JP7291191B2 - 微細金属粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、微細金属粒子の製造方法に関する。

金属を微粒化する技術として、固体金属の粉砕や、溶融した金属を噴射冷却するアトマイズ法（例えば、特許文献１参照）等がある。

特開２０１８－１４１２２３号公報（００３１段落）

しかしながら、従来の多くの技術はマイクロメートルオーダーの粒径までの微粒化技術であり、サブミクロンオーダーの粒径まで金属を微粒化することには不向きである。

上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、金属をサブミクロンオーダーの粒径まで微粒化することができる微細金属粒子の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本開示に係る微細金属粒子の製造方法は、粒径の範囲が２μｍ～３ｍｍの範囲である金属粒子を準備するステップと、炭化水素を含む供給ガスを前記金属粒子に供給し前記金属粒子に粒界を生じさせるステップとを含み、前記供給ガスと前記金属粒子との接触は６００℃～９００℃の温度で行われる。

本開示の微細金属粒子の製造方法によれば、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の触媒として金属粒子が機能する。この触媒作用の過程で、生成した水素による水素侵食によって金属粒子に粒界が生じ、この粒界を起点として、金属粒子から微粒子がマイグレーションにより移動し、生成したカーボンと反応して金属カーバイドが形成される。水素侵食に伴って金属のカーバイド化が進行し、サブミクロンオーダーの粒径の微粒子に分割されていく。このようにして、金属をサブミクロンオーダーの粒径まで微粒化することができる。

本開示の一実施形態に係る微細金属粒子の製造方法を実施するための装置の構成模式図である。 本開示の一実施形態に係る微細金属粒子の製造方法の効果を検証するための実験装置の構成模式図である。 実施例１の実験結果を表す図である。 比較例１の実験結果を表す図である。 比較例２の実験結果を表す図である。 実施例１の実験開始前及び実験終了後の触媒（金属粒子）の写真である。 実施例１の触媒作用のメカニズムを説明するための図である。 実施例１の触媒作用のメカニズムの第１段階における触媒の粒子の表面の写真である。 実施例１の触媒作用のメカニズムの第２段階における触媒の粒子の表面の写真である。 実施例１の触媒作用のメカニズムの第４段階における触媒の粒子の表面の写真である。 実施例１の触媒作用のメカニズムの第１段階及び第４段階における触媒の粒子のＸ線回折パターンである。 実施例２～４の実験結果を表す図である。 実施例３の実験開始前における鉄粉の表面像を走査型電子顕微鏡によって撮影した写真である。 実施例３の実験開始後５時間経過時における鉄粉の表面像を走査型電子顕微鏡によって撮影した写真である。 実施例３の実験開始後１０時間経過時における鉄粉の表面像を走査型電子顕微鏡によって撮影した写真である。 実施例３の実験開始後３０時間経過時における鉄粉の表面像を走査型電子顕微鏡によって撮影した写真である。 実施例３の実験開始前と、実験開始後５時間経過時と、実験開始後１０時間経過時と、実験開始後３０時間経過時とのそれぞれにおける鉄粉の粒度分布を示すグラフである。 実施例２～７における反応温度とメタン転化率のピーク値との関係を示すグラフである。 炭素鋼の平衡状態における金属組織相図である。 実施例８～１１におけるメタンの分圧とメタン転化率のピーク値との関係を示すグラフである。 実施例１２の実験結果を表す図である。 実施例１３の実験結果を表す図である。 実施例１４の実験結果を表す図である。 実施例１５の実験結果を表す図である。 実施例１６の実験開始前におけるニッケル粒子の表面像を走査型電子顕微鏡によって撮影した写真である。 実施例１６の実験開始後５０時間経過時におけるニッケル粒子の表面像を走査型電子顕微鏡によって撮影した写真である。 実施例１７及び比較例３の実験結果を表す図である。 実施例１８及び１９並びに比較例４の実験結果を表す図である。

以下、本開示の実施形態による微細金属粒子の製造方法について、図面に基づいて説明する。以下で説明する実施形態は、本開示の一態様を示すものであり、この開示を限定するものではなく、本開示の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。

＜本開示の一実施形態に係る微細金属粒子の製造方法を実施するための装置の構成＞
図１に示されるように、本開示の一実施形態に係る微細金属粒子の製造方法を実施するための装置１は、微粒化される金属粒子２が収容された反応器３を備えている。反応器３には、反応器３の内部、特に金属粒子２を昇温するための加熱装置４（例えば、スチームが流通するジャケット等）が設けられている。反応器３には、炭化水素を含む供給ガスを反応器３に供給するための原料供給ライン５と、反応器３から流出する流出ガスが流通する流出ガス流通ライン６とが接続されている。

流出ガス流通ライン６には、バグフィルタやサイクロン等の固気分離装置７を設けてもよい。後述するように、流出ガスには水素が含まれているが、流出ガス中の水素を精製するための、すなわち水素濃度を上昇させるための水素精製装置１１を流出ガス流通ライン６に設けてもよい。水素精製装置１１の構成は特に限定しないが、例えば、圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置等を使用することができる。この装置１を用いることにより、後述する方法で微細金属粒子を製造するとともに水素の製造も可能となる。装置１に固気分離装置７や水素精製装置１１を設けることにより、水素の純度を高め、固体の不純物の混入を抑制することもできる。

後述するが、金属粒子２の触媒作用による反応によって、炭化水素から水素とカーボンとが生成される。このカーボンの多くは金属粒子２に付着するため、カーボンが付着した微細金属粒子が製造されることになる。このため、装置１には、微細金属粒子からカーボンを除去するためのカーボン除去装置８を設けてもよい。カーボン除去装置８は、反応器３からカーボン除去装置８へ金属粒子２及び微細金属粒子を供給するための供給ライン９と、カーボン除去装置８から反応器３へ金属粒子２及び微細金属粒子を戻すための戻りライン１０とを介して反応器３と連通するように構成することができる。カーボン除去装置８の構成は特に限定するものではなく、例えば、金属粒子２及び微細金属粒子を攪拌することによって金属粒子２及び微細金属粒子の粒子同士を互いに擦れ合わせることのできる回転式配管（キルン）等を用いることができる。カーボン除去装置８のその他の構成としては、水素と水蒸気と酸素とによってカーボンをメタンや一酸化炭素、二酸化炭素に転換させて金属粒子２及び微細金属粒子からカーボンを除去するものも使用可能である。尚、微細金属粒子としてカーボンが付着したものでもよい場合には、装置１にカーボン除去装置８を設けなくてもよい。

反応器３内では金属粒子２の各粒子は静置した状態でもよいし、上向きに供給ガスを噴出させることによって粒子を供給ガス中に懸濁浮遊させた状態である流動床の状態にしてもよい。金属粒子２が流動床を形成する場合には、金属粒子２及び微細金属粒子同士が互いに擦れ合うことで、金属粒子２及び微細金属粒子に付着したカーボンは粒子から物理的に除去される。このため、金属粒子２が流動床を形成するための流動床形成装置（反応器３内で触媒を支持するためのプレート１２であって供給ガスが通過する複数の穴が形成されたもの）を、カーボン除去装置８としてもよい。

金属粒子２を形成する金属は、鉄、ニッケル、コバルト、又はこれらのうちの少なくとも２つの合金である。金属粒子２の粒径の範囲は２μｍ～３ｍｍの範囲であることが好ましい。また、供給ガスは炭化水素のみを含んでもよいが、炭化水の他に不活性ガス（窒素又は希ガス）を含んでもよい。

＜本開示の一実施形態に係る微細金属粒子の製造方法＞
次に、本開示の一実施形態に係る微細金属粒子の製造方法について説明する。反応器３内に、微粒化される金属粒子２を収容する。次に、原料供給ライン５を介して反応器３内に供給ガスを供給し、反応器３内で供給ガスを金属粒子２に接触させる。この際、供給ガス中の炭化水素は、金属粒子２の触媒作用によって水素とカーボンに直接分解される。この分解反応（「直接分解反応」とも言う）における炭化水素としてメタンを例にすると、下記の反応式（１）で表される反応が反応器３内で生じる。
ＣＨ_４→２Ｈ_２＋Ｃ ・・・（１）
尚、この分解反応を促進するために、加熱装置４によって金属粒子２の温度を６００℃～９００℃の範囲に維持することが好ましい。この温度範囲の技術的意義については後述する。

この分解反応における金属粒子２の触媒作用の具体的なメカニズムについては後述するが、この分解反応の触媒作用の過程において金属粒子を形成する金属が微粒化され、微細金属粒子が製造される。この分解反応で生成したカーボンは金属粒子２及び微細金属粒子に付着し、生成した水素は、未反応の炭化水素とともに流出ガスとして反応器３から流出し、流出ガス流通ライン６を流通する。水素の回収は、流出ガス流通ライン６を流通する流出ガスを回収することによって行われる。

反応器３への供給ガスの供給を停止した後に、反応器３から金属粒子２及び微細金属粒子を回収することができる。金属粒子２が全て所望の粒径を有する微細金属粒子となるとは限らないので、必要であれば、回収した金属粒子２及び微細金属粒子を公知の方法で粒径ごとに分類してもよい。また、必要であれば、供給ライン９を介して反応器３からカーボン除去装置８に金属粒子２及び微細金属粒子を供給し、金属粒子２及び微細金属粒子に付着したカーボンを除去してもよい。カーボンの除去後にさらに金属の微粒化を行う場合には、戻りライン１０を介してカーボン除去装置８から反応器３に金属粒子２及び微細金属粒子を戻し、上述した動作を再び行うこともできる。

＜実施例１＞
本開示の発明者らは、金属粒子２を触媒として使用することにより、反応式（１）の活性を長く維持でき、この反応の過程で、金属粒子２を微粒化して微細金属粒子を製造可能であることを見出した。以下に説明するように、金属粒子２を触媒として使用した場合の実施例１と、担持触媒を使用した場合の比較例１及び２と対比することでその効果を明らかにする。尚、実施例１で使用する金属粒子は、株式会社ニラコから入手可能な鉄粉（粒径は４３μｍ以下）である。比較例１で使用する触媒は、ＭｇＯ製の担体に活性成分としての鉄及びモリブデンを担持させた担持触媒である。鉄の含有量は２．７質量％であり、モリブデンの含有量は０．３質量％であり、担体の粒径は約１ｍｍである。比較例２で使用する触媒は、比較例１の触媒に対して鉄の含有量を１６質量％に変更したものである。

実施例１と比較例１及び２とを対比するための実験装置の構成を図２に示す。実験装置２０は、実施例１並びに比較例１及び２それぞれの触媒２２を収容した内径１６ｍｍの石英製の反応器２３を備えている。反応器２３は、電気炉２４で加熱可能になっている。反応器２３には、メタン及びアルゴンをそれぞれ供給するための原料供給ライン２５と、メタンの直接分解反応によって生成した水素を含む流出ガスが反応器２３から流出後に流通する流出ガス流通ライン２６とが接続されている。すなわち、実施例１並びに比較例１及び２のそれぞれにおいて、反応器２３に供給される供給ガスは、メタンとアルゴンとの混合ガス又はメタンのみのガスである。流出ガス流通ライン２６は、流出ガスの組成を測定するためのガスクロマトグラフィー２７に接続されている。実施例１並びに比較例１及び２のそれぞれの実験条件を下記表１にまとめる。

実施例１並びに比較例１及び２のそれぞれの実験結果を図３～５に示す。図３には、流出ガス中のメタン及び水素の濃度の経時変化と、メタン転化率の経時変化とが示されている。図４及び５にはそれぞれ、メタン転化率の経時変化が示されている。メタン転化率は、下記式（２）で定義される。比較例１では、メタン転化率は、実験開始直後に急激に上昇した後に、実験開始から１時間が経過する前あたりから低下している。比較例２では、実験開始から１時間が経過する当たりまでメタン転化率がほぼ一定であり、その後にメタン転化率が低下している。一方、実施例１ではメタン転化率は、最大値まで上昇するのに約７時間程度かかっているものの、その後は実験開始後１４時間経過まではほぼ一定である。実施例１では、実験開始から１４時間後に、アルゴンの供給を停止するとともにメタンの供給量を増加させて供給ガスの流量を１００ｃｃ／ｍｉｎに維持した上で、供給ガスの組成をメタン１００％に変更している。その後、実験開始後２０時間経過したタイミングで実験を終了している。実験開始後１４～２０時間の間のメタン転化率もほぼ一定である。
転化率＝（１－（未反応のメタン量／原料のメタン量））×１００ ・・・（２）

この結果から、比較例１及び２に対して、実施例１では反応式（１）で表される反応の活性が大幅に長く維持されていることが分かった。しかも、実施例１の条件では、メタン転化率は９０％に近い値となっており、供給されたメタンの大部分が分解される結果となっている。これは、供給ガスの組成（供給ガス中のメタンの含有量）を変更しても同じ結果である。

また、実施例１の実験開始前及び実験終了後における触媒の写真を図６に示す。実験開始前の触媒層の高さは１．０ｃｍであったのに対し、実験終了後の触媒層の高さは約１０．５ｃｍまで増加している。これは、反応式（１）で表される反応の生成物としてのカーボンが触媒に付着することによって嵩が増加しているためであり、水素の生成量に応じた量のカーボンも生成していることが確認できた。

この実験結果から、本開示の発明者らは、実施例１では、比較例１及び２で使用した従来の担持触媒とは違うメカニズムで触媒が機能していると考えている。すなわち、従来の担持触媒を用いた場合は、実験開始直後から触媒作用が機能するものの、生成したカーボンが触媒の活性点を覆うことによってメタンが活性点に到達できなくなるため、早い段階で活性が低下すると考えている。これに対し、実施例１のように鉄粉から構成された触媒を用いた場合は、比較例１及び２と同じように生成したカーボンが鉄粉の表面に付着しても、新たな活性点を発現させることで活性が維持されるのでないかと考えている。以下に、実施例１における触媒作用のメカニズムを詳細に説明する。

図７に示されるように、触媒の粒子３０にメタンが到達し始めた第１段階では、触媒の活性は非常に低いため、反応式（１）で表される反応の反応速度は非常に遅い。しかし、徐々にこの反応が生じ始め、水素及びカーボンが生成し始める。続く第２段階において、水素侵食によって触媒の粒子３０に粒界３１が生じる。この粒界３１を起点として、触媒の粒子３０から鉄の微粒子がマイグレーションにより移動し、生成したカーボンと反応して鉄カーバイド３２が形成される。この鉄カーバイド３２が触媒の活性点となる。触媒の粒子３０におけるこのような活性点の数が徐々に増えていくことにより、反応式（１）で表される反応の活性が上昇する。

第１段階から第２段階までの上記説明の検証をするために、第１段階及び第２段階のそれぞれにおける触媒の粒子３０の表面の写真を撮影し、それぞれ図８及び図９に示す。第１段階では、図８に示されるように、触媒の粒子には鉄の微粒子は確認されず、オーステナイト特有の平滑面が確認される。これに対し、第２段階では、図９に示されるように、触媒粒子にはサブミクロンオーダーの縞模様が確認できる。このことから、水素侵食に伴って鉄のカーバイド化が進行し、サブミクロンオーダーの鉄の微粒子に分割されて、活性点の前駆体が形成されていると考えられる。

図７に示されるように、第２段階に続く第３段階では、活性点である鉄カーバイド３２にメタンが吸着し、メタンが水素及びカーボンに分解され、カーボン３３は鉄カーバイド３２と触媒の粒子３０との間に堆積する。続く第４段階では、鉄カーバイド３２にメタンが吸着し、メタンが水素及びカーボンに分解されると、カーボンは、鉄カーバイド３２と、既に堆積しているカーボンとの間に堆積する。このようにしてカーボン３３が触媒の粒子３０から延びるように成長していく。鉄カーバイド３２は、成長するカーボンの上部（触媒の粒子３０から離れた方の端部）に存在することになるので、カーボン３３によるメタンの鉄カーバイド３２への到達の阻害効果はほとんどない。

第３段階から第４段階までの上記説明を検証するために、第４段階における触媒の粒子３０の表面の写真を撮影して図１０に示す。第４段階では、サブミクロンオーダーの鉄の微粒子の表面にカーボンが析出し、コアシェル構造を形成している状態が確認される。このサブミクロンオーダーの鉄の微粒子は、活性点としての鉄カーバイド（セメンタイト（Ｆｅ_３Ｃ）／マルテンサイト（Ｆｅ_１．８８Ｃ_０．１２））であると考えられる。尚、鉄カーバイドの周りに存在するカーボンは、活性点の担体としての機能を有することになり、活性点の安定化や高性能化にも寄与するものと考えられる。

第１段階の状態の触媒の粒子３０と、第４段階の状態の触媒の粒子３０とのそれぞれのＸ線回折パターンを図１１に示す。第１段階の状態では、触媒の粒子３０を形成する鉄単体のα－Ｆｅ（フェライト）のピークのみが見られるのに対し、第４段階の状態では、α－Ｆｅ（フェライト）のピークだけではなく、グラファイト及びマルテンサイト（Ｆｅ_１．８８Ｃ_０．１２）のそれぞれのピークも確認できる。この結果からも鉄カーバイドの存在が確認され、活性点がサブミクロンオーダーの鉄の微粒子（鉄カーバイド）であることが裏付けられる。尚、第４段階の状態のＸ線回折パターンにはマルテンサイトのピークのみが確認され、セメンタイトのピークが確認されないのは、Ｘ線回折パターンの撮影時に触媒の粒子３０を室温まで急速に冷却した影響ではないかと考えている。

図７に示されるように、第４段階の後に第５段階は必ずしも生じるものではないが、第５段階では、自然に又は物理的な力の作用でカーボン３３が触媒の粒子３０から剥がれる。そうすると、活性点としての鉄カーバイド３２は触媒の粒子３０から無くなってしまうが、鉄カーバイド３２は触媒の粒子３０から継続的に出現していくので、活性点の急激な減少も生じない。

このような第１段階から第４段階（場合によっては第５段階も含む）までのメカニズムによって、実施例１の実験結果の特徴、すなわち、実験開始から５時間経過までにゆっくりと反応の活性が上昇することと、その後の反応の活性は長時間安定することとは十分に説明することができる。この反応によって、４３μｍ以下の粒径を有する鉄粉が微粒化されて、サブミクロンオーダーの微細鉄粒子が生成されたことが確認された。

＜実施例２～４＞
次に、図２に示される実験装置２０を用いて、反応温度の異なる実施例２～４の実験を行った。実施例２～４それぞれの実験条件を下記表２にまとめる。尚、実施例２～４で用いた触媒は、実施例１で用いた触媒と同じである。

実施例２～４それぞれの実験結果を図１２に示す。図１２には、メタンの転化率の経時変化が示されている。実施例２～４それぞれのメタン転化率の大小関係によれば、反応温度が高くなるほどメタン転化率のピーク値は高くなり、同ピーク値に達するまでの時間は短くなると言える。

実施例２及び３では、実験開始から２０時間までの間にメタン転化率が最高値に達した後に減少に転じ、実施例４では、実験開始から４０時間までは非常に緩やかにメタン転化率が上昇し、その後に非常に緩やかな減少に転じている。実施例４では、反応温度の低さによって触媒作用の作用、特に、上述した第２段階までのメカニズムの発現が遅くなったことにより、メタン転化率の最高値が低くなったためと考えられる。

このように、実施例２～４についても実施例１と同様に、反応式（１）で表される反応の活性が大幅に長く維持されていることが分かった。これにより、反応温度が７５０℃～９００℃の範囲では、実施例１と同様に、触媒として使用した金属粒子である鉄粉が微粒化されて、サブミクロンオーダーの微細鉄粒子が生成されているのではないかと考えられる。そこで、実施例３について、サブミクロンオーダーの微細鉄粒子の生成挙動を評価するために、実験開始前と、実験開始後５時間経過時（反応の第２段階に相当）と、実験開始後１０時間経過時（反応の第３段階に相当）と、実験開始後３０時間経過時（反応の第４段階に相当）とのそれぞれにおける鉄粉の表面像を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した。それらの写真を図１３～１６に示す。

図１３の写真から、実験開始前の鉄粉には鉄の微粒子は確認されない。図１４の写真から、反応の第２段階では、ミクロンオーダーの粒子の表面にサブミクロンオーダーの微細鉄粒子が生成し始めていることが確認される。図１５の写真から、反応の第３段階では、ミクロンオーダーの粒子が減少してきて、残るミクロンオーダーの粒子の周囲にサブミクロンオーダーの微細鉄粒子が増加していることが確認される。図１６の写真から、反応の第４段階では、ミクロンオーダーの粒子の周囲に、カーボンが付着したサブミクロンオーダーの微細鉄粒子が存在し、さらにその周囲に、鱗片上のカーボンが存在することが確認される。このように、ＳＥＭ写真から、反応式（１）で表される反応の進行とともに、触媒として使用する鉄粉が微粒化されていく様子を確認することができた。

次に、このような鉄粉の微粒化の様子について定量的な評価を行った。具体的には、実験開始前と、実験開始後５時間経過時（反応の第２段階に相当）と、実験開始後１０時間経過時（反応の第３段階に相当）と、実験開始後３０時間経過時（反応の第４段階に相当）とのそれぞれにおける鉄粉の粒度分布を求め、その結果に基づいて評価を行った。粒度分布は、以下の手順（Ａ）～（Ｅ）に従い、撮影したＳＥＭ写真（図１３～１６）の画像解析により行った。
（Ａ）触媒を樹脂埋めし、クロスセクションポリッシャにて断面出しを行った。
（Ｂ）（Ａ）の断面ＳＥＭ観察を実施し、触媒の反射電子像を撮影した。反射電子像では、金属粒子の信号が像（写真では白い部分）として得られる。
（Ｃ）得られた反射電子像の画像の二値化処理（反転処理）を行った。これにより、金属粒子に相当する部分が黒色化される。
（Ｄ）（Ｃ）の反転画像から、黒色部分を抽出して、粒子ごとの面積情報を抽出した。尚、この抽出作業に使用した解析ソフトは「ＩｍａｇｅＪ（https://ja.wikipedia.org/wiki/ImageJ）」である。
（Ｅ）真球の断面を想定して、得られた面積情報から各粒子の粒径を算出した。

上記（Ａ）～（Ｅ）の手順で求めた粒度分布を図１７に示す。実験開始前の鉄粉の粒度分布のピークが数十μｍであったのに対し、実験時間が経過するほど、サブミクロンオーダーの粒径のピークが上昇していることがわかる。この結果から、反応式（１）で表される反応の進行とともに、触媒として使用する鉄粉が微粒化されていく様子を定量的に確認することができた。

また、上記手順の（Ｄ）で得られた粒子ごとの面積情報から、全金属に対するサブミクロンオーダーの粒子の体積比率を算出した。反応の各段階における体積比率を下記表３に示す。

実験開始後、反応が第２段階、第３段階、第４段階と経過するに従い、サブミクロンオーダーの粒子の体積比率が上昇していることからも、触媒として使用する鉄粉が微粒化されていく様子を定量的に確認することができた。

また、上記手順（Ｂ）で得られた反射電子像又は上記手順（Ｃ）で得られた二値化処理済の反射電子像から、金属及びカーボンの面積情報を抽出し、反応の各段階において触媒中の金属含有率（＝（金属の体積）／（（金属の体積）＋（カーボンの体積））×１００）を算出した。その結果を下記表４に示す。

反応式（１）で表される反応の反応機構の説明で述べたように、金属触媒における炭化水素ガスの分解が進行すると、水素が生成されるとともにカーボンが触媒に蓄積されていくことから、実施例２～４のメタン転化率の経時変化は図１２に示されるように、触媒中の金属含有率を低下させていきながら、又は、カーボン含有率を増加させていきながら上昇し、ピークに達した後は減少する推移を示す。金属がカーボンと複合化された状態で触媒活性を発現しており、この状態で触媒活性の向上に寄与していると考えられる。

＜実施例５～７＞
実施例２～４の実験結果から、７５０℃から９００℃の温度でメタンを鉄粉に接触させることによってメタンが水素とカーボンとに分解する反応が生じ、この反応によって、鉄粉が微粒化されて、サブミクロンオーダーの微細鉄粒子が生成されたことが確認された。次に、７５０℃未満の反応温度で実施例５～７の実験を行った。実施例５～７それぞれの実験条件を下記表５にまとめる。実施例５～７において反応温度以外の条件は実施例２～４と同じであり、実施例５～７で用いた触媒は、実施例１～４で用いた触媒と同じである。

実施例２～４では、実験開始後メタン転化率が上昇し、メタン転化率がピークに達した後は減少する挙動を示した。実施例５～７のメタン転化率の経時変化は示さないが、実施例５～７でも同様の挙動を示す。すなわち、実施例２～７のそれぞれにおいてメタン転化率のピーク値が存在する。図１８に、実施例２～７における反応温度とメタン転化率のピーク値との関係を示す。

図１８によれば、６００℃～９００℃の反応温度において、反応温度が低くなるほどメタン転化率のピーク値が低くなることが分かった。ただし、反応温度が６００℃であっても、メタン転化率のピーク値は約５％を維持している。鉄粉を触媒とすれば、反応式（１）で表される反応の活性が大幅に長く維持されることが実施例１～４から分かっているので、実施例５～７においても反応式（１）で表される反応の活性は長く維持されるはずである。そうすると、実施例５～７におけるメタン転化率のピーク値が約５％～２０％弱であっても、反応式（１）で表される反応が長く持続することにより、この反応の触媒として使用される鉄粉が微粒化されて、サブミクロンオーダーの微細鉄粒子が生成されるものと考えられる。従って、６００℃から９００℃の温度でメタンを鉄粉に接触させることによってメタンが水素とカーボンとに分解する反応が生じ、この反応によって、鉄粉が微粒化されて、サブミクロンオーダーの微細鉄粒子が生成されるものと考えられる。

尚、炭素鋼の平衡状態における金属組織相図を図１９に示している（引用元：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｏｎｏｔａｒｏ．ｃｏｍ／ｓ／ｐａｇｅｓ／ｒｅａｄｉｎｇｓｅｒｉｅｓ／ｋｉｋａｉｂｕｈｉｎｈｙｏｍｅｎｓｙｏｒｉ＿０１０５／）。これによれば、７２７℃以上で鉄相はγ－Ｆｅ（オーステナイト）に変化する。このため、反応式（１）で表される反応中は、触媒の鉄がオーステナイトの状態となるので、供給ガス中のメタンと反応して鉄カーバイドを形成し、これが活性点となって新たな活性点を発現させることができると考えらえる。このような金属組成相図に基づく理論的に考察からは、７２７℃以上の反応温度であれば、鉄粉が微粒化されて、サブミクロンオーダーの微細鉄粒子が生成されるものと理解できる。

＜実施例８～１１＞
次に、図２に示される実験装置２０を用いて、メタンの分圧の異なる実施例８～１１の実験を行った。実施例８～１１それぞれの実験条件を下記表６にまとめる。尚、実施例８～１１において反応温度、触媒量、触媒層の高さ、供給ガスの流量、及び空間速度は実施例２～４と同じであり、実施例８～１１で用いた触媒は、実施例１～７で用いた触媒と同じである。

図２０に、実施例８～１１におけるメタンの分圧とメタン転化率のピーク値との関係を示す。図２０によれば、０．０２５ＭＰａ～０．１ＭＰａのメタンの分圧において、メタンの分圧が大きくなるほどメタン転化率のピーク値が緩やかに低下することが分かった。ただし、メタンの分圧が０．０２５ＭＰａのときのメタン転化率のピーク値が６０％弱であるのに対し、メタンの分圧が０．１ＭＰａのときのメタン転化率のピーク値が５０％弱であることからすれば、メタンの分圧が上記範囲内であれば、メタンの分圧がメタン転化率のピーク値に与える影響は小さいと言える。鉄粉を触媒とすれば、反応式（１）で表される反応の活性が大幅に長く維持されることが実施例１～４から分かっているので、実施例８～１１においても反応式（１）で表される反応の活性は長く維持されるはずである。そうすると、この反応の触媒として使用される鉄粉が微粒化されて、サブミクロンオーダーの微細鉄粒子が生成されるものと考えられる。従って、メタンの分圧が０．０２５ＭＰａ～０．１ＭＰａであれば、６００℃から９００℃の温度でメタンを鉄粉に接触させることによってメタンが水素とカーボンとに分解する反応が生じ、この反応によって、鉄粉が微粒化されて、サブミクロンオーダーの微細鉄粒子が生成されるものと考えられる。

＜実施例１２～１５＞
次に、図２に示される実験装置２０を用いて、粒径の異なる触媒（鉄製粒子）を用いた実施例１２～１５の実験を行った。実施例１２～１５それぞれの実験条件（触媒の粒径を含む）を下記表７にまとめる。実施例１２～１５において触媒量、触媒層の高さ、供給ガスの流量、及び空間速度は実施例２～４と同じである。

実施例１２の触媒は、高純度化学研究所から入手可能な鉄粉であり、篩によって０．０４～０．１５ｍｍの範囲の粒径のものを選別して使用した。実施例１３の触媒は、高純度化学研究所から入手可能な鉄製粒子であり、篩によって２～３ｍｍの範囲の粒径のものを選別して使用した。実施例１４及び１５の触媒はそれぞれ、高純度化学研究所から入手可能なカルボニル鉄の粉末である。

実施例１２～１５それぞれの実験結果を図２１～２４に示す。実施例１２～１５のいずれも、実施例１のようにメタン転化率の最高値がほぼ９０％に達することはなく、それぞれの実施例でタイミングは異なるものの、メタン転化率が徐々に上昇して最高値に達した後に徐々に低下する挙動を示した。図２１に示されるように、実施例１２では、実験開始から約１８時間経過後にメタン転化率が最高値に達し、図２２に示されるように、実施例１３では、実験開始から約５１時間経過後にメタン転化率が最高値に達している。また、図２３及び２４のそれぞれに示されるように、実施例１４及び１５のそれぞれでは、実験開始から約１時間経過後にメタン転化率が最高値に達している。

このように、実施例１２～１５についても実施例１と同様に、反応式（１）で表される反応の活性が大幅に長く維持されていることが分かった。したがって、実施例１２～１５の実験結果を実施例１～４の実験結果と併せると、触媒として使用した鉄製粒子の粒径が２μｍ～３ｍｍの範囲では、実施例１と同様に、鉄製粒子が微粒化されて、サブミクロンオーダーの微細鉄粒子が生成されているのではないかと考えられる。

＜実施例１６＞
次に、図２に示される実験装置２０を用いて、ニッケル粒子を触媒として用いた実施例１６の実験を行った。実施例１６の実験条件は実施例３の実験条件と同じである。ニッケル粒子は、株式会社ニコラから入手可能であり、粒子径の範囲は２～４０μｍである。

実験開始前におけるニッケル粒子の表面像を走査型電子顕微鏡によって撮影した写真を図２５に示し、実験開始後５０時間経過時におけるニッケル粒子の表面像を走査型電子顕微鏡によって撮影した写真を図２６に示す。実験開始前のニッケル粒子の粒径が数μｍレベルであったのに対し、実験開始後５０時間経過時にはニッケル粒子の粒径が数ｎｍ～数十ｎｍになっていることから、鉄だけではなくニッケルに対しても本開示の方法を適用してニッケルを微粒化できることがわかった。尚、本開示の方法を適用して鉄及びニッケルを微粒化できることから、実験はしていないが、以下の理由でコバルトに対しても本開示の方法を適用して微粒化できるものと本開示の発明者らは考えている。炭化水素化合物の熱分解に対する触媒作用の立場から金属を分類すると、安定な炭化物を作るグループに、例えばチタン、ジルコニウム、タンタルが属し、安定な炭素－金属結合を期待できないために活性がないグループに、例えば銅、銀、金、白金、パラジウムが属し、活性が大きいグループとして、例えば鉄、ニッケル、コバルトが属することが知られている。このことから、コバルトに対しても本開示の方法を適用して微粒化できるものと本開示の発明者らは考えている。また、鉄、ニッケル、コバルトの単体だけではなく、これらのうちの少なくとも２つの合金に対しても本開示の方法を適用して微粒化できるものと本開示の発明者らは考えている。

＜実施例１７＞
次に、図２に示される実験装置２０を用いて、水素処理を施した鉄製粒子を用いた実施例１７及び水素処理を施していない鉄製粒子を用いた比較例３の実験を行った。実施例１７及び比較例３で用いた鉄製粒子は、株式会社ニコラから入手可能な電解鉄であり、鉄の純度が９９質量％であり、平均粒径は４５μｍである。実施例１７における水素処理は、水素２０ｖｏｌ％及びアルゴン８０ｖｏｌ％の８００℃のガスを空間速度６０００（ｈ^－１）で鉄製粒子に２時間供給することにより行った。その後に行われる実験（微粒化実験）の条件は実施例３と同じである。

実施例１７及び比較例３それぞれの実験結果、すなわちメタン転化率の推移を図２７に示す。水素処理を施した鉄製粒子を用いた実施例１７のほうが、水素処理を施していない鉄製粒子を用いた比較例３に比べて、メタン転化率が大きくなっている。このことから、水素処理を施すことにより鉄すなわち金属の微粒化が促進されることが予想される。本開示の発明者らは、金属粒子に水素を供給すると、水素侵食によって金属粒子に粒界が生じ、この粒界を起点として触媒粒子から金属の微粒子がマイグレーションにより移動することで、金属の微粒化の進行が促進されると考えている。

＜実施例１８及び１９＞
次に、図２に示される実験装置２０を用いて、一酸化炭素処理を施した鉄製粒子を用いた実施例１８及び１９と、一酸化炭素処理を施していない鉄製粒子を用いた比較例４の実験を行った。実施例１８及び１９並びに比較例４で用いた鉄製粒子は、株式会社ニコラから入手可能な電解鉄であり、鉄の純度が９９質量％であり、平均粒径は３６μｍである。実施例１８では、一酸化炭素処理の後にさらに水素処理も施した。実施例１９では、一酸化炭素処理のみを施した。実施例１８及び１９の一酸化炭素処理の条件と、実施例１８の水素処理の条件と、実施例１８及び１９並びに比較例４の微粒化実験の条件とを下記表８にまとめる。

実施例１８及び１９並びに比較例４それぞれの実験結果、すなわちメタン転化率の推移を図２８に示す。実施例１８及び１９はいずれも比較例４に比べて、実験開始後のメタン転化率の上昇度合いが大きいことがわかった。実験開始後約１２時間までは、実施例１８は比較例４に比べてメタン転化率が大きく、実験開始後約１５時間までは、実施例１９は比較例４に比べてメタン転化率が大きいこともわかった。このことから、一酸化炭素処理を施すことにより鉄すなわち金属の微粒化が促進されることが予想される。本開示の発明者らは、金属粒子に一酸化炭素を供給すると、金属粒子の表面で一酸化炭素がカーボンと二酸化炭素とに変換される反応によってカーボンが析出することにより、金属の微粒化の進行が促進されると考えている。

上記各実施形態に記載の内容は、例えば以下のように把握される。

［１］一の態様に係る微細金属粒子の製造方法は、
金属粒子（２）を準備するステップと、
炭化水素を含む供給ガスを前記金属粒子（２）に供給するステップと
を含み、
前記供給ガスと前記金属粒子（２）との接触は６００℃～９００℃の温度で行われる。

本開示の微細金属粒子の製造方法によれば、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の触媒として金属粒子が機能する。この触媒作用の過程で、生成した水素による水素侵食によって金属粒子に粒界が生じ、この粒界を起点として、金属粒子から微粒子がマイグレーションにより移動し、生成したカーボンと反応して金属カーバイドが形成される。水素侵食に伴って金属のカーバイド化が進行し、サブミクロンオーダーの粒径の微粒子に分割されていく。このようにして、金属をサブミクロンオーダーの粒径まで微粒化することができる。

［２］別の態様に係る微細金属粒子の製造方法は、［１］の微細金属粒子の製造方法であって、
前記供給ガスと前記金属粒子（２）との接触後、微細化された金属に付着したカーボンを除去するステップをさらに含む。

このような製造方法によれば、微細化された金属に付着したカーボンが除去されるので、カーボンを含まない純粋な微細金属粒子を得ることができる。

［３］さらに別の態様に係る微細金属粒子の製造方法は、［１］または［２］の微細金属粒子の製造方法であって、
前記金属粒子（２）を形成する金属は、鉄、ニッケル、コバルト、又はこれらのうちの少なくとも２つの合金である。

このような製造方法によれば、鉄製、ニッケル製、コバルト製、又はこれらのうちの少なくとも２つの合金製の微細金属粒子を得ることができる。

［４］さらに別の態様に係る微細金属粒子の製造方法は、［１］～［３］のいずれかの微細金属粒子の製造方法であって、
前記金属粒子（２）の粒径の範囲は２μｍ～３ｍｍの範囲である。

このような製造方法によれば、最初の金属粒子の大部分を、サブミクロンオーダーの粒径まで微粒化することができる。

［５］さらに別の態様に係る微細金属粒子の製造方法は、［１］～［４］のいずれかの微細金属粒子の製造方法であって、
前記供給ガスにおける炭化水素の分圧は０．０２５ＭＰａ～０．１ＭＰａである。

このような製造方法によれば、炭化水素の直接分解反応の活性を長く維持することができるので、最初の金属粒子の大部分を、サブミクロンオーダーの粒径まで微粒化することができる。

［６］さらに別の態様に係る微細金属粒子の製造方法は、［１］～［５］のいずれかの微細金属粒子の製造方法であって、
前記供給ガスを前記金属粒子（２）に供給する前記ステップの前に、一酸化炭素又は水素の少なくとも一方を前記金属粒子（２）に供給するステップをさらに含む。

金属粒子に一酸化炭素を供給すると、金属粒子の表面で一酸化炭素がカーボンと二酸化炭素とに変換される。この反応によってカーボンが析出することにより、金属の微粒化の進行が促進される。また、金属粒子に水素を供給すると、水素侵食によって金属粒子に粒界が生じ、この粒界を起点として触媒粒子から金属の微粒子がマイグレーションにより移動することで、金属の微粒化の進行が促進される。

２ 金属粒子

Claims (5)

1. 粒径の範囲が２μｍ～３ｍｍの範囲である金属粒子を準備するステップと、
   炭化水素を含む供給ガスを前記金属粒子に供給し前記金属粒子に粒界を生じさせるステップと
   を含み、
   前記供給ガスと前記金属粒子との接触は６００℃～９００℃の温度で行われる、微細金属粒子の製造方法。
2. 前記供給ガスと前記金属粒子との接触後、微細化された金属に付着したカーボンを除去するステップをさらに含む、請求項１に記載の微細金属粒子の製造方法。
3. 前記金属粒子を形成する金属は、鉄、ニッケル、コバルト、又はこれらのうちの少なくとも２つの合金である、請求項１または２に記載の微細金属粒子の製造方法。
4. 前記供給ガスにおける炭化水素の分圧は０．０２５ＭＰａ～０．１ＭＰａである、請求項１～３のいずれか一項に記載の微細金属粒子の製造方法。
5. 前記供給ガスを前記金属粒子に供給する前記ステップの前に、一酸化炭素又は水素の少なくとも一方を前記金属粒子に供給するステップをさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の微細金属粒子の製造方法。

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