JP7365565B2 - 正極活物質および該正極活物質を備える二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池と該二次電池の正極に含まれる正極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源用途のみならず、近年は車両駆動用電源として好適に用いられている。かかる用途のリチウムイオン二次電池等の二次電池には、車両に搭載された状態で長期にわたって所望する出力の維持を実現する高い耐久性（例えばサイクル特性に優れること）が要求されている。

従来、かかる車両駆動電源用の二次電池の耐久性の向上のために様々な角度から研究・開発が行われている。その一つのアプローチとして、二次電池に用いられる正極活物質の構成（組成）や構造の検討が挙げられる。例えば、以下の特許文献１には、少なくともニッケル、コバルト、マンガンを含むリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質であって、粒子断面画像から得られる粒子断面積に対して２０％以上の割合で形成された空隙を有し、且つ、該空隙には粒径の１／６に相当する長さを超えて粒子内部まで連通した長空隙が含まれることを特徴とする正極活物質が開示されている。特許文献１には、かかる構成の正極活物質粒子によると、粒子の機械的強度の低下を抑えつつ非水電解液の浸透性を向上させ得ると記載されている。

特開２０１９－１４５２０４号公報

上掲した特許文献に記載の正極活物質は、該正極活物質を備える非水電解液二次電池の出力特性向上という点において一定の成果を上げているが、車両駆動用電源として用いられる二次電池の耐久性能（サイクル特性等）をより向上させたいという観点から、まだまだ改良の余地がある。
本発明は、正極活物質の構造や構成を改良するというアプローチから二次電池の性能向上を目指すものであり、良好な出力特性（電池内部抵抗の低減）を実現する二次電池用正極活物質の提供、あわせて該正極活物質を備える二次電池の提供を目的とする。

本発明者は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用いられているリチウム遷移金属複合酸化物であって、少なくとも遷移金属元素としてマンガン（Ｍｎ）を含み、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の性状に着目した。
そして、当該層状岩塩構造の複合酸化物において、Ｍｎを含むスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物が局所的に生成されることによって当該スピネル構造部分が他の部分よりも高抵抗になってしまうことを見出した。さらに、Ｍｎを含む層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質粒子を製造する過程において、局所的なＭｎ濃度の集積を防止することによって、かかるスピネル構造複合酸化物の局所的な生成が抑制され得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によって提供される正極活物質は、二次電池の正極に用いられる粒状の正極活物質であって、少なくとも遷移金属元素としてマンガン（Ｍｎ）を含む層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物が必須成分である正極活物質である。
そして、ここで開示される正極活物質は、該正極活物質のＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析に基づいて測定された平均Ｍｎ濃度と、透過電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）に基づいて該正極活物質の集合体の断面で測定された局所最大Ｍｎ濃度との濃度差が４ａｔｍ％以下であることを特徴とする。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池を包含する用語である。
「正極活物質」および「負極活物質」とは、それぞれ、所定の二次電池の正極および負極に用いられる物質であって、電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出可能な物質をいう。なお、本明細書および特許請求の範囲において「正極活物質」という場合は、特に説明がなければ、上記リチウム遷移金属複合酸化物を必須成分とする粒子（正極活物質粒子）の集合体を示す。一粒の正極活物質粒子を説明しているか或いは正極活物質粒子の集合体（粉末である場合および二次電池の正極活物質層を形成している場合を包含する。）を説明しているかは、本明細書の記載内容に基づけば、当業者には明らかである。
また、「局所最大Ｍｎ濃度」とは、測定対象である所定の正極活物質についてＴＥＭ－ＥＤＸに基づいて該正極活物質の集合体の断面（断面ＴＥＭ－ＥＤＸ）で測定された所定数の局所的なＭｎ濃度（局所Ｍｎ濃度）のうちの最大の局所Ｍｎ濃度をいう（後述する実施例を参照されたい）。

上記構成の正極活物質では、必須成分であるＭｎ含有リチウム遷移金属複合酸化物において、上記の断面ＴＥＭ－ＥＤＸで測定された局所最大Ｍｎ濃度が、ＩＣＰ発光分光分析で測定された平均Ｍｎ濃度に対して、＋４ａｔｍ％以下（即ち平均Ｍｎ濃度に対して１０４ａｔｍ％以下）であるように、過剰な局所的なＭｎの偏在が存在しない。
これにより、当該正極活物質を正極側に用いた二次電池においては、高抵抗のスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）の形成が抑えられ、長期にわたって電池の内部抵抗の増加（例えば耐久後の抵抗増加）を防止することができる。したがって、かかる構成の二次電池の耐久性の向上（例えばサイクル特性の向上）を実現することができる。

ここで開示される二次電池用正極活物質の好適な一態様では、上記層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式：
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ_αＯ_２－βＡ_β
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、ここで式中、
０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、および０≦β≦０．５であり、
Ｍは、存在しないか若しくはＺｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌのうちから選択される１種または２種以上の元素であり、
Ａは、存在しないか若しくはＦ，Ｃｌ，Ｂｒのうちから選択される１種または２種以上の元素である。
このような遷移金属元素としてニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むいわゆる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物を必須成分として備えることによって、好適な電池容量を維持しつつ、耐久性の向上を実現することができる。

ここで開示される二次電池用正極活物質の他の好適な一態様では、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回析により測定されたミラー指数（００３）面での回析ピークの半価幅が、０．０６～０．１ｄｅｇ．であることを特徴とする。
正極活物質の（００３）面半価幅が、上記範囲にあることにより、電池抵抗のより好適な低下を実現することができる。

ここで開示される二次電池用正極活物質の他の好適な一態様では、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、金属酸化物からなるコート層を備えることを特徴とする。
特に好適なコート層を構成する金属酸化物としては、酸化タングステン及び／又は酸化チタンが挙げられる。
かかるコート層を備える正極活物質によると、より好適に抵抗増加の抑制を実現することができる。

また、ここで開示される正極活物質の提供により、さらに該正極活物質を正極に備える二次電池を提供することができる。
ここで開示される二次電池は、上述のとおりの正極活物質の効果により、長期にわたる電池内部抵抗の低減化を実現することができる。

一実施形態に係る正極活物質を用いて構築される二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係る正極活物質を用いて構築される二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。本明細書において数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

以下、ここで開示される正極活物質を備える二次電池の一例として、捲回電極体および非水電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）に対して本発明を適用する実施形態を具体的に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。

図１に示すように、二次電池１００は、扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）２０が、非水電解液とともに扁平な角型（箱形）形状の電池ケース３０に収容された構成を有する。
電池ケース３０は、上端が開放された扁平な直方体形状の電池ケース本体３２と、その開口部を塞ぐ蓋体３４とを備える。電池ケース３０の上面（すなわち蓋体３４）には、捲回電極体２０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子４２、および捲回電極体２０の負極と電気的に接続する負極端子４４が設けられている。蓋体３４にはまた、電池ケース３０の内部で発生したガスを電池ケース３０の外部に排出するための安全弁３６が備えられている。
電池ケース３０の材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が例示される。ケースの形状（容器の外形）は、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であってもよい。

図２に示すように、本実施形態に係る捲回電極体２０は、組み立てる前段階において長尺状のシート構造（シート状電極体）を有している。かかる捲回電極体２０は、長尺状のアルミニウム等の金属製の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の銅等の金属製の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とを、長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わせて長尺方向に捲回し扁平形状に成形されている。
捲回電極体２０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分（すなわち、正極シート５０の正極活物質層５４と、負極シート６０の負極活物質層６４と、セパレータシート７０とが密に積層された部分）が形成されている。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極シート５０における正極活物質層非形成部５２ａおよび負極シート６０における負極活物質層非形成部６２ａが、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極活物質層非形成部５２ａおよび負極活物質層非形成部６２ａには、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２（図１）および負極端子４４（図１）とそれぞれ電気的に接続されている。

正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含んでいる。以下、ここで開示される正極活物質について説明する。
ここで開示される正極活物質は、必須成分として、少なくとも遷移金属元素としてマンガン（Ｍｎ）を含む層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含む。かかる正極活物質は、該正極活物質のＩＣＰ発光分光分析に基づいて測定された平均Ｍｎ濃度と、透過電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）に基づいて測定された局所最大Ｍｎ濃度との濃度差が４ａｔｍ％以下であることにより特徴づけられる。なお、正極活物質の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）測定で確認することができる。

好ましい上記層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物として、
一般式：Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ_αＯ_２－βＡ_β
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
ここで、上記式中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβは、それぞれ、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５である。Ｍは、存在しないか若しくはＺｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌのうちから選択される１種または２種以上の元素である。Ａは、存在しないか若しくはＦ，Ｃｌ，Ｂｒのうちから選択される１種または２種以上の元素である。
このようなリチウム遷移金属複合酸化物を必須成分として備えることによって、好適な電池容量を維持しつつ、耐久性の向上を実現することができる。

Ｎｉは、電池容量の向上に寄与する添加元素である。Ｎｉの原子比を示すｙの値は０．３以上０．７以下、好ましくは０．３以上０．６５以下とすることができる。
Ｃｏは、サイクル特性の向上に寄与する添加元素である。Ｃｏの原子比が適当であると、正極活物質が良好なサイクル特性、すなわち、高い耐久性を備えたものとなる。Ｃｏの原子比を示すｚの値は、好ましくは０．１５以上０．３５以下とすることができる。
Ｍｎは、熱安定性を向上させる効果を有することが知られている。Ｍｎの原子比を示す（１－ｙ－ｚ）の値は０．１以上０．４以下、好ましくは０．１以上０．３５以下、より好ましくは０．１５以上０．３５以下とすることができる。

上記リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２等の層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。なかでも、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は、熱安定性に優れ、かつ、理論密度が高い好適例である。

正極活物質の組成は、例えば、
・正極活物質（典型的には正極活物質層）の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscopy）で観察して得られたＴＥＭ画像を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）で組成解析（元素解析）すること；および、
・正極活物質を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光分析で組成解析（元素解析）すること；
等によって確認することができる。

ＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、ここで開示される正極活物質の局所最大Ｍｎ濃度（ａｔｍ％）を測定することができる。
具体的な測定手順は、例えば、
（１）正極活物質（典型的には粉体）、該正極活物質を含む正極活物質層、あるいは、該正極活物質を樹脂材料に包埋したものについて断面研磨（ＣＰ：cross section polisher）加工を行い、観察対象たる試料を得る。
（２）正極活物質の各粒子が観察視野内に収まるような倍率で（例えば５０，０００倍）で、上記試料をＴＥＭ観察する。
（３）上記ＴＥＭ観察において、ＥＤＸによる元素マッピングを行い、任意の観察視野内におけるＭｎ元素の有無を確認する。そして、観察視野においてＭｎ検出強度が最も高い部分を選択し、当該部分を含む領域を、より高倍率（例えば１００，０００倍）で拡大観察する。
（４）上記拡大観察をした視野において、ＥＤＸによる元素マッピングを行い、Ｍｎ検出強度が最も高い部分を選択する。Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、およびＭｎ元素のそれぞれについて、当該部分において、所定のＥＤＸスポットサイズ（例えば、後述する実施例においては１０ｎｍ×１０ｎｍ程度）のスポット質量分析を行い、Ｍｎの原子数濃度（ａｔｍ％）を算出する。
上記測定を複数視野（例えば、Ｎ＝３以上、５以上、１０以上、または１５以上、後述する実施例では、Ｎ＝１０）について行い、そのうちで最も高いＭｎ濃度（ａｔｍ％）を、局所最大Ｍｎ濃度（ａｔｍ％）とする。

ＩＣＰ発光分光分析を用いて、ここで開示される正極活物質の平均Ｍｎ濃度を測定することができる。
具体的な測定手段は、例えば、
（１）所定量（例えば１ｇ）の正極活物質（典型的には、粉体材料）を、溶媒（例えば、市販されている硝酸５ｍｌおよび過酸化水素水１０ｍｌの混合液）中でヒータを用い、目視で全溶解を確認できるまで３００℃で加熱する。ろ過によって残渣を取り除き、純水で１００ｍｌに定容する。
（２）市販のＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの各元素の含有量（質量％）を測定する。
（３）上記ろ過によって取得した残渣を集めて、上記溶媒中でヒータを用い、３００℃で１０分間加熱する。ろ過によって残渣を取り除き、純水で１００ｍｌに定容する。
（４）ＩＣＰ発光分光分析を行い、上記各元素の含有量（質量％）を測定する。
得られた各元素の含有量（質量％）から、試料のＭｎ濃度（ａｔｍ％）を算出する。
上記（１）～（４）の操作を複数回（例えば２回、３回、４回、後述する実施例では、３回）繰り返して、平均値を算出し、当該平均値を平均Ｍｎ濃度（ａｔｍ％）とする。

ここで開示される正極活物質は、上記の手法によって測定された平均Ｍｎ濃度と、局所最大Ｍｎ濃度との濃度差が４ａｔｍ％以下（例えば０ａｔｍ％以上４ａｔｍ％以下）であることにより特徴づけられる。
上記濃度差（即ち、局所最大Ｍｎ濃度（ａｔｍ％）―平均Ｍｎ濃度（ａｔｍ％））が４ａｔｍ％以下であるように、ここで開示される正極活物質では、局所的にＭｎが偏在していない。局所的なＭｎの偏在（即ち、スピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物の形成）が抑制されることによって、電池抵抗を低減することができる。また、上記濃度差が２ａｔｍ％以下（例えば０ａｔｍ％以上２ａｔｍ％以下）であると、より好適な電池抵抗の低減効果を実現することができる。

ここで開示される正極活物質は、典型的には粒子状（粒状）である。
正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限はないが、例えば、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。
なお、正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法等により求めることができる。

ここで開示される正極活物質は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ミラー指数（００３）の回折面により得られる回析ピークの半価幅が０．０５～０．１２ｄｅｇ．（°）であり得る。これにより、当該正極活物質を含む二次電池の電池抵抗が好適に低減され得る。上記半価幅が０．０６～０．１ｄｅｇ．の範囲を満たすと、より好適に電池抵抗が低減し得る。

ここで、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線発生源から照射されるＸ線（ＣｕＫα線）を試料の試料面に入射することにより行うとよい。試料面は、正極活物質（典型的には粉体）からなる面であってもよく、該正極活物質をバインダで結着させて実際に正極を形成した面（正極活物質層の表面）であってもよい。そして、Ｘ線の回析方向と入射方向の角度差（回折角２θ（例えば、１０～９０ｄｅｇ．、後述する実施例においては、１８ｄｅｇ．））と、回析Ｘ線強度を測定し、得られた回折パターンから、（００３）面に由来する回折ピークの半価幅を算出することができる。かかるＸ線回折測定および（００３）面半価幅の算出は、種々の測定装置メーカーから市販されているＸ線回折測定装置および付属の解析ソフトを用いて行うことができる。

ここで開示される正極活物質は、好ましくは、表面の少なくとも一部に、金属酸化物からなるコート層を備える。従来から、正極活物質の表面に金属酸化物からなる被覆物（コート層）が形成されると、電解液の分解を抑制する効果があるといわれている。ここで開示される正極活物質においては、このような電解液の分解抑制効果に加えて、スピネル構造複合酸化物の局所的な生成を抑制する効果があり、電池抵抗の増大抑制効果をより好適に実現することができる。

金属酸化物としては、この種の二次電池のコート層の形成に用いられる金属酸化物を特に制限なく選択することができる。例えば、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、および酸化タングステン等が挙げられる。コート層を構成する金属酸化物はこれらの化合物のうちの１種であってもよく、または２種以上であってもよい。
好ましくは、上記金属酸化物は、酸化タングステンおよび／または酸化チタンである。特に好ましくは、上記金属酸化物は、酸化タングステンである。酸化タングステンは、正極活物質の表層保護効果により優れている。また、コート層を形成する際の焼成処理によって、酸化タングステンが表層側に固溶されると、正極活物質の表層の格子定数を拡大し、リチウム拡散速度を高める効果が実現し得る。
なお、具体的な金属酸化物の好適例は、後述する各実施例に挙げられている。

ここで開示される正極活物質は、例えば、後述する実施例に記載の方法によって作製することができる。当該方法は、おおまかにいって、マンガンを含む遷移金属成分（原料化合物）を、所定の温度条件下（例えば室温～６０℃）において水中で反応させて遷移金属化合物からなる前駆体（共沈前駆体）を作製すること、該前駆体とリチウム化合物とを含む混合物を調製すること、および、該混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を作製すること、を含む。

下記実施例に記載のとおり、上記作製方法は、上記前駆体を作製する際には、材料を含む反応液を、所定の撹拌装置（例えば撹拌モータを備えたパドル翼）を用いて所定の回転速度で撹拌することを包含する。この回転速度を適宜調整することによって、例えば平均Ｍｎ濃度と局所最大Ｍｎ濃度との濃度差を調製することができる。この回転速度が大きくなると、上記濃度差は小さくなる傾向にある。撹拌の回転速度は、例えば５００ｒｐｍ～３５００ｒｐｍ（例えば７００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍ）の範囲とすることが好ましい。

上記焼成は、概ね８５０℃～１０００℃の温度において、酸化雰囲気下で行うことができる。この焼成温度を適宜調整することによって、例えば正極活物質の（００３）面での回折ピークの半価幅を調整することができる。なお、焼成温度を、より好ましくは９００℃～９８０℃、さらに好ましくは９２０℃～９６０℃の温度域とすると、例えば焼成時にＮｉがＬｉ層に移行すること、即ち、カチオンミキシングを抑制することができる。上記温度域では、固体内におけるリチウムイオンの拡散が妨げられず、電池抵抗の増大を好適に抑制することができる。

また、表面の少なくとも一部に上記コート層を備える正極活物質を作製する場合は、別途コート層を構成するための金属酸化物を用意し、従来法（例えば活物質に被覆物を形成させるような従来法）によって、コート層を形成することができる。
上記従来法の一例として、種々のメカノケミカル装置を用いて行う、メカノケミカル処理が特に好ましく挙げられる。例えば、自動乳鉢等の混合装置を使用すること、ならびに、ボールミル、遊星ミル、およびビーズミル等を用いた粉砕により、所望のメカノケミカル反応を生じさせ、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部にコート層を形成することができる。
そして、上記メカノケミカル処理後、概ね２００℃～１０００℃（例えば３００℃～８００℃）の温度において焼成処理を行ってもよい。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、従来からこの種の二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池に使用されるものと同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。或いは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。

ここで開示される技術によると、正極活物質における局所的なＭｎ濃度の集積が抑制されており、他の部分よりも高抵抗になり得るスピネル構造複合酸化物の局所的な生成が好適に抑制されている。これによって、長期にわたる二次電池の内部抵抗の増加（例えば耐久後の抵抗増加）を抑制することができ、二次電池の耐久性を向上することができる。

以上、例として扁平形状の捲回電極体を備える角型の二次電池について説明した。しかしながら、ここで開示される正極活物質は、公知方法に従い、他の種類の二次電池にも使用可能である。例えば、ここで開示される正極活物質を用いて、積層型電極体を備える二次電池を構築することもできる。また、ここで開示される正極活物質を用いて、円筒型二次電池、ラミネート型二次電池等を構築することもできる。
また、非水電解液に代えて固体電解質を用い、公知方法に従って、ここで開示される正極活物質を用いて、全固体リチウムイオン二次電池を構築することもできる。

以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

〔１．正極活物質の作製〕
＜実施例１＞
まず、正極活物質として層状岩塩構造を有するＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子を作製した。
具体的には、原料化合物としての硫酸コバルト、硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンを秤量し、これらの全量をイオン交換水に溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１：１：１となる０．７Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。２ｄｍ^３の反応槽に計０．７５ｄｍ^３となるようにイオン交換水を注いだ。当該反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応液を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、上記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下の開始から終了までの間、０．７Ｍの炭酸ナトリウムおよび０．７Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１（±０．０５）を保つようにした。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１時間継続した。攪拌の停止後、１２時間以上静置した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、４００℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。上記共沈炭酸塩前駆体に、炭酸リチウムを加え、自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１１０：１００である混合粉体を調製した。次いで、ペレット成型機を用いて、成型し、ペレットとした。上記ペレット１個を全長アルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉に設置し、空気雰囲気中、常圧下、９００℃で１０ｈ焼成した（焼成処理１）。焼成後、ヒータのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。そして、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、自動乳鉢で数分間粉砕した。
このようにして、実施例１に係る正極活物質を得た。

＜実施例２＞
上記共沈炭酸塩前駆体を作製する際における撹拌を回転速度１５００ｒｐｍで行ったこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る正極活物質とした。
＜実施例３＞
上記共沈炭酸塩前駆体を作製する際における撹拌を回転速度２０００ｒｐｍで行ったこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る正極活物質を作製した。
＜実施例４＞
上記共沈炭酸塩前駆体を作製する際における撹拌を回転速度３０００ｒｐｍで行ったこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る正極活物質を作製した。

＜実施例５＞
実施例２の正極活物質の表面に、ＴｉＯ_２からなるコート層を形成し、実施例５に係る正極活物質を作製した。
具体的には、実施例２の正極活物質と、ＴｉＯ_２とを混合し、さらに自動乳鉢を用いた混合処理をした。該混合物を空気雰囲気中、常圧下、６００℃で１０ｈ焼成した。ＴｉＯ_２の使用量は、実施例２の正極活物質に対して１質量％となるようにした。
＜実施例６＞
実施例２の正極活物質の表面に、Ａｌ_２Ｏ_３からなるコート層を形成し、実施例６に係る正極活物質を作製した。
具体的には、実施例２の正極活物質と、Ａｌ_２Ｏ_３とを混合し、さらに自動乳鉢を用いた混合処理をした。該混合物を空気雰囲気中、常圧下、６００℃で１０ｈ焼成した。Ａｌ_２Ｏ_３の使用量は、実施例２の正極活物質に対して１質量％となるようにした。

＜実施例７＞
実施例２の正極活物質の表面に、ＺｒＯ_２からなるコート層を形成し、実施例７に係る正極活物質を作製した。
具体的には、実施例２の正極活物質と、ＺｒＯ_２とを混合し、さらに自動乳鉢を用いた混合処理をした。該混合物を空気雰囲気中、常圧下、６００℃で１０ｈ焼成した。ＺｒＯ_２の使用量は、実施例２の正極活物質に対して１質量％となるようにした。
＜実施例８＞
実施例２の正極活物質の表面に、ＷＯ_３からなるコート層を形成し、実施例８に係る正極活物質を作製した。
具体的には、実施例２の正極活物質と、ＷＯ_３とを混合し、さらに自動乳鉢を用いた混合処理をした。該混合物を空気雰囲気中、常圧下、６００℃で１０ｈ焼成した。ＷＯ_３の使用量は、実施例２の正極活物質に対して１質量％となるようにした。

＜実施例９＞
焼成処理１の温度を９２０℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。当該正極活物質の表面に、ＴｉＯ_２からなるコート層を形成し、実施例９に係る正極活物質を作製した。
具体的には、実施例１の正極活物質と、ＴｉＯ_２とを混合し、さらに自動乳鉢を用いた混合処理をした。該混合物を空気雰囲気中、常圧下、６００℃で１０ｈ焼成した。ＴｉＯ_２の使用量は、実施例１の正極活物質に対して１質量％となるようにした。
＜実施例１０＞
焼成処理１の温度を９４０℃とした以外は、実施例９と同様の手順によって、実施例１０に係る正極活物質を作製した。
＜実施例１１＞
焼成処理１の温度を９６０℃とした以外は、実施例９と同様の手順によって、実施例１１に係る正極活物質を作製した。
＜実施例１２＞
焼成処理１の温度を９８０℃とした以外は、実施例９と同様の手順によって、実施例１２に係る正極活物質を作製した。

＜比較例１＞
上記共沈炭酸塩前駆体を作製する際における撹拌を回転速度３００ｒｐｍで行ったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る正極活物質を作製した。

〔２．ＩＣＰ発光分光分析に基づく平均Ｍｎ濃度の測定〕
上記各実施例および比較例を１ｇ秤量し、それぞれを市販されている硝酸５ｍｌおよび過酸化水素水１０ｍｌとの混合液中でヒータを用い、目視で全溶解を確認できるまで３００℃で加熱した。残渣をろ過して純水で１００ｍｌに定容し、ＩＣＰ発光分光分析法に基づきＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの各元素の含有量（質量％）を測定した。
上記残渣を集めて、上記混合液中でヒータを用い、３００℃で１０分間加熱した。残渣をろ過して純水で１００ｍｌに定容し、ＩＣＰ発光分光分析法に基づきＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの各元素の含有量（質量％）を測定した。
上記の方法で得られた各元素の含有量から、試料中のＭｎ濃度（ａｔｍ％）を算出した。
上記の操作を３回行って得たＭｎ濃度（ａｔｍ％）から、その平均値を算出した。当該平均値を、各実施例および比較例に係る正極活物質における平均Ｍｎ濃度（ａｔｍ％）とした。
なお、ＩＣＰ発光分光分析装置としては、日立ハイテクサイエンス社製のＩＣＰ発光分光分析装置を使用した。

〔３．ＴＥＭ－ＥＤＸに基づく局所最大Ｍｎ濃度の測定〕
上記各実施例および比較例に係る正極活物質の局所最大Ｍｎ濃度を測定するために、ＴＥＭ－ＥＤＸを行った。
具体的には、各々の正極活物質について、ＣＰ加工を行い、観察対象たる試料を得た。５０，０００倍の倍率において上記試料をＴＥＭ観察した。上記ＴＥＭ観察において、ＥＤＸによる元素マッピングを行い、任意の観察視野内におけるＭｎ元素の有無を確認した。上記観察視野においてＭｎ検出強度が最も高い部分を選択し、当該部分を含む領域を、１００，０００倍の倍率において観察した。上記拡大観察をした視野において、ＥＤＸによる元素マッピングを行い、Ｍｎ検出強度が最も高い部分を選択した。Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎのそれぞれについて、当該部分におけるスポット質量分析を行い、Ｍｎの原子数濃度（ａｔｍ％）を算出した。ＥＤＸスポットの大きさは１０ｎｍ×１０ｎｍとした。
上記測定を１０視野（Ｎ＝１０）について行い、そのうちで最も高いＭｎ濃度（ａｔｍ％）を、局所最大Ｍｎ濃度（ａｔｍ％）とした。
なお、ＥＤＸ装置としては、ＪＥＯＬ社製のＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆを使用した。

〔４．局所最大Ｍｎ濃度と平均Ｍｎ濃度との差の算出〕
上記各実施例および比較例に係る正極活物質について、得られた局所最大Ｍｎ濃度と平均Ｍｎ濃度との差を算出した。結果を表１の「局所Ｍｎ濃度」欄に示した。

〔５．（００３）面における半価幅の測定〕
上記各実施例および比較例に係る正極活物質について、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回析を行い、（００３）面における半価幅を測定した。
各々の正極活物質（粉体）を試料とした。試料にＣｕＫα線に入射して、回折角２θ＝１８ｄｅｇ．における（００３）面に由来する回折ピークの半価幅を算出した。なお、測定装置としては、株式会社リガク製のＸ線回折測定装置ＭｕｌｔｉＦｌｅｘおよび付属の解析ソフトＪＡＤＥを用いた。
結果を表１に示す。

〔６．評価用電池の作製〕
上記のように作製した各実施例および比較例に係る正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９４：３：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中でプラネタリミキサを用いて混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比においてイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（厚さ２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を溶接により取り付け、これを、注液口を有する電池ケース（本試験例においては、ラミネートフィルム製の筐体）に収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
以上のようにして、計１３種類の評価用二次電池を得た。電池容量は１０ｍＡｈであった。

上記評価用電池を２５℃の環境下に置いた。活性化（初回充電）は、定電流－定電圧方式とし、各評価用二次電池を１／３Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用二次電池を１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。

〔７．初期抵抗評価〕
各評価用二次電池をＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％に調製した後、２５℃の環境下に置いた。１００Ａｈの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、初期の電池抵抗を算出した。比較例１の評価用二次電池における抵抗を１００とし、実施例における評価用二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表１に示す。

〔８．耐久後の抵抗評価〕
各評価用二次電池をＳＯＣ１００％に調整した後、６０℃の環境下にて３０日間保存した。保存開始時の電圧は、４．１Ｖとした。保存後、２５℃にて１００Ａｈの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、電池抵抗を算出した。比較例１の評価用二次電池における上記初期抵抗を１００とし、上記保存後の抵抗（耐久後の抵抗評価）の比を求めた。結果を表１に示す。

実施例１～１２および比較例１の結果より、平均Ｍｎ濃度と局所最大Ｍｎ濃度との濃度差が４ａｔｍ％以下であると、初期抵抗が小さくなり、かつ、耐久後の抵抗増加も抑制されていることがわかる。
実施例９～１１の結果より、（００３）面での半価幅が、０．０６～０．１ｄｅｇ．であると、初期抵抗がより小さくなり、かつ、耐久後の抵抗増加もより好適に抑制されていることがわかる。
実施例５～１２の結果より、表面の少なくとも一部に、金属酸化物からなるコート層を備えると、初期抵抗がより小さくなり、かつ、耐久後の抵抗増加もより好適に抑制されていることがわかる。また、該コート層が酸化タングステンおよび／または酸化チタンであると、本発明の効果がより好適に発揮されることがわかる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態や試験例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
ここで開示される正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池等の二次電池は、上記のように優れた出力特性と耐久性を示すことから、例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）の駆動用電源として好適に使用することができる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３２ 電池ケース本体
３４ 蓋体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ 二次電池

Claims (3)

1. 二次電池の正極に用いられる粒状の正極活物質であって、
   ＬｉＮｉ _１／３ Ｃｏ _１／３ Ｍｎ _１／３ Ｏ _２ である層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物が必須成分であり、
   該正極活物質のＩＣＰ発光分光分析に基づいて測定された平均Ｍｎ濃度と、透過電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）に基づいて測定された局所最大Ｍｎ濃度との濃度差が４ａｔｍ％以下であり、
   ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回析により測定されたミラー指数（００３）面での回析ピークの半価幅が、０．０６～０．１ｄｅｇ．であり、
   表面の少なくとも一部に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、または酸化タングステンである金属酸化物からなるコート層を備えている、正極活物質。
2. 前記金属酸化物は、酸化タングステンである、請求項１に記載の正極活物質。
3. 請求項１または２に記載の正極活物質を正極に備える、二次電池。

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