタン接着剤（ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７、ロックペイン-ト（株））を介してラミネートすることで比較例３の積層体を得た。

（実施例６）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー）に、レーザー印字ＭＢ（ＰＥ－ＲＭ１７Ｋ４４７１Ｎ－Ｌ、大日精化工業株式会社）を２質量％添加し、１５０℃で厚さ６０μｍでインフレーション製膜し、シーラントフィルムを得た。
２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｅ５１００，東洋紡（株）、厚さ１２μｍ）のコロナ面とアルミニウム箔（厚さ７μｍ）を２液硬化型ウレタン接着剤（ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７、ロックペイント（株））を介してラミネートし、次いでアルミニウム箔の非ラミネート面と上記フィルムのコロナ処理面とを２液硬化型ウレタン接着剤（ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７、ロックペイント（株））を介してラミネートすることで実施例６の積層体を得た。

（比較例４）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー）を、１５０℃で厚さ６０μｍでインフレーション製膜し、シーラントフィルムを得た。上記フィルムの表面にコロナ処理を実施した。
ＰＥＴ基材（厚さ１２μｍ）にレーザー発色インキであるElbima Z117を印刷し、その印刷面とアルミニウム箔（厚さ７μｍ）とを２液硬化型ウレタン接着剤（ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７、ロックペイント（株））を介してラミネートし、次いでアルミニウム箔の非ラミネート面とフィルムのコロナ処理された上記フィルムとを２液硬化型ウレタン接着剤（ＲＵ－７７Ｔ／Ｈ－７、ロックペイント（株））を介してラミネートすることで比較例４の積層体を得た。

［試験方法］
実施例１～６及び比較例１～４のレーザ印字用積層体について、下記条件下で、表層側からＹＶＯ_４レーザ照射し、レーザ印字画像を形成して印字体を得た。

（レーザ照射条件）
ＹＶＯ_４レーザ機（（株）キーエンス製ＭＤ－Ｖ９６００にて平均出力２.４Ｗ、Ｑスイッチ周波数１０ＫＨｚ、スキャンスピード１５００ｍｍ／ｓ）
得られたレーザ印字画像について、着色線幅を測定した。また、レーザ光の照射後の外観を確認して印字性を評価した。さらにガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所）によりフィルムの残留溶媒量を測定した。

試験結果を表１に示す。表１中、印字性の評価は、○印が着色線幅０．５ｍｍ以上かつ明確に視認できたもの、△印が着色したもの、視認できなかったもの、×印が印字できなかったものである。

表１から実施例１～６は、フィルムは透明に近い光透過性を有し、印字性が良好であり、線幅が広く明瞭であった。特に実施例１～４が印字性に優れていた。また、残留溶媒が接着剤に由来するものだけであり、包装材料のなかでも溶媒の残留が極力避けられている飲料用等の用途に適していることが明らかとなった。これに対して、比較例１、比較例３は、レーザ着色剤を含んでいないため印字できなかった。また、比較例２はレーザ着色剤が酸化チタンを含むためフィルム全体が白色を示し、また、残留溶媒量が実施例１では２ｍｇであったのに対して比較例２は５ｍｇであり、印刷インキタイプのレーザ発色剤に由来する溶媒が残留していた。比較例４は、印字面が表側にあるため、印字不可であった。

以上、実施の形態および実施例を用いて本発明のレーザ印字用積層体を具体的に説明したが、本発明のレーザ印字用積層体は、これらの実施形態および実施例の記載に限定されることなく本発明の趣旨を逸脱しない範囲で幾多の変形が可能である。

１レーザ発色層
１０レーザ発色層積層体
１１レーザ発色層
１２第１のポリオレフィン系樹脂層（外層）
１３第２のポリオレフィン系樹脂層（内層）
２０、３０、４０レーザ印字用積層体
２１、３１、４１基材層
２２、３２、４２シーラント層

Claims

遮光層と、
ポリオレフィン系樹脂及びレーザ発色剤を含むレーザ発色層を備え、
前記レーザ発色剤が高分子物質、雲母又は雲母状物質、金属硫化物及び１種類以上の有機非黒色顔料を含むレーザ印字用積層体。
前記レーザ発色層に重ねて、ポリオレフィン系樹脂からなる層を備える請求項１記載のレーザ印字用積層体。
前記レーザ発色剤を、該発色剤の添加量として前記雲母又は雲母状物質を０．０５～１．９質量％、前記金属硫化物を０．０５～２．９質量％、前記１種類以上の有機非黒色顔料を０．０１～９．９質量％含む請求項１記載のレーザ印字用積層体。
前記ポリオレフィン系樹脂が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンから選択される１種又は２種以上である請求項１～３のいずれか一項に記載のレーザ印字用積層体。