JP7235687B2 - インク組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機光電変換素子の機能層を形成するためのインク組成物及びその製造方法に関する。

有機光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。

有機光電変換素子又は有機電界発光素子の製造にあたっては、インク組成物を塗布対象に塗工する塗布法により、活性層に加え、電子輸送層、正孔輸送層などの中間層を含む機能層を形成する製造方法が用いられている。

例えば、発光効率が高く、低電圧で駆動可能であって駆動寿命が長い有機電界発光素子を製造するための組成物において、１ｍｇあたりの電子スピン数を１×１０^１５以上とすることが知られている（特許文献１参照。）。

特開２０１０－２０６１２０号公報

上記のような有機光電変換素子の機能層は、例えば、スロットダイコート法などの塗布法によって形成される。例えばスロットダイコート法においては、同一の塗工条件でインク組成物を塗布した場合でも、インク組成物の粘度に応じて、膜厚の異なる機能層が形成されることがあるため、所望する膜厚の機能層を形成するために、予め測定したインク組成物の粘度に応じて、ノズルのスリット幅などの塗工条件を調整する必要がある。そのため、インク組成物の粘度を正確に測定する必要がある。

しかしながら、インク組成物の粘度の測定精度が低い場合、同一のインク組成物の粘度を複数回測定したときに、測定値にばらつきが生じ、変動係数（ＣＶ）が大きくなる。インク組成物の粘度の測定を精度よく行うことができず、正確な粘度が把握できないと、所望する膜厚とするための正確な塗工条件を設定することができなくなる。結果として、機能層を予め設定された所望する膜厚で形成することができなくなってしまう。
よって、塗布法に適用されるインク組成物の粘度の測定精度をより向上させることが求められている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、インク組成物の粘度の測定精度が、インク組成物の電子スピン濃度と相関することを見出し、本発明を完成するに至った。

そこで、本発明は、下記［１］～［１０］を提供する。
［１］体積１Ｌあたりの電子スピン濃度が２５０×１０^１６以下である、有機光電変換素子の機能層を形成するためのインク組成物。
［２］溶媒と、ｐ型半導体材料とを含む、［１］に記載のインク組成物。
［３］前記ｐ型半導体材料が、重量１ｇあたりの電子スピン濃度が７０×１０^１６以下である高分子化合物を含む、［１］又は［２］に記載のインク組成物。
［４］前記溶媒が、１種以上の有機溶媒を含み、
前記ｐ型半導体材料が、ドナー構成単位とアクセプター構成単位とを含むπ共役高分子化合物を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載のインク組成物。
［５］ｎ型半導体材料をさらに含み、
前記機能層が活性層である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のインク組成物。
［６］前記溶媒が、液体クロマトグラフィー装置を用いて測定される面積値に基づいた過酸化物相対量値が０．２（％）以下である有機溶媒を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載のインク組成物。
［７］前記溶媒が、下記式（１）で表される化合物を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載のインク組成物。

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、互いに独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６のうちの隣り合う２つの基は、互いに結合して環を構成していてもよい。）
［８］重量１ｇあたりの電子スピン濃度が７０×１０^１６以下である高分子化合物を含むｐ型半導体材料を溶媒に溶解させる工程を含む、有機光電変換素子の機能層を形成するためのインク組成物の製造方法。
［９］前記インク組成物が、体積１Ｌあたりの電子スピン濃度が２５０×１０^１６以下であるインク組成物である、［８］に記載のインク組成物の製造方法。
［１０］前記溶媒が、液体クロマトグラフィー装置を用いて測定される面積値に基づいた過酸化物相対量値が０．２（％）以下である有機溶媒を含む、［８］又は［９］に記載のインク組成物の製造方法。

本発明にかかる有機光電変換素子の機能層を形成するためのインク組成物によれば、インク組成物の粘度測定の精度をより向上させることができる。結果として、塗布法における塗工条件の確定がより容易となり、ひいては機能層の膜厚を精度よく予め設定された所望とする膜厚とすることができる。

図１は、実施例１のインク組成物の溶け残りの評価にかかる写真図である。 図２は、比較例１のインク組成物の溶け残りの評価にかかる写真図である。

以下、本発明の実施形態にかかるインク組成物について説明する。なお、本発明は以下の記述によってなんら限定されるものではない。本発明の実施形態にかかる構成要素等は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更が可能である。

１．共通する用語の説明
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０^３以上１×１０^８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。

「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。

「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。

「ハロゲン原子」には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が含まれる。

「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
置換基は、１価の基であって、特に特定されない限り、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基）、アリール基、アルコキシ基（シクロアルキルオキシ基）、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基である。

「アルキル基」は、特に特定されない限り、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。

アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－ｎ－プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシル－デシル基、ｎ－ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基が挙げられる。

置換基を有するアルキル基の例としては、１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されたアルキル基（例、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、４，４，４，－トリフルオロブチル基、－ＣＨ_２－（ＣＦ_２）_２－ＣＦ_３で表される基、－（ＣＦ_２）_２－ＣＨ_２－ＣＦ_３で表される基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基）、１個以上の水素原子が塩素原子により置換されたアルキル基（例、トリクロロメチル基、４，４，４－トリクロロブチル基）、６－エチルオキシヘキシル基などの水素原子がアルキルオキシ基により置換されたアルキル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ｎ－ヘキシルフェニル）プロピル基などの水素原子がアリール基により置換されたアルキル基が挙げられる。

「シクロアルキル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０である。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基が挙げられる。

置換基を有するシクロアルキル基の例としては、１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されたシクロアルキル基、アルキル基により置換されたシクロアルキル基、アルキルオキシ基により置換されたシクロアルキル基が挙げられる。

「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。

アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。

「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状又は環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。

アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、及びラウリルオキシ基が挙げられる。

「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。

アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。

「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状及び環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。

アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。

アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（Ｃ１～Ｃ１２は、その直後に記載された基の炭素原子数が１～１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちのｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。

芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。

芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。

芳香族複素環式化合物のうち、芳香族複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。

１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～６０であり、好ましくは４～２０である。

１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基等で置換された基が挙げられる。

「置換アミノ基」は、２つの置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられ、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２～３０である。

置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。

「アシル基」は、炭素原子数が通常２～２０であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。

「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子－窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子－窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例として、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。

イミン残基は、通常、炭素原子数が２～２０であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。

「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１～２０程度であり、好ましくは１～１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。

「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常４～２０である。酸イミド基の具体例としては、下記の基が挙げられる。

「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。
置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常２～６０であり、好ましくは炭素原子数が２～４８である。

置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。

「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは４～２０である。

アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、及び、これらの基における水素原子がアルキル基、アルコキシ基等で置換された基が挙げられる。

「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。

アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、及び、これらの基における水素原子がアルキル基、アルコキシ基等で置換された基が挙げられる。

「インク組成物」は、塗布法に用いられる液状の組成物を意味しており、着色した液状の組成物に限定されない。

「塗布法」は、液状の物質を用いて膜を形成する方法を包括的に含む。塗布法としては、例えば、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法及びスロットダイコート法が挙げられる。

「インク組成物」は、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）などの分散液であってもよい。

２．インク組成物
本実施形態にかかるインク組成物は、体積１Ｌ（１０^－３ｍ^３）あたりの電子スピン濃度（Ｓｐｉｎ／Ｌ）が２５０×１０^１６以下である、有機光電変換素子の機能層を形成するためのインク組成物である。有機光電変換素子の具体的な構成については後述する。

ここで、インク組成物における「体積１Ｌあたりの電子スピン濃度」は、具体的には、市販の任意好適なＥＳＲ装置（例えば、ＪＥＯＬ社製「Ｘ－ｂａｎｄ ＥＳＲ装置」）により、ＥＳＲ測定を行ってＥＳＲスペクトルを取得し、得られたＥＳＲスペクトルの面積値に基づいて、電子スピン量を定量し、得られた電子スピン量をインク組成物の秤量体積値で除算することにより、インク組成物の１Ｌあたりの電子スピン濃度（Ｓｐｉｎ／Ｌ）として、算出することができる。

本実施形態において、インク組成物の体積１Ｌあたりの電子スピン濃度（Ｓｐｉｎ／Ｌ）は、インク組成物の粘度測定の精度をより向上させる観点から、２５０×１０^１６以下であることが好ましく、２３０×１０^１６以下であることがより好ましく、１３８×１０^１６以下であることがさらに好ましく、７３．２×１０^１６以下であることがさらにまた好ましく、６１．８×１０^１６以下であることが特に好ましい。

インク組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、塗布法、形成する機能層の膜厚および塗布条件などを考慮して設定することができ、特に限定されないが、例えば５０以下である。

ここで、インク組成物の粘度は、例えば、調製されたインク組成物について、市販の任意好適なＥ型粘度計（例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製「ＤＶ－２Ｐｒｏ」）を用いて、常法に従って、測定することができる。

一実施態様において、本実施形態のインク組成物は、溶媒と、ｐ型半導体材料とを含む。このようなインク組成物は、バルクヘテロジャンクション型の活性層の形成に好適に用いることができる。以下、本実施形態のインク組成物が含み得るｐ型半導体材料と、溶媒とについて説明する。

（ｐ型半導体材料）
本実施形態において、ｐ型半導体材料は、重量１ｇあたりの電子スピン濃度が７０×１０^１６以下である高分子化合物を含むことが好ましい。

ここで、「重量１ｇあたりの電子スピン濃度」は、具体的には、例えば、粉体状であるｐ型半導体材料を用いて、上記「体積１Ｌあたりの電子スピン濃度」の算出と同様にして電子スピン量を定量し、得られた電子スピン量をｐ型半導体材料の秤量値で除算することにより、ｐ型半導体材料の１ｇあたりの電子スピン濃度（Ｓｐｉｎ／ｇ）として算出することができる。

本実施形態において、ｐ型半導体材料は、ドナー構成単位（Ｄ構成単位ともいう。）とアクセプター構成単位（Ａ構成単位ともいう。）とを含むπ共役高分子化合物（Ｄ－Ａ型共役高分子化合物ともいう。）であることが好ましい。

ここで、ドナー構成単位はπ電子が過剰である構成単位であり、アクセプター構成単位はπ電子が欠乏している構成単位である。

本実施形態において、ｐ型半導体材料を構成し得る構成単位には、ドナー構成単位とアクセプター構成単位とが直接的に結合した構成単位、さらにはドナー構成単位とアクセプター構成単位とが、任意好適なスペーサー（基又は構成単位）を介して結合した構成単位も含まれる。

このようなＤ－Ａ型共役高分子化合物は、保管時の雰囲気中の酸素の存在、高温などの保管条件の影響を受けて劣化（ラジカルカチオン化）してしまうため、スピン濃度が増大しやすい。

本実施形態において、ｐ型半導体材料は、より具体的には、例えば、Ｄ構成単位であるビチオフェンが環化した構造を含む構成単位と、Ａ構成単位であるベンゾチアゾール環構造を含む構成単位とを含む高分子化合物であることが好ましい。以下、本実施形態のｐ型半導体材料について説明する。

本実施形態にかかるｐ型半導体材料としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｄ構成単位）及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ａ構成単位）を含む高分子化合物が挙げられる。

式（Ｉ）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。

式（ＩＩ）中、Ａｒ^３は２価の芳香族複素環基を表す。

式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基を表す。
式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（Ｉ）で表される構成単位としては、例えば、下記式（Ｉ－１）で表される構成単位が挙げられる。

式（Ｉ－１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。

式（Ｉ－１）で表される構成単位としては、例えば、下記式（５０１）～式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。

式（５０１）～式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基が有する炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。

Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基としては、例えば、下記式（１０１）～式（１８５）で表される基が挙げられる。

式（１０１）～式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、例えば、下記式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）で表される構成単位が挙げられる。

式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中のＸ^１及びＸ^２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。

本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。

本実施形態において、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。

式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^４はアリーレン基を表す。

Ａｒ^４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接又はビニレン基等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。

アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数の上限は、１００程度である。

アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１～式３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下記式４～式１３）、アントラセン－ジイル基（例えば、下記式１４～式１９）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下記式２０～式２５）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下記式２６～式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９～式３５）、フルオレン－ジイル基（例えば、下記式３６～式３８）、及びベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下記式３９～式４６）が挙げられる。

式１～４６中、置換基であるＲは、前記と同様の意味を表す。複数個存在するＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物を構成し得る構成単位は、式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位及び式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される２種以上の構成単位が２つ以上組み合わされて連結された構成単位であってもよい。

本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０～１００モル％であってよく、電荷輸送性を向上させる観点から、４０～１００モル％、又は５０～１００モル％であってもよい。

本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物の具体例としては、下記式で表される高分子化合物Ｐ－１～Ｐ－３が挙げられる。

ｐ型半導体材料である高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常１×１０^３～１×１０^８であり、溶媒への溶解性を向上させる観点からは、１×１０^３～１×１０^６であることが好ましい。

（溶媒）
次に、本実施形態のインク組成物に用いられ得る溶媒について説明する。
本実施形態のインク組成物に用いられ得る溶媒は、１種以上の有機溶媒を含む。
本実施形態において、溶媒（有機溶媒）は、具体的には、下記式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。

式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、互いに独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６のうちの隣り合う２つの基は、互いに結合して環を構成していてもよい。

本実施形態の溶媒は、ｐ型半導体材料を溶解可能である溶媒である。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）、テトラリン及びインダンが挙げられる。

本実施形態において、溶媒は、２種以上の有機溶媒から構成されていてもよい。本実施形態の溶媒は、１種の式（１）で表される化合物のみからなることが好ましい。

本実施形態において、溶媒は、好ましくは、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、テトラリン、及びインダンからなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはトルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、テトラリン又はインダンである。

本実施形態において、溶媒は、上記式（１）で表される化合物以外の化合物（溶媒）を含む混合溶媒であってもよい。上記式（１）で表される化合物以外の溶媒は、ｎ型半導体材料を溶解可能な溶媒であることが好ましい。

本実施形態において、溶媒が含み得る上記式（１）で表される化合物以外の化合物の例としては、芳香族カルボニル化合物、芳香族エステル化合物及び含窒素複素環式化合物が挙げられる。

芳香族カルボニル化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいアセトフェノン、置換基を有していてもよいプロピオフェノン、置換基を有していてもよいブチロフェノン、置換基を有していてもよいシクロへキシルフェノン、置換基を有していてもよいベンゾフェノンが挙げられる。

芳香族エステル化合物としては、例えば、置換基を有していてもよい安息香酸メチル、置換基を有していてもよい安息香酸エチル、置換基を有していてもよい安息香酸プロピル、置換基を有していてもよい安息香酸ブチル、置換基を有していてもよい安息香酸イソプロピル、置換基を有していてもよい安息香酸ベンジル、置換基を有していてもよい安息香酸シクロへキシル、置換基を有していてもよい安息香酸フェニルが挙げられる。

含窒素複素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいキノリン、置換基を有していてもよいキノキサリン、置換基を有していてもよい１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、置換基を有していてもよいピリミジン、置換基を有していてもよいピラジン、及び置換基を有していてもよいキナゾリンが挙げられる。

含窒素複素環式化合物は、環構造に直接的に結合する置換基を有していてもよい。
含窒素複素環式化合物の環構造（例、キノリン環構造、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン環構造、キノキサリン環構造）が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、ハロゲン基、及びアルキルチオ基が挙げられる。

ピリジン環構造を含む含窒素複素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいキノリン、及び置換基を有していてもよいイソキノリンが挙げられる。

ピラジン環構造を含む含窒素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピラジン、置換基を有していてもよいキノキサリンが挙げられる。

テトラヒドロピリジン環構造を含む含窒素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよい１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、及び置換基を有していてもよい１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリンが挙げられる。

ピリミジン環構造を含む含窒素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピリミジン、及び置換基を有していてもよいキナゾリンが挙げられる。

本実施形態において、溶媒は、上記式（１）で表される化合物以外に、芳香族カルボニル化合物、芳香族エステル化合物又は含窒素複素環式化合物をさらに１種のみを含んでいても、これらから選択される２種以上をさらに含んでいてもよい。

本実施形態において、溶媒は、既に説明した溶媒以外の任意の他の溶媒を含んでいてもよい。インク組成物に含まれる全溶媒の合計重量１００重量％に対して、任意の他の溶媒の含有量は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下であり、特に好ましくは０重量％である。

本実施形態のインク組成物に用いられ得る有機溶媒は、インク組成物の粘度の上昇を抑制する観点から、液体クロマトグラフィー装置を用いて測定される面積値に基づいた過酸化物相対量値が０．２（％）以下である有機溶媒を含むことが好ましい。

本実施形態において、溶媒は、インク組成物の粘度の上昇を抑制する観点から、過酸化物相対量値（Ｒ）は、好ましくは０．２（％）以下であり、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０２（％）以下であることが好ましい。

特に、既に説明した式（１）で表される化合物からなる溶媒は、過酸化物の含量が経時的に増加しやすい傾向があるため、インク組成物を製造するにあたり、過酸化物相対量値（Ｒ）０．２（％）以下である溶媒を選択して用いることが好ましい。

溶媒の過酸化物相対量値（Ｒ）は、液体クロマトグラフィー装置を用いて測定される面積値に基づいて算出することができる。

具体的には、まず溶媒の紫外可視光クロマトグラムを測定し、得られた紫外可視光クロマトグラムのうちの溶媒に由来するピークの面積値Ａを算出する。
次いで、化学発光検出器と紫外可視光検出器とを備えた液体クロマトグラフフィー装置を用いて、溶媒についての化学発光クロマトグラム及び紫外可視光クロマトグラムを測定し、溶媒の化学発光クロマトグラムにおけるピークに対応する保持時間を有する溶媒の紫外可視光クロマトグラムにおけるピークの面積値Ｂを算出する。
次に、面積値Ａに対する面積値Ｂの比（Ｂ／Ａ）に１００を乗じて得た値（％）を過酸化物相対量値（Ｒ）として算出することができる。

本実施形態のインク組成物は、一態様において、既に説明したｐ型半導体材料に加えて、ｎ型半導体材料をさらに含んでいてもよい。ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含むインク組成物は、有機光電変換素子の機能層である特にバルクヘテロジャンクション型の活性層の形成用のインク組成物として好適に用いることができる。以下、本実施形態のインク組成物に含まれ得るｎ型半導体材料について説明する。

なお、インク組成物がｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む場合、インク組成物中、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれであるかは、選択された半導体材料のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）又はＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギーレベルから相対的に決定される。

（ｎ型半導体材料）
ｎ型半導体材料（電子受容性化合物）は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。

低分子化合物であるｎ型半導体材料の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、Ｃ_６０フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。

高分子化合物であるｎ型半導体材料の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。

ｎ型半導体材料としては、フラーレン及びフラーレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、フラーレン誘導体がより好ましい。

フラーレンの例としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、及びＣ_８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、これらのフラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。

フラーレン誘導体の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^ａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又はエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲ^ａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

式中、Ｒ^ｂは、アルキル基、又はアリール基を表す。複数個あるＲ^ｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^ａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式（１９）で表される基が挙げられる。

式（１９）中、ｕ１は、１～６の整数を表す。ｕ２は、０～６の整数を表す。Ｒ^ｃは、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基を表す。

Ｃ_６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。

Ｃ_７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。

フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］－フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６］－フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ７１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６」－フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ８５ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、及び［６，６］－チエニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］－Ｔｈｉｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。

本実施形態において、ｎ型半導体材料は、下記式で表される化合物Ｎ－１（Ｃ６０ＰＣＢＭ）であることが好ましい。

本実施形態のインク組成物は、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上の組み合わせを任意の割合で含んでいてもよい。

３．インク組成物の製造方法
本実施形態のインク組成物の製造方法は、有機光電変換素子の機能層を形成するためのインク組成物の製造方法であって、既に説明した重量１ｇあたりの電子スピン濃度が７０×１０^１６以下である高分子化合物を含むｐ型半導体材料を溶媒に溶解させる工程を含む。

本実施形態のインク組成物の製造方法により製造されるインク組成物は、既に説明したとおり、体積１Ｌあたりの電子スピン濃度が２５０×１０^１６以下である。

本実施形態のインク組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、既に説明した複数種類の溶媒を含む混合溶媒を用いる場合には、溶媒を混合して混合溶媒を調製し、混合溶媒にｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を添加して製造する方法とすることができる。また、上記式（１）で表される化合物を含む溶媒にｐ型半導体材料を添加し、さらにこれとは異なる他の溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、これらを混合して製造することもできる。

また、溶媒とｐ型半導体材料及び／又はｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度まで加温しつつ溶解させてもよい。

第１の溶媒及び第２の溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを混合した後、得られる組成物をフィルターを用いて濾過し、濾液をインクとして用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。

インク組成物を塗布対象に塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜から溶媒を除去して膜を固化させることにより、インク組成物が硬化した固化膜とすることができ、かかる固化膜は、有機光電変換素子の機能層として好適に機能させることができる。

４．有機光電変換素子
本実施形態において、有機光電変換素子は、陽極及び陰極を含む１対の電極、及び該１対の電極間に設けられ、有機半導体材料であるｐ型半導体材料及び／又はｎ型半導体材料を含む活性層を備える。以下、本実施形態の有機光電変換素子について説明する。

（基板）
有機光電変換素子は、通常、基板に形成される。この基板には、通常、陰極及び陽極を含む電極が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。基板としては、後述する電極が形成されているか、又はパターニングすることにより電極として機能し得る導電性材料の層が設けられた基板を用意して用いることができる。導電性材料の層が設けられた基板の例としては、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）の層が形成されたガラス基板が挙げられる。

（電極）
透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるＩＴＯ、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明の電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。基板が不透明である場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。

１対の電極のうち、一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、及びカルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。

電極の形成方法としては、従来公知の任意好適な形成方法を用いることができる。電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びめっき法が挙げられる。

（活性層）
機能層である活性層は、既に説明したｐ型半導体材料及び／又はｎ型半導体材料を含む。本実施形態において、活性層は、好ましくは本発明のインク組成物の固化膜である。有機光電変換素子は、２以上の活性層を有していてもよい。

（中間層）
本実施形態の有機光電変換素子は、光電変換効率といった特性を向上させるためのさらなる機能層として、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）といった付加的な中間層を備えていてもよい。中間層は、例えば、本発明のインク組成物の固化膜により構成することができる。

このような中間層に用いられる材料としては、従来公知の任意好適な材料を用いることができる。中間層の材料としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、及び酸化物が挙げられる。

また、中間層に用いられる材料としては、例えば、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、及びＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホネート））との混合物(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)が挙げられる。

有機光電変換素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えていてもよい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。

陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。

正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、及び酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が挙げられる。

有機光電変換素子は、陰極と活性層との間に、電子輸送層を備えていてもよい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。

電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、ポリエチレンイミン、エトキシ化ポリエチレンイミン、及びＰＦＮ－Ｐ２が挙げられる。

（封止層）
本実施形態の有機光電変換素子は、封止層をさらに備えていてもよい。封止層は、例えば、基板から遠い方の電極側に設けることができる。封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料を用いて、選択された材料に好適な方法により形成することができる。

（有機光電変換素子の用途）
本実施形態の有機光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。また太陽電池を複数集積することにより薄膜太陽電池モジュールとすることもできる。

また、本実施形態の有機光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサー）として動作させることができる。また、光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。

（機能層の形成工程）
溶媒、ｐ型半導体材料に加えて、さらにｎ型半導体材料を含むインク組成物は、特にバルクヘテロジャンクション型の活性層の形成に好適に用いることができる。以下、機能層の一例として、有機光電変換素子の主たる構成要素である活性層について、活性層を塗布法によって形成する形成工程について説明する。なお、活性層以外の機能層（例えば、電子輸送層、正孔輸送層などの中間層）についても、以下に説明する活性層の形成工程と同様にして形成することができる。

活性層を形成するためのインク組成物は、有機光電変換素子及びその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。活性層形成用のインク組成物は、有機光電変換素子の製造方法において、有機光電変換素子が有する機能層であって、活性層が隣接し得る機能層に塗布される。

よって、活性層を形成するためのインク組成物の塗布対象は、製造される有機光電変換素子の層構成及び層形成の順序によって異なる。例えば、有機光電変換素子が、基板／陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極の層構成を有しており、より前側に記載された層が先に形成される場合、インク組成物の塗布対象は、正孔輸送層となる。また、例えば、有機光電変換素子が、基板／陰極／電子輸送層／活性層／正孔輸送層／陽極の層構成を有しており、より前側に記載された層が先に形成される場合、インク組成物の塗布対象は、電子輸送層となる。

本実施形態において、活性層の形成工程は、例えば、下記の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を含んでいる。

工程（ｉ）
まず、インク組成物を塗布対象に塗布する。インク組成物を塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、スピンコート法及びスロットダイコート法が好ましい。

工程（ｉｉ）
次に、インク組成物の塗布膜から溶媒を除去する。インク組成物の塗布膜から溶媒を除去する方法、すなわち、インク組成物の塗布膜を乾燥処理して硬化させることにより固化膜とする方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて塗布膜を直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などによる乾燥処理が挙げられる。

活性層を形成する工程は、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）以外に、本発明の目的及び効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。

本実施形態において、活性層の形成工程は、２以上の活性層を形成する工程であってもよく、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）が２回以上繰り返される工程とすることもできる。

［実施例］
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は以下の実施例に限定されない。

本実施例では、下記表１に示されるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を使用した。

π共役高分子化合物（Ｄ－Ａ型共役高分子化合物）である高分子化合物Ｐ－１は、国際公開第２０１３／０５１６７６号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
化合物Ｎ－１は、フロンティアカーボン社製のＣ６０ＰＣＢＭ（商品名：Ｅ１００）を使用した。

［実施例１］インク組成物１の調製
溶媒としてテトラリン（過酸化物相対量面積比０．０２％）を用い、当該溶媒に、ｐ型半導体材料として高分子化合物Ｐ－１（粉体における電子スピン濃度（Ｓｐｉｎ／ｇ）：５．８０×１０^１６）を、組成物全体の重量に対して１重量％となるように、及びｎ型半導体材料として化合物Ｎ－１を、組成物全体の重量に対し２重量％を混合して、６０℃で８時間撹拌を行うことにより、実施例１にかかるインク組成物１を得た。なお、高分子化合物Ｐ－１の粉体における電子スピン濃度の測定については後述する。

［実施例２～４並びに比較例１及び２］インク組成物２～４並びにインク組成物Ｃ１及びＣ２の調製
電子スピン濃度が下記のとおり異なる高分子化合物Ｐ－１を用いた以外は、インク組成物１の調製と同様にして、実施例２にかかるインク組成物２（粉体における電子スピン濃度：１６．４×１０^１６）、実施例３にかかるインク組成物３（粉体における電子スピン濃度：４６．６×１０^１６）及び実施例４にかかるインク組成物４（粉体における電子スピン濃度：６０．１×１０^１６）、並びに比較例１にかかるインク組成物Ｃ１（粉体における電子スピン濃度：７８．２×１０^１６、分子量）及び比較例２にかかるインク組成物Ｃ２（粉体における電子スピン濃度：２２３×１０^１６）を調製した。

なお、粉体状の高分子化合物Ｐ－１は、保管時の雰囲気中の酸素の存在、高温などにより、経時的にスピン濃度が増大するため、例えば、保管期間、加熱処理などによって、電子スピン濃度を調整することができる。

（検量線の作成）
電子スピン量とＥＳＲスペクトルの面積値との相関を示す検量線を作成した。検量線の作成は、標準物質としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ １－ｏｘｙｌ）を用いて実施した。以下に検量線の作成について、具体的に説明する。

まず、ＴＥＭＰＯ１．０５ｍｇを１０ｍＬのトルエンに溶解させることにより、０．６７ｍＭの標準液１を調製した。

次いで、１０ｍＬのメスフラスコに、得られた標準液１を１ｍＬ量り取り、トルエンを用いて定容することにより、０．０６７ｍＭの標準液２を調製した。

得られた標準液２に対して、上記と同様に操作することにより、０．００６７ｍＭの標準液３を調製し、及び得られた標準液３に対しても同様にして、０．０００６７ｍＭの標準液４を調製した。

得られた標準液１～４それぞれについて常温でＥＳＲ測定を実施して、得られたＥＳＲスペクトルの面積値を求めた。次いで、得られた面積値に基づいて検量線を作成した。

Ｘ－ｂａｎｄ ＥＳＲ装置（ＪＥＯＬ社製）を用いたＥＳＲ測定により、上記実施例１～４及び比較例１～２にかかる高分子化合物Ｐ－１（ｐ型半導体材料）１ｇあたりの電子スピン濃度を測定した。

（高分子化合物Ｐ－１（粉体）の電子スピン濃度の測定）
粉体状の高分子化合物Ｐ－１を５ｍｇ量り取り、ＥＳＲ管（５φ）に入れて常温でＥＳＲ測定を実施した。

得られたＥＳＲスペクトルの面積値から、既に説明した検量線を用いて電子スピン量を定量した。得られた電子スピン量を高分子化合物Ｐ－１の秤量値で除算し、得られた値を高分子化合物Ｐ－１の１ｇあたりの電子スピン濃度（Ｓｐｉｎ／ｇ）とした。結果を下記表２に示す。

（インク組成物の電子スピン濃度の測定）
上記実施例１～４並びに比較例１及び２にかかるインク組成物それぞれを、０．１５ｍＬ量り取り、ＥＳＲ管（５φ）に入れて常温でＥＳＲ測定を実施した。

得られたＥＳＲスペクトルの面積値から、既に説明した検量線を用いて電子スピン量を定量した。得られた電子スピン量をインク組成物の秤量体積値で除算し、得られた値をインク組成物の１Ｌあたりの電子スピン濃度（Ｓｐｉｎ／Ｌ）とした。結果を下記表２に示す。

（インク組成物の粘度測定）
実施例１～４並びに比較例１及び２にかかるインク組成物それぞれを、マイクロピペッターで０．７ｍＬ量り取り、Ｅ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 ＤＶ－２Ｐｒｏ）のカップにいれ、カップの中のインク組成物の温度を一定（３０℃）とし、スピンドルを１０ｒｐｍで５分間回転させて得られた測定値を粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。

実施例１～４並びに比較例１及び２にかかるインク組成物それぞれについて３回の粘度測定を行って、得られた粘度の平均値及びＣＶ（変動係数）（％）を算出した。結果を下記表２に示す。

表２から明らかなとおり、インク組成物の電子スピン濃度が本発明の要件を満たす実施例１～４にかかるインク組成物１～４では、インク組成物中に溶け残りが生じることがなく、高分子化合物Ｐ－１及びインク組成物のスピン濃度が低いほど、ＣＶの値が小さくなっていることからもわかるとおり、高分子化合物Ｐ－１及びインク組成物のスピン濃度が低いほど、精度よくインク組成物の粘度の測定ができていた。

（インク組成物の溶け残りの評価）
実施例１～４並びに比較例１及び２にかかるインク組成物それぞれについて、目視による高分子化合物Ｐ－１の溶け残りの有無の評価を行った。

評価は、各インク組成物を封入した容器を用いて、容器の内壁に濡れ広がったインク組成物を、裸眼にて観察することにより実施した。結果を下記表２に示す。併せて、実施例１のインク組成物の評価にかかる写真図を図１に示し、及び比較例１のインク組成物の評価にかかる写真図を図２に示す。

図１及び図２から明らかなとおり、実施例１にかかるインク組成物１には溶け残りが見られなかった一方で、比較例１にかかるインク組成物Ｃ１には溶け残りが散見された。

（過酸化物含量の測定）
インク組成物に用いられる溶媒中の過酸化物含量によっても電子スピン濃度が増加すると考えられるため、インク組成物に用いられる溶媒の過酸化物含量について測定を実施した。

溶媒中の過酸化物含量は、紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフィー装置を用いて下記の測定条件により測定して求めた。

＜測定条件＞
測定装置：島津ＬＣ－２０Ａ
カラム：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ２ ＯＤＳ（一般財団法人化学物質評価研究機構製）
カラム温度：４０℃
移動相：水、アセトニトリル
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：２３０ｎｍ（化学発光検出器）

具体的には、まず、紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフィー装置を用いて、溶媒の紫外可視光クロマトグラムを測定し、得られた紫外可視光クロマトグラムのうちの溶媒に由来するピークの面積値Ａを算出した。

次いで、化学発光検出器と紫外可視光検出器とを備えた液体クロマトグラフィー装置を用いて、溶媒、化学発光試薬(ルミノール液)、化学発光触媒(チトクロームＣ)、水酸化ナトリウム及びホウ酸を混合することにより調製した評価用水溶液の化学発光クロマトグラム及び紫外可視光クロマトグラムを測定し、溶媒の化学発光クロマトグラムにおけるピークに対応する保持時間を有する溶媒の紫外可視光クロマトグラムにおけるピークの面積値Ｂを算出した。面積値Ａに対する面積値Ｂの比（Ｂ／Ａ）に１００を乗じて得た値（％）を過酸化物相対量値（Ｒ）として求めた。すなわち、過酸化物相対量値（Ｒ）は、液体クロマトグラフィー装置を用いて測定される面積値に基づいた溶媒中の過酸化物含量を示している。

実施例１～４及び比較例１のインク組成物（インク組成物１～４及びＣ１）に用いられた溶媒であるテトラリンについて、上記「過酸化物含量の測定」により過酸化物相対量値（Ｒ）を測定したところ、０．０２（％）であった。

［比較例３］過酸化物含量がより多い溶媒を用いたインク組成物の調製
上記「過酸化物含量の測定」により得られた過酸化物相対量値（Ｒ）が０．２６（％）であるテトラリンを溶媒として用いた以外は、実施例１と同様にして、インク組成物Ｃ３を調製し、同様にして、インク組成物の電子スピン濃度及び粘度を測定して、ＣＶを算出した。結果を、参照のための実施例１の結果とともに下記表３に示す。

［実施例５］量子化学計算による機構の検討
電子スピン濃度の増加に伴うインク組成物の粘度及びＣＶの増加の機構について検討するため、量子化学計算を行った。

まず、高分子化合物Ｐ－１のモデル化合物として、ビチオフェンが環化した構造を含むＤ構成単位とベンゾチアゾール環構造を含むＡ構成単位とが結合したユニット（以下、Ｄ－Ａ繰り返しユニットという。）の数（Ｄ－Ａ繰り返しユニット数（ｎ））を１、２又は３とし、各々について計算を行った。

また、２本のポリマー（高分子化合物Ｐ－１）鎖が会合した二量体を凝集モデルとし、中性－中性錯体及び中性－ラジカルカチオン錯体についての構造最適化を行った。

凝集安定化エネルギーは、ポリマー鎖１本ごとについての構造最適化により得られたエネルギーの値を足し合わせた値（Ａ）と、二量体の構造最適化計算により得られたエネルギーの値（Ｂ）との差（Ｂ－Ａ）を求め、得られた（Ｂ－Ａ）の値を、凝集安定化エネルギーとした。

上記の検討には、プログラムとしてガウシアン０９、リビジョン Ｅ．０１（ガウシアン社）を用い、汎関数としてＭ０６を用い、さらには基底関数として６－３１Ｇ（ｄ）を用いた。結果を下記表４に示す。

表４から明らかなとおり、電子スピン濃度が増加していない中性ポリマー（高分子化合物Ｐ－１）同士の中性－中性錯体と比較すると、中性ポリマーと電子スピン濃度が増加したラジカルカチオンとが形成した中性－ラジカルカチオン錯体の方がより高い凝集安定化エネルギーを獲得できることがわかった。すなわち、凝集状態を解消するためには、中性－ラジカルカチオン錯体の方がより高いエネルギーを必要とすることを意味している。

したがって、電子スピン濃度が増加したポリマーは、インク組成物（溶媒）中でラジカルカチオンとなり、さらには中性－ラジカルカチオン錯体を形成してしまうため、凝集状態がより解消されにくくなり、結果として、溶け残りが生じやすく、粘度及びＣＶに影響を与えるものと考えられる。

また、溶媒中の過酸化物によって一部のポリマーが酸化されてラジカルカチオンになった場合には、インク組成物の調製中にポリマーが中性－ラジカルカチオン錯体を形成して電子スピン濃度が増大してしまい、凝集を形成すると考えられ、結果として、インク組成物中の中性－ラジカルカチオン錯体が溶け残って未溶解成分となるために、粘度及びＣＶが大きくなったと考えられる。

Claims (4)

1. 溶媒と、ｐ型半導体材料とを含み、ＥＳＲ装置により取得されたＥＳＲスペクトルに基づいて算出された、体積１Ｌあたりの電子スピン濃度が２５０×１０^１６ （Ｓｐｉｎ／Ｌ）以下である、有機光電変換素子の機能層を形成するためのインク組成物であって、
   前記溶媒が、下記式（１）で表される化合物：
   

   

   （式（１）中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 及びＲ _６ は、互いに独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 及びＲ _６ のうちの隣り合う２つの基は、互いに結合して環を構成していてもよい。）
   を含み、液体クロマトグラフィー装置を用いて測定される面積値に基づいた過酸化物相対量値が０．２（％）以下である有機溶媒であり、
   前記ｐ型半導体材料が、
   下記式（Ｉ－１）で表される構成単位：
   

   

   （式（Ｉ－１）中、
   Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。
   

   

   （式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基を表す。
   式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。））；及び／又は
   下記式（ＩＩ）で表される構成単位：
   

   

   （式（ＩＩ）中、Ａｒ ^３ は２価の芳香族複素環基を表す。）；を含むπ共役高分子化合物であって、２種以上の前記式（Ｉ－１）で表される構成単位を含んでいてもよく、２種以上の前記式（ＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい、ＥＳＲ装置により取得されたＥＳＲスペクトルに基づいて算出された、重量１ｇあたりの電子スピン濃度が７０×１０ ^１６ （Ｓｐｉｎ／ｇ）以下であるπ共役高分子化合物を含み、
   前記式（ＩＩ）で表される構成単位が、下記式（ＩＩ－２）～（ＩＩ－６）で表される構成単位：
   

   

   （式（ＩＩ－２）～式（ＩＩ－６）中、Ｘ ^１ 及びＸ ^２ は硫黄原子を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）；又は
   下記式のいずれかで表される構成単位：
   

   

   である、インク組成物。
2. 前記溶媒が、１種以上の有機溶媒を含み、
   前記π共役高分子化合物が、ドナー構成単位とアクセプター構成単位とを含むπ共役高分子化合物である、請求項１に記載のインク組成物。
3. ｎ型半導体材料をさらに含み、
   前記機能層が活性層である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法であって、ＥＳＲ装置により取得されたＥＳＲスペクトルに基づいて算出された、重量１ｇあたりの電子スピン濃度が７０×１０^１６ （Ｓｐｉｎ／ｇ）以下であるπ共役高分子化合物を含む前記ｐ型半導体材料を前記溶媒に溶解させる工程を含む、有機光電変換素子の機能層を形成するためのインク組成物の製造方法。

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