JP7363457B2 - コンクリート保護材料 - Google Patents

Description

本発明は、コンクリート保護材料に関する。

屋外コンクリート構造物の防水材料には、短時間で施工を完了できる速硬化性に加え、基材に追従する塗膜柔軟性が求められる。このような材料としては、重量平均分子量が５，０００～２００，０００の範囲であるウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル単量体、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、この材料は紫外線硬化型であるため、厚膜部分の深部硬化性が不十分である問題や、コンクリート構造物の壁面等へ施工した場合、チキソ性が不十分であり垂れの問題があった。

そこで、チキソ性を有し、速硬化性に優れ、柔軟性及び深部硬化性に優れる塗膜が得られる材料が求められていた。

特開２０１８－３３５７号公報

本発明が解決しようとする課題は、チキソ性を有し、速硬化性に優れ、柔軟性及び深部硬化性等に優れる塗膜が得られるコンクリート保護材料を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル単量体、有機過酸化物、硬化促進剤、石油ワックス、及びシリカ粒子を含有するコンクリート保護材料を用いることで、チキソ性を有し、速硬化性に優れ、柔軟性及び深部硬化性に優れる塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、重量平均分子量が５，０００～５０，０００の範囲であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）、石油ワックス（Ｅ）、及びシリカ粒子（Ｆ）を含有することを特徴とするコンクリート保護材料を提供するものである。

本発明のコンクリート保護材料は、チキソ性を有し、速硬化性に優れ、柔軟性及び深部硬化性等に優れる塗膜が得られることから、コンクリート補修材、コンクリート用防水材などの各種土木建築材料の施工の際に好適に用いることができる。

本発明のコンクリート保護材料は、重量平均分子量が５，０００～５０，０００の範囲であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）、石油ワックス（Ｅ）、及びシリカ粒子（Ｆ）を含有することを特徴とするコンクリート保護材料である。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、アクリル単量体とメタクリル単量体の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリル化合物とメタクリル化合物の一方又は両方をいう。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応させて得られたものを用いることができる。

前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、柔軟性、作業性をより向上できる点から、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２以上の活性水素を有する化合物に付加重合させ得られた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。

前記２以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ビスフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；１，２－シクロブタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０，２，６］デカン－ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン－ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェールＡ、１，３－アダマンタンジオール等の脂環式ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどを用いることができる。

前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、柔軟性等がより向上することから、２００～１０，０００の範囲であることが好ましく、４００～５，０００の範囲であることがより好ましい。

本発明における平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環構造を有するジイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、黄変し難いことから、脂肪族または脂環構造を有するジイソシアネートを用いることが好ましい。

前記水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。

前記化合物（ａ３）として用いることができる水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの中でも、反応性に優れることから、水酸基を有するアクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドを用いることがより好ましい。

また、前記化合物（ａ３）として用いることができるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの中でも、イソシアネートの反応性及び光硬化性がより向上することから、 ２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることが好ましく、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。

前記化合物（ａ３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合の前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ａ２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、水酸基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、２０～１２０℃の条件下で３０分間～２４時間行うことが好ましい。

また、前記化合物（ａ３）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを仕込み、反応させることによって水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、２０～１２０℃の条件下で３０分～２４時間行うことが好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造は、有機溶剤の存在下で行っても良い。

前記化合物（ａ３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合における、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応は、前記ポリイソシアネート（ａ２）中のイソシアネート基の当量数（ＮＣＯ）と、前記ポリオール（ａ１）中の水酸基の当量数と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）中の水酸基の当量数とを合計した水酸基の当量数（ＯＨ）との当量比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、０．７５～１の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．９～１の範囲で行うことがより好ましい。また、前記当量比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が１を超える場合は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。

また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒等を用いてもよい。

前記重合禁止剤としては、例えば、３，５－ビスターシャリーブチル－４－ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、４－ターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、２，６－ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ラジカル重合を進行させる（メタ）アクリロイル基を有するものである。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量としては、硬化性と柔軟性とを両立できる点から、３，０００～４０，０００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、５，０００～２１，０００ｇ／ｅｑの範囲がより好ましい。なお、前記（メタ）アクリロイル基当量は、前記ポリオール（ａ－１）とポリイソシアネート（ａ－２）と（メタ）アクリル化合物（ａ－３）との合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示す。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００～５０，０００の範囲であるが、作業性の観点から、８，０００～４０，０００の範囲が好ましく、１０，０００～３０，０００の範囲がより好ましい。

前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリル単量体；３－メトキシブチル（メタ）アクリレート）、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレート、オキシエチレンの付加モル数が１～１５の範囲のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリル単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体；ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の窒素原子を有する（メタ）アクリル単量体などを用いることができる。これらの（メタ）アクリル単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の使用量は、硬化性及び塗膜柔軟性のバランスがより向上することから、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、３０～２００質量部の範囲であることが好ましく、５０～１５０質量部の範囲であることがより好ましい。

前記有機過酸化物（Ｃ）としては、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等を用いることができるが、これらの中でも、塗膜硬化性の優位性から、ジアシルパーオキサイド化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物を用いることが好ましく、ジアシルパーオキサイド化合物、ハイドロパーオキサイド化合物を用いることがより好ましい。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ジアシルパーオキサイド化合物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化トルイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル等を用いることができるが、これらの中でも、過酸化ベンゾイルを用いることが好ましい。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ハイドロパーオキサイド化合物としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等を用いることができるが、これらの中でも、塗膜硬化性の優位性から、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを用いることが好ましく、クメンハイドロパーオキサイドを用いることがより好ましい。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ケトンパーオキサイド化合物としては、例えば、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジエチルケトンパーオキサイド、メチルプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、エチルアセテートパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシュクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等を用いることができるが、これらの中でも、塗膜硬化性の優位性から、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドを用いることが好ましく、メチルエチルケトンパーオキサイドを用いることがより好ましい。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記有機過酸化物（Ｃ）の使用量としては、常温硬化性の点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とアクリル単量体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１～５質量部の範囲であることがより好ましい。

前記硬化促進剤（Ｄ）は、前記硬化剤（Ｃ）の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質であることが好ましく、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機酸のコバルト塩；オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の有機酸塩；バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物；アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４－［Ｎ，Ｎ－ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ－置換アニリン、Ｎ，Ｎ－置換－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－置換アミノ）ベンズアルデヒド、ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンのエチレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ－ビス（２-ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン等のアミン化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。塗膜硬化性に優位なことから、有機酸のコバルト塩、アミン化合物を用いることが好ましく、これらを併用することがより好ましい。有機酸のコバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトが好ましく、アミン化合物としては、トルイジン化合物が好ましい。

前記硬化促進剤（Ｄ）の使用量としては、常温硬化性の点から、前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）及び前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１～５質量部の範囲であることが好ましく、０．０１～３質量部の範囲であることがより好ましい。

前記石油ワックス（Ｅ）は、コンクリート保護材料の塗膜表面に偏析し、酸素によるラジカル重合の硬化阻害を防止するものであり、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等を用いることができる。これらの石油ワックスは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、前記石油ワックスの融点としては、４２～７３℃の範囲であることが好ましく、４６～６６℃の範囲であることがより好ましい。なお、前記石油ワックスの融点は、ＪＩＳＫ２２３５：２００９に準拠して測定された値を示す。

前記石油ワックス（Ｅ）の使用量としては、塗膜表面の硬化性が向上することから、前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）及び前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５～３０質量部の範囲であることが好ましく、１～２０質量部の範囲であることがより好ましい。

前記シリカ微粒子（Ｆ）としては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられるが、チキソ性がより向上することから、乾式シリカが好ましい。

また、前記シリカ微粒子（Ｆ）の平均一次粒子径は、チキソ性がより向上することから、５～５０ｎｍであることが好ましい。

前記シリカ微粒子（Ｆ）は、チキソ性がより向上することから、表面を疎水化したものが好ましい。

前記シリカ粒子（Ｆ）の含有量は、チキソ性及び塗膜外観（透明性）のバランスがより向上することから、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５～３０質量部の範囲であるが１～２５質量部の範囲が好ましく、２～２０質量部の範囲がより好ましい。

本発明のコンクリート保護材料は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）、石油ワックス（Ｅ）、及びシリカ粒子（Ｆ）を含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤等を含有していてもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、顔料、チキソ性付与剤、酸化防止剤、溶剤、充填剤、補強材、難燃剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明のコンクリート用保護材料は、例えば、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルコンクリート、レジンコンクリート、透水コンクリート、ＡＬＣ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅｄ Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ Ａｅｒａｔｅｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ）板等のコンクリートの保護材料として好適に用いることができる。

本発明のコンクリート保護材料は、可使時間が十分であり、チキソ性及び速硬化性に優れ、柔軟性及び深部硬化性等に優れる塗膜が得られることから、コンクリート補修材、防水材などの各種土木建築材料の施工の際に好適に用いることができる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」

（合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）の合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ１０００」と略記する。）２８８．１質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略記する。）４．２質量部、２，６－ジ－ターシャリーブチル－クレゾールを１．７質量部、ｐ－メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する）１０６．５質量部を添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、アクリロイル当量１３，０００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２６，０００のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）を得た。

（合成例２：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－２）の合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＴＭＧ１０００ ４６５．９質量部、ＨＥＡ ９．６質量部、２，６－ジ－ターシャリーブチル－クレゾールを１．７質量部、ｐ－メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩ １０１．５質量部を添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、アクリロイル当量１３，０００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２１，０００のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－２）を得た。

（合成例３：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－３）の合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ３０００」と略記する。）を８５．５質量部、ＰＴＭＧ１０００ ４００．２質量部、数平均分子量４００のポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ４００」と略記する。）１０３．０質量部、ＨＥＡ ８．５質量部、２，６－ジ－ターシャリーブチル－クレゾールを１．５質量部、ｐ－メトキシフェノール０．２質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩ ９８．８質量部を添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、アクリロイル当量１３，０００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量１３，５００のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－３）を得た。

（合成例４：ウレタン（メタ）アクリレート（ＲＡ－１）の合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＴＭＧ１０００ ５００質量部、及びトリレンジイソシアネート１７２質量部を仕込み、窒素気流下８０℃で２時間反応させた。イソシアネート当量が６００とほぼ理論当量値となったことを確認後、５０℃まで冷却した。空気気流下、ハイドロキノン０．０７質量部を加え、ＨＥＭＡ １３５質量部を加え、９０℃で４時間反応させた。イソシアネート含有率が０．１質量％以下となった時点で、ターシャリーブチルカテコールを０．０７質量部添加し、アクリロイル当量７９５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量１，５９０のウレタン（メタ）アクリレート（ＲＡ－１）を得た。

（実施例１：コンクリート保護材料（１）の調製及び評価）
合成例１で得たウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）１００質量部、ノルマルオクチルアクリレート（以下、「ｎＯＡ」と略記する。）６０質量部、アクリロイルモルホリン（以下、「ＡＣＭＯ」と略記する。）４０質量部、ｐ－トルイジンのエチレンオキサイド２モル付加物（以下、「ＰＴＤ－２ＥＯ」と略記する。）０．４質量部、１３０°Ｆパラフィンワックス２質量部、及びシリカ微粒子（株式会社トクヤマ製「レオロシールＱＳ－１０２」、乾式シリカ；以下、シリカ微粒子（Ｆ－１）と略記する。）３質量部を混合し、均一になるまで撹拌することにより、混合物（１）を得た。
この混合物（１）１００質量部に対し、日本油脂株式会社製「ナイパーＮＳ」（４０％過酸化ベンゾイル）２質量部を添加し、コンクリート保護材料（１）を調製した。

［可使時間の評価］
上記で得られたコンクリート保護材料（１）が２３℃屋外環境下にて流動性を保持する時間を測定し、下記の基準により可使時間を評価した。

［チキソ性の評価］
上記で得られたコンクリート保護材料（１）の粘度を２５℃の条件下、ＢＨ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ－２２型スピンドルタイプ」）で測定し、ＴＩ値（６ｒｐｍでの粘度の値／６０ｒｍｐでの粘度の値）を算出し、下記の基準によりチキソ性を評価した。
○：ＴＩ値が４以上
×：ＴＩ値が４未満

［硬化性の評価］
２３℃の環境下、上記で得られたコンクリート保護材料（１）を、表面を離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「離型ＰＥＴ５０」と略記する。）の表面に、膜厚が５００μｍとなるように塗布し、塗膜が硬化するまでの時間を測定し、下記の基準で硬化性を評価した。なお、塗膜の表面を指触し、樹脂が付着しないことを硬化と判断した。
○：６０分未満
×：６０分以上

［深部硬化性の評価］
２３℃の環境下、上記で得られたコンクリート保護材料（１）を、離型ＰＥＴ５０の表面に、膜厚が３ｍｍとなるように塗布した。６０分後に離型フィルムを剥がし、塗膜の下面を指触し、下記の基準により深部硬化性を評価した。
○：指に樹脂が付着しない
×：指に樹脂が付着する

［塗膜柔軟性の評価］
上記で得た３ｍｍ厚の塗膜を５０ｍｍ×１０ｍｍに加工し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、引張試験を実施し、下記の基準により塗膜柔軟性を評価した。
○：伸度が１，０００％以上
×：伸度が１，０００％未満

［保持力の評価］
２３℃の環境下、上記で得られたコンクリート保護材料（１）を、未処理のＪＩＳコンクリート平板（３００×３００×６０ｍｍ）に対し、０．５ｋｇ／ｍ^２塗布し、供試体（１）を得た。
２３℃環境下、垂直に立てた供試体（１）に５００ｇの重りを吊り下げ、重りが落下するまでに要した日数を記録し、７日間ズレ落ちなかったものを評価「○」とした。

（実施例２及び３：コンクリート保護材料（２）及び（３）の調製及び評価）
実施例１で用いたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）を、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－２）又は（Ａ－３）に変更した以外は、実施例１と同様に、コンクリート保護材料（２）又は（３）を調製後、各物性を評価した。

（比較例１：紫外線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ１）の調製及び評価）
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）１００質量部、ｎＯＡ ６０質量部、ＡＣＭＯ ４０質量部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（以下、「ＴＰＯ」と略記する。）１．４質量部、及びシリカ微粒子（Ｆ－１）３質量部を混合し、均一になるまで撹拌することにより、紫外線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ１）を調製した。

［硬化性の評価（ＵＶ照射）］
２３℃の環境下、コンクリート保護材料（Ｒ１）を、離型ＰＥＴ５０の表面に、ＵＶ照射後における膜厚が５００μｍとなるように塗布した。その後、ＵＶ照射装置にて、ＵＶ－Ａ領域の波長の積算光量が１０ｋＪ／ｍ^２となるようにＵＶ照射し、その後塗膜が硬化するまでの時間を測定し、下記の基準で硬化性を評価した。なお、塗膜の表面を指触し、樹脂が付着しないことを硬化と判断した。
○：６０分未満
×：６０分以上

［深部硬化性の評価（ＵＶ照射）］
２３℃の環境下、コンクリート保護材料（Ｒ１）を、離型ＰＥＴ５０の表面に、ＵＶ照射後における膜厚が３ｍｍとなるように塗布した。その後、ＵＶ照射装置にて、ＵＶ－Ａ領域の波長の積算光量が１０ｋＪ／ｍ^２となるようにＵＶ照射した。塗膜の下面を指触し、下記の基準により深部硬化性を評価した。
○：指に樹脂が付着しない
×：指に樹脂が付着する

［塗膜柔軟性の評価（ＵＶ照射）］
上記で得た３ｍｍ厚の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、引張試験を実施し、引張伸度を測定した。

（比較例２：コンクリート保護材料（Ｒ２）の調製及び評価）
実施例１で用いたシリカ微粒子（Ｆ－１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様に、コンクリート保護材料（Ｒ２）を調製後、各物性を評価した。

（比較例３：コンクリート保護材料（Ｒ３）の調製及び評価）
実施例１で用いた１３０°Ｆパラフィンワックスを使用しなかった以外は、実施例１と同様に、コンクリート保護材料（Ｒ３）を調製後、各物性を評価した。

（比較例４：コンクリート保護材料（Ｒ４）の調製及び評価）
実施例１で用いたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）を、ウレタン（メタ）アクリレート（ＲＡ－１）に変更した以外は、実施例１と同様に、コンクリート保護材料（Ｒ４）を調製後、各物性を評価した。

上記で得られたコンクリート保護材料（１）～（３）、コンクリート保護材料（Ｒ１）～（Ｒ５）の組成及び評価結果を表１及び２に示す。

実施例１～３の本発明のコンクリート保護材料は、可使時間が十分であり、チキソ性、硬化性、深部硬化性に優れ、塗膜柔軟性及び保持力に優れる塗膜が得られることが確認された。

比較例１は、紫外線硬化型のコンクリート保護材料の例であるが、可使時間及び深部硬化性が不十分であることが確認された。

比較例２は、シリカ粒子（Ｆ）を含有しない例であるが、チキソ性が不十分であることが確認された。

比較例３は、石油ワックス（Ｅ）を含有しない例であるが、硬化性が不十分であることが確認された。

Claims (2)

1. 重量平均分子量が５，０００～５０，０００の範囲であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）、石油ワックス（Ｅ）、及びシリカ粒子（Ｆ）を含有するコンクリート保護材料であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記石油ワックス（Ｅ）の含有量が０．５～３０質量部の範囲であり、前記シリカ粒子（Ｆ）の含有量が０．５～３０質量部の範囲であることを特徴とするコンクリート保護材料。
2. 前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の含有量が、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、３０～２００質量部の範囲である請求項１記載のコンクリート保護材料。