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JP7356053B2 - 空気電池、および、空気電池の製造方法 - Google Patents

空気電池、および、空気電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、空気電池、および、空気電池の正極の製造方法に関する。
空気電池が研究開発されている（非特許文献１，２）。従来の空気電池は、正極活物質として用いる空気中の酸素を必要とするため、電池セルの外側に正極を配置し、電池セルの内側に負極を配置して構成されている。正極には、粉末カーボンなどが用いられている。負極には、マグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛などの金属が用いられている。
Y. Xue、外５名、"Template-directed fabrication of porous gas diffusion layer for magnesium air batteries"、Journal of Power Sources、vol.297、2015年、p.202-p.207 N. Wang、外５名、"Discharge behaviour of Mg-Al-Pb and Mg-Al-Pb-In alloys as anodes for Mg-air battery"、Electrochimica Acta、vol.149、2014年、p.193-p.205
しかしながら、従来の空気電池は、正極に粉末カーボンなどの結着剤としてフッ素樹脂を使用しているため、使用時及び廃棄時において処分が容易でなく、周辺環境への影響の懸念が生じるなど、取り扱いが容易ではない。
また、従来の空気電池は、電池セルの外側に正極を配置し、空気と触れる必要のない負極を電池セルの内側に配置するため、粉末カーボンなどの正極を収容するための筐体が必要であり、電池セルの構造が複雑であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、空気電池を容易に取り扱い可能な技術を提供することである。
本発明の一態様の空気電池は、空気中の酸素を正極活物質とする空気電池において、金属である円筒形の負極と、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される正極と、前記正極と前記負極との間に配置され、電解液を吸収するセパレータと、を備え、前記正極は、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置され、前記負極は、前記セパレータに達する開放孔を有し、前記空気電池の筐体を構成する。
本発明の一態様の空気電池の正極の製造方法は、空気中の酸素を正極活物質とする空気電池の正極の製造方法において、前記空気電池は、金属である円筒形の負極と、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される正極と、前記正極と前記負極との間に配置され、電解液を吸収するセパレータと、を備え、前記正極は、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置され、前記負極は、前記セパレータに達する開放孔を有し、前記空気電池の筐体を構成し、前記正極は、前記ナノ構造体が分散したゾル又はゲルを凍結させる工程と、前記凍結させた凍結体を真空中で乾燥させる工程と、で製造する。
本発明の一態様の空気電池の正極の製造方法は、空気中の酸素を正極活物質とする空気電池の正極の製造方法において、前記空気電池は、金属である円筒形の負極と、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される正極と、前記正極と前記負極との間に配置され、電解液を吸収するセパレータと、を備え、前記正極は、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置され、前記負極は、前記セパレータに達する開放孔を有し、前記空気電池の筐体を構成し、前記正極は、所定のバクテリアに、酸化鉄、酸化マンガン、セルロースのうちいずれかのナノファイバが分散したゲルを生産させる工程と、前記生産させたゲルを凍結させる工程と、前記凍結させた凍結体を真空中で乾燥させる工程と、前記乾燥させた乾燥体を炭化させる工程と、で製造する。
本発明によれば、空気電池を容易に取り扱い可能な技術を提供できる。
図１は、アルミニウム空気電池の構成を示す構成図である。 図２は、正極の製造方法１を示すフローチャートである。 図３は、正極の製造方法２を示すフローチャートである。 図４は、正極の製造方法３を示すフローチャートである。 図５は、正極の製造方法４，５，６を示すフローチャートである。 図６は、円筒型のアルミニウム空気電池の構成を示す断面図である。 図７は、実施例１における円筒型のアルミニウム空気電池の構成を示す外観図である。 図８は、実施例１における円筒型のアルミニウム空気電池の初回の放電曲線を示す特性図である。 図９は、実施例２における円筒型のアルミニウム空気電池の構成を示す外観図である。 図１０は、実施例３における円筒型のアルミニウム空気電池の構成を示す外観図である。 図１１は、実施例８におけるｐＨ測定セルの構成を示す構成図である。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。図面の記載において同一部分には同一符号を付し説明を省略する。
［空気電池の構成］
本実施形態では、空気電池の例としてアルミニウム空気電池を用いる。
図１は、本発明の実施形態におけるアルミニウム空気電池の構成を示す構成図である。アルミニウム空気電池は、空気中の酸素を正極活物質とする空気電池である。本実施形態のアルミニウム空気電池は、従来のアルミニウム空気電池と同様に、正極（空気極）１と、アルミニウムを含んで構成された負極２と、正極１と負極２との間に配置された電解質３と、を備える。本実施形態のアルミニウム空気電池は、従来のアルミニウム空気電池と異なり、正極１の一方の面が大気に曝される必要はない。その代わり、負極２に、負極２で発生したガスを大気中に開放し、正極１での正極反応に用いる空気中の酸素を取り込む開放孔Ｈを形成する。なお、電解質３は、電解液または固体電解質のいずれであってもよい。電解液とは、電解質３が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質３がゲル形態または固体形態である場合をいう。
［正極の構成］
正極１は、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成されている。共連続体は、多孔体であり、一体構造とされている。ナノ構造体は、ナノシートまたはナノファイバである。一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで、三次元ネットワーク構造の共連続体は、ナノ構造体同士の分岐部が変形可能とされており、伸縮性を有した構造となっている。
ナノシートは、例えば、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデンのうち少なくとも１つで構成されたものであればよい。これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な２２種類の元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｎａ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｖ）で構成されていればよい。
ナノシートは導電性を有することが重要である。ナノシートは、厚さが１ｎｍから１μｍであり、平面縦横長さが、厚さの１００倍以上のシート状物質である。例えば、カーボンによるナノシートとしてグラフェンがある。ナノシートは、ロール状、波状であってもよく、湾曲や屈曲していてもよく、どのような形状であってもよい。
ナノファイバは、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、硫化モリブデン、セルロース（炭化したセルロース）のうち少なくとも１つで構成されたものであればよい。これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ）で構成されていればよい。
ナノファイバも導電性を有することが重要である。ナノファイバは、直径が１ｎｍから１μｍであり、長さが直径の１００倍以上の繊維状物質である。ナノファイバは、中空状、コイル状であってもよく、どのような形状であってもよい。なお、ナノファイバをセルロースで構成する場合、セルロースには、後述するように、炭化により導電性を持たせる。
［正極の製造方法（簡易的な説明）］
正極１の製造方法について簡易に説明する。例えば、まず、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体とし（凍結工程）、この凍結体を真空中で乾燥させる（乾燥工程）ことで、正極１とする共連続体を作製することができる。鉄酸化物、マンガン酸化物、シリコン、セルロースのうちいずれかによるナノファイバが分散したゲルであれば、所定のバクテリアに生産させることができる（ゲル生産工程）。
また、所定のバクテリアに、セルロースによるナノファイバが分散したゲルを生産させ（ゲル生産工程）、このゲルを不活性ガスの雰囲気で加熱して炭化することで、共連続体を得る（炭化工程）ようにしてもよい。
正極１を構成する共連続体は、例えば、平均孔径が０．１～５０μｍであることが好ましく、０．１～２μｍであることが更に好ましい。この平均孔径の値は、水銀圧入法により求めた値である。
正極１には、カーボン粉末を用いた場合のようなバインダーなどの追加の材料を用いる必要がなく、コスト的に有利であり環境面でも有利である。
［正極と負極の電極反応］
正極１および負極２における電極反応について説明する。ここでは、反応例として、負極２にアルミニウムを用いる。ｎ価の金属イオンとなる負極を用いた際にｎ個の電子を放出する反応が起きている。正極反応は、導電性を有する正極１の表面において、空気中の酸素および電解質３が接することで、「１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→２ＯＨ－・・・（１）」で示す反応が進行する。一方、負極反応は、電解質３に接している負極２において「Ａｌ＋３ＯＨ－→Ａｌ（ＯＨ）３＋３ｅ－・・・（２）」の反応が進行し、負極２を構成している金属が電子を放出し、電解質３中に金属イオンとして溶解する。
これらの反応により、正極１と負極２との間で放電を行うことが可能となる。全反応は、「２Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ＋３／２Ｏ２→２Ａｌ（ＯＨ）３・・・（３）」となり、水酸化アルミニウムが生成する反応である。理論起電力は約２．７Ｖである。以上の反応に関わる化合物を、図１の構成要素と共に示している。
このように、アルミニウム空気電池は、正極１の表面において式（１）で示す反応が進行するため、正極１の内部に反応サイトを多量に生成する方がよいものと考えられる。
正極１は、カーボン粉末をバインダーで成形するといった公知のプロセスで作製することができる。上述した通り、アルミニウム空気電池では、正極１の内部に反応サイトを多量に生成することが重要であり、正極１は、高比表面積であることが望ましい。例えば、本実施形態においては、正極１を構成する共連続体の比表面積が２００ｍ２／ｇ％以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
カーボン粉末をバインダーで成形してペレット化することで作製している従来の正極１の場合、高比表面積化した際に、カーボン粉末同士の結着強度が低下し、構造が劣化することで、安定して放電することが困難であり、放電容量が低下する。
これに対し、前述したように、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成した本実施形態の正極１によれば、上述した従来の問題が解消でき、放電容量を高めることができる。
［正極の更なる構成］
正極１の更なる構成について説明する。正極１は、触媒を担持していてもよい。触媒は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも１つの金属、または、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも１つの金属の金属酸化物で構成されていればよい。なお、これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素に含まれる金属から構成され、触媒能を有していればよい。金属としては、鉄、マンガン、亜鉛が好ましく、これらのうち１つからなる酸化物または２つ以上からなる複合酸化物が好ましい。特に、酸化マンガン（ＭｎＯ２）が好適である。酸化マンガンは、本実施形態において、特に優れた触媒性能を示すので好ましい。
また、触媒とする金属酸化物は、水和物としたアモルファス状のものであることも好ましい。例えば、遷移金属酸化物の水和物であればよい。より具体的には、酸化マンガン（ＩＶ）－ｎ水和物であればよい。なお、ｎは、１ｍｏｌのＭｎＯ２に対するＨ２Ｏのモル数である。正極１を構成する共連続体の表面に、酸化マンガンの水和物を、ナノサイズの微粒子として高分散で担持させることで、優れた電池性能とすることが可能となる。
例えば、正極１の共連続体上に、酸化マンガン水和物（ＭｎＯ２・ｎＨ２Ｏ）をナノサイズの微粒子として高分散で付着させた（添加した）ものを正極１として使用することで、優れた電池性能を示すことが可能となる。正極１に含まれる触媒の含有量は、正極１の総重量に基づいて、０．１～７０重量％、好ましくは１～３０重量％である。正極１に、遷移金属酸化物を触媒として添加することによって、電池性能は大きく向上する。正極１と電解質３が接し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、上述したような電解質－電極－ガス（酸素）の三相界面が形成される。この三相界面サイトにおいて、触媒が高活性であれば、電極表面における酸素還元（放電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。このとき、触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強いので、多くの酸素種を自身の表面に吸着でき、または、酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。
このように、触媒を構成する金属酸化物の表面上に吸着された、または、酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。触媒として、有効に機能する材料として、酸化マンガンなどの金属酸化物がある。金属酸化物の他には、金属自体を触媒とすることもでき、金属も上記金属酸化物と同様に機能する。
アルミニウム空気電池では、上述した通り、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位［上記の電解質－電極－空気（酸素）の三相部分］がより多く存在することが望ましい。このような観点から、その三相部位が触媒の表面にも多量に存在することが重要であり、触媒は比表面積が高い方が好ましい。金属または金属酸化物による触媒の比表面積は、０．１～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１～５００ｍ２／ｇであればよい。なお、比表面積は、公知のＮ２吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積である。
触媒を添加した正極１は、後述する正極１の製造方法により製造することができる。
［負極］
次に、負極２について説明する。負極２は、負極活性物質で構成する。この負極活性物質は、アルミニウム空気電池の負極材料として用いることができる材料で構成される。つまり、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、亜鉛のうちいずれかの金属、または、これらを主成分として含む合金であれば特に限定されない。例えば、負極２は、負極２とする金属、金属のシート、または、粉末を銅などの金属箔に圧着したものなどで構成すればよい。
負極２は、公知の方法で形成することができる。例えば、マグネシウム金属を負極２とする場合には、複数枚の金属マグネシウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極２を作製することもできる。
［空気電池の筐体］
アルミニウム空気電池の筐体４は、自然分解される材料から構成するとよい。筐体４は、天然物系、微生物系、化学合成系のいずれの材料でもよい。例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコール、カゼイン、変性澱粉などから構成することができる。特に、植物由来のポリ乳酸などの化学合成系が好ましい。また、筐体４の形状は、生分解性プラスチックを加工することで得られる形状であれば限定されず、負極２の開放孔Ｈに連通する開放孔を備えていればよい。筐体４に適用可能な材料の例としては、市販の生分解性プラスチックフィルムの他、牛乳パックなどに用いられるポリエチレンなどの樹脂の被膜が形成されている用紙や寒天フィルムなども使用できる。また、筐体４は、負極２をアルミニウム空気電池の筐体４として用いることもできる。自然環境中におけるアルミニウム空気電池の構成物の残留を抑制するためには、筐体４を用いるのに代えて、負極２そのものを筐体として用いるのが好ましい。
［電解質］
次に、電解質３について説明する。電解質３は、正極１と負極２との間で金属イオンおよび水酸化物イオンの移動が可能な物質であればよい。、例えば、地球上に豊富に存在するカリウムやナトリウムが含まれる金属塩で構成される水溶液を挙げることができる。なお、この金属塩は、植物の生育に不可欠な２２種類の元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｎａ，Ｓｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｖ）や海水、雨水、温泉に含まれる元素で構成されていればよい。電解質３は、例えば、酢酸、炭酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、リン酸、または、それらの塩、ＨＥＰＥＳ（４－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－１－ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、塩化物塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩のうち１つ以上で構成すればよい。クエン酸やリンゴ酸、シュウ酸は、肥料として用いられており、肥料成分の中でも多量要素の１つであるリンと錯体を形成することで、植物へのリン吸収を促進するはたらきがある。そのため、仮に電解質が土壌に漏れ出たときの影響を与えないのみならず、肥料として機能するため、電解質３に用いるのは、特にクエン酸、リンゴ酸、シュウ酸またはこれらからなる塩が好ましい。
また、電解質３を構成する他の材料として、金属イオンおよび水酸化物イオンを通すイオン導電性を有する芳香族系アニオン交換ポリマー固体電解質や無機層状化合物系固体電解質を用いてもよい。
［その他］
なお、アルミニウム空気電池は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属箔（例えば銅箔）などの構造部材、一般的なアルミニウム空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。セパレータとしては、繊維材料であれば特に限定されないが、植物繊維またはバクテリアからつくられるセルロース系セパレータが特に好ましい。
［空気電池の製造方法］
次に、アルミニウム空気電池の製造方法について説明する。本実施形態のアルミニウム空気電池は、後述する空気極製造方法により得られる正極１、負極２、電解質３を、所望のアルミニウム空気電池の構造に基づいた他の必要な要素と共に、ケースなどの適切な容器内に適切に配置することで作製することができる。このアルミニウム空気電池の製造手順は、従来知られている方法を適用することができる。
［正極の製造方法（具体的な説明）］
以下、正極１の製造方法について説明する。
［正極の製造方法１］
はじめに、正極１の製造方法１について図２を用いて説明する。図２は、正極１の製造方法１を説明するためのフローチャートである。まず、ステップＳ１０１で、ナノシートやナノファイバなどのナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る（凍結工程）。次に、ステップＳ１０２で、得られた凍結体を真空中で乾燥させて共連続体を得る（乾燥工程）。
以下、各工程についてより詳細に説明する。ステップＳ１０１の凍結工程は、非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体からなる三次元ネットワーク構造とされた伸縮性を有する共連続体の原料となるナノ構造体を用い、三次元ネットワーク構造を維持または構築する工程である。
ここで、ゲルとは、分散媒が分散質であるナノ構造体の三次元ネットワーク構造により流動性を失い固体状になったものを意味する。具体的には、ずり弾性率が１０２～１０６Ｐａである分散系を意味する。ゲルの分散媒は、水（Ｈ２Ｏ）などの水系、または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
次に、ゾルとは、分散媒および分散質であるナノ構造体からなるコロイドを意味する。具体的には、ずり弾性率が１Ｐａ以下である分散系を意味する。ゾルの分散媒は、水などの水系、または、カルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
ステップＳ１０１の凍結工程は、例えば、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを試験管のような適切な容器に収容し、液体窒素などの冷却材中で試験管の周囲を冷却することで、試験管に収容したゾルまたはゲルを凍結することで実施される。凍結させる手法は、ゲルまたはゾルの分散媒を凝固点以下に冷却ができれば、特に限定されるものではなく、冷凍庫などで冷却してもよい。
ゲルまたはゾルを凍結することで、分散媒が流動性を失い分散質が固定され、三次元ネットワーク構造が構築される。また、凍結工程では、ゲルまたはゾルの濃度を調整することで比表面積を自在に調整でき、ゲルまたはゾルの濃度を薄くするほど、得られる共連続体は高比表面積となる。ただし、濃度が０．０１重量％以下となると、分散質が三次元ネットワーク構造を構築することが困難となるため、分散質の濃度は、０．０１～１０重量％以下が好適である。
ナノファイバまたはナノシートなどのナノ構造体で高比表面積な三次元ネットワーク構造を構築することで、圧縮または引張の際に、気孔がクッションの役割を果たし、優れた伸縮性を有する。具体的には、共連続体は、弾性限界での歪みが５％以上であることが望ましく、更に１０％以上であることが更に望ましい。
凍結により分散質を固定しない場合、この後の乾燥工程において、分散媒の蒸発に伴い、分散質が凝集するため、十分な高比表面積を得ることができず、三次元ネットワーク構造を有する共連続体の作製は困難となる。
次に、ステップＳ１０２の乾燥工程について説明する。乾燥工程では、凍結工程で得た凍結体より、三次元ネットワーク構造を維持または構築した分散質（一体とされている複数の微細構造体）を分散媒から取り出す工程である。
乾燥工程では、凍結工程で得られた凍結体を真空中で乾燥させ、凍結した分散媒を固体状態から昇華させる。例えば、得られた凍結体をフラスコのような適切な容器に収容し、容器内を真空引きすることで実施される。凍結体を真空雰囲気下に配置することで、分散媒の昇華点が低下し、常圧では昇華しない物質においても昇華させることが可能である。
乾燥工程における真空度は、使用する分散媒によって異なるが、分散媒が昇華する真空度であれば特に制限されない。例えば、分散媒に水を使用した場合、圧力を０．０６ＭＰａ以下とした真空度にする必要があるが、昇華潜熱として熱が奪われるため、乾燥に時間を有する。このため、真空度は１．０×１０－６～１．０×１０－２Ｐａが好適である。更に、乾燥時にヒーターなどを用いて熱を加えてもよい。
大気中で乾燥させる方法は、分散媒が固体から液体になり、この後、液体から気体になるため、凍結体が液体状態となり分散媒中で再び流動的になり、複数のナノ構造体の三次元ネットワーク構造が崩れる。このため、大気圧雰囲気での乾燥では、伸縮性を有する共連続体の作製は困難である。
［正極の製造方法２］
次に、正極１の製造方法２について図３を用いて説明する。図３は、正極１の製造方法２を説明するためのフローチャートである。
まず、ステップＳ２０１で、所定のバクテリアに、酸化鉄、酸化マンガン、または、セルロースのいずれかによるナノファイバが分散したゲルを生産させる（ゲル生産工程）。このようにして得られたゲルを用いて共連続体を作製する。
バクテリアが産生するゲルは、ｎｍオーダーのファイバーを基本構造としており、このゲルを用いて共連続体を作製することで、得られる共連続体は高比表面積を有するものとなる。前述したように、アルミニウム空気電池の正極１は高比表面積であることが望ましいため、バクテリアが生産したゲルを用いることは、好適である。具体的には、バクテリアが生産するゲルを用いることで比表面積が３００ｍ２／ｇ以上を有する正極（共連続体）１の合成が可能である。
バクテリア産生ゲルは、ファイバーがコイル状や網目状に絡まった構造を有し、更にバクテリアの増殖に基づいてナノファイバが分岐した構造を有しているため、作製できる共連続体は、弾性限界での歪みが５０％以上という優れた伸縮性を実現する。従って、バクテリア生産ゲルを用いて作製した共連続体は、アルミニウム空気電池の空気極に好適である。
バクテリア産生ゲルとしては、バクテリアセルロース、酸化鉄、酸化マンガンの中から２種類以上を混合してもよい。
バクテリアは、公知のものが挙げられる。例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌスＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１０８２１などの酢酸菌、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属、ズーグレア属、エンテロバクター属、クリューベラ属、レプトスリックス属、ガリオネラ属、シデロカプサ属、チオバチルス属、並びに、これらをＮＴＧ（ニトロソグアニジン）などを用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産されたものであればよい。
上述したバクテリアにより生産させたゲルを用いて共連続体を得る方法としては、製造方法１同様に、ステップＳ２０２で凍結させて凍結体とし（凍結工程）、ステップＳ２０３で凍結体を真空中で乾燥させて共連続体とすればよい（乾燥工程）。ただし、バクテリア産生ゲルに含まれる成分であるバクテリアセルロースは、導電性を有していないため、正極１として使用する際は、不活性ガス雰囲気下で熱処理して炭素化することで導電性を付与する炭化工程（ステップＳ２０４）が重要となる。このようにして炭化した共連続体は、高導電性、耐腐食性、高伸縮性、高比表面積、高触媒活性を有しており、アルミニウム空気電池の正極１として好適である。
バクテリアセルロースの炭化は、前述した凍結工程および乾燥工程により、バクテリアセルロースからなる三次元ネットワーク構造を有する共連続体を合成した後に、不活性ガス雰囲気中で５００℃～２０００℃、より好ましくは、９００℃～１８００℃で焼成して炭化すればよい。セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、二酸化炭素ガスであってもよい。本実施形態では、カーボン材料に対し賦活効果を有し、共連続体の高活性化が期待できる二酸化炭素ガスまたは二酸化炭素ガスを含む不活性ガスがより好ましい。
［正極の製造方法３］
次に、正極１の製造方法３について図４を用いて説明する。図４は、正極１の製造方法３を説明するためのフローチャートである。前述したように、正極１には触媒を担持させるとよい。ステップＳ３０１で、上述した製造方法１または製造方法２で得られた共連続体を、触媒の前駆体となる金属塩の水溶液に含浸させる（含浸工程）。このようにして金属塩を含む伸縮性共連続体を調製した後、次に、ステップＳ３０２で、金属塩を含む伸縮性共連続体を加熱処理すればよい（加熱工程）。なお、使用する金属塩の好ましい金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である。特に、マンガンが好ましい。
遷移金属酸化物を共連続体に担持するためには、従来知られている方法を用いることができる。例えば、共連続体を、遷移金属塩化物や遷移金属硝酸塩の水溶液に含浸させて蒸発乾固した後、高温高圧化の水（Ｈ２Ｏ）中で水熱合成する方法がある。また、共連続体に、遷移金属塩化物や遷移金属硝酸塩の水溶液を含浸させ、ここにアルカリ水溶液を滴下する沈殿法がある。また、共連続体に遷移金属アルコキシド溶液に含浸させ、これを加水分解するゾルゲル法などがある。これらの液相法による各方法の条件は公知であり、これらの公知の条件を適用できる。本実施形態では、液相法が望ましい。
上記の液相法で担持される金属酸化物は、多くの場合、結晶化が進んでいないためアモルファス状態である。アモルファス状態の前駆体を、不活性の雰囲気で、５００℃程度の高温で熱処理を行うことで、結晶性の金属酸化物を得ることができる。このような結晶性の金属酸化物は、正極の触媒として用いた場合においても高い性能を示す。
一方、上記のアモルファス状の前駆体を１００～２００℃程度の比較的低温で乾燥した場合に得られる前駆体粉末は、アモルファス状態を維持しつつ、水和物の状態となる。金属酸化物の水和物は、形式的に、ＭｅｘＯｙ・ｎＨ２Ｏ（ただし、Ｍｅは上記金属を意味する。添え字のｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物分子中に含まれる金属および酸素の数を表す。ｎは１モルの金属酸化物に対するＨ２Ｏのモル数を表す）と表すことができる。このような低温乾燥により得られた金属酸化物の水和物を触媒として用いることができる。
アモルファス状の金属酸化物（水和物）は、焼結がほとんど進んでいないため、大きな表面積を有し、粒子径も３０ｎｍ程度と非常に小さい値を示す。これは、触媒として好適であり、これを用いることで、優れた電池性能を得ることができる。
上述の通り、結晶性の金属酸化物は高い活性を示すが、上記のような高温での熱処理で結晶化させた金属酸化物は、表面積が著しく低下することがあり、粒子の凝集により粒子径も１００ｎｍ程度となることがある。なお、この粒子径（平均粒径）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで拡大観察し、１０μｍ四方（１０μｍ×１０μｍ）あたりの粒子の直径を計測して、平均値を求めた値である。
また、特に高温で熱処理を行った金属酸化物による触媒は、粒子が凝集するため、共連続体の表面に高分散で触媒を添加させることが困難なことがある。十分な触媒効果を得るためには、正極（共連続体）中に金属酸化物を大量に添加しなければならない場合があり、高温の熱処理による触媒作製は、コスト的に不利となることがある。
この問題を解消するためには、以下の製造方法４，製造方法５，製造方法６を用いればよい。
［正極の製造方法４］
次に、正極１の製造方法４について図５を用いて説明する。図５は、正極１の製造方法４，５，６を説明するためのフローチャートである。
製造方法４では、製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、触媒を担持させる。製造方法４では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
まず、ステップＳ４０１の第１触媒担持工程で、共連続体を界面活性剤の水溶液に浸漬し、共連続体の表面に界面活性剤を付着させる。
次に、ステップＳ４０２の第２触媒担持工程で、金属塩の水溶液を用いて界面活性剤が付着した共連続体の表面に界面活性剤により金属塩を付着させる。
次に、ステップＳ４０３の第３触媒担持工程で、金属塩が付着した共連続体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属または金属の酸化物からなる触媒を共連続体に担持させる。
なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも１つの金属、または、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも１つの金属酸化物である。特に、マンガン（Ｍｎ）または酸化マンガン（ＭｎＯ２）が好ましい。
製造方法４の第１触媒担持工程で用いる界面活性剤は、正極（共連続体）１上に金属または遷移金属酸化物を高分散で担持するためのものである。界面活性剤のように、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基と遷移金属イオンが吸着する親水基を有していれば、共連続体に遷移金属酸化物前駆体である金属イオンを高い分散度で吸着させることができる。
上述した界面活性剤としては、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基とマンガンイオンが吸着する親水基を有していれば特に限定されないが、非イオン系の界面活性剤が好ましい。例えば、エステル型の界面活性剤としては、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどがある。また、エーテル型の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどがある。
また、エステルエーテル型の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコールなどがある。また、アルカノールアミド型の界面活性剤としては、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、コカミドＤＥＡなどがある。また、高級アルコールの界面活性剤としては、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどがある。また、ポロキサマー型の界面活性剤としては、ポロキサマージメタクリレートなどを挙げることができる。
製造方法４の第１触媒担持工程における界面活性剤の水溶液の濃度は、０．１～２０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度などの浸漬条件は、例えば、室温～５０℃の溶液に、１～４８時間浸漬することが含まれる。
製造方法４の第２触媒担持工程では、第１触媒担持工程における界面活性剤を含有する水溶液に、触媒として機能する金属塩を更に溶解するか、または、金属塩の水溶液を加えることを含む。あるいは、上述の界面活性剤を含有する水溶液とは別に、触媒として機能する金属塩を溶解させた水溶液を調製し、これに、界面活性剤を含浸した（付着させた）共連続体を浸漬してもよい。
また、金属塩が溶解した水溶液を、界面活性剤を付着させた共連続体に含浸させてもよい。必要に応じて、得られた金属塩を含む（付着した）共連続体にアルカリ性水溶液を滴下してもよい。これらの処理によって、金属または金属酸化物前駆体を共連続体に付着させることができる。
製造方法４の第２触媒担持工程における金属塩の添加量は、０．１～１００ｍｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度などの浸漬条件は、例えば、室温～５０℃の溶液に、１～４８時間浸漬することが含まれる。
より具体的には、金属としてマンガンを例にとって説明すれば、例えば、マンガン金属塩（例えば、塩化マンガンなどのハロゲン化マンガンやその水和物）を、界面活性剤を含有し、共連続体に含浸している水溶液に加える。次いで、得られたマンガン金属塩を含む共連続体にアルカリ性水溶液を滴下することで、金属または金属酸化物前駆体としての水酸化マンガンを、共連続体に担持させることができる。
上述した酸化マンガンによる触媒の担持量は、金属塩水溶液中の金属塩（例えば、塩化マンガン）の濃度により調整できる。
また、上述のアルカリ性水溶液に使用するアルカリは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、アンモニウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などを挙げることができる。これらのアルカリ性水溶液の濃度は、０．１～１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
製造方法４における第３触媒担持工程では、共連続体の表面に付着させた金属または金属酸化物の前駆体（金属塩）を、熱処理により、金属自体または金属酸化物に転化する。
具体的には、前駆体が付着した共連続体を、室温（２５℃程度）～１５０℃、より好ましくは５０℃～１００℃で１～２４時間乾燥させ、次いで１００～６００℃、好ましくは１１０～３００℃で熱処理すればよい。
製造方法４における第３触媒担持工程では、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性雰囲気や還元性雰囲気で熱処理することで、金属自体を触媒として表面に付着させた共連続体による正極を製造することができる。また、酸素を含むガス中（酸化性雰囲気）で熱処理することで、金属酸化物を触媒として表面に付着させた共連続体による正極を製造することができる。
また、上述の還元条件下での熱処理を行い、一度、金属自体を触媒として付着させた共連続体を作製し、次いで、これを酸化性雰囲気で熱処理することで、金属酸化物を触媒として付着させた共連続体による正極を製造することもできる。
別法として、金属または金属酸化物の前駆体（金属塩）が付着した共連続体を、室温～１５０℃、より好ましくは５０℃～１００℃で乾燥させ、共連続体上に金属自体を触媒として付着させ、金属／共連続体の複合体を作製してもよい。
製造方法４では、金属または金属酸化物による触媒の付着量（含有量）は、共連続体および触媒の総重量に基づいて、０．１～７０重量％、好ましくは１～３０重量％である。
製造方法４によれば、共連続体の表面に、金属または金属酸化物による触媒を高分散させた正極を製造することができ、電池特性の優れたアルミニウム空気電池が構成できるようになる。
［正極の製造方法５］
次に、正極１の製造方法５について図５を用いて説明する。製造方法５では、製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法４とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法５では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
まず、ステップＳ４０１の第１触媒担持工程で、共連続体を金属塩の水溶液に浸漬して共連続体の表面に金属塩を付着させる。
次に、ステップＳ４０２の第２触媒担持工程で、金属塩が付着した共連続体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属からなる触媒を共連続体に担持させる。
次に、ステップＳ４０３の第３触媒担持工程では、触媒が担持された共連続体を高温高圧の水に作用させることで触媒を金属酸化物の水和物とする。
なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも１つの金属、または、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも１つの金属からなる金属酸化物である。特に、マンガンまたは酸化マンガン（ＭｎＯ２）が好ましい。
製造方法５における第１触媒担持工程では、最終的に触媒とする金属または金属酸化物の前駆体となる金属塩の水溶液を、共連続体の表面に付着（担持）させる。例えば、上記金属塩を溶解した水溶液を別途調製し、この水溶液を共連続体に含浸させればよい。含浸の条件などは、前述したように従来と同じである。
製造方法５における第２触媒担持工程は、製造方法４の第３触媒担持工程と同様であり、不活性雰囲気または還元性雰囲気による加熱処理を実施すればよい。また、製造方法４の第３触媒担持工程の別法として説明した、前駆体が付着した共連続体を低温（室温～１５０℃、より好ましくは５０℃～１００℃）で加熱処理（乾燥）することで、共連続体に金属を付着させてもよい。
金属自体を触媒として用いた正極１は、高活性を示すが、触媒が金属であるため、腐食に弱く、長期安定性に欠ける場合がある。これに対し、金属を以下に詳述する製造方法５の第３触媒担持工程により、加熱処理して金属酸化物の水和物とすることで、長期安定性を実現することができる。
次に、製造方法５における第３触媒担持工程では、金属酸化物の水和物が、共連続体に付着した状態とする。具体的には、製造方法５の第２触媒担持工程で得られた、金属が付着した共連続体を、高温高圧の水に浸漬させ、付着している金属を、金属酸化物の水和物からなる触媒に転化する。
例えば、金属が付着した共連続体を、１００℃～２５０℃、より好ましくは、１５０℃～２００℃の水に浸漬させ、付着している金属を酸化させて金属酸化物の水和物とすればよい。
大気圧下（０．１ＭＰａ）での水の沸点は１００℃であるため、大気圧下では通常１００℃以上の水に浸漬させることはできないが、所定の密閉容器を用い、この密閉容器内の圧力を、例えば、１０～５０ＭＰａ、好ましくは２５ＭＰａ程度まで上昇させることで、密閉容器内では、水の沸点が上昇し、１００℃～２５０℃の液体状の水を実現することができる。このようにして得た高温の水に、金属が付着した共連続体を浸漬すれば、金属を金属酸化物の水和物とすることができる。
［正極の製造方法６］
次に、正極１の製造方法６について説明する。製造方法６では、製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法４、５とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法６では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。なお、製造方法６では、第２触媒担持工程までであり、第３触媒担持工程は行わない。
まず、ステップＳ４０１の第１触媒担持工程で、共連続体を金属塩の水溶液に浸漬して共連続体の表面に金属塩を付着させる。
次に、ステップＳ４０２の第２触媒担持工程では、金属塩が付着した共連続体を高温高圧の水に作用させることで、金属塩を構成する金属による金属酸化物の水和物からなる触媒を共連続体に担持させる。
なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属であればよい。
製造方法６における第１触媒担持工程は、製造方法５における第１触媒担持工程と同様であり、ここでは説明を省略する。
製造方法６における第２触媒担持工程は、共連続体の表面に付着させた前駆体（金属塩）を、比較的低温の熱処理により、金属酸化物の水和物に転化する。
具体的には、前駆体が付着した共連続体を、高温高圧の水に作用させた後に、１００～２００℃程度の比較的低温で乾燥する。これにより、前駆体は、前駆体のアモルファス状態を維持しつつ、粒子中には水分子が存在する水和物となる。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒として用いる。
製造方法６により作製される正極では、金属酸化物の水和物が、共連続体上にナノサイズの微粒子の状態で、高分散で担持されうる。従って、このような共連続体を正極とした場合、優れた電池性能を示すことが可能となる。
上記の各製造方法１～６で得られた共連続体は、公知の手順で所定の形状に成形して正極１とすることができる。例えば、触媒未担持および触媒担持共連続体を、板状体、シート、粉体に加工し、後述する円筒形の負極２内に詰めて正極１とすればよい。
［実施例］
［実施例の構成］
以下、アルミニウム空気電池の実施例について説明する。はじめに、実際に用いたアルミニウム空気電池の構成について図６を用いて説明する。図６は、円筒型のアルミニウム空気電池のより詳細な構成例を示す断面図である。
図６に示すように、円筒型のアルミニウム空気電池は、正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に配置された電解質３と、負極２の外側に配置された円筒形の筐体４と、を備える。
正極１は、電解質（後述のセパレータ）３を介して負極２の内側に配置される。正極１は、例えば、市販の粉末カーボン、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される。正極１には、正極集電体１１が設けられており、筐体４の外部に集電部が取り出されている。正極集電体１１は、正極１と導通を確保するための集電極１１ａと、導通の確保および筐体の一部としての役割を担う集電体１１ｂと、で構成される。例えば、炭素棒やカーボンクロス、黒鉛シートのような導電性のある材料から構成されている。
負極２は、金属であり、円筒形の形状を有し、電解質（後述のセパレータ）３に達する開放孔Ｈを有する。開放孔Ｈは、負極２で発生したガスを大気中に開放することや、正極１での正極反応に用いる酸素を取り込むことを可能とする。筐体４を用いない場合、この円筒形の負極２そのものがアルミニウム空気電池の筐体を構成する。負極２は、自然分解される材料で構成されることが望ましい。
電解質３は、電解液を含浸（吸収）したシート状のセパレータである。セパレータは、電解質３と同じく、正極１と負極２との間に配置されている。
筐体４は、負極２の径よりも一回り大きい径を有する円筒形の形状を有し、負極２の開放孔Ｈに連通する開放孔Ｈを有する。負極２がアルミニウム空気電池の筐体となる場合、筐体４はなくてもよい。筐体４も、自然分解される材料で構成されることが望ましい。
上述した構成のアルミニウム空気電池において、電解質３は、コーヒーフィルタ、キッチンペーパー、濾紙のような吸水性を有する絶縁体のシートで構成するとよい。例えば、植物繊維からつくられるセルロース系セパレータのような、自然分解される材料のシートを電解質３に用いることが特に好ましい。
上述した自然分解される材料から構成したアルミニウム空気電池は、例えば、土壌の水分センサーなどの使い捨てデバイスで使用した際に、時間がたつにつれて自然分解され、電池を回収する必要がない。また、自然由来の材料や肥料成分で構成されているため、環境に対する負荷が極めて低い。土壌以外にも、森の中や海中などの自然界で使用しても回収する必要がなく、また、通常の生活環境下で使用した場合には燃えるごみとして処分することができる。
［実施例１］
はじめに、実施例１について説明する。実施例１は、穴あき式の負極２および筐体４を用い、市販の粉末カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を正極１として使用する例である。負極２および正極１を以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、負極２にアルミニウムを用いた例を示す。但し、アルミニウムを他の材料による負極２に変えることで、任意の金属種の金属空気電池を作製することができる。
［各部材作製方法］
まず、正極１の作製方法について説明する。ケッチェンブラック粉末（ライオン製）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン製）を８０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕および混合し、ロール成形して、シート状の正極（厚さ：０．６ｍｍ）を得た。
次に、図７ａに示す穴あき式の負極２の作製方法について説明する。市販の金属アルミニウムパイプ（厚さ１ｍｍ、外径１６ｍｍ、アルテック製）を、パイプカッターで５０ｍｍの長さを切り出して負極２とする。そして、切り出した負極２をバイスなどで固定してポンチで傷をつけてから、ドリルやボール盤などを用いてパイプに直径１～３ｍｍの開放孔Ｈ１を約１０ｍｍ間隔で４つあけた。なお、本手法により開ける穴は、図７ｂのように負極上の任意の場所にあってもよい。
電解質３には、塩化カリウム（ＫＣｌ、関東化学製）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で純水に溶解した溶液を用いた。セパレータは、電池用のセルロース系セパレータ（日本高度紙工業製）を用いた。
負極２を包む筐体４は、生分解性樹脂（ミヨシ油脂製、厚さ０．２ｍｍ）を負極２に重ねるように巻き、熱圧着で固定し、負極２の開放孔Ｈ１と同一の位置にキリで穴をあけ、開放孔Ｈ１を設けた。
［空気電池の作製方法］
上記の空気電池の各部材を用いて筒形のアルミニウム電池を作製した。
まず、負極２の円筒内にロールにしたセパレータを差し込み、円筒パイプの上下両端からセパレータがはみ出た状態とする。円筒の平らな面を下面、上面とすると、下面からはみ出たセパレータを、はさみで切れ込みを入れ、円筒の内側に折り込む。さらに、上面のセパレータにもはさみで切れ込みを入れ、円筒の外側に折った。
次に、正極１は、セパレータの内側にロール状として入る大きさに切り取り、ロール状にしてセパレータの内側に詰める。また、集電極１１ａとして炭素棒を中心に差しこみ、集電体１１ｂのカーボンクロスを用いて円筒上面の封をした。なお、カーボンクロスには端子部分以外にあらかじめ生分解性樹脂を熱圧着しておくことで、カーボンクロス内の繊維の接触抵抗を下げ、また、封をしたのち、円筒外側に折ったセパレータと重ねて再度熱圧着することで、電解質３や筐体４にも生分解性樹脂を浸透させることができ、このようにして上面部の封を固定した。
円筒の下面側は、負極２の円筒の内径と等しい直径とした。負極２と同素材のアルミニウム板２ａを切り出し円筒下面に埋め込み、下面部の筐体と側面部の筐体を熱融着することで下面部の封をした。なお、筐体で封をすることができるため、上記のアルミニウム板２ａはなくてもアルミニウム空気電池を構成することは可能である。
［放電試験の方法及び試験結果］
作製した円筒型のアルミニウム空気電池の電池性能を測定した。
まず、負極２の開放孔Ｈ１のうちの一つから電解液をしみこませ、放電試験を実施した。アルミニウム空気電池の放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製、ＳＤ８充放電システム）を用い、正極１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、０Ｖに低下するまで測定を行った。電池の放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の生活環境下）で測定を行った。放電容量は、正極の重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。実施例１における放電曲線を図８に示す。
以下の表１に、市販カーボン粉末を正極１に用い、穴あき式の開放孔Ｈ１を備えたアルミニウムパイプを負極２に用いたアルミニウム空気電池の放電容量を示す。表１には、実施例２，３の結果も併せて示す。
Figure 0007356053000001
実施例１では、平均放電電圧は、０．４Ｖ以上を示した。放電容量は、４００ｍＡｈ／ｇ以上を示した。後述する粉末カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を正極１に、開放孔Ｈ１を持たないアルミニウムパイプを負極２に用いたアルミニウム空気電池について評価した比較例１に比べて大きい値であった。負極２の開放孔Ｈ１より、正極１に酸素が供給されやすくなったことで、アルミニウム空気電池の反応律速となる正極１の反応過電圧が下がったため、放電電圧が改善されたものと考えられる。
［実施例２］
次に、実施例２について説明する。実施例２は、切込み式の負極２および筐体４を用い、市販の粉末カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を正極１として使用する例である。アルミニウム空気電池の作製、および、放電試験の方法は、実施例１と同様にして行う。負極２の作製方法について以下に説明する。
図９ａに示す切込み式の負極２の作製方法について説明する。市販の金属アルミニウムパイプを、パイプカッターで５０ｍｍの長さを切り出し、アルミニウムパイプの１か所を下面から上面に向けて金切りばさみなどで切り、幅３ｍｍほどの開放孔Ｈ２を作製した。なお、本手法により開ける穴は、図９ｂのように任意の長さで任意の場所に開けることもできるが、二か所以上の切込みを入れる際には、筐体４の形状の維持のため、二か所目以降は円筒の端から端までは切り抜かずに、一部を残すことが好ましい。なお、負極２に巻く筐体４は、実施例１と同様に負極２に巻いて熱圧着したのち、実施例２で作成した切込み部分の位置に合わせてはさみで切込みを作製した。
このアルミニウムパイプによる負極２を用いて実施例１と同様の円筒形のアルミニウム空気電池を作製した。作製した実施例２におけるアルミニウム空気電池の放電電圧を上記表１に示す。実施例２では、平均放電電圧は、０．６Ｖを示した。実施例１の穴あき式の負極２を用いた場合よりも高い値であった。このような特性の向上は、より大きな開放孔を有する負極２を用いたことにより、正極１への酸素供給が増えたためと考えられる。
［実施例３］
次に、実施例３について説明する。実施例３は、螺旋式の負極２および筐体４を用い、市販の粉末カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を正極１として使用する例である。アルミニウム空気電池の作製、および、放電試験の方法は、実施例１と同様にして行う。負極２の作製方法について以下に説明する。
図１０に示す螺旋式の負極の作製方法について説明する。市販の金属アルミニウムパイプを、パイプカッターで５０ｍｍの長さを切り出し、金切りばさみなどを用いてアルミニウムパイプの１か所を下面から上面まで幅３ｍｍほどの切込みを斜めに入れ、螺旋式の開放孔Ｈ３を作製した。なお、負極２に巻く筐体４は、実施例１と同様に負極２に巻いて熱圧着したのち、実施例３で作成した切込み部分の位置に合わせてはさみで切込みを作製した。
このアルミニウムパイプによる負極２を用いて実施例１と同様の円筒形のアルミニウム空気電池を作製した。作製した実施例３におけるアルミニウム空気電池の放電電圧を上記表１に示す。実施例３では、平均放電電圧は、０．７Ｖを示した。実施例１の穴あき式の負極２を用いた場合や実施例２の切込み式の負極２を用いた場合よりも高い値であった。このような特性の向上は、より大きな開放孔を有する負極２を用いたことにより、正極１への酸素供給が増えたためと考えられる。
実施例１～３の結果から、円筒型のアルミニウム空気電池における負極２の開放孔Ｈの形態としては、螺旋式の負極を用いたときに最も電圧が高くなることがわかった。そのため、実施例４以降の負極２は、螺旋式の開放孔Ｈを備えた負極２を用いることとする。なお、図７、図９、図１０は、負極２の開放孔Ｈの例である。開放孔Ｈは、円筒の湾曲側面の面内に形成されていればよい。開放孔Ｈは、円筒の湾曲側面の面内から円筒の上端、下端、上端と下端の両端のうちいずれかに到達するように形成されていればよい。開放孔Ｈは、円筒の湾曲側面に円筒の一端（上端又は下端）から他端（下端又は上端）に向けて螺旋状に形成されていればよい。
［実施例４］
次に、実施例４について説明する。実施例４によるアルミニウム空気電池は、筐体４を設けなくても、負極２を筐体として扱うことが可能である。実施例４では、実施例３で用いたアルミニウム空気電池に筐体を備えなかった例である。実施例３と同様にアルミニウム空気電池を作製し、筐体４を設けずに、実施例１と同様にして放電試験を行った。なお、円筒下面に埋め込んでいた円筒内径に合わせて切り出したアルミニウム板２ａは、筐体４がないと外れてしまう可能性があるので、実施例４では、なくてもかまわない。作製した実施例４におけるアルミニウム空気電池の放電電圧および放電容量を表２に示す。
Figure 0007356053000002
実施例４では、実平均放電電圧は、０．７Ｖ以上を示した。放電容量は、５５０ｍＡｈ／ｇ以上を示した。実施例３における筐体４を備えたアルミニウム空気電池に比べて、放電電圧は変わらず、放電容量は向上した。これは、筐体４の有無により負極２と正極１との接触の面積が変わらないということであり、筐体４で負極２を押さえる必要はないことを示している。また、放電容量が大きくなったのは、筐体４をなくしたことにより、筐体４と負極２との間に生じる狭い隙間を毛管現象により電解液が入り込むことがなくなり、電池反応に使われない負極２の溶出（腐食）を抑制できたことによるものと考えられる。このように、筐体４をなくすことで、電圧は変えずに、Ａｌをより効果的に電池反応に使用することができる。
実施例４の結果を踏まえ、実施例５以降は、筐体４を用いずに、アルミニウム空気電池の構成材料について検討する。
［実施例５］
実施例５では、非共有結合によって一体とされた複数のナノシートおよびナノファイバからなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体を正極１として使用する例である。正極１を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、グラフェンをナノシートとして使用する製造方法、カーボンナノファイバをナノファイバとして使用する製造方法を示す。グラフェンやカーボンナノファイバを他の材料によるナノシート、ナノファイバに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。なお、以下に示す気孔率は、共連続体を水銀圧入法により求めた細孔径分布から、細孔を円筒形とモデル化して算出した。
まず、ナノシートを正極１に用いる際の正極１の作製方法について説明する。市販のグラフェンゾル［分散媒：水（Ｈ２Ｏ）、０．４重量％、シリコン「Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製」］を試験管に入れ、この試験管を液体窒素中に３０分間浸すことでグラフェンゾルを完全に凍結させた。グラフェンゾルを完全に凍結させた後、凍結させたグラフェンゾルをナスフラスコに取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製）により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させることで、グラフェンナノシートを含む三次元ネットワーク構造を有する伸縮性共連続体を得た。
得られた、共連続体をＸ線回折（ＸＲＤ）測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。実施例５で作製した共連続体は、ＸＲＤ測定より、カーボン（Ｃ、ＰＤＦカードＮｏ．０１－０７５－０４４４）単相であることを確認した。なお、ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ；ＩＣＤＤ）が収集したデータベースであるＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）のカード番号であり、以下同様である。
また、ＳＥＭ観察および水銀圧入法により、得られた共連続体は、ナノシート（グラフェン片）が連続に連なった、平均孔径が１μｍの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、５１０ｍ２／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９０％以上であった。更に、引張試験の結果から、得られた共連続体は、引張応力により歪が２０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。このようなグラフェンによる共連続体を、下記に記す負極２の内部へ詰めこむことができる大きさにレーザーカッターで切り抜き、正極１を得た。
次に、ナノファイバを正極１に用いる際の正極１の作製方法について説明する。共連続体の評価法は上述のナノシートによる共連続体と同様にして行い、アルミニウム空気電池の作製、および、放電試験の方法は、実施例１と同様にして行った。
共連続体は、上述したナノシートからなる正極１の作製方法と同様に作製し、原料にはカーボンナノファイバゾル［分散媒：水（Ｈ２Ｏ）、０．４重量％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製］を使用した。
得られた共連続体は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。実施例５で作製した共連続体は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ、ＰＤＦカードＮｏ．００－０５８－１６３８）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察および水銀圧入法により、ナノファイバが連続に連なった平均孔径が１μｍの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、６２０ｍ２／ｇあった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９３％以上であった。更に、引張試験の結果から、ナノファイバによる共連続体は、引張応力により歪が４０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
表３には、カーボン（Ｃ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）によるナノシート、カーボン（Ｃ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）によるナノファイバから共連続体を構成して正極１としたアルミニウム空気電池の放電容量を示す。
Figure 0007356053000003
ナノシートによる共連続体を用いた場合、いずれも、放電容量は、６００ｍＡｈ／ｇ以上を示し、粉末カーボンを用いた正極１について評価した実施例４に比べて大きい値であった。炭素以外の材料によるナノシートの例の場合も、グラフェン同様、高比表面積であるため、放電生成物［Ａｌ（ＯＨ）３］が効率的に析出したことで、放電容量が改善されたものと考えられる。
ナノファイバによる共連続体を用いた場合、いずれも、放電容量は、７００ｍＡｈ／ｇ以上を示し、ナノシートを含む共連続体よりも全体的に大きい値であった。これらのナノファイバの例の場合も、カーボンナノファイバ同様、伸縮性を有する正極１が効率的に放電生成物［Ａｌ（ＯＨ）３］を析出したため、放電容量が改善されたものと考えられる。
［実施例６］
実施例６では、カーボンナノファイバによる共連続体に、酸化物または金属を触媒として担持させて構成した正極１について説明する。以下では、代表として、触媒としてＭｎＯ２を共連続体に担持させる場合について説明する。なお、Ｍｎを任意の金属に変えることで、任意の酸化物を触媒として共連続体に担持させることができる。また、中和の工程を行わないことで、任意の金属を触媒として共連続体に担持させることができる。
共連続体の作製および評価法、アルミニウム空気電池の作製、放電試験方法は、実施例４，５と同様にして行った。次に、市販の塩化マンガン（ＩＩ）４水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ；関東化学製）を蒸留水に溶解し、作製した共連続体を含浸させ、塩化マンガンを担持させた。次いで、塩化マンガンを担持する共連続体（共連続体が担持する塩化マンガン）に、徐々にアンモニア水（２８％）をｐＨ７．０になるまで滴下し、中和することで水酸化マンガンを析出させた。析出物は、塩素が残留しないように、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。
得られた水酸化マンガン担持共連続体を、アルゴン雰囲気中５００℃で６時間熱処理し、酸化マンガン（ＭｎＯ２）を担持した共連続体を作製した。作製した酸化マンガン担持共連続体を、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察を行い、評価した。ＸＲＤ測定より、酸化マンガン（ＭｎＯ２，ＰＤＦファイルＮｏ．００－０１１－０７９）のピークを観察することができた。共連続体に担持された触媒は、酸化マンガン単相であることを確認した。また、ＴＥＭにより酸化マンガンは、共連続体の表面に平均粒径１００ｎｍの粒子状で析出しているのが観察された。
この酸化マンガンを担持した共連続体を正極１に用いて実施例４と同様の円筒型のアルミニウム空気電池を作製した。作製した実施例６におけるアルミニウム空気電池の平均放電電圧は、１．０Ｖであった。また、以下の表４に、他の触媒を用いた場合の結果も合わせて示す。
Figure 0007356053000004
実施例６では、平均放電電圧は、１．０Ｖであった。実施例５における、触媒を担持していない共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。正極１の伸縮性だけでなく、正極１に触媒を担持することで、正極１における反応抵抗が下がり、放電電圧が改善されると考えられる。
［実施例７］
実施例７は、「バクテリアに産生させたナノファイバが分散したゲルによる共連続体」や「バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体」に、酸化マンガン（ＭｎＯ２）を触媒として担持させた場合について説明する。以下では、「バクテリアに産生させたナノファイバ」として、鉄バクテリアが産生した酸化鉄によるナノファイバを用いた場合について示す。ただし、鉄バクテリアを任意のバクテリアに変えることで、酸化マンガンによるナノファイバによる共連続体を調整することができる。
共連続体の評価法、アルミニウム空気電池の作製法、および放電試験方法法は、実施例４，５と同様にして行った。
［バクテリアに産生させたナノファイバが分散したゲルによる共連続体の作製方法］
まず、鉄バクテリアであるレプトスリックス・オクラセア（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｏｃｈｒａｃｅａ）を、鉄小片（純度９９．９％以上、高純度化学研究所製）と共に試験管中のＪＯＰ液体培地に投入し、振とう器で２０℃、１４日間培養した。ＪＯＰ液体培地は、滅菌地下水１Ｌ中、リン酸水素二ナトリウム１２水和物０．０７６ｇ、リン酸二水素カリウム２水和物０．０２ｇ、ＨＥＰＥＳ［４－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－１－ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：緩衝液用物質］２．３８３ｇ、硫酸鉄０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で７．０に調整した培地である。また、レプトスリックス・オクラセアは、ＡＴＣＣ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｔｙｐｅ Ｃｕｌｔｕｒｅ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）から購入した。
培養した後、鉄小片を取り除き、得られたゲルを純水中で振とう器を用いて２４時間洗浄を行った。この洗浄においては、純水は３度交換した。洗浄したゲルを原料とし、実施例５に示したプロセスと同様に共連続体を作製した。その後、実施例１に示した電池作製方法および実施例６に示した触媒担持方法と同様にアルミニウム空気電池を作製した。
得られた、共連続体は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。実施例７で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりアモルファス状のＦｅ３Ｏ４およびγ－Ｆｅ２Ｏ３（Ｆｅ３Ｏ４，ＰＤＦカードＮｏ．０１－０７５－１３７２，γ－Ｆｅ２Ｏ３，ＰＤＦカードＮｏ．００－０３９－１３４６）であることを確認した。
また、ＳＥＭ観察により、直径１μｍで中空状のナノファイバ（ナノチューブ）が連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共ＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、８００ｍ２／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９５％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が６０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
［［バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体の作製方法］］
次に、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガン（ＭｎＯ２）を触媒として担持させる作製方法について説明する。
まず、酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）産生のバクテリアセルロースゲルとして、ナタデココ（フジッコ製）を用い、このナタデココをその後、実施例４に示した電池作製方法および実施例６に示した触媒担持方法と同様にアルミニウム電池を作製した。なお、バクテリアセルロースゲルを用いる場合、真空中で乾燥させた後、窒素雰囲気下で１２００℃、２時間の焼成により、共連続体を炭化させ、これにより正極１を作製した。
得られた共連続体（炭化した共連続体）は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。この共連続体は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．０１－０７１－４６３０）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、直径２０ｎｍのナノファイバが連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、８３０ｍ２／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９９％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が８０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認し、炭化した後も優れた伸縮性を有する。
実施例７における鉄バクテリア産生の酸化鉄ナノファイバによる共連続体を正極に用いたアルミニウム空気電池、および、バクテリア産生のセルロースナノファイバによる共連続体を正極１に用いたアルミニウム空気電池の放電電圧を以下の表５に示す。また、以下の表５に、他の共連続体を用いた場合の結果も合わせて示す。
Figure 0007356053000005
実施例７では、表５に示すように、バクテリア産生酸化マンガンによる共連続体を用い、酸化マンガンを触媒とした正極１によるアルミニウム空気電池の平均放電電圧は、１．１Ｖを示した。実施例６よりも大きい値であった。バクテリア産生酸化マンガンは、マンガン細菌であるレプトスリックス・ディスコフォラ（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｄｉｓｃｏｐｈｏｒａ）により、マンガン小片（純度９９．９％以上、高純度化学研究所製）を用いて前述同様に培養して生産した。レプトスリックス・ディスコフォラは、ＡＴＣＣから購入した。このバクテリア産生ナノファイバの場合も、鉄バクテリア産生酸化鉄同様、バクテリアにより産生された優れた伸縮性を有する正極が効率的に酸素還元を行ったため、放電電圧が改善されたと考えられる。
さらに、バクテリア産生セルロースによる共連続体を用い、酸化マンガンを触媒とした正極１によるアルミニウム空気電池は、１．２Ｖを示した。酸化マンガンを担持した鉄バクテリア産生酸化鉄を含む共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。
上記のような特性の向上は、より伸縮性の高い共連続体を用いることにより、放電時において正極１が効率的に放電生成物［Ａｌ（ＯＨ）３］を析出したことと、Ｃが優れた導電性を有するために、スムーズに反応が行われたと考えられる。
上述したように、実施例７により、高気孔率で、伸縮性を有する共連続体が得られ、また、触媒活性を有するこの共連続体を正極１に用いたアルミニウム空気電池によれば、放電時の効率的な放電生成物［Ａｌ（ＯＨ）３］の析出が実現される。上記のような特性の向上は、本発明による各種の改善が理由と考えられる。
［実施例８］
実施例８は、実施例７で用いた酸化マンガン担持炭化バクテリアセルロースを用い、共連続体の試験方法、アルミニウム空気電池の作製、放電試験方法は、実施例４，５と同様にして行った。電解液の調整は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で純粋に溶解した溶液を用いるが、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シュウ酸カルシウムについては、水への溶解度が小さいため、０．１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸に溶解した溶液を用いた。また、ｐＨが１～４といった酸性を示す水溶液（例えば、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、リンゴ酸などの塩を含まない酸性溶液）は、ＮａＯＨ水溶液を用いて、ｐＨが６．０付近となるように調整した。
ｐＨの測定には、ｐＨ測定器（ＨＯＲＩＢＡ製、Ｄ－５２）を用いた。図１１に示すように、電解液２１で満たしたビーカーセル２２内で、電池反応を進行させ、反応前後のｐＨを測定した。正極１および負極２は、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより直径１４ｍｍの円形に切り抜くことで調整した。まず、スポット溶接により銅メッシュ箔２３（ＭＩＴ Ｊａｐａｎ製）の周縁部をとめ、銅メッシュ箔２３の内側に正極１を設置した。また、アルミニウム板から構成した負極２も同様に、スポット溶接により銅メッシュ箔２４（ＭＩＴ Ｊａｐａｎ製）内に固定した。これらには、あらかじめスポット溶接により銅リボン２５，２６を固定してある。この銅リボン２５，２６に充放電測定システム（北斗電工社製、ＳＤ８充放電システム）を接続し、正極１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、０Ｖに低下するまで電流を流した。
以下の表６に、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、炭酸、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸マグネシウム、リンゴ酸カリウム、リンゴ酸カルシウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸カルシウム、リン酸、ＨＥＰＥＳ、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムを電解質としたアルミニウム空気電池の放電容量と、測定前後のｐＨ値を示す。
Figure 0007356053000006
実施例８では、電解質に塩を用いた場合に放電容量は、１１００ｍＡｈ／ｇ以上を示した。実施例１～７のように塩化カリウムを電解質に用いた場合よりも大きい値を示す塩があった。特に、マグネシウムイオンを含まない塩の放電容量が大きかった。
上記のような特性の向上は、塩化物イオンを含まない電解液を用いたことで、塩化物イオンによる負極２の腐食を抑制できたことが考えられる。また、マグネシウムイオンやカルシウムイオンを含む電解液の放電容量が小さいのは、電池反応の進行とともに、水溶液のｐＨは高くなっていくが、その際に、溶解度の低い水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムを析出し、電池反応を阻害するためと考えられる。
上述したように、実施例８により、塩化物イオンや、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを含まない塩を用いることで放電容量の向上が実現される。また、実施例８で用いた電解液は肥料などに用いられる成分であることから、環境負荷の観点からしても、好ましい電解液である。上記のような特性の向上は、本発明による各種の改善が理由と考えられる。
［実施例９］
次に、実施例９について説明する。実施例９は、実施例４と同様の手順で作製した負極２を筐体とするアルミニウム空気電池について、実施例７で作製した正極を用いて、土壌を模擬した環境下で放電試験を行った。
実施例９におけるアルミニウム空気電池の平均放電電圧を表７に示す。
Figure 0007356053000007
表７に示すように実施例９では、平均放電電圧は、１．１６Ｖを示した。実施例６よりも低下したが、土壌環境下においても問題なく作動することが示された。また、実施例９におけるアルミニウム空気電池を放電後に土壌中に放置したところ、放電試験開始時から約１カ月後には完全に消失した。
［比較例１］
最後に、比較例１について説明する。比較例１は、実施例１と同様の正極に、開放孔を備えない負極を用いて円筒型のアルミニウム空気電池を作製した。電池の放電試験の条件は、実施例１と同様である。比較例１に係るアルミニウム空気電池の平均放電電圧は、表１に示した通りである。
表１に示したように、比較例１の平均放電電圧は、０．２０Ｖであり、実施例１よりも小さな値を示した。また、測定後に比較例１の正極１を観察したところ、セパレータ内の正極は完全に水没していた。さらに、電解液との接触により負極２から発生した水素により、セパレータと負極２との間に隙間が生まれ、セパレータと接しなかった負極部分が電池反応に使われなかったことにより、反応面積が減り、電池の抵抗となっただけでなく、容量低下の原因にもなっている様子が見られた。
以上の結果より、本実施形態及び実施例１～９のアルミニウム空気電池は、従来のアルミニウム空気電池よりも、電圧および容量に関して優れていることが確認された。
［効果］
以上に説明したように、本発明によれば、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される正極１を用いるので、従来のように結着剤を用いて正極を形成する必要はない。また、金属である円筒形の負極２と、正極１と、正極１と負極２との間に配置され、電解液を吸収するセパレータ（電解質３）と、を備え、正極１は、セパレータを介して負極２の内側に配置され、負極２は、セパレータに達する開放孔を有し、空気電池の筐体を構成するので、従来の空気電池のように粉末カーボンなどの正極を収容するための筐体を不要にできる。その結果、電池セルの構造を単純化できる。
また、本発明によれば、負極２及び筐体４が自然分解される材料で構成されているので、使用時及び廃棄時における空気電池の処分が容易となる。具体的には、土壌の肥料に用いられる元素や雨水や海水中に含まれる金属以外の金属元素が含まれず、また、自然分解されるため、極めて環境負荷が低い。このような空気電池は、日常環境の使い捨て電池を始め、土壌中で用いるセンサーなどの様々な駆動源として有効利用することができる。
これらにより、空気電池を容易に取り扱い可能な技術を提供できる。
また、本発明によれば、正極１を一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成し、負極２を空気電池の筐体として構成し、負極２に開放孔を形成したので、放電容量および放電電圧を大きくすることを可能にしつつ、容易に取り扱い可能な空気電池を実現できる。
また、本発明によれば、正極１が触媒を有するので、放電容量および放電電圧をさらに大きくすることを可能にしつつ、容易に取り扱い可能な空気電池を実現できる。
なお、本発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
１：正極（空気極）
１１ａ：集電極
１１ｂ：集電体
２：負極
２ａ：アルミニウム板
３：電解質
４：筐体
１１：正極集電体
２１：電解液
２２：ビーカーセル
２３，２４：銅メッシュ箔
２５，２６：銅リボン

Claims (7)

  1. 空気中の酸素を正極活物質とする空気電池において、
    金属である円筒形の負極と、
    一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される正極と、
    前記正極と前記負極との間に配置され、電解液を吸収するセパレータと、を備え、
    前記正極は、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置され、
    前記負極は、前記セパレータに達する開放孔を有し、前記空気電池の筐体を構成する空気電池。
  2. 前記負極の外側に配置され、前記負極の開放孔に連通する開放孔を有する円筒形の筐体を更に備える請求項１に記載の空気電池。
  3. 前記負極の開放孔は、
    円筒の湾曲側面の面内に形成されている、円筒の湾曲側面の面内から円筒の上端と、下端と、上端及び下端の両端とのうちいずれかに到達するように形成されている、又は、円筒の湾曲側面に円筒の一端から他端に向けて螺旋状に形成されている請求項１又は２に記載の空気電池。
  4. 前記ナノ構造体は、
    カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデンのうち少なくとも１つで構成されたナノシート、又は、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデン、セルロースのうち少なくとも１つで構成されたナノファイバであり、
    前記正極は、
    鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも１つの金属で構成された触媒、又は、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも１つの金属酸化物で構成された触媒を有し、
    前記電解液は、
    酢酸、炭酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、リン酸、又はそれらの塩、ＨＥＰＥＳ（４－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－１－ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、塩化物塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩のうち１つ以上で構成される請求項１乃至３のいずれかに記載の空気電池。
  5. 空気中の酸素を正極活物質とする空気電池の製造方法において、
    前記空気電池は、
    金属である円筒形の負極と、
    一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される正極と、
    前記正極と前記負極との間に配置され、電解液を吸収するセパレータと、を備え、
    前記正極は、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置され、
    前記負極は、前記セパレータに達する開放孔を有し、前記空気電池の筐体を構成し、
    前記正極は、
    前記ナノ構造体が分散したゾル又はゲルを凍結させる工程と、
    前記凍結させた凍結体を真空中で乾燥させる工程と、
    で製造する空気電池の製造方法。
  6. 空気中の酸素を正極活物質とする空気電池の製造方法において、
    前記空気電池は、
    金属である円筒形の負極と、
    一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成される正極と、
    前記正極と前記負極との間に配置され、電解液を吸収するセパレータと、を備え、
    前記正極は、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置され、
    前記負極は、前記セパレータに達する開放孔を有し、前記空気電池の筐体を構成し、
    前記正極は、
    所定のバクテリアに、酸化鉄、酸化マンガン、セルロースのうちいずれかのナノファイバが分散したゲルを生産させる工程と、
    前記生産させたゲルを凍結させる工程と、
    前記凍結させた凍結体を真空中で乾燥させる工程と、
    前記乾燥させた乾燥体を炭化させる工程と、
    で製造する空気電池の製造方法。
  7. 前記正極に触媒を担持させる工程を更に行う請求項５又は６に記載の空気電池の製造方法。
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