JP7272397B2 - 感光性組成物、それを用いた硬化膜、光学フィルタ、画像表示装置及び固体撮像素子 - Google Patents
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Description
カラーフィルタの製造は、感光性組成物をガラス基板に塗布し、乾燥によってこの塗膜から溶剤を除去する工程、この塗膜を、所望するパターン形状を有するフォトマスクを介して放射線を照射・硬化(以下、露光という)する工程、次いで、この塗膜の未露光部を洗浄・除去(以下、現像という)する工程、その後、硬化膜を十分に硬化させるために加熱処理(以下、ポストベークという)する工程により1色目のパターンを得る。そして、これと同様の操作を行うことにより他の色のパターンを形成し、カラーフィルタが完成する。
前記重合性化合物(B)が、3個以上の(メタ)アクリロイル基及びアミン構造を有する重合性化合物(B1)を含む感光性組成物に関する。
本発明における化合物の分子量に関しては、分子量が特定できる低分子化合物は、計算により算出した値(式量)、若しくはESI-MS(エレクトロスプレーイオン化質量分析法)により測定した分子量であり、分子量の分布を持つ化合は、テトラヒドロフランを溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
単量体は、重合により樹脂を形成する化合物である。単量体は、未反応状態であり、単量体単位は、単量体が重合後に樹脂を形成している状態である。
本発明の一実施形態である感光性組成物は、樹脂(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)及び有機溶剤(D)を含む感光性組成物であって、
前記重合性化合物(B)が、3個以上の(メタ)アクリロイル基及びアミン構造を有する重合性化合物(B1)を含む。
また、本発明の感光性組成物は、露光及び温度130℃以下のポストベークで得られる硬化膜の形成に使用することも好ましい。
通常、カラーフィルタ等の光学フィルタは、大気雰囲気下で製造されるため、露光工程で酸素による重合阻害を受け、重合が十分に進行しないが、その後の高温での加熱処理により重合を促進していた。しかし、低温での加熱処理の場合は、十分な耐性を得るために、露光工程で重合を十分に進行させる必要があった。
3個以上の(メタ)アクリロイル基及びアミン構造を有する重合性化合物(B1)は、分子内に窒素原子を有するため、水素が引き抜かれ炭素ラジカルを生成しやすい。そのため、発生したヒドロキシペルオキシラジカルが、3個以上の(メタ)アクリロイル基及びアミン構造を有する重合性化合物(B1)から水素を引き抜くことで、新たに生成する炭素ラジカルが重合を開始する。また、生成した炭素ラジカルが、酸素を捕捉することもできるため、酸素濃度を低減する効果もある。これらのメカニズムにより、酸素による重合阻害が抑制され、重合が十分に進行するため、その後の加熱処理が低温であっても、十分な溶剤耐性が得られたと推測する。また、アミン構造は、極性を有するため、基材への密着性が向上したと推測する。
樹脂(A)は、例えば、顔料等の粒子を感光性組成物中で分散させる目的や、硬化膜の耐性を付与させるための目的で用いられる。なお、主に顔料等の粒子を分散させるために用いられる樹脂(A)を分散樹脂、硬化膜の耐性を付与させるために用いられる樹脂(A)をバインダ樹脂ともいう。ただし、樹脂(A)のこのような用途は一例であって、それ以外の目的で使用することもできる。
樹脂(A)は、耐溶剤性の観点から、バインダ樹脂としてブロックイソシアネート基含有単量体単位(a1)及び酸性基含有単量体単位(a2)を有する樹脂(A1)(以下、単に樹脂(A1)ともいう)を含むことが好ましい。これにより、低温においても、より硬化が進み、硬化膜の溶剤耐性がより向上する。
ブロックイソシアネート基含有単量体は、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を、熱で脱離する化合物(以下、ブロック剤ともいう)で保護した単量体である。
ラクタム化合物としては、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム、β-プロピオラクタム等が挙げられる。
フェノール化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、2,6-キシレノール、3,5-キシレノール、エチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、ノニルフェノール、2-ヒドロキシ安息香酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸メチル、p-ナフトール、p-ニトロフェノール等が挙げられ、3,5-キシレノール、2-ヒドロキシ安息香酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸メチルが好ましい。
アルコール化合物は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコールが挙げられる。
アミン化合物は、例えば、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等が挙げられる。
活性メチレン化合物は、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられ、マロン酸ジエチルが好ましい。
ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール等が挙げられ、3,5-ジメチルピラゾールが好ましい。
メルカプタン化合物は、例えば、ブチルメルカプタン、チオフェノール、tert-ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
イミダゾール化合物は、例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール等が挙げられる。
イミド化合物は、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、マレイミド、フタルイミド等が挙げられる。
尿素化合物は、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。
イミン化合物は、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
重亜硫酸塩化合物としては、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。これらのブロック剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
酸性基含有単量体の酸性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等が挙げられる。
エポキシ基含有単量体は、例えば、オキシラニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-オキシラニルエチル(メタ)アクリレート、2-グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、3-(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルオキシ)プロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
樹脂(A1)に、重合性不飽和基含有単量体単位(a5)を含有させる方法は、例えば、以下に示す(i)~(iii)の方法がある。
樹脂(A1)に含まれるエポキシ基含有単量体単位(a4)のエポキシ基に、酸性基含有単量体の酸性基を付加させる方法(i)がある。
樹脂(A1)に含まれる酸性基含有単量体単位(a2)の酸性基に、エポキシ基含有単量体のエポキシ基を付加させる方法(ii)がある。
樹脂(A1)に含まれる水酸基含有単量体単位(a3)の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させる方法(iii)がある。
脂環式炭化水素含有単量体は、例えば、イソボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
一般式(1)で表される単量体は、例えば、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド(EO)又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他単量体単位(a8)を形成する単量体は、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノールのEO又はPO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO又はPO変性(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸エステル類;
スチレン、α-メチルスチレン、p-ビニルトルエン、p-クロロスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物類;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類;
エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;
フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエ-ト、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナ-ト、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラ-ト、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノア-ト、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類;
ジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジエチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-プロピル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソプロピル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(2-エチルヘキシル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート等が挙げられる。これらの単量体は、単独または2種以上併用して使用できる。
樹脂(A2)は、バインダ樹脂として上述したブロックイソシアネート基含有単量体単位(a1)を有さず、脂環式炭化水素含有単量体単位(a6)、一般式(1)で表される単量体単位(a7)から選ばれる少なくとも1種の単量体単位、及び酸性基含有単量体単位(a2)を有する樹脂(A2)(以下、単に樹脂(A2)ともいう)である。
樹脂(A3)は、顔料等の粒子を分散する分散樹脂である。
樹脂(A4)は、樹脂(A1)~(A3)以外の樹脂である。
重合性化合物(B)は、重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーが挙げられる。重合性不飽和基は、エチレン性不飽和二重結合のビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
3個以上の(メタ)アクリロイル基及びアミン構造を有する重合性化合物(B1)(以下、単に重合性化合物(B1)ともいう)中のアミン構造は、1級アミン、2級アミン、3級アミンが挙げられるところ、3級アミンが好ましい。なお、重合性化合物(B1)のアミン構造は、カルボニル基が窒素原子と直接結合しているアミド構造、イミド構造及びウレタン構造は含まない。
前記アルキレンオキサイド変性における、アルキレンオキサイド単位は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられる。
また、(メタ)アクリレート化合物(X)としては、酸性基を有する(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、モルフォリン、ピペリジン、1-メチルピペラジン、プロリン、N-メリルエタノールアミン、N-アセチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の2級アミン等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、耐溶剤性の観点から、重合性化合物(B)として3個以上の(メタ)アクリロイル基及びアミン構造を有する重合性化合物(B1)以外の重合性化合物(B2)(以下、単に重合性化合物(B2)ともいう)を含むことが好ましい。
また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
ハイパーブランチ構造の合成方法としては、1分子中に2種の置換基を合計3個以上有するABx型分子の自己縮合により得られる。例えば、3,5-ジヒドロキシ安息香酸を原料とし、重縮合によりハイパーブランチポリエステルが得られる。この場合、末端にはヒドロキシル基が存在するが、そこに(メタ)アクリル酸を反応させることによって、ハイパーブランチ構造を有する重合性化合物が得られる。
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤(C)を含む。これにより、感光性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させることができる。
2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;
1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノーン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシム系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系化合物;
9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
また、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報、国際公開第2015/036910号、国際公開第2021/175855号等に記載のオキシム系化合物も挙げられる。
本発明の感光性組成物は、有機溶剤(D)を含む。
本発明の感光性組成物は、着色剤(E)を含有できる。これにより、光学フィルタの各波長領域の透過率を制御することができ、色分離性や遮蔽性が向上する。
顔料は、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物が好ましい。
赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,37,38,41,47,48,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53,53:1,53:2,53:3,57,57:1,57:2,58:4,60,63,63:1,63:2,64,64:1,68,69,81,81:1,81:2,81:3,81:4,83,88,90:1,101,101:1,104,108,108:1,109,112,113,114,122,123,144,146,147,149,151,166,168,169,170,172,173,174,175,176,177,178,179,181,184,185,187,188,190,193,194,200,202,206,207,208,209,210,214,216,220,221,224,230,231,232,233,235,236,237,238,239,242,243,245,247,249,250,251,253,254,255,256,257,258,259,260,262,263,264,265,266,267,268,269,270,271,272,273,274,275,276,277,278,279,280,281,282,283,284,285,286,287,291,295,296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、C.I.ピグメントレッド48:1,122,177,224,242,269,254,291,295,296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料が好ましく、C.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料がさらに好ましい。
(1)黄色顔料、及び紫色顔料を含有する。
(2)赤色顔料、黄色顔料、及び紫色顔料を含有する。
(3)赤色顔料、黄色顔料、及び青色顔料を含有する。
(4)赤色顔料、黄色顔料、及び緑色顔料を含有する。
(5)黄色顔料、青色顔料、及び紫色顔料を含有する。
(6)赤色顔料、黄色顔料、青色顔料、及び紫色顔料を含有する。
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、これらの誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、耐性(耐光性、溶剤耐性)に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、カチオン性基を有する樹脂が好ましい。
顔料は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は、特に限定されるものではなく、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用できる。これらの中でも、湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。微細化顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は、5~90nmが好ましい。なお、分散性、コントラスト比の観点から、平均一次粒子径は10~70nmがより好ましい。
本発明の感光性組成物は、増感剤(F)を含有できる。
本発明の感光性組成物は、色素誘導体(G)を含有できる。
前記色素は、例えば、ジケトピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、ジオキサジン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、チアジンインジゴ化合物、トリアジン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、ベンゾイソインドール化合物、イソインドリン化合物、イソインドリノン化合物、キノフタロン化合物、ナフトール化合物、スクアリリウム化合物、スレン化合物、ナフタロシアニン化合物等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、熱硬化性化合物(H)を含有できる。これにより、加熱工程で熱硬化性化合物(H)が反応し、架橋密度が高まるため耐熱性が向上する。
本発明の感光性組成物は、熱硬化性化合物(H)の硬化を補助するため、硬化剤(硬化促進剤)を併用できる。硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、チオール系連鎖移動剤(I)を含有できる。チオール系連鎖移動剤(I)は、光重合開始剤(C)と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性組成物の光感度が向上する。
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤(J)を含有できる。
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤(K)を含有できる。
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤(L)を含有できる。酸化防止剤(L)は、感光性着色組成物中の光重合開始剤(C)や熱硬化性化合物(H)が、熱硬化やITOアニ-ル時の熱工程によって酸化する黄変を防ぐ。
本発明の感光性組成物は、レベリング剤(M)を含有できる。これにより、塗工時の基板に対する濡れ性及び乾燥性がより向上する。レベリング剤(M)は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、貯蔵安定剤(N)を含有できる。これにより、感光性組成物の経時粘度が安定化する。貯蔵安定剤(N)は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、密着向上剤(O)を含有できる。これにより、硬化膜と基材の密着性が向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。
本発明の感光性組成物は、着色剤(E)を使用する場合、例えば、樹脂(A)、有機溶剤(D)及び着色剤(E)等を加えて分散処理を行うことで、分散体を製造する。その後、前記分散体に、樹脂(A)、重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)等を配合し混合することで製造できる。なお、各材料を配合するタイミングは、任意である。また、分散工程を複数回行うこともできる。
本発明の硬化膜は、感光性組成物の硬化物である。本発明の硬化膜は、光学フィルタに用いることができる。
硬化膜の製造方法は、特に限定されず、例えば、基板上に感光性組成物を塗布し組成物の層を形成する工程(1)、前記層に、マスクを介してパターン状に露光する工程(2)、未露光部分をアルカリ現像しパターン状の硬化膜を形成する工程(3)、前記パターンを加熱処理(ポストベーク)する工程(4)を行う方法が挙げられる。本発明においては、硬化膜の作成は、全工程を通じて130℃以下の温度で行うことが好ましく、100℃以下の温度で行うことがより好ましい。
組成物の層を形成する工程(1)は、感光性組成物を基板上に、例えば、回転塗布、ロール塗布、スリット塗布、流延塗布、またはインクジェット塗布等の方法で塗布し、必要に応じてオーブン、ホットプレート等を用いて、50~100℃の温度で10~120秒乾燥(プリベーク)する。
前記基板は、例えば、ガラス基板、樹脂基板、シリコン基板等が挙げられる。樹脂基板としては、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板等が挙げられる。これらの基板上には有機発光層が形成されてもよい。シリコン基板は、例えば、表面にCCD、CMOS等の撮像素子が形成されていてもよい。また、基板上には、必要に応じて、上部との層との密着改良、物質の拡散防止、基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
層の膜厚は、特に制限はないが、乾燥後0.05~10.0μmとなるように塗布することが好ましく、0.3~5.0μmとなるように塗布することがより好ましい。
露光工程は、工程(1)で得られた層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、マスクを介して特定のパターンを露光する。これにより硬化膜が得られる。
露光に用いる放射線は、例えば、g線(波長436nm)、h線(波長405nm)、i線(波長365nm)等の紫外線が挙げられる。また、波長300nm以下の光を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF(波長193nm)等が挙げられる
また、露光に際しては、光を連続的に照射して露光してもよく、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光(バルス露光)してもよい。
工程(2)で得られた硬化膜は、アルカリ現像処理を行うことで、未露光部分の組成物の層がアルカリ水溶液に溶出し、硬化部分のみが残りパターン状の硬化膜が得られる。
現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ-ル、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5.4.0〕-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
アルカリ現像液の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。
アルカリ現像液のpHは、11~13が好ましく、11.5~12.5がより好ましい。適度なpHで使用するとパターンの荒れや剥離を抑制し、現像後の残膜率が向上する。
加熱処理(ポストベーク)は、工程(3)で得られたパターン状の硬化膜を加熱により十分に硬化させる。ポストベークの加熱温度は、130℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。加熱温度の下限は、硬化を促進できれば特に制限はないが、50℃以上が好ましい。また、加熱時間は、特に制限はないが、5分間~1時間が好ましい。
本発明の光学フィルタは、本発明の感光性組成物から形成される硬化膜を有する。光学フィルタは、様々な用途に使用できる。例えば、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、赤外線透過フィルタ、赤外線カットフィルタ、遮光フィルタ、マイクロレンズ等などに用いることができる。
例えば、カラーフィルタは、使用する着色剤(E)の種類を適宜選択することで、レッド、グリーン、及びブルー画素として、本発明の硬化膜を有する。また、同様にマゼンタ画素、シアン画素、イエロー画素、ホワイト画素、グレー画素、ブラック画素を有することもできる。さらに、クリア画素を有することもできる。
本発明の光学フィルタは、上述の硬化膜と同様の方法で製造できる。
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルタを備える。画像表示装置は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等が挙げられる。
画像表示装置に用いる形態は、画像表示装置として機能すればよく、特に制限されない。例えば、「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男著、(株)工業調査会、1994年発行)に記載されている構成等が挙げられる。
画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば、「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)、平成元年発行)」等に記載されている。
本発明の固体撮像素子は、本発明の光学フィルタを備える。
固体撮像素子に用いる形態は、特に制限されないが、例えば、基材上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、フィルタを有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であってフィルタの下(基材に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は、各着色画素に対して低屈折率が好ましい。
本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、例えば、デジタルカメラ、撮像機能を有する電子機器(携帯電話、スマートフォン等)、車載カメラ、監視カメラ、光センサ等様々な用途に使用できる。
また、本発明において、不揮発分もしくは不揮発分濃度は、230℃で30分間オーブン静置後の、質量残分をいう。
樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1質量%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20μl注入した。分子量は、ポリスチレン換算値である。
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業社製)を用いて滴定し、酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
樹脂のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
(樹脂(A1-1)溶液)
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、257.3gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAc)を入れた後、窒素置換しながら攪拌し、78℃に昇温した。次に、脂環式炭化水素含有単量体単位(a6)を形成する単量体であるジシクロペンタニルメタクリレートを22.4部、酸性基含有単量体(a2)を形成する単量体であるメタクリル酸を17.2部、その他単量体単位(a8)を形成する単量体であるメチルメタクリレートを49.8部、及びブロックイソシアネート基含有単量体単位(a1)を形成する単量体であるカレンズMOI-DEM(昭和電工社製のマロン酸-2-[[[2-メチル-1-オキソ-2-プロペニル]オキシ]エチル]アミノ]カルボニル]-1,3-ジエチルエステル)を63.0部と、11.0部の2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(重合開始剤)を78.7部のPGMAcに添加し溶解させたものを滴下ロートからフラスコ中に滴下した。滴下終了後、78℃で3時間攪拌した。
その後、不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加して、樹脂(A1-1)溶液を調製した。樹脂(A1-1)は、酸価111mgKOH/g、重量平均分子量9,500であった。
表1に記載の各構成成分とモル比となるように、樹脂(A1-2)~(A1-4)を合成し、PGMAcを添加し不揮発分を40質量%とした。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、酸性基含有単量体単位(a2)を形成する単量体であるメタクリル酸20.2部、水酸基含有単量体単位(a3)を形成する単量体である2-ヒドロキシエチルメタクリレート21.8部、一般式(1)で表される単量体であるアロニックスM-110(東亞合成社製のパラクミルフェノールEO変性アクリレート)38.9部、その他単量体単位(b8)を形成する単量体であるベンジルメタクリレート39.0部、n-ブチルメタクリレート35.8部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応させた。室温まで冷却した後、不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加して、樹脂(A2-1)溶液を調製した。樹脂(A2-1)は、酸価81mgKOH/g、重量平均分子量28,000であった。
表2に記載の各構成成分とモル比となるように、樹脂(A2-2)及び(A2-3)を合成し、PGMAcを添加し不揮発分を40質量%とした。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、1-チオグリセロール108部、ピロメリット酸無水物174部、PGMAc650部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を不揮発分換算で160部、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート200部、エチルアクリレート200部、t-ブチルアクリレート150部、2-メトキシエチルアクリレート200部、メチルアクリレート200部、メタクリル酸50部、PGMAc663部を仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.2部を添加し、12時間反応した(第二工程)。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の50%PGMAc溶液を500部、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)27.0部、ヒドロキノン0.1部を仕込み、IRにてイソシアネート基に基づく2270cm-1のピークの消失を確認するまで反応を行った(第三工程)。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、PGMAcで不揮発分調整することにより不揮発分30質量%の樹脂(A3-1)溶液を得た。樹脂(A3-1)は、酸価68mgKOH/g、不飽和二重結合当量は1,593、重量平均分子量は13,000であった。
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、i-ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部、PGMAc50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAc)90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、PGMAc50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分30質量%となるようPGMAcを加えて希釈し、樹脂(A3-2)溶液を得た。樹脂(A3-2)は、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8,500であった。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート30部、nーブチルメタクリレート30部、ヒドロキシエチルメタクリレート20部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル9.3部、塩化第一銅5.6部、PGMAc133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、PGMAc61部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとして1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート20部(日立化成工業社製、ファンクリルFA-711MM)を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。不揮発分測定で不揮発分30質量%となるようPGMAcを加えて希釈し、樹脂(A3-3)溶液を得た。樹脂(A3-3)は、アミン価57mgKOH/g、数平均分子量4,500であった。
(重合性化合物(B1-3))
温度計、撹拌機及び還流管を備えた4口フラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物250部を加え、ジ-n-ブチルアミン17.3部を室温で加えた後、50℃で4時間反応を行い、重合性化合物(B1-3)を得た。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた5口フラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート400部、PGMAc100部、N,N-ジメチルベンジルアミン0.5部を仕込み、70℃に昇温し、滴下管からトルエンジイソシアネート66部とPGMAc66部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、50~70℃の温度で8時間反応させ、IRにより2180cm-1のイソシアネートの吸収の消失を確認した。ついで、メルカプト酢酸35部、4-メトキシフェノール0.6部を仕込み、50~60℃の温度で6時間反応させ、酸性基及びウレタン結合を有する重合性化合物(B2-8)を得た。不揮発分が50質量%となるようにPGMAcを加えた。
(微細化した青色顔料(E-2))
C.I.ピグメントブルー15:6を100部、塩化ナトリウム1,000部及びジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3,000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で24時間乾燥し、粉砕することにより微細化した青色顔料(E-2)を得た。
C.I.ピグメントバイオレット23を100部、塩化ナトリウム1,000部及びジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3,000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で24時間乾燥し、粉砕することにより微細化した紫色顔料(E-3)を得た。
C.I.ピグメントレッド254を100部、塩化ナトリウム1,200部及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で6時間混練した。次に、混練した混合物を温水3,000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間攪拌してスラリー状として、濾過・水洗をして塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で24時間乾燥させ、粉砕することにより微細化した赤色顔料(E-4)を得た。
C.I.ピグメントレッド177を100部、塩化ナトリウム1,200部及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で6時間混練した。次に、この混合物を温水3,000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間攪拌してスラリー状として、濾過・水洗をして塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で24時間乾燥させ、粉砕することにより微細化した赤色顔料(E-5)を得た。
C.I.ピグメントイエロー138を100部、塩化ナトリウム1,000部及びジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水3,000部に投入し、80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で24時間乾燥し、粉砕することにより微細化した黄色顔料(E-6)を得た。
C.I.ピグメントイエロー139を100部、塩化ナトリウム800部及びジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3,000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で24時間乾燥し、粉砕することにより微細化した黄色顔料(E-7)を得た。
C.I.ピグメントグリーン58を100部、塩化ナトリウム1,200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3,000部の温水に投入し、70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、粉砕することにより微細化した緑色顔料(E-8)を得た。
(分散体1)
下記の原料を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビ-ズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過し、分散体1を作製した。有機溶剤(D-1)は、PGMAcである。
カーボンブラック(三菱ケミカル社製#850) :15.0部
樹脂(A3-1)溶液 :15.0部
樹脂(A3-2)溶液 :5.0部
色素誘導体(G-1) :0.5部
有機溶剤(D-1) :64.5部
表3に記載した原料、量を変えた以外は、分散体1と同様にして分散体2~8を作製した。
[実施例1]
(感光性組成物1)
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性組成物1を得た。
分散体2 :32.0部
分散体3 :2.0部
樹脂(A1-2)溶液 :5.0部
重合性化合物(B1-1) :1.0部
重合性化合物(B2-1) :4.0部
光重合開始剤(C-1) :0.4部
増感剤(F) :0.6部
レベリング剤(M) :1.0部
有機溶剤(D) :54.0部
(感光性組成物2~49)
実施例1の感光性組成物1を、表4-1~表4-5に記載した原料、量に変えた以外は、実施例1と同様にして感光性組成物2~49を作製した。なお、本明細書で実施例4は、参考例である。
(重合性化合物(B1))
B1-1:アロニックスMT-3041(東亞合成社製)
B1-2:アロニックスMT-3042(東亞合成社製)
B1-4:トリス(アクリロイルオキシエチル)アミン
B2-1:Etercure6361-100(Eternal Materials社製、平均アクリロイル基数8のハイパーブランチ構造を有する重合性化合物)
B2-2:CN2303(SARTOMER社製、平均アクリロイル基数6のハイパーブランチ構造を有する重合性化合物)
B2-3:Etercure6363(Eternal Materials社製、平均アクリロイル基数16のハイパーブランチ構造を有する化合物)
B2-4:Miramer SP-1106(Miwon Specialty Chemical社製、平均アクリロイル基数18のデンドリマー構造を有する重合性化合物)
B2-5:ビスコート#1000LT(大阪有機化学工業社製、平均アクリロイル基数14のデンドリマー構造を有する重合性化合物)
B2-6:アロニックスM-402(東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)
B2-7:アロニックスM-520(東亞合成社製、酸性基を有する5官能のアクリレート)
B2-9:アロニックスM-309(東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアクリレート)
C-1:上述の化学式(8)の光重合開始剤
C-2:上述の化学式(9)の光重合開始剤
C-3:上述の化学式(10)の光重合開始剤
C-4:Omnirad 369E(IGM Resins社製、アセトフェノン系化合物)
D-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
D-2:シクロヘキサノン 30部
D-3:3-エトキシプロピオン酸エチル 10部
D-4:プロピレングリコールモノメチルエーテル 10部
D-5:シクロヘキサノールアセテート 10部
D-6:ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート 10部
以上、(D-1)~(D-6)をそれぞれ上記質量部にて混合し、有機溶剤(D)とした。
F-1:カヤキュアDETX-S(日本化薬社製、チオキサントン系化合物)
F-2:CHEMARK DEABP(Chemark Chemical社製、ベンゾフェノン系化合物)
以上、(F-1)及び(F-2)をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(F)とした。
M-1:BYK-330(ビックケミー社製、シリコーン界面活性剤)
M-2:メガファックF-551(DIC社製、フッ素系界面活性剤)
以上、(M-1)及び(M-2)をそれぞれ1部混合し、PGMAc98部に溶解させた混合溶液をレベリング剤(M)とした。
得られた感光性組成物1~49(実施例1~48、比較例1)について、パターン形成性、耐溶剤性の評価を下記の方法で行った。評価結果を表5に示す。
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯ランプを用い、幅5~25μmまで5μm幅刻みのストライプパターンのフォトマスクを介して照度30mW/cm2、50mJ/cm2で露光した。その後、この基板を23℃の非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾した。スプレー現像は、それぞれの感光性組成物での被膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行った。
得られた基板の幅5、10、15、20、及び25μmのパターンについて、光学顕微鏡で観察し、残存したパターンの最小線幅を確認した。評価基準は、以下の通りであり、3以上を実用可能とする。
5:10μm以下の細線が残存している。
4:15μm以上の細線が残存している。
3:20μm以上の細線が残存している。
2:25μmの細線が残存している。
1:細線が残存していない。
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯ランプを用い、照度30mW/cm2、50mJ/cm2で、100μm幅ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。さらに、この基板を室温に冷却後、23℃の非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾した。その後、クリーンオーブンで、130℃60分間ポストベークし評価用基板を得た。
得られた評価用基板を、室温で15分間プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬後、イオン交換水で洗浄、風乾して、幅100μmのストライプパターン部分について光学顕微鏡を用いて観察した。評価基準は、以下の通りであり、3以上を実用可能とする。
5:外観、色に変化がない。
4:わずかにシワ等が発生するが、色に変化はない。
3:一部にシワ等が発生するが、色に変化はない。
2:全面にシワ等が発生し、少し退色する。
1:剥がれや退色が発生。
得られた感光性組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯ランプを用い、照度30mW/cm2、50mJ/cm2で、100μm幅ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。さらに、この基板を室温に冷却後、23℃の非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾した。その後、クリーンオーブンで、100℃60分間ポストベークし評価用基板を得た。
得られた評価用基板を、室温で15分間プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬後、イオン交換水で洗浄、風乾して、幅100μmのストライプパターン部分について光学顕微鏡を用いて観察した。評価基準は、以下の通りであり、3以上を実用可能とする。
5:外観、色に変化がない。
4:わずかにシワ等が発生するが、色に変化はない。
3:一部にシワ等が発生するが、色に変化はない。
2:全面にシワ等が発生し、少し退色する。
1:剥がれや退色が発生。
Claims (12)
- 前記重合性化合物(B)が、水酸基を有し3個以上の(メタ)アクリロイル基及びアミン構造を有する重合性化合物(B1)以外の重合性化合物(B2)を含む、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記重合性化合物(B2)が、4個以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物を含む、請求項2に記載の感光性組成物。
- 前記重合性化合物(B2)が、デンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性化合物を含む、請求項2または3に記載の感光性組成物。
- 前記水酸基を有し3個以上の(メタ)アクリロイル基及びアミン構造を有する重合性化合物(B1)の含有量が、前記重合性化合物(B)100質量%中、5~80質量%である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記樹脂(A)が、ブロックイソシアネート基含有単量体単位(a1)及び酸性基含有単量体単位(a2)を有する樹脂(A1)を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 着色剤(E)を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性組成物の硬化物である、硬化膜。
- 請求項9に記載の硬化膜を有する、光学フィルタ。
- 請求項10に記載の光学フィルタを有する、画像表示装置。
- 請求項10に記載の光学フィルタを有する、固体撮像素子。
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