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JP7299211B2 - 光配列ポリマー材料及び組成物を調製する方法 - Google Patents

光配列ポリマー材料及び組成物を調製する方法 Download PDF

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JP7299211B2 JP2020507021A JP2020507021A JP7299211B2 JP 7299211 B2 JP7299211 B2 JP 7299211B2 JP 2020507021 A JP2020507021 A JP 2020507021A JP 2020507021 A JP2020507021 A JP 2020507021A JP 7299211 B2 JP7299211 B2 JP 7299211B2
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Description

本発明は、アリールアクリル酸エステル基を含む光配列ホモポリマー材料を合成するプロセス；このプロセスによって得られる光配列組成物；非構造化及び構造化光学素子、ナノ電子素子、又は電気光学素子、並びに多層システムを作製するための液晶用配向性層としての前記組成物の使用；並びに前記組成物を含む、非構造化及び構造化光学素子、ナノ電子素子、又は電気光学素子、多層システム、並びに透過光可変フィルムに関する。
米国特許第６，１０７，４２７号には、アリールアクリル酸エステル及びアミドを含む光配列ポリマー材料及び組成物、並びにその合成について記載されている。しかし、この合成プロセスは、非常に高価な遊離体を使用する必要があり、そして、毒性の物質及び添加剤を使用する必要がある。更に、合成プロセスに時間がかかり、収率は中程度であり、そして、最終生成物を単離するのが非常に困難である。
先行技術の問題点を克服するために、本発明の発明者らは、式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むアリールアクリル酸エステル光配列ポリマー材料を合成するための新規プロセスを見出した：
Figure 0007299211000001
（式中、
Ｍ１は、アクリレート、メタクリレート、２－クロロアクリレート、２－フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、２－クロロアクリルアミド、２－フェニルアクリルアミド、Ｎ－低級アルキル置換アクリルアミド、Ｎ－低級アルキル置換メタクリルアミド、Ｎ－低級アルキル置換２－クロロアクリルアミド、Ｎ－低級アルキル置換２－フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、ジアミン、アミド、イミド、シロキサン、アミド酸エステル、及びアミド酸からなる群からの繰り返しモノマー単位を表し；
Ｓ１は、スペーサ単位であり；そして、
環Ａは、置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル、若しくはアルコキシで置換されていてもよいフェニレン；ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、シクロヘキサン－１，４－ジイル、ピペリジン－１，４－ジイル、あるいはピペラジン－１，４－ジイルを表し；
環Ｂは、置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル、若しくはアルコキシで置換されていてもよいフェニレン；ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、１，４－又は２，６－ナフチレン、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、あるいはシクロヘキサン－１，４－ジイルを表し；
環Ｃは、置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル、若しくはアルコキシで置換されていてもよいフェニレン；ピリミジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、２，５－チオフェニレン、２，５－フラニレン、１，４－又は２，６－ナフチレンを表し；
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、単結合である共有結合、－（ＣＨ２）ｔ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＯＣ－、－ＣＦ２Ｏ－，－ＯＣＦ２－、－ＮＲ４－、－ＣＯ－ＮＲ４－、－Ｒ４Ｎ－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｕ－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｕ－、－（ＣＨ２）ｕ－ＮＲ４－、又は－ＮＲ４－（ＣＨ２）ｕ－を表し、式中、
Ｒ４は、水素又は低級アルキルを表し；
ｔは、１～４の整数を表し；
ｕは、１～３の整数を表し；
ｍ、ｎは、０～４の整数を表し；
Ｚは、－Ｏ－又は－ＮＲ５－（式中、Ｒ５は、水素若しくは低級アルキル、又は式Ｄの第２の基を表す）を表し；そして、
Ｄは、水素；又は任意選択的にハロゲン若しくは少なくとも１つのシロキサン部分で少なくとも１回置換されていてもよい、１～２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝状のアルキレン基、あるいは任意選択的に少なくとも１つのハロゲン、アルキル、又はアルコキシで置換されていてもよい、３～８個の環原子を有するシクロアルキル残基である）。
該アリールアクリル酸エステル光配列ポリマー材料を調製するプロセスは、以下の工程を含む。
ａ．式（II）の化合物を式（III）の化合物、及び、任意選択的に式（IV）又は（IV’）の化合物と反応させる工程と、
Figure 0007299211000002
（式中、
Ｙは、ＣＲ’又はＯのいずれかであり；そして、
ＹがＣＲ’である場合、ｍ＝１かつＲ＝ＣＯＯＲ’’
（式中、Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立して、水素；又は任意選択的にハロゲン若しくは少なくとも１つのシロキサン部分で少なくとも１回置換されていてもよい、１～２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝状のアルキレン基、あるいは任意選択的に少なくとも１つのハロゲン、アルキル、アルコキシで置換されていてもよい、３～８個の環原子を有するシクロアルキル残基である）であり；
ＹがＯである場合、ｍ＝０であり
環Ｃは、上に定義した通りである）
Figure 0007299211000003
（式中、Ｍ１、Ｓ１、環Ａ、Ｙ１、環Ｂ、及びＹ１、ｎ及びｍは、上に定義した通りである）
Figure 0007299211000004
ｂ．任意選択的に、工程ａ．で得られた化合物を式（Ｖ）の化合物
Figure 0007299211000005
（式中、Ｘは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、又はＩであり；
Ｚ及びＺ’は、互いに独立して、Ｈ又はハロゲンのいずれかであり；
ｑ及びｑ’は、互いに独立して、０～２の整数であり；
ｐは、０～１０の整数であり
ｒ及びｒ’は、互いに独立して、０～３の整数である）
と反応させる工程と、
ｃ．工程ａ．又はｂ．で得られた化合物を有機過酸化物又は無機過酸化物を用いて重合させる工程と；
ｄ．加熱することによって、又はラジカル阻害剤若しくはラジカルスカベンジャーを用いて反応を停止させる工程。
式（II）の化合物と式（III）の化合物との反応は、例えば、触媒量のフェノチアジンと共に、塩基（典型的には炭酸カリウムK2CO3）及びヨウ化カリウムKIの存在下で、DMF等の溶媒の溶液中で行われる。
前記プロセスによって得られるポリマーは、それ以上何らかの更なる精製工程を必要とすることなく、製剤化し、直接使用することができる。
したがって、本発明の目的は、式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むアリールアクリル酸エステル光配列ポリマー材料を合成するための新規プロセス、該プロセスによって得られる化合物、このような化合物を含む組成物、非構造化及び構造化光学素子、電気光学素子、多層システム、及びナノエレクトロニクス素子において液晶を配列させるためのこのような組成物の使用、並びに該組成物を含む非構造化及び構造化光学素子又は電気光学素子、多層システム、及び透過光可変フィルムを提供することである。
上に開示したプロセスは、加熱して有機過酸化物又は無機過酸化物を分解し、それによって、重合を停止させた如何なる時点でも停止させることができる。加熱は、当技術分野において公知の方法、例えば、油浴、砂浴、ジャケット付加熱システム、二重マントル容器、赤外線コンベア、マイクロ波を介して実施してよい。重合プロセスは、例えば、ポリマーが所望の長さ又は分子量に達したときに停止させてよい。更に、該プロセスは、ラジカル阻害剤又はラジカルスカベンジャーを使用することによって停止させることもできる。
最終生成物を更に精製する必要はない。したがって、ポリマー溶液は、依然として未反応のモノマーを含有している場合がある。また、本発明の目的は、式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むポリマーと式（Ｉ）の未反応モノマーとを５０／５０比、より好ましくは７５／２５比、更により好ましくは９０／１０比、更により好ましくは＞９０／＜１０で含む組成物を提供することである。
該プロセスから生成されるのが１種のモノマーを含むポリマーのみであるとき、このような反応の最終生成物はホモポリマーである。
用語「連結基」は、本発明に関連して使用されるとき、－Ｏ－、－ＣＯ、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、
Figure 0007299211000006
、－ＮＲ１－、－ＮＲ１－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ１－、－ＮＲ１－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ１－、－ＮＲ１－ＣＯ－ＮＲ１－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、及び－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－から選択され、式中：
Ｒ１は、水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキルを表すが、
ただし、連結基の酸素原子は互いに直接連結されない。
用語「スペーサ単位」とは、本発明に関連して使用されるとき、環状、直鎖又は分枝状の置換又は非置換のＣ１～Ｃ２４アルキレンであって、１つ以上の、好ましくは隣接していない－Ｃ－、－ＣＨ－、－ＣＨ２－基が上に定義した連結基によって置換されていてもよいアルキレンである。
本発明に関連して、用語「アルキル」は、最大２０個の炭素原子を有する、置換又は非置換の直鎖又は分枝状の飽和炭化水素残基であって、１つ以上の－ＣＨ２－又は－ＣＨ３－の基が、置換されていない場合もよく、上記少なくとも１つの上記連結基、又は／及び脂環式基、又は／及び芳香族基によって置換されている場合でもよい残基である。
用語「低級アルキル」及び同様に「低級アルコキシ」、「ヒドロキシ－低級アルキル」、「フェノキシ－低級アルキル」、「フェニル－低級アルキル」は、上記及び下記において、１～６個、好ましくは１～３個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状の飽和炭化水素残基、例えば、メチル、エチル、プロピル、又はｉ－プロピルを意味する。
用語「アルキル」及び同様に「アルコキシ」は、上記及び下記において、最大２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状の飽和炭化水素残基を意味する。
「アルキル」又は「アルコキシ」の置換基は、ヒドロキシ、フッ素原子、塩素原子、シアノ、エーテル、エステル、アミノ、アミド、脂環式又は芳香族の基であり、それぞれにおいて、１つ以上の－ＣＨ２－基が少なくとも１つの連結基によって置換されていてもよい。
本発明に関連して、「直鎖アルキル」は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec.－ブチル、tert.－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノンデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、又はクアトロコシルであるが、これらに限定されるわけではない。
本発明に関連して、「脂環式基」は、例えば、置換又は非置換の非芳香族の炭素環式又は複素環式の基を意味し、そして、例えば、３～３０個の炭素原子を有する環系、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、アダマンタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ピロリジン、ピペリジン；又はコレステロール等のステロイド骨格を表し、置換基は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、そして、最も好ましくは、メチル、エチル、プロピルである。好ましい脂環式基は、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセンであり、そして、より好ましくは、シクロペンタン又はシクロヘキサンである。
本発明に関連して、「芳香族基」は、好ましくは、フラン、ベンゼン又はフェニレン、ピリジン、ピリミジン、ナフタレン等の５、６、１０、又は１４環原子を有するものを意味し；ビフェニレン又はトリフェニレン等の環集合体を形成してもよく；中断されていなくても、又は少なくとも１つのヘテロ原子及び／若しくは少なくとも１つの連結基によって中断されていてもよく；あるいは、フェナントレン又はテトラリン等の縮合多環系を形成してもよい。好ましくは、芳香族基は、ベンゼン、フェニレン、ビフェニレン、又はトリフェニレンである。より好ましい芳香族基は、ベンゼン、フェニレン、及びビフェニレンである。最も好ましいのは、フェニレンである。
用語「置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル、若しくはアルコキシで置換されていてもよいフェニレン」は、本発明の範囲において、１，２－、１，３－、又は１，４－フェニレンを包含するが、特に、置換されていないか、又はフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル、若しくはアルコキシで、好ましくは、フッ素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、若しくはシアノで一置換若しくは多置換されている１，３－又は１，４－フェニレンを包含する。特に好ましいのは、１，４－フェニレン残基である。好ましいフェニレン残基の例は、１，３－又は１，４－フェニレン、４－又は５－メチル－１，３－フェニレン、４－又は５－メトキシ－１，３－フェニレン、４－又は５－エチル－１，３－フェニレン、４－又は５－エトキシ－１，３－フェニレン、２－又は３－メチル－１，４－フェニレン、２－又は３－エチル－１，４－フェニレン、２－又は３－プロピル－１，４－フェニレン、２－又は３－ブチル－１，４－フェニレン、２－又は３－メトキシ－１，４－フェニレン、２－又は３－エトキシ－１，４－フェニレン、２－又は３－プロポキシ－１，４－フェニレン、２－又は３－ブトキシ－１，４－フェニレン、２，３－、２，６－、又は３，５－ジメチル－１，４－フェニレン、２，６－又は３，５－ジメトキシ－１，４－フェニレン、２－又は３－フルオロ－１，４－フェニレン、２，３－、２，６－、又は３，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２－又は３－クロロ－１，４－フェニレン、２，３－、２，６－、又は３，５－ジクロロ－１，４－フェニレン、２－又は３－シアノ－１，４－フェニレン等である。
好ましい実施態様では、Ｓ１は、スペーサ単位であり、ｍ及びｎが０である場合、該スペーサ単位はＳ２であり、そして、少なくとも１つのｍ又はｎが１である場合、該スペーサ単位はＳ３であり；
Ｓ２及びＳ３は、非置換又は非置換の、直鎖又は分枝状の－（ＣＨ２）ｒ－、並びに－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＣＯ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＮＲ２－、－（ＣＨ２）ｒ－ＣＯ－ＮＲ２－、－（ＣＨ２）ｒ－ＮＲ２－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＮＲ２－ＣＯ－Ｏ－、又は－（ＣＨ２）ｒ－ＮＲ２－ＣＯ－ＮＲ３－であり、これらは、任意選択的に、Ｃ１～Ｃ２４－アルキル、ヒドロキシ、フッ素原子、塩素原子、シアノ、エーテル、エステル、アミノ、アミドで一置換又は多置換されていてもよく；
そして、１つ以上の－ＣＨ２－基が、連結基、脂環式又は芳香族の基によって置換されていてもよく；
そして、ｒ及びｓは、それぞれ、１～２０の整数であるが、ただし、Ｓ２については３≦ｒ＋ｓ≦２４であり；そして、Ｓ３については６≦ｒ＋ｓ≦２４であり；
そして、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は低級アルキルを表す。
本発明のより好ましい実施態様では、Ｓ２又はＳ３は、置換又は非置換の直鎖又は分枝状の－（ＣＨ２）ｒ－、並びに－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＣＯ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＮＲ２－、－（ＣＨ２）ｒ－ＣＯ－ＮＲ２－、－（ＣＨ２）ｒ－ＮＲ２－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＮＲ２－ＣＯ－Ｏ－、又は－（ＣＨ２）ｒ－ＮＲ２－ＣＯ－ＮＲ３－（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は低級アルキルを表す）であり；好ましくは、Ｓ２若しくはＳ３は、任意選択的にＣ１～Ｃ２４－アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ１２－アルキル、より好ましくはＣ１～Ｃ８－アルキル（式中、アルキルは、上に与えられた意味及び好ましい態様を有する）で一置換若しくは多置換されていてもよく；又はＳ２若しくはＳ３は、任意選択的にヒドロキシ、フッ素原子、塩素原子、シアノ、エーテル、エステル、アミノ、アミドで一置換若しくは多置換されていてもよく；そして、１つ以上の－ＣＨ２－基が、連結基、脂環式又は／及び芳香族の基によって置換されていてもよく；
Ｓ２については、単一添字「ｒ」は、４～２４、好ましくは５～１２、そして、より好ましくは５～８、特に６又は８の整数であり；そして、
Ｓ３については、単一添字「ｒ」は、８～２４、好ましくは６～１２、そして、特に６、７、８、９、１０、１１、又は１２の整数であり；そして、
Ｓ２については、添字「ｒ及びｓ」という合計は、１～２４、好ましくは２～１２、そして、より好ましくは５～８の整数であり；そして、
Ｓ３については、添字「ｒ及びｓ」という合計は、６～２４、好ましくは６～１２、そして、特に６、７、８、９、１０、１１、又は１２の整数であり；そして、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は低級アルキルを表す。
本発明の最も好ましい実施態様では、Ｓ２又はＳ３は、非置換又は非置換の、直鎖又は分枝状の－（ＣＨ２）ｒ－、並びに－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＣＯ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＯ－、 特に、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＣＯ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＯ－、これらの中でも特に－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－であり、これは、任意選択的にＣ１～Ｃ２４－アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ１２－アルキル、より好ましくはＣ１～Ｃ８－アルキル；又はヒドロキシ、フッ素原子、塩素原子、シアノ、エーテル、エステル、アミノ、アミドで一置換若しくは多置換されていてもよく；そして、１つ以上の－ＣＨ２－基が、連結基、又は脂環式若しくは芳香族の基によって置換されていてもよく；そして、単一添字ｒ及びｓ、並びに添字ｓ及びｒの合計は、上に与えられた意味及び好ましい態様を有し；そして、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は低級アルキルを表す。
Ｓ２、Ｓ２’、Ｓ３、Ｓ３’におけるアルキレンの好ましい置換基は、Ｃ１～Ｃ２４－アルキル、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、より好ましくは、Ｃ１～Ｃ８－アルキル、ヒドロキシ、フッ素原子、塩素原子、シアノ、エーテル、エステル、アミノ、又はアミドである。
好ましい「スペーサ単位」Ｓ２の例は、１，６－ヘキシレン、１，７－へプチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，３－ブチレン、エチレンオキシカルボニル、エチレンオイルオキシ、プロピレンオキシ、プロピレンオキシカルボニル、プロピレンオイルオキシ、ブチレンオキシ、ブチレンオキシカルボニル、ブチレンオイルオキシ、プロピレンアミノ、ブチレンアミノ、ペンチレンアミノ、ヘキシレンアミノ、へプチレンアミノ、エチレンアミノカルボニル、プロピレンアミノカルボニル、ブチレンアミノカルボニル、エチレンカルボニルアミノ、プロピレンカルボニルアミノ、ブチレンカルボニルアミノ、ペンチレンカルボニルアミノ、ヘキシレンカルボニルアミノ、へプチレンカルボニルアミノ、ペンチレンアミノカルボニル、ヘキシレンアミノカルボニル、へプチレンアミノカルボニル、ペンチレンオキシ、ペンチレンオキシカルボニル、ペンチレンオイルオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘキシレンオキシカルボニル、ヘキシレンオイルオキシ、へプチレンオキシ、へプチレンオキシカルボニル、へプチレンオイルオキシであり、特に好ましいのは、ヘキシレンオキシである。
好ましい「スペーサ単位」Ｓ３の例は、１，６－ヘキシレン、１，７－へプチレン、１，８－オクチレン、１，９－ノニレン、１，１０－デシレン、１，１１－ウンデシレン、１，１２－ドデシレン、９－ノニレンオキシ、１１－ウンデシレンオキシ、１２－ドデシレンオキシ、１１－ウンデシレンオキシカルボニル、１２－ドデシレンオキシカルボニル、９－ノニレンオキシカルボニル、１１－ウンデシレンオイルオキシ、１２－ドデシレンオイルオキシ、９－ノニレンオイルオキシ、１１－ウンデシレンアミノ、１２－ドデシレンアミノ、９－ノニレンアミノ、１１－ウンデシレンアミノカルボニル、１２－ドデシレンアミノカルボニル、９－ノニレンアミノカルボニル、１１－ウンデシレンカルボニルアミノ、１２－ドデシレンカルボニルアミノ、ノニレンカルボニルアミノ等である。
特に好ましい「スペーサ単位」Ｓ２は、－（ＣＨ２）ｒ－（式中、ｒは６又は８である）によって表される直鎖アルキレン基、並びに－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＣＯ－Ｏ－、及び－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＯ－である。
更に、特に好ましい「スペーサ単位」Ｓ３は、－（ＣＨ２）ｒ－（式中、ｒは、６、７、８、９、１０、１１、１２である）によって表される直鎖アルキレン基、並びに－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＣＯ－Ｏ－、及び－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＯ－である。
本発明に関連して、用語「ハロゲン化」は、アリールアクリル酸エステル基を含む光配列ポリマー材料が、１つ以上のハロゲン原子、好ましくは２つのハロゲン原子、より好ましくは３つのハロゲン原子を含有することを意味する。ハロゲン原子が全て同じ炭素原子又は異なる炭素原子に結合しているものが本発明に包含される。また、同じ分子が異なるハロゲン原子によってハロゲン化され得ることも包含される。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素である。
本発明に関連して、「シロキサン部分」は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有する少なくとも１つの官能基を含む、いかなる置換基をも意味する。本発明に係る光配列ポリマー材料は、１つ以上のシロキサン部分を含有し得る。
更に、好ましいのは、式（Ｉ）の繰り返し構造単位
（式中、
Ｍ１は、アクリレート、メタクリレート、及びスチレン誘導体であり；
環Ａは、置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてもよいフェニレン；ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、シクロヘキサン－１，４－ジイルを表し；
環Ｂは、置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてもよいフェニレン；ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、１，４－又は２，６－ナフチレン、シクロヘキサン－１，４－ジイルを表し；
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、単結合である共有結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＦ２Ｏ、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＯＣ－を表し；
環Ｃは、置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてもよいフェニレン；あるいはピリミジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、２，５－フラニレン、１，４－又は２，６－ナフチレンを表し；
Ｚは、－Ｏ－を表し、そして、
Ｓ１、Ｄ、ｍ、及びｎは、上に与えた意味を有する）
を含むアリールアクリル酸エステル光配列ポリマー材料を合成するプロセスである。
より好ましいのは、式（Ｉ）の繰り返し構造単位
（式中、
Ｍ１は、アクリレート、メタクリレートからなる群から選択されるモノマー単位であり；
環Ａは、非置換フェニレン、又はアルキル若しくはアルコキシで置換されているフェニレンであり；
環Ｂは、非置換フェニレン、又はフッ素原子、アルキル、若しくはアルコキシで置換されているフェニレンであり；
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、単結合である共有結合、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＯＣ－であり；
環Ｃは、非置換フェニレン、又はアルキル若しくはアルコキシ、好ましくはメトキシで置換されているフェニレンであり；
Ｚは、－Ｏ－であり；そして、
Ｓ１、Ｄ、ｍ、及びｎは、上に与えた意味を有する）
を含むアリールアクリル酸エステル光配列ポリマー材料を合成するプロセスである。
式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むアリールアクリル酸エステル光配列ポリマー材料を調製するプロセスは、既に記載した通りの工程ａ．～ｄ．を含む。本発明に係るプロセスの工程ａ．は、好ましくは、Ｙ＝Ｏかつｍ＝０である場合、式（IV）又は（IV’）の化合物の存在下で行われる。Ｙ＝Ｃである場合、本発明に係るプロセスの工程ａ．では、式（IV）又は（IV’）の化合物は必要ない。
好ましい実施態様では、式（III）の化合物は、以下を特徴とする：
Ｍ１は、アクリレート、メタクリレートからなる群から選択されるモノマー単位であり；
環Ａは、非置換フェニレン、又はアルキル若しくはアルコキシで置換されているフェニレンであり；
環Ｂは、非置換フェニレン、又はフッ素原子、アルキル、若しくはアルコキシで置換されているフェニレンであり；
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、単結合である共有結合、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＯＣ－であり；
ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり；
Ｓは、上記の通りである。
好ましい実施態様では、式（II）の化合物は、以下を特徴とする：
Ｙは、Ｏであり；
環Ｃは、非置換フェニレン、又はアルキル若しくはアルコキシ、好ましくはメトキシで置換されているフェニレンであり；
Ｘは、ＯＨであり；
Ｒ及びｍは、上記の通りである。
好ましい実施態様では、式（II）及び（III）の化合物を、式（IV）又は（IV’）の化合物の存在下で反応させる。
式（II）の化合物と式（III）の化合物との反応は、例えば、触媒量のフェノチアジンと共に、塩基（典型的には炭酸カリウムK2CO3）及びヨウ化カリウムKIの存在下で、DMF等の溶媒の溶液中で行われる。
別の好ましい実施態様では、式（II）の化合物は、以下を特徴とする：
Ｙは、ＣＲ’であり；
環Ｃは、非置換フェニレン、又はアルキル若しくはアルコキシで置換されているフェニレンであり；
Ｘは、ＯＨであり；
Ｒ及びｍは、上記の通りである。
好ましい実施態様では、式（II）及び（III）の化合物、式（IV）又は（IV’）の化合物を使用しない。
式（II）の化合物と式（III）の化合物との反応は、例えば、触媒量のフェノチアジンと共に、塩基（典型的には炭酸カリウムK2CO3）及びヨウ化カリウムKIの存在下で、DMF等の溶媒の溶液中で行われる。
より好ましい実施態様では、式（II）の化合物は、
Figure 0007299211000007
から選択される。
好ましい実施態様では、本発明に係るプロセスの工程ｂ．は、式（Ｉ）の化合物の末端がハロゲン化されたか又はシロキサン部分で置換されたとき、すなわち、
Ｄが、少なくとも１回ハロゲン化されているか又は１つ以上のシロキサン部分を含有するＣ１～Ｃ１２の直鎖又は分枝状のアルキレン鎖である
である場合に行われる。
本発明に係る式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むアリールアクリル酸エステル光配列ポリマー材料を合成するためのプロセスの条件は、当業者に周知である。
更なる実施態様では、本発明は、また、上記プロセスによって得られる化合物、並びに組成物、特に、ホモポリマーとして及び／又はモノマーとして上記のプロセスによって得られた式（Ｉ）の化合物を含み、任意選択的に溶媒を含んでもよい製剤又は／及びブレンドに関する。
好ましくは、該組成物は、溶媒、例えば、特に非プロトン性又はプロトン性の極性溶媒であるγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）、３－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、１－メトキシプロピルアセテート（MPA）、アルコール類、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ブタン－２－オール、特に、１－メトキシプロパノール（MP）を更に含む。好ましいのは、非プロトン性極性溶媒、特に、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）、３－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、１－メトキシプロピルアセテート（MPA）である。
式（Ｉ）のホモポリマー又は上記プロセスによって得られる化合物は、１０，０００～１，０００，０００、好ましくは２０，０００～９００，０００、より好ましくは５０，０００～５００，０００、更により好ましくは７５，０００～４００，０００、特により好ましくは１００，０００～３００，０００の分子量MWを有する。
（Ｍ１）は、アクリレート、例えば、
Figure 0007299211000008
アクリルアミド、例えば、
Figure 0007299211000009
ビニルエーテル及びビニルエステル、例えば、
Figure 0007299211000010
スチレン誘導体、例えば、
Figure 0007299211000011
シロキサン、例えば、
Figure 0007299211000012
（式中、Ｒ１は、水素又は低級アルキルを表す）
である。
（Ｍ１）の好ましい例は、アクリレート、メタクリレート、２－クロロアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、２－クロロ－アクリルアミド、スチレン誘導体、及びシロキサンである。
アクリレート、メタクリレート、スチレン誘導体、及びシロキサンが、特に好ましい（Ｍ１）である。
かなり特に好ましい（Ｍ１）は、アクリレート、メタクリレート、及びスチレン誘導体である。
特に好ましいのは、式（Ｉ）の繰り返し構造単位
（式中、ｎ＝０であり、
Ｍ１は、アクリレート、メタクリレート、及びスチレン誘導体であり；
環Ｂは、置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてもよいフェニレン；ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、シクロヘキサン－１，４－ジイルを表し；
Ｙ２は、単結合である共有結合、－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＯＣ－を表し；
Ｓ２は、置換又は非置換の、直鎖又は分枝状の－（ＣＨ２）ｒ－、並びに－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＣＯ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＮＲ２－、－（ＣＨ２）ｒ－ＣＯ－ＮＲ２－、－（ＣＨ２）ｒ－ＮＲ２－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｒ－ＮＲ２－ＣＯ－Ｏ－、又は－（ＣＨ２）ｒ－ＮＲ２－ＣＯ－ＮＲ３－（式中、添字「ｒ」は、４～２４、好ましくは５～１２、そして、より好ましくは５～８、特に６の整数である）であり；そして、
ｍは、０又は１を表し；
環Ｃは、置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ、好ましくはメトキシで置換されていてもよいフェニレン；あるいは１，４－又は２，６－ナフチレンを表し；
Ｚは、－Ｏ－を表し、そして、
Ｄは、任意選択的に少なくとも１回ハロゲン化されているか又は１つ以上のシロキサン部分を含有してもよい、Ｃ１～Ｃ３の直鎖又は分枝状のアルキレン鎖である）
を含むアリールアクリル酸エステル光配列ポリマー材料を含むホモポリマー材料である。
更に好ましいのは、式（Ｉ）の化合物
（式中、Ｍ１、Ｓ１、ｍ、及びｎは、上に定義した通りであり；そして、
環Ａは、置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてもよいフェニレン、ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、シクロヘキサン－１，４－ジイルを表し；
環Ｂは、置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてもよいフェニレン；ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、１，４－又は２，６－ナフチレン、あるいはシクロヘキサン－１，４－ジイルを表し；
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、単結合である共有結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＯＣ－を表し；
環Ｃは、置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ、好ましくはメトキシで置換されていてもよいフェニレン；あるいはピリミジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、２，５－フラニレン、あるいは１，４－又は２，６－ナフチレンを表し；
Ｚは、－Ｏ－を表し、そして、
Ｄは、任意選択的に少なくとも１回ハロゲン化されているか又は１つ以上のシロキサン部分を含有してもよい、Ｃ１～Ｃ３の直鎖又は分枝状のアルキレン鎖である）
を含む組成物である。
本発明に関連して、上記プロセスは、式（Ｉ）の繰り返し構造単位
（式中、
Ｍ１、Ｓ１、及びｍ、ｎは、上に定義した通りであり；そして、
環Ａは、置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてもよいフェニレン；ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、シクロヘキサン－１，４－ジイルを表し；
環Ｂは、置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてもよいフェニレン；ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、１，４－又は２，６－ナフチレン、あるいはシクロヘキサン－１，４－ジイルを表し；
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、単結合である共有結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＯＣ－、－ＣＦ２－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｆ２Ｃ－を表し；
環Ｃは、置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ、好ましくはメトキシで置換されていてもよいフェニレン；あるいはピリミジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、２，５－フラニレン、あるいは１，４－又は２，６－ナフチレンを表し；
Ｚは、－Ｏ－を表し、そして、
Ｄは、任意選択的に少なくとも１回ハロゲン化されているか又は１つ以上のシロキサン部分を含有してもよい、Ｃ１～Ｃ３の直鎖又は分枝状のアルキレン鎖である）
を含むアリールアクリル酸エステル光配列ポリマー材料を含むホモポリマー材料の合成に使用される。
特に好ましいのは、式（Ｉ）の繰り返し構造単位
（式中、ｎは０を表し、そして、
Ｍ１及びＳ１は、上に定義した通りであり；そして、
環Ｂは、置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてもよいフェニレン；ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、あるいはシクロヘキサン－１，４－ジイルを表し；
Ｙ２は、単結合である共有結合、－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＯＣ－を表し；
ｍは、０又は１を表し；ｎは０を表し；
環Ｃは、置換されていないか、又は任意選択的にフッ素原子、塩素原子、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ、好ましくはメトキシで置換されていてもよいフェニレン、あるいは１，４－又は２，６－ナフチレンを表し；
Ｚは、－Ｏ－を表し、そして、
Ｄは、任意選択的に少なくとも１回ハロゲン化されているか又は１つ以上のシロキサン部分を含有してもよいＣ１～Ｃ３の直鎖又は分枝状のアルキレン鎖であり、Ｄは、特に、少なくとも１回フッ素化されており、更に特には、Ｄは、フッ素化Ｃ２アルキレン鎖であり、更に特には、Ｄは、２，２，２－トリフルオロ－エチルである）
を含むアリールアクリル酸エステル光配列ポリマー材料を含むホモポリマー材料である。
重合については、まず、上記の個々の成分から、繰り返し構造単位を別々に調製する。続いて、紫外線照射又は熱の影響下で、あるいは好ましくはラジカル開始剤又は無機若しくは有機の過酸化物又はイオン性開始剤の作用によって、それ自体公知の方法でポリマーの形成を行う。ラジカル開始剤は、アゾ系、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN)、アゾビスメチルブチロニトリル（AMBN）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（AAPH）、１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）（ACHN）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（ACVA）、及び類似の化合物であってよい。無機過酸化物の例は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウムである。有機過酸化物の例は、過酸化ter－ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ラウリル、又はペルオキシカーボナートである。市販の過酸化物の例は、Luperox（登録商標）LP（過酸化ラウロイル）、Luperox（登録商標）DI（過酸化ジ-tertブチル）、又はPerkadox（登録商標）IPP（ジイソプロピルペルオキシジカーボナート）であるが、これらに限定されない。イオン性開始剤は、アルカリ有機化合物、例えば、フェニルリチウム、又はナフチルナトリウム、又はルイス酸、例えば、BF3、AlCl3、SnCl3、若しくはTiCl4である。これらリストは網羅的ではなく、そして、更に他の開始剤も本発明に関連して企図される。モノマーは、溶液、懸濁液、エマルション中で、又は沈殿によって重合させることができるが、これらに限定されない。
本発明に係るポリマーの調製において使用される溶媒は、上に定義した通りである。
本発明に係るプロセスによって得られる式（Ｉ）の化合物を含む組成物、又は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むホモポリマー及び式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物を、他の光配列又は非光配列のポリマー、コポリマー、オリゴマー、又はモノマーと更にブレンドしてもよい。
本発明に係るプロセスによって得られる式（Ｉ）の化合物を含む組成物、又は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むホモポリマー及び式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物は、溶媒及び／又は添加剤、例えば、
－シラン含有化合物、又は／及び
－エポキシ含有架橋剤、又は／及び
－光活性添加剤、例えば、光増感剤若しくは光ラジカル生成剤、又は／及び
－カチオン性光開始剤、又は／及び
－界面活性剤、又は／及び
－乳化剤、又は／及び
－酸化防止剤、又は／及び
－レベリング剤、又は／及び
－重合性液晶、又は／及び
－硬化性化合物
を更に含有していてもよい。
好適なシラン含有添加剤は、Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.に記載されている。
好適なエポキシ含有架橋添加剤は、４，４’－メチレン－ビス－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸１，２，４，５－Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルジイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルシクロヘキシルアミン等を含む。
好適な光活性添加剤は、２，２－ジメトキシフェニルエタノン、ジフェニルメタノンとＮ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン又はエチル４－（ジメチルアミノ）ベンゾエートとの混合物、キサントン、チオキサントン、Irgacure（登録商標）１８４、３６９、５００、６５１、及び９０７（BASF）、ミヒラーケトン、トリアリールスルホニウム塩等を含む。
硬化性化合物は、有機及び無機の化合物の両方であり、そして、光配列性部分を全く含まない。表面の不均質性を低減し、表面若しくは担体の硬度をより高く、引っ掻き耐性をより高く、又は機械的若しくは化学的磨耗に対する耐性をより高くするために、硬化性化合物を使用して表面又は担体を平坦化する。このような硬化性化合物は、ポリマー、デンドリマー、オリゴマー、及び放射線又は熱のいずれかによって重合し得るプレポリマー及びモノマーを含む。好適なポリマーの分類の例は、ポリアルキレン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィンCOP/COC、ポリブタジエン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、セルロース、及びセルロース誘導体、例えば、三酢酸セルロースであるが、これらに限定されない。モノマーの好適な分類の例は、一官能性及び多官能性の（メタ）アクリレート、エポキシ、イソシアネート、アリル誘導体、及びビニルエーテルである。
本発明に係るプロセスによって得られる式（Ｉ）の化合物を含む組成物、又は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むホモポリマー及び式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物に、硬化性化合物を添加し得ることは、本発明に包含される。また、本発明に係る配向性層の下又は上に硬化性化合物を層として加えてもよいことも包含される。
また、本発明は、本発明に係るプロセスによって得られる式（Ｉ）の化合物を含む組成物、又は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むホモポリマー及び式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物の、液晶用配向性層を調製するための使用に関する。
更に、本発明は、液晶用配向層を調製する方法であって、本発明に係るプロセスによって得られる式（Ｉ）の化合物を含む組成物、又は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むホモポリマー及び式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物に配列光を照射することを含む方法に関する。
好ましくは、該方法は、
－本発明に係るプロセスによって得られる式（Ｉ）の化合物を含む組成物、又は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むホモポリマー及び式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物を担体に塗布する工程と、
－本発明に係るプロセスによって得られる式（Ｉ）の化合物を含む組成物、又は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むホモポリマー及び式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物に配列光を照射する工程と、
を含む。
特に好ましいのは、一方が配向光を用い、そして、他方は配向光（たとえば等方性光）を用いるか又は用いない２つの照射プロセスを実施する方法である。
用語「担体」とは、本発明に関連して使用するとき、好ましくは、透明又は非透明の、複屈折又は非複屈折の、好ましくは、ガラス又はプラスチックの基板、ポリマーフィルム、例えば、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、トリアセチルセルロース（TAC）、ポリプロピレン、ポリカーボネート（PC）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、シクロオレフィンコポリマー（COP）、又はシリコンウエハであるが、これらに限定されない。担体は、剛性でも可撓性でもよく、そして、凹状又は凸状等の任意の形態又は任意の形状であってよい。担体は、有機層、誘電体層、又は金属層等の追加の層を有していてもよい。該層は、様々な機能を有していてよく、例えば、有機層は、コーティングされる材料の支持体との適合性を高める下塗り層としてコーティングされ得る。金属層（例えば、酸化インジウムスズ（ITO））は、例えばディスプレイ等の電気光学装置において使用されるときに、電極として使用されてもよく、又は反射体としての機能を有していてもよい。また、担体は、例えば薄膜トランジスタ、電極、又はカラーフィルタを含み得る、LCD用の基板等の特定の機能を有する光学素子又は装置であってもよい。別の例では、担体は、OLED層構造を含む装置である。また、担体は、位相差フィルム；偏光子、例えば、偏光フィルム又はシート偏光子；反射偏光子、例えば、市販されているVikuity（商標）DBEFフィルムであってもよいが、これらに限定されない。
一般的に、本発明に係るプロセスによって得られる式（Ｉ）の化合物を含む組成物、又は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むホモポリマー及び少なくとも１つのモノマーを含む組成物は、当技術分野において公知の一般的なコーティング及び印刷の方法によって塗布される。コーティング方法は、例えば、スピンコーティング、エアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、キスロールコーティング、キャストコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダコーティング、ダイコーティング、ディッピング、ブラッシング、バーを用いた流延、ローラーコーティング、フローコーティング、ワイヤコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、回転コーティング（ｗｈｉｒｌｅｒ－ｃｏａｔｉｎｇ）、カスケードコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティング、ギャップコーティング、ロータリースクリーン、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、メータリングロッド（メイヤーバー）コーティング、スロットダイ（押出）コーティング、ホットメルトコーティング、ローラーコーティング、フレキソコーティング、電着コーティングである。
印刷方法は、例えば、シルクスクリーン印刷；レリーフ印刷、例えばフレキソ印刷；インクジェット印刷；凹版印刷、例えば直接グラビア印刷若しくはオフセットグラビア印刷；リソグラフ印刷、例えばオフセット印刷；又はステンシル印刷、例えばスクリーン印刷である。
担体は、光配列ポリマー材料、あるいは本発明に係るプロセスによって得られる式（Ｉ）の化合物を含む組成物、又は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むホモポリマー及び式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物、及び／又は光配列性材料の堆積中に移動することができる。例えば、連続ロール・ツー・ロールプロセスで作製が行われるときである。
本発明に関連して、用語「配列光」は、光配列性材料において異方性を誘導することができ、そして、少なくとも部分的に直線偏光若しくは円偏光される及び／又は斜め方向から配向性層の表面に入射する光を意味するものとする。好ましくは、配列光は、５：１を超える偏光度で直線偏光される。配列光の波長、強度、及びエネルギーは、光配列性材料及び光配列基の感光性に応じて選択される。典型的には、該波長は、UV-A、UV-B、及び／若しくはUV-Cの域内、又は可視域内である。好ましくは、配列光は、４５０nm未満の波長の光を含む。より好ましくは、配列光は４２０nm未満の波長の光を含む。
紫外線は、好ましくは、光配列基の吸収に従って選択される、すなわち、フィルムの吸収は、LP-UV照射に使用されるランプの発光スペクトルと、より好ましくは、直線偏光された紫外線と重複していなければならない。使用される強度及びエネルギーは、該材料の感光性及び標的とされる配向性能に応じて選択される。ほとんどの場合、非常に低いエネルギー（数mJ/cm2）で、すでに高い配向品質につながっている。
より好ましくは、「配列光」は、少なくとも部分的な直線偏光、楕円偏光、例えば円偏光、又は非偏光、最も好ましくは、斜めに曝露される円偏光若しくは非偏光、又は少なくとも部分的な直線偏光である。特に、最も好ましい配列光は、実質的偏光、特に直線偏光を意味するか；又は配列光は、斜め照射によって印加される非偏光を意味する。
配列光が直線偏光の場合、配列光の偏光面は、配列光の伝搬方向及び偏光方向によって画定される平面を意味するものとする。偏光が楕円偏光の場合、偏光面は、光の伝搬方向及び偏光楕円の長軸によって画定される平面を意味するものとする。
より好ましくは、配列光は紫外線であり、好ましくは、直線偏光紫外線である。
したがって、選択的に面積を制限した領域において配向性層を作製するために、本発明に係るプロセスによって得られる式（Ｉ）の化合物を含む組成物、又は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むホモポリマー及び式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物を塗布してよい。例えば、まず組成物を調製し、そして、任意選択的に電極でコーティングされていてもよい担体［例えば、酸化インジウムスズ（ITO）で、０．０５～５０μmの厚みの均質な層が得られるようにコーティングされたガラス板］上に、スピンコーティング装置内でスピンコーティングしてよい。その後、構造体を形成するために、偏光子及び任意選択的にマスクを使用して、配向される領域を、例えば水銀高圧ランプ、キセノンランプ、又はパルス紫外線レーザーに曝露してよい。曝露の期間は、個々のランプの出力に依存し、そして、数分間～数時間の間で変動し得る。しかし、光反応は、例えば光反応に好適な放射線のみを通過させるフィルタを使用して、均質な層に照射することによっても行うことができる。
本発明の好ましい方法は、時間が重要なパラメータであり、特に、照射時間が重要なパラメータである、配向性層を調製するプロセス、例えば、特にロール・ツー・ロールプロセスに関する。
また、本発明は、本発明に係るプロセスによって得られる式（Ｉ）の化合物を含む組成物、又は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むホモポリマー及び式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物を含む配向層に関する。
本発明に係るプロセスによって得られる式（Ｉ）の化合物を含む組成物、又は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むホモポリマー及び式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物の、液晶用配向性層としての使用、並びに特にハイブリッド層素子を作製するための、非構造化及び構造化光学部品及び電気光学部品及びナノ電気部品におけるその使用も本発明の目的である。更に、該組成物は、透過光可変フィルムにおいて使用することもできる。
用語「構造化」とは、偏光配列光の方向を局所的に変化させることによって誘導される、方位角配向におけるばらつきを指す。
更に、本発明は、本発明に係る組成物を含む、光学素子、電気光学素子、又はナノ電気素子に関する。
このような光学素子、電気光学素子、又はナノ電気素子は、光配列性物体とも呼ばれる。このような光配列性物体は、未公開の出願ＥＰ１６１８２０８５．７及び公開出願ＷＯ２０１５／０２４８１０に記載されており、これらは参照により本明細書に組み入れられる。
更に、本発明は、本発明に係るプロセスによって得られる式（Ｉ）の化合物を含む組成物、又は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むホモポリマー及び式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物の、有機化合物又は無機化合物を配列させるための、特に、液晶及び液晶ポリマーを配列させるための配向性層としての使用に関する。
また、本発明は、光学、電気光学、又はナノ電気の部品及びシステム、特に、多層システム、又は装置の製造における、本発明に係る配向性層の使用に関し；特に、ディスプレイ導波管、セキュリティ又は商標保護要素、バーコード、光回折格子、フィルタ、３Ｄ位相差フィルム等の位相差体、光学補償フィルム、反射偏光フィルム、吸収偏光フィルム、異方散乱フィルム補償器及び位相差フィルム、ねじれ位相差フィルム、コレステリック液晶フィルム、ゲスト－ホスト型液晶フィルム、モノマー波形フィルム（ｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ ｆｉｌｍ）、スメクチック液晶フィルム、偏光子、圧電セル、非線形光学特性を示す薄膜、装飾光学素子、輝度向上フィルム、波長帯選択的補償用コンポーネント、多領域補償用部材、マルチビュー液晶ディスプレイ用部材、色消し位相差板、偏光状態補正／調節フィルム、光学又は電気光学部材、輝度向上フィルム部材、光ベースの通信装置用部材、異方性吸収体を備えるG/H偏光子、反射円偏光子、反射直線偏光子、MC（モノマー波形フィルム）、液晶ディスプレイ、特にねじれネマティック（TN）液晶ディスプレイ、ハイブリッド配列ネマティック（HAN）液晶ディスプレイ、電気的に制御された複屈折（ECB）液晶ディスプレイ、超ねじれネマティック（STN）液晶ディスプレイ、光学的に補償された複屈折（OCB）液晶ディスプレイ、pi－セル液晶ディスプレイ、イン－プレイン・スイッチング（IPS）液晶ディスプレイ、フリンジ・フィールド・スイッチング（FFS）液晶ディスプレイ、垂直配列（VA）液晶ディスプレイ（上記ディスプレイタイプは全て、透過又は反射又は半透過のモードのいずれかで適用）、を調製するための多層システム、または装置の製造における、本発明に係る配向性層の使用に関する。
光学、電気光学、又はナノ電気の部品及びシステム、特に、多層システム及び装置は、パターン化されてもよく、パターン化されなくてもよい。
パターン化という用語は、好ましくは、複屈折のパターン化、及び／又は厚みのパターン化、及び／又は光学軸配向のパターン化、及び／又は重合度のパターン化を意味する。複屈折とは、異常光線の屈折率と通常光線の屈折率との間の差を意味する。
したがって、本発明は、更に、本発明に係るプロセスによって得られる式（Ｉ）の化合物を含む組成物、又は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むホモポリマー及び式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物を含む、光学、電気光学、又はナノ電気の素子、システム、及び装置に関する。
好ましいのは、本発明に係る配向性層と、少なくとも１層の配向可能層、例えば、液晶層又は液晶ポリマー層とを含む光学、電気光学、又はナノ電気の素子、システム、及び装置である。
光学部品、光学システム、又は光学装置は、電磁放射を作り出す、操作する、又は測定する。
電気光学部品、電気光学システム、又電気光学は装置は、電場によって材料の光学特性を改変することによって動作する。したがって、材料の電磁的（光学的）状態と電気的（電子的）状態との間の相互作用に関係する。
配向性層は、スレーブ材料、例えば、ネマティック液晶等の液晶の長軸を、好ましい方向に沿って一直線に整列させる能力を有する。
また、本発明は、スレーブ材料を整列させるための、本発明に係る配向性層の使用に関する。「スレーブ材料」は、光配列された材料と接触したときに異方性を確立する能力を有する任意の材料を指すものとする。光配列された材料及びスレーブ材料における異方性の性質は、互いに異なり得る。スレーブ材料の例は、液晶である。このようなスレーブ材料を配向性層上に塗布する。スレーブ材料は、溶媒を用いる、又は溶媒を用いないコーティング及び／又は印刷によって塗布してよく、そして、配向性層全体又はその一部のみに塗布してよい。スレーブ材料は、熱処理又は化学光への曝露によって重合させることができる。重合は、例えば窒素等の不活性雰囲気下、又は真空下で実施してよい。スレーブ材料は、更に、等方性若しくは異方性の色素、及び／又は蛍光色素を含有していてもよい。
スレーブ材料は、重合性及び／又は非重合性の化合物を含み得る。本発明に関連して、用語「重合性」及び「重合した」は、それぞれ、「架橋性」及び「架橋した」の意味を含むものとする。同様に「重合」は「架橋」の意味を含むものとする。
液晶ポリマー（LCP）材料は、本願に関連して使用するとき、液晶モノマー及び／又は液晶オリゴマー及び／又は液晶ポリマー及び／又は架橋した液晶を含む液晶材料を意味するものとする。液晶材料が液晶モノマーを含む場合、このようなモノマーを重合させてもよく、典型的には、本発明に係る光配列ポリマー材料を含む組成物の光配列ポリマー材料との接触によってLCP材料において異方性が生じた後に、このようなモノマーを重合させてもよい。重合は、熱処理によって、又は化学光（好ましくは紫外線を含む化学光）に曝露することによって、開始させることができる。LCP材料は、１種類の液晶化合物からなっていてもよいが、様々な重合性及び／又は非重合性の化合物の組成物であってもよく、それら化合物の全てが液晶化合物である必要はない。更に、LCP材料は、添加剤、例えば、光開始剤、又は等方性若しくは異方性の蛍光染料及び／若しくは非蛍光染料を含有していてもよい。
用語「異方性」又は「異方性の」は、方向に依存した特性を指す。異方性であると、異なる方向において違って見えたり、異なる特徴を有したりし得る。これら用語は、例えば、光吸収、複屈折、導電率、分子配向、他の材料、例えば液晶の配列についての特性、又は機械的特性、例えば弾性率を指し得る。本願に関連して、用語「配列方向」は、異方特性の対称軸を指すものとする。
隣接する液晶層の平面配列、傾斜配列又は垂直配列の誘導のために使用することが好ましく；隣接する液晶層における平面配列又は垂直配列の誘導のために使用することがより好ましい。
驚くべきことに、工程ａ．～ｄ．を含む式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むアリールアクリル酸エステル光配列ポリマー材料を合成するためのプロセスは、先行技術に開示されているプロセスを超える経済的向上を示すことが本発明において見出された。更に、該プロセスは、収率が改善されている。更に、重合のために毒性のラジカル阻害剤を使用する必要がなく、そして、重合工程は容易に制御可能でありかつ信頼できる。得られるホモポリマーは、高純度である。本発明に係るプロセスによって得られる式（Ｉ）の化合物を含む組成物、又は式（Ｉ）の繰り返し構造単位を含むホモポリマー及び式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物は、当業者に公知の方法によってホモポリマーとモノマーとの間の量の比を容易に制御することができる。該方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）を含むが、これらに限定されない。該組成物は、光配列組成物として直接使用することができ、そして、更なる単離及び／又は精製の工程を必要としないという利点を有する。
本発明に係るポリマーは、以下の実施例によってより詳細に例示される。
実施例
実施例１：
（Ｅ）－３－［４－［６－（２－メチルプロパ－２－エノイルオキシ）ヘキソキシ］フェニル］プロパ－２－エン酸の調製
Figure 0007299211000013
４－ヒドロキシベンズアルデヒド １００．０ｇ、炭酸カリウム（粉末） １４７．０ｇ、ヨウ化カリウム １２．０ｇ、及びフェノチアジン ０．１ｇをDMF ５００ｇに懸濁させる。この懸濁液に、６－クロロヘキシル２－メチルプロパ－２－エノエート １７６．０ｇを添加する。次いで、得られた混合物を窒素雰囲気下で９０℃に加熱する。９０℃で６時間後、反応混合物を２０℃に冷却し、そして、Hyfloで濾過する。残った固形分をDMF １００ｇで洗浄する。得られたDMF溶液を反応器に移す。この溶液に、モルホリン １４．３ｇ及びフェノチアジン ０．１ｇを添加する。次いで、反応混合物を８５℃に加熱し、そして、DMF ２７０ｇ中マロン酸 １７０．７ｇの溶液を４時間にわたって滴下する。この温度で更に４時間撹拌した後、反応混合物を６０℃に冷却し、そして、水 ３００mLを滴下する。混合物を１５℃に冷却した後、固形物を濾取して、HPLC純度が＞９５％の黄色がかった固形物として化合物１を２１８ｇ得る。
1H NMR (300MHz) DMSO-d6 中の化合物 1: 12.05 (s, 1H), 7.61 (d, 2H), 7.49 (d, 1H), 6.94 (d, 2H), 6.35 (d, 1H), 6.01 (t, 1H), 5.65 (t, 1H), 4.09 (t, 2H), 4.00 (t, 2H), 1.87 (m, 3H), 1.72 (m, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.41 (m, 4H).
実施例２：
６－［４－［（Ｅ）－３－オキソ－３－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）プロパ－１－エニル］フェノキシ］ヘキシル２－メチルプロパ－２－エノエートの調製
Figure 0007299211000014
アセトン １５０mL中の実施例に従って得られた化合物１ ２８ｇに、BHT ０．０５ｇ、フェノチアジン ０．０５ｇ、及び１，１’－カルボニルジイミダゾール（CDI） １６．４ｇを添加する。反応混合物を室温（RT）で１時間撹拌する。次いで、２，２，２－トリフルオロエタノール １２．７ｇ、DMAP １．０ｇ、及びトリメチルアミン １３．０ｇを該溶液に添加し、そして、RTで更に３時間撹拌する。次いで、反応混合物をHyfloで濾過し、残った固形物をアセトン ５０ｇで洗浄する。濾過した溶液を１０℃に冷却し、次いで、水 ２５０ｇを１時間にわたって滴下すると、沈殿物が形成され、これを更に１時間溶液中で撹拌する。濾過及び洗浄後、HPLC純度が＞９７％の白色の固形物として化合物２ ２５ｇが得られる。
1H NMR (300MHz) CDCl3 中の化合物 2: 7.75 (d, 1H), 7.51 (d, 2H), 6.91 (d, 2H), 6.35 (d, 1H), 6.11 (m, 1H), 5.56 (m, 1H), 4.60 (dd, 2H), 4.18 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 1.96 (m, 3H), 1.84 (m, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.51 (m, 4H).
化合物２の代替的合成：
４－ヒドロキシベンズアルデヒド ４００．１ｇ、炭酸カリウム（粉末） ５８８．４ｇ、ヨウ化カリウム ４０．０ｇ、及びフェノチアジン ０．４ｇをDMF １６００ｇに懸濁させる。この懸濁液に、６－クロロヘキシル２－メチルプロパ－２－エノエート ７１０．７ｇを添加する。次いで、得られた混合物を窒素雰囲気下で８５℃に加熱する。８５℃で１８時間後、反応混合物を２０℃に冷却し、そして、Hyfloで濾過する。残った固形分をDMF ４００ｇで洗浄する。得られたDMF溶液を反応器に移す。
この溶液に、フェノチアジン ０．６ｇ、BHT ０．６ｇ、プロパン二酸 ７２７．９８ｇ、DMF ２５０ｇ中の１－（２，２，２－トリフルオロエチル）エステル（２，２，２－トリフルオロエタノール及びメルドラム酸の縮合から得られる）、及びモルホリン １１４ｇを添加する。次いで、反応混合物を窒素下５０℃で撹拌する。６時間後、反応物をRTに冷却し、次いで、イソプロパノールを添加する。次いで、水を滴下して、橙色の溶液から生成物を沈殿させる。濾過及び洗浄後、HPLC純度が＞９７％の白色の固形物として化合物２を１０８０ｇ得る。
実施例３：
６－［２－メトキシ－４－［（Ｅ）－３－オキソ－３－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）プロパ－１－エニル］フェノキシ］ヘキシル２－メチルプロパ－２－エノエートの調製
Figure 0007299211000015
上記代替的合成方法に従って、６－クロロヘキシル２－メチルプロパ－２－エノエートをバニリンと縮合させ、続いて、プロパン二酸、１－（２，２，２－トリフルオロエチル）エステルと縮合させると、HPLC純度が＞９７％の化合物３が収率７８％で合成される。
1H NMR (300MHz) DMSO-d6 中の化合物 3: 7.70 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 6.98 (d, 1H), 6.68 (d, 1H), 6.02 (m, 1H), 5.66 (m, 1H), 4.85 (dd, 2H), 4.10 (t, 2H), 4.03 (t, 2H), 3.81 (s, 3H), 1.88 (m, 3H), 1.72 (m, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.43 (m, 4H).
実施例４：
８－［２－メトキシ－４－［（Ｅ）－３－オキソ－３－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）プロパ－１－エニル］フェノキシ］オクチル２－メチルプロパ－２－エノエートの調製
Figure 0007299211000016
化合物３について記載した通り、８－クロロオクチル２－メチルプロパ－２－エノエートを４－ヒドロキシベンズアルデヒドと縮合させ、続いて、プロパン二酸、１－（２，２，２－トリフルオロエチル）エステルと縮合させると、HPLC純度が＞９７％の化合物４が収率７０％で得られる。
1H NMR (300MHz) CDCl3 中の化合物 4: 7.73 (d, 1H), 7.47 (d, 2H), 6.91 (d, 2H), 6.35 (d, 1H), 6.09 (m, 1H), 5.56 (m, 1H), 4.57 (dd, 2H), 4.14 (t, 2H), 3.98 (t, 2H), 1.94 (m, 3H), 1.77 (m, 2H), 1.68 (m, 2H), 1.45 (m, 8H).
実施例５：
８－［２－メトキシ－４－［（Ｅ）－３－オキソ－３－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）プロパ－１－エニル］フェノキシ］オクチル２－メチルプロパ－２－エノエートの調製
Figure 0007299211000017
化合物３について記載した通り、８－クロロオクチル２－メチルプロパ－２－エノエートをバニリンと縮合させ、続いて、プロパン二酸、１－（２，２，２－トリフルオロエチル）エステルと縮合させると、HPLC純度が＞９５％の化合物５が収率６０％で得られる。
1H NMR (300MHz) DMSO-d6 中の化合物 5: 7.70 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.00 (d, 1H), 6.70 (d, 1H), 6.01 (m, 1H), 5.66 (m, 1H), 4.85 (dd, 2H), 4.10 (t, 2H), 3.99 (t, 2H), 3.80 (s, 3H), 1.87 (m, 3H), 1.72 (m, 2H), 1.61 (m, 2H), 1.33 (m, 8H).
実施例６：
［２－メトキシ－４－［（Ｅ）－３－オキソ－３－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）プロパ－１－エニル］フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエートの調製
Figure 0007299211000018
化合物３について記載した通り、８－クロロオクチル２－メチルプロパ－２－エノエートを（４－ホルミル－２－メトキシ－フェニル）４－ヒドロキシベンゾエートと縮合させ、続いて、プロパン二酸、１－（２，２，２－トリフルオロエチル）エステルと縮合させると、HPLC純度が＞９３％の化合物６が収率７６％で得られる。
1H NMR (300MHz) DMSO-d6 中の化合物6: 8.06 (d, 2H), 7.83 (d, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.11 (d, 2H), 6.90 (d, 1H), 6.30 (d, 1H), 6.20 (dd, 1H), 5.95 (d, 1H), 4.90 (dd, 2H), 4.10 (m, 4H), 3.83 (s, 3H), 1.77 (m, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.44 (m, 4H).
実施例７：
６－［４－［（Ｅ）－３－オキソ－３－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）プロパ－１－エニル］フェノキシ］ヘキシル２－メチルプロパ－２－エノエートの調製
Figure 0007299211000019
実施例２に記載したのと同じ実施手順を使用して、化合物１を１，１，１－トリフルオロ－４－ヨード－ブタンと反応させることによって、化合物７を得る。HPLC純度が＞９７％の化合物７が白色の固形物として定量的に得られる。
実施例８：
６－［４－［（Ｅ）－３－メトキシ－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェノキシ］ヘキシル２－メチルプロパ－２－エノエートの調製
Figure 0007299211000020
メチル（Ｅ）－３－（４－ヒドロキシフェニル）プロパ－２－エノエートを６－クロロヘキシル２－メチルプロパ－２－エノエートと反応させることによって、実施例１に記載したのと同様の方法によって化合物８を得る。HPLC純度が＞９７％の化合物８が白色の固形物として定量的に得られる。
実施例９～１５：
重合プロセス
実施例２～８において合成したモノマー化合物 ２５ｇをシクロヘキサノン（CHN） ９４ｇと混合し、そして、完全に溶解するまで窒素下で撹拌する。次いで、反応混合物を７５℃に加熱し、次いで、Luperox（登録商標）LP（過酸化ラウリル） ０．４ｇを一度に添加する。次いで、反応混合物を７５℃で５時間維持し、次いで、温度を１００℃まで上昇させる。１００℃で１時間後、反応混合物をRTに冷却し、次いで、濾過して、CHN溶液中のポリマーを定量的に得る。得られたポリマー溶液を光配列組成物と呼ぶ。
実施例９：
ポリ－６－［４－［（Ｅ）－３－オキソ－３－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）プロパ－１－エニル］フェノキシ］ヘキシル２，２－ジメチルブタノエートポリマー１の調製
Figure 0007299211000021
上記重合プロセスに従って、ポリマー１（Mw＝１５１０００及びMn＝４１８００）及びそのモノマー化合物２を９０．６％：９．４％の比（GPCによって測定）で含有する光配列組成物１を得る。
実施例１０：
ポリ－６－［４－［（Ｅ）－３－オキソ－３－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）プロパ－１－エニル］フェノキシ］ヘキシル２，２－ジメチルブタノエートポリマー２の調製
Figure 0007299211000022
上記重合プロセスに従って、ポリマー２（Mw＝１３８０００及びMn＝４４６００）及びそのモノマー化合物７を９０．５％：９．５％の比（GPCによって測定）で含有する光配列組成物２を得る。
実施例１１：
ポリ－６－［４－［（Ｅ）－３－メトキシ－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェノキシ］ヘキシル２－メチルプロパ－２－エノエートポリマー３の調製
Figure 0007299211000023
上記重合プロセスに従って、ポリマー３（Mw＝１７６７００及びMn＝３９９００）及びそのモノマー化合物８を９１．８％：８．２％の比（GPCによって測定）で含有する光配列組成物３を得る。
実施例１２：
ポリ－６－［２－メトキシ－４－［（Ｅ）－３－オキソ－３－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）プロパ－１－エニル］フェノキシ］ヘキシル２－メチルプロパ－２－エノエートポリマー４の調製
Figure 0007299211000024
上記重合プロセスに従って、ポリマー４（Mw＝１６０７００及びMn＝５９５００）及びそのモノマー化合物３を９０．７％：９．３％の比（GPCによって測定）で含有する光配列組成物４を得る。
実施例１３：
ポリ－８－［２－メトキシ－４－［（Ｅ）－３－オキソ－３－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）プロパ－１－エニル］フェノキシ］オクチル２－メチルプロパ－２－エノエートポリマー５の調製
Figure 0007299211000025
上記重合プロセスに従って、ポリマー５（Mw＝１３１６００及びMn＝５３２００）及びそのモノマー化合物４を８９．４％：１０．６％の比（GPCによって測定）で含有する光配列組成物５を得る。
実施例１４：
ポリ－８－［２－メトキシ－４－［（Ｅ）－３－オキソ－３－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）プロパ－１－エニル］フェノキシ］オクチル２－メチルプロパ－２－エノエートポリマー６の調製
Figure 0007299211000026
上記重合プロセスに従って、ポリマー６（Mw＝２１２１００及びMn＝６６１００）及びそのモノマー化合物５を９２．３％：７．７％の比（GPCによって測定）で含有する光配列組成物６を得る。
実施例１５：
ポリ－［２－メトキシ－４－［（Ｅ）－３－オキソ－３－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）プロパ－１－エニル］フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエートポリマー７の調製
Figure 0007299211000027
上記重合プロセスに従って、ポリマー７（Mw＝２２８０００及びMn＝３２９００）及びそのモノマー化合物６を９９．１％：０．９％の比（GPCによって測定）で含有する光配列組成物７を得る。
実施例１６～２２：
光配列溶液の調製
実施例１６：
PAS1の調製
メトキシプロピルアセテート ８５重量％に光配列組成物１の１５重量％を添加し、混合物を室温で３０分間撹拌することによって、溶液PAS1を調製する。
実施例１７：
PAS2の調製
メトキシプロピルアセテート ８５重量％に光配列組成物２の１５重量％を添加し、混合物を室温で３０分間撹拌することによって、溶液PAS2を調製する。
実施例１８：
PAS3の調製
メトキシプロピルアセテート ８５重量％に光配列組成物３の１５重量％を添加し、混合物を室温で３０分間撹拌することによって、溶液PAS3を調製する。
実施例１９：
PAS4の調製
メトキシプロピルアセテート ８５重量％に光配列組成物４の１５重量％を添加し、混合物を室温で３０分間撹拌することによって、溶液PAS4を調製する。
実施例２０：
PAS5の調製
メトキシプロピルアセテート ８５重量％に光配列組成物５の１５重量％を添加し、混合物を室温で３０分間撹拌することによって、溶液PAS4を調製する。
実施例２１：
PAS6の調製
メトキシプロピルアセテート ８５重量％に光配列組成物６の１５重量％を添加し、混合物を室温で３０分間撹拌することによって、溶液PAS6を調製する。
実施例２２：
PAS7の調製
メトキシプロピルアセテート ８５重量％に光配列組成物７の１５重量％を添加し、混合物を室温で３０分間撹拌することによって、溶液PAS7を調製する。
適用例
実施例２３：下塗りコーティングされた基板の調製
三酢酸セルロース（TAC）箔に、Kbarコーター（バーサイズ１）を用いて下塗り溶液（DYMAX OC-4021、８０％ 酢酸ブチル中２０重量％ 固形物含量）をコーティングした。濡れているフィルムを８０℃で３０秒間乾燥させたところ、得られた乾燥フィルムの厚みは約２μmになった。次いで、乾燥フィルムを紫外線（１５００mJ、窒素雰囲気下）に曝露した。
実施例２４：光配列溶液（PAS）を使用した配向層の調製
実施例２３の下塗りコーティングされたTAC基板に、光配列溶液（PAS）をKbarコーティング（バーサイズ０）した。濡れているフィルムを８０℃で３０秒間乾燥させたところ、乾燥フィルムの厚みは約１００nmになった。次いで、１０～１００mJ/cm2の様々な曝露エネルギーを有する平行かつ直線偏光とした紫外線（LPUV）（２８０～３２０nm）である配列光に該乾燥フィルムを曝露した。偏光面は、TAC基板上の参照縁部に対して０°であった。
実施例２５：配向層によって配列されたLCP層の作製
酢酸ｎ－ブチル ８０％及びシクロヘキサノン ２０％の溶媒混合物 ６５重量％に、３５重量％の
９８．５２５％ LCC1
１．００％ Irgacure 907（BASF）
０．２０％ Tinuvin 123（BASF）
０．２５ Tegoflow 300（Evonik）
０．０２５％ BHT（Sigma Aldrich）
を溶解させ、そして、混合物を室温で３０分間撹拌することによって、溶液S-LCC1を調製する。
LCC1は、以下の構造を有する：
ペンチル２，５－ビス［［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ］ベンゾエート
Figure 0007299211000028
LCP溶液S-LCC1をKbarコーティング（バーサイズ１）することによって、実施例２４の配向層上にLCP層を作製する。湿潤層を５０℃で６０秒間乾燥させ、その後、３０mW/cm2のUV-A光に５０秒間曝露することによって、窒素雰囲気下において室温で液晶を架橋させる。
配向の評価
効率的な製造プロセスのためには、配向層によって配列されるLCP層において、十分に目視で認識でき、均質な（目に見える欠陥の全くない）コントラストを達成するために、光配列層がどのくらいの曝露エネルギーを必要とするかを知ることが重要となる。作製されたフィルムを、交差している偏光子間で分析した。
配列品質を以下の通りランク付けした：
・ ▲▲非常に良好な配列、均質な配向
・ ▲良好な配向（回位線（DL）の領域がコーティング領域の＜１％）
・ ○幾つかのDL（コーティング領域の１＜＜５％）
・ ×DLが目視で認識できる。（コーティング領域の＞５％）
・ ××不均質な配向又は配向無し。
結果
以下の順序で光学装置を作製した：下塗りコーティングされた基板（実施例２３で作製）に、PAM材料（実施例２４に記載）を使用した配向層をコーティングし、そして、LCP層（実施例２５に示す）を配列させた。様々な曝露エネルギーを使用して、PAM材料を配向した。結果の概要を以下の表に示す。
Figure 0007299211000029

Claims (8)

  1. アリールアクリル酸エステル基を含む光配列ポリマー材料を調製するプロセスであって、
    ａ．式（II）の化合物
    Figure 0007299211000030
    （式中、
    環Ｃは、非置換フェニレン、又はアルキル若しくはアルコキシで置換されているフェニレンであり；
    Ｙは、ＣＨ又はＯのいずれかであり；そして、
    ＹがＣＨである場合、ｍ＝１かつＲ＝ＣＯＯＲ’
    （式中、Ｒ’は、水素又はハロゲン若しくは少なくとも１つのシロキサン部分で少なくとも１回置換されていてもよい、１～２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝状のアルキレン基、又は少なくとも１つのハロゲン、アルキル、若しくはアルコキシで置換されていてもよい、３～８個の環原子を有するシクロアルキル残基である）であるか；あるいは
    ＹがＯである場合、ｍ＝０である）
    を式（III）の化合物
    Figure 0007299211000031
    （Ｍ１は、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選択されるモノマー単位であり；
    Ｓ１は、スペーサ単位であり、ｍ及びｎが０である場合、前記スペーサ単位はＳ ２ であり、そして、少なくとも１つのｍ又はｎが１である場合、前記スペーサ単位はＳ ３ であり；
    Ｓ ２ が、Ｃ ４ ～Ｃ ２４ アルキレンであり；そして、
    Ｓ ３ が、Ｃ ６ ～Ｃ ２４ アルキレンであり；そして、
    アルキレンが、非置換又は置換の、直鎖又は分枝状のアルキレンであり、１つ以上の－ＣＨ ２ －基が、少なくとも１つの連結基、脂環式又は／及び芳香族の基によって置換されていてもよく；
    環Ａは、非置換フェニレン、又はアルキル若しくはアルコキシで置換されているフェニレンであり；
    環Ｂは、非置換フェニレン、又はフッ素原子、アルキル、若しくはアルコキシで置換されているフェニレンであり；
    Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、単結合である共有結合、－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＯＣ－であり；そして、
    ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０又は１である）
    及び、ＹがＯである場合、式（IV）又は（IV’）の化合物
    Figure 0007299211000032
    と反応させる工程と；
    ｂ．工程ａ．で得られた化合物を式（Ｖ）の化合物
    Figure 0007299211000033
    （式中、Ｘは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、又はＩであり；
    基（ＣＺｑＺ’ｑ’）のＺ及びＺ’は、水素であり、基ＣＺｒＺ’ｒ’のＺ及びＺ’は、フッ素であり；
    ｑ及びｑ’は、１であり；
    ｐは、１であり
    ｒ及びｒ’は、互いに独立して、１又は２の整数であり、ｒ及びｒ’の和は３である）
    と反応させる工程と；
    ｃ．工程ｂ．で得られた化合物を有機過酸化物又は無機過酸化物を用いて重合させる工程と；
    ｄ．加熱することによって反応を停止させる工程と、
    を含むプロセス。
  2. － 式（Ｉ）のモノマーを含むホモポリマー：
    Figure 0007299211000034
    － と、式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーと、
    を含む組成物
    （式中、Ｍ１、Ｓ１、環Ａ、Ｙ１、環Ｂ、Ｙ２、ｎ、ｍ、及び環Ｃは、請求項１に定義したとおりであり；そして、
    Ｚは、－Ｏ－を表し；そして、
    Ｄは、末端に３つのフッ素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のＣ１～Ｃ３アルキレン鎖を表す）。
  3. 溶媒と、任意選択的に少なくとも１つの添加剤とを更に含む、請求項２記載の組成物。
  4. 前記少なくとも１つの添加剤が、重合性液晶、紫外線硬化性化合物、架橋剤、シラン含有化合物、光活性添加剤、光開始剤、界面活性剤、乳化剤、抗酸化剤、レベリング剤、染料、エポキシ含有架橋剤、及び硬化性化合物からなる群から選択される、請求項３記載の組成物。
  5. 請求項２～４のいずれか記載の組成物の、液晶用配向性層としての使用。
  6. 請求項２～４のいずれかに記載の組成物に配列光を照射する工程を含む、液晶用配向層を作製する方法。
  7. 請求項２～４のいずれか一項記載の組成物を含む配向層。
  8. 請求項２～４のいずれか一項記載の組成物を含むか、又は請求項７記載の配向層を含む、光学素子、電気光学素子、又はナノ電気素子。
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