[go: up one dir, main page]

JP7269173B2 - 結晶配向制御複合体 - Google Patents

結晶配向制御複合体 Download PDF

Info

Publication number
JP7269173B2
JP7269173B2 JP2019534429A JP2019534429A JP7269173B2 JP 7269173 B2 JP7269173 B2 JP 7269173B2 JP 2019534429 A JP2019534429 A JP 2019534429A JP 2019534429 A JP2019534429 A JP 2019534429A JP 7269173 B2 JP7269173 B2 JP 7269173B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nanocrystal
orientation control
crystal
control composite
plane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019534429A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2019189032A1 (ja
Inventor
秀和 都築
真理子 若江
智 青木
悟朗 三好
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Electric Co Ltd filed Critical Furukawa Electric Co Ltd
Publication of JPWO2019189032A1 publication Critical patent/JPWO2019189032A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7269173B2 publication Critical patent/JP7269173B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/54—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/08—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by cooling of the solution
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/02—Particle morphology depicted by an image obtained by optical microscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

本発明は、工業的部品としての使用に優れた結晶配向制御複合体に関する。
ナノメートルスケールの結晶質材料（ナノ結晶材料）は、触媒等、様々な分野で広く用いられている。近年、ナノ結晶材料では、ナノメートルスケールの粒径をもつナノ粒子として、さらなる微細化や、活性面の制御等の検討が積極的に行われている。
例えば、特許文献１では、特定の単結晶の特定な面を一面とするナノ単結晶板材を、隣接するナノ単結晶板材間で触媒活性面同士を接面させることなく集積したナノ単結晶板材集積触媒、いわゆる、ナノフラワー形態の触媒が提案されている。また、特許文献１には、ナノ単結晶板材集積触媒を用いることによって、熱凝集しても、触媒活性面同士が接面されることがなく、触媒活性面の前にスペース（空隙部）が確保され、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性を高い状態で維持することができることが記載されている。さらに、ナノ単結晶板材を、触媒活性面を（００１）面とする、遷移金属酸化物であるＣｕＯのナノ単結晶板材とすることによって、触媒の材料コストを低減できることが記載されている。
しかし、特許文献１に記載のナノ単結晶板材集積触媒や、一般的なナノ結晶粉末は、粒径がナノスケール（２０～２００ｎｍ程度）であるため、実際の使用に当たっては、取り扱い性に問題があった。
取り扱い性の問題としては、例えば、以下の点が挙げられる。（ｉ）粉末形状のナノ結晶材料は、そのままの状態では使用できないため、接着剤等を用いて、一定の大きさをもつ担体に固定する必要がある。その際、担持されるナノ結晶材料の量の１０倍以上の材料を準備する必要があり、これは材料ロスの問題となる。（ｉｉ）担持するにあたっては接着剤に粉末形状のナノ結晶材料を分散させて埋め込むことになるため、例えば、触媒として使用する場合には、担持した面に、ナノ結晶材料の活性面が効率的に配置できず、ナノ結晶材料としての触媒活性を十分に発揮できないという問題がある。（ｉｉｉ）粉末形状のナノ結晶材料は、微細であるため、飛散防止等の観点でその取り扱いに際して特殊な治具や設備が必要となるという問題がある。（ｉｖ）微細なナノ結晶材料は、製造後の洗浄や単離が煩雑であり、微細な状態での保管が困難で散逸の問題もある。
また、特許文献１に記載のナノ単結晶板材集積触媒では、例えば、近年の、車両や工場等から排出される排ガス等に対する環境規制のさらなる強化等の観点から、触媒活性のさらなる向上の点で改善の余地があった。
特開２０１３－２４０７５６号公報
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ナノ結晶材料としての特性（例えば、優れた触媒活性等）を向上させつつ、取り扱い性に優れたナノ結晶材料としての結晶配向制御複合体を提供することを目的とする。
［１］本発明の態様は、薄片状であり、主表面及び端面をもつ複数の結晶片が、相互に連結された、薄膜状の連結集合体であり、前記主表面が、特定の結晶面に対する結晶配向性を有し、前記薄膜状連結集合体が、偏光特異性を有する結晶配向制御複合体である。
［２］本発明の態様は、前記結晶片が、ナノ結晶片である［１］に記載の結晶配向制御複合体である。
ナノ結晶配向制御複合体の偏光特異性の有無は、偏光顕微鏡にてナノ結晶配向制御複合体表面の観察で判断できる。また、本発明のナノ結晶配向制御複合体は、粉体ではなく、薄膜状である、すなわち、二次元方向へ延伸して薄膜となり、偏光特異性を有する。
［３］本発明の態様は、前記結晶面が、原子交互積層面で原子最密面である［１］または［２］に記載の結晶配向制御複合体である。
［４］本発明の態様は、前記主表面が、前記連結集合体の表面を形成している［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の結晶配向制御複合体である。
［５］本発明の態様は、前記主表面が、前記端面よりも高い触媒活性を有する［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のナノ結晶配向制御複合体である。
［６］本発明の態様は、前記結晶片が、酸化物である［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の結晶配向制御複合体である。
［７］本発明の態様は、前記結晶片が、酸化銅である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の結晶配向制御複合体である。
［８］本発明の態様は、平面視における面積が２００ｍｍ２以上、厚さが１～５００μｍである［１］乃至［７］のいずれか１つに記載のナノ結晶配向制御複合体である。
［９］本発明の態様は、［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の結晶配向制御複合体が、基材と一体になった結晶配向制御複合部品である。
本発明の態様によれば、主表面が、特定の結晶面に対する結晶配向性を有し、薄膜状で、さらに偏光特異性を有する結晶配向制御複合体であることにより、ナノ結晶材料としての特性（例えば、優れた触媒活性等）を向上させつつ、取り扱い性に優れたナノ結晶材料としての結晶配向制御複合体を得ることができる。
本発明の態様によれば、主表面が端面よりも高い触媒活性を有し、前記主表面が薄膜状の表面を形成していることにより、ナノ結晶材料としての特性（例えば、優れた触媒活性等）をさらに向上させることができる。
薄膜状である本発明のナノ結晶配向制御複合体の概略斜視図である。 薄膜状である本発明のナノ結晶配向制御複合体の薄膜表面部の概略拡大図である。 （ａ）図は、本発明のナノ結晶配向制御複合体の光学顕微鏡の画像、（ｂ）図は、本発明のナノ結晶配向制御複合体の偏光顕微鏡の画像である。 薄膜状である本発明のナノ結晶配向制御複合体の薄膜表面部のＳＥＭ画像である。 本発明のナノ結晶配向制御複合体の一例であるＣｕＯナノ結晶配向制御複合体の結晶構造の説明図である。 本発明の実施例におけるナノ結晶配向制御複合体のＮＯ還元率の結果を示すグラフである。 本発明の実施例におけるナノ結晶配向制御複合体のＮ２生成率の結果を示すグラフである。
＜ナノ結晶配向制御複合体＞
本発明の結晶配向制御複合体は、薄片状のナノ結晶配向制御複合体であり、主表面及び端面をもつ複数のナノ結晶片が、相互に連結された、薄膜状の連結集合体であり、前記主表面が、特定の結晶面の結晶配向性を有し、薄膜状で、さらに偏光特異性を有することを特徴とする。
本発明のナノ結晶配向制御複合体は、従来の粉末形状のナノ結晶材料とは異なり、複数のナノ結晶片が相互に連結されて、二次元方向へ延伸した薄膜を形成する。従って、実際の使用に当たっては、薄膜形状やシート形状の部材と同様の取り扱いが可能となるので、（ｉ）担体の覆いたい部分を選択的に覆うことができ、必要な分量のナノ結晶配向制御複合体を準備すればよく、材料のロスを防止できる。（ｉｉ）薄膜状のナノ結晶配向制御複合体を、担体に接着剤で貼り付けて使用できるため、例えば、触媒として使用する場合には、担体の担持したい部分（反応面）に、ナノ結晶配向制御複合体の触媒活性面を効率的に配置でき、優れた触媒活性を得ることができる。（ｉｉｉ）薄膜状なので、取り扱い時の飛散を防止でき、取り扱い性に優れる。（ｉｖ）薄膜状なので、製造後の洗浄や単離も容易であり、散逸等の問題もないので保管も容易である。
また、本発明のナノ結晶配向制御複合体は、薄膜状で偏光特異性を有するナノ結晶配向制御複合体なので、ナノ結晶材料としての優れた特性（例えば、優れた触媒活性等）を発揮できる。
図１は、本発明の実施形態例に係るナノ結晶配向制御複合体１であり、表面部１１と側面部１２とを有し、表面部１１が二次元方向に延伸した薄膜状となっている。表面部１１の平面視における面積の下限値は、例えば、優れた触媒活性等のナノ結晶材料特有の特性と取り扱い性の点から２００ｍｍ２以上が好ましく、２５０ｍｍ２以上がより好ましく、３００ｍｍ２以上が特に好ましい。
側面部１２の平均高さ、すなわち、ナノ結晶配向制御複合体１の平均厚さの下限値は、例えば、優れた触媒活性等のナノ結晶材料特有の特性と取り扱い性の点から１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。
また、図３に示すように、本発明の実施形態例に係るナノ結晶配向制御複合体１は、薄膜状であり、光沢を有している。また、ナノ結晶配向制御複合体１が光沢を有するのは、表面の平坦性に起因するのではなく、偏光特異性に起因する。ナノ結晶配向制御複合体１は、薄膜状でさらに光沢と偏光特異性を有することで、薄膜状だが光沢と偏光特異性を有さないナノ結晶材料複合体と比較して、優れた触媒活性等、ナノ結晶材料としての優れた特性を発揮できる。後述するように、ナノ結晶配向制御複合体１の表面部１１の制御された結晶配向性により、優れた触媒活性等、ナノ結晶材料としての優れた特性が発揮でき、また、ナノ結晶配向制御複合体１の表面部１１の制御された結晶配向性により、ナノ結晶材料は光沢と偏光特異性を有する。
ナノ結晶配向制御複合体１における、薄膜状での光沢の有無は、光学顕微鏡やマイクロスコープで確認でき、ナノ結晶配向制御複合体１が平面視において所定の大きさの面積を有する場合には、肉眼でも確認できる。ナノ結晶配向制御複合体１における、薄膜状における偏光特異性の有無は、偏光顕微鏡で確認できる。なお、従来の粉末形状のナノ結晶材料は、薄膜状に凝集しても、構成単位が粉末形状であり、光沢も偏光特異性も有さない。
図２に示すように、本発明の実施形態例に係るナノ結晶配向制御複合体１は、薄片状であり、主表面２２および端面２３からなるナノ結晶片２１が、複数、相互に連結された、薄膜状の連結集合体２０からなる。ナノ結晶片２１の連結状態は、特に限定されず、結晶成長のような化学的な結合であってもよいし、静電気力のような電気的な結合や、分子間力のような集積による結合であってもよく、全体としてナノ結晶片２１が連結して薄膜状の集合体を形成していればよい。特に、連結集合体２０は、ナノ結晶片２１同士が、相互に、化学的な結合により連結一体化されていることが好ましい。
また、連結集合体２０は、複数のナノ結晶片２１が相互に連結されることで形成された連結基部２４を有している。連結基部２４は略薄膜形状となっている。ナノ結晶片２１は、連結基部２４を介して相互に密に連結されている。また、複数のナノ結晶片２１のが、連結基部２４を介して相互に密に連結されていることにより、複数の主表面２２が、連結基部２４を介して、所定の間隔をおいて相互に密に連結されている。
図２に示すように、複数の主表面２２が、所定の間隔をおいて相互に密に連結されていることで、主に、ナノ結晶片２１の主表面２２が、薄膜状であるナノ結晶配向制御複合体１の表面部１１を形成している。連結基部２４表面の平面視における面積が、表面部１１の平面視における面積に略対応する。主に、ナノ結晶片２１の主表面２２が、ナノ結晶配向制御複合体１の表面部１１を形成していることで、ナノ結晶配向制御複合体１は、優れた触媒活性等、ナノ結晶材料特有の特性を有する。また、連結基部２４は略薄膜形状となっていることで、ナノ結晶配向制御複合体１は、優れた取り扱い性を有する。
図２、図４に示すように、連結集合体２０は、連結基部２４の表面から、複数のナノ結晶片２１がランダムな方向に突出している状態で、複数のナノ結晶片２１が連結されて形成されている。連結集合体２０は、いわゆる、ナノフラワーの形態であるナノ結晶片２１が複数連結された構造を有している。このような複数のナノ結晶片２１を有する連結集合体２０は、平面視における面積が、例えばミリスケール以上でありながら、ナノ結晶材料特有の特性を発揮し得る。連結集合体２０において、連結基部２４に連結されているナノ結晶片２１の連結状態は、特に限定されず、上述のような結合状態が挙げられ、連結基部２４とナノ結晶片２１との結合強度を高める点から、ナノ結晶片２１は、連結基部２４に対して化学的な結合により連結されていることが好ましい。
ナノ結晶片２１は、連結集合体２０を構成する部分であり、略薄膜形状である連結基部２４を形成するように連結されている。このようなナノ結晶片２１は、薄片形状であり、主表面２２と端面２３を有する。ここで、ナノ結晶片２１の主表面２２とは、薄片状のナノ結晶片２１を構成する外面のうち、表面積が広い面であり、表面積が狭い端面２３の上下端縁を区画形成する両表面を意味する。
ナノ結晶片２１の主表面２２の最小寸法および最大寸法は、ナノ結晶片２１の形状を損なわないように、連結基部２4から突出したナノ結晶片２１を、個別のナノ結晶片２１として測定することにより求める。測定法の具体例としては、ナノ結晶片２１の主表面２２に対し、外接する最小面積の長方形Ｑを描き、長方形Ｑの短辺Ｌ１および長辺Ｌ２を、ナノ結晶片２１の最小寸法および最大寸法として、それぞれ測定する。ナノ結晶片２１の主表面２２の最小寸法（例えば、幅方向の寸法）は、特に限定されず、例えば、１ｎｍ～２μｍであることが好ましく、最大寸法（例えば、突出方向の寸法）は、特に限定されず、例えば、１０ｎｍ～１０μｍであることが好ましい。また、ナノ結晶片２１の端面２３の最大寸法は、特に限定されず、例えば、主表面２２の最小寸法の１／１０、または１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、ナノ結晶片２１において、端面２３の表面積に対する主表面２２の表面積の割合は、特に限定されず、例えば、ナノ結晶材料特有の特性が触媒活性の場合には、より優れた触媒活性を奏する点から１０倍以上が好ましい。また、ナノ結晶片２１の厚さは、好ましくは０．５～１００ｎｍであり、特に好ましくは１～２０ｎｍである。また、ナノ結晶片２１の主表面２２の最小寸法は、ナノ結晶片２１の厚さとの関係では、該厚さの１０倍以上であることが好ましく、２０倍以上が特に好ましい。
連結集合体２０は、連結基部２４の表面から、複数のナノ結晶片２１がランダムな方向に突出している状態で、複数のナノ結晶片２１が連結されて形成されているので、比表面積が比較的大きい。連結集合体２０の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、連結集合体２０の比表面積の上限は、特に限定されないが、製造上または物理上の限界としての上限は、例えば、１００ｍ２／ｇである。上記した高い比表面積を有する連結集合体２０からなるナノ結晶配向制御複合体１は、例えば、触媒として用いた場合に、ナノ結晶材料特有の特性として、低温での高い触媒活性等、優れた触媒活性を発揮する。
本発明のナノ結晶配向制御複合体１を構成するナノ結晶片２１は、金属および金属酸化物の少なくとも一方で構成されることが好ましい。金属としては、例えば、貴金属、遷移金属、これらの金属を含む合金が挙げられる。貴金属及びその合金としては、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）の群から選択される１種の成分からなる金属またはこれらの群から選択される１種以上の成分を含む合金が挙げられる。また、遷移金属及びその合金としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される１種の成分からなる金属またはこれらの群から選択される１種以上の成分を含む合金が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、上記した貴金属、遷移金属またはそれらの合金の酸化物や複合酸化物等が挙げられる。
ナノ結晶片２１は、遷移金属の群から選択される１種または２種以上の金属を含む金属酸化物からなることが、特に好ましい。このような金属酸化物は、金属資源として地球上に豊富に存在しており、貴金属に比べて安価であることから、価格を抑えることができる。遷移金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＺｎの群から選択される１種または２種以上の金属を含む金属酸化物からなることが好ましく、このような金属酸化物は少なくとも銅を含むことが特に好ましい。また、上記のような金属酸化物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化銅、Ｎｉ－Ｃｕ酸化物、Ｃｕ－Ｐｄ酸化物等が挙げられ、このうち、酸化銅、Ｎｉ－Ｃｕ複合酸化物が好ましい。
本発明のナノ結晶配向制御複合体１は、例えば、上記した所定の平面視における面積を有する薄膜状でありながら、複数のナノ結晶片２１が相互に連結された集積体であるため、ナノ結晶材料特有の特性も発揮する。このようなナノ結晶配向制御複合体１は、平面視における面積が、例えばミリスケール以上のマクロな薄膜として取り扱うことができため、ナノ結晶材料として、従来にはない優れた取り扱い性や作業性を実現できる。一方で、電解銅箔のような従来の金属箔等では実現できなかった表面性状を実現でき、薄膜形状でありながらナノ結晶粉末のようなナノ結晶材料特有の特性を発揮し得る。
本発明のナノ結晶配向制御複合体１は、様々な用途に用いることができ、例えば、触媒、電極材料、人工光合成材料等として用いることができる。特に、本発明のナノ結晶配向制御複合体１を触媒として用いる場合には、基材に担持する際に、ナノ結晶粉末のように接着剤中に分散させて埋め込む必要がない。従って、ナノ結晶配向制御複合体１の触媒活性面を効率的に反応表面に配置でき、結果、触媒効率が向上する。
本発明のナノ結晶配向制御複合体１が、触媒として使用される場合、主に、薄膜状であるナノ結晶配向制御複合体１の表面を形成している主表面２２が、活性面となるように、主表面２２が特定の結晶配向性（結晶面）を有するように制御されている。また、ナノ結晶配向制御複合体１が触媒として使用される場合、ナノ結晶片２１は金属酸化物により構成されることが好ましい。
ナノ結晶片２１の主表面２２が還元性の触媒活性面となるように構成するには、ナノ結晶片２１を構成する金属酸化物において、触媒活性を発揮する金属原子を、主表面２２に位置するように配列させて、主表面２２を金属原子面で構成する。主表面２２を金属原子面で構成するには、例えば、主表面２２に存在する金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める金属原子の個数割合を８０％以上とすることが挙げられる。金属原子より構成する金属原子面として、金属原子が密に配列した方が、触媒活性が向上するので、密になるような特定の結晶面で主表面を構成するのが望ましい。
一方で、ナノ結晶片２１の主表面２２が酸化性の触媒活性面となるように構成するには、ナノ結晶片２１を構成する金属酸化物において、触媒活性を発揮する酸素原子を主表面２２に位置するように配列させて、主表面２２を酸素原子面で構成する。主表面２２を酸素原子面で構成するには、例えば、主表面２２に存在する金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める酸素原子の個数割合を８０％以上とすることが挙げられる。酸素原子より構成する酸素原子面として、酸素原子が密に配列した方が、触媒活性が向上するので、密になるような特定の結晶面で主表面を構成するのが望ましい。
触媒活性面の役割に応じて、ナノ結晶片２１の主表面２２に存在する金属酸化物を構成する、金属原子及び酸素原子に占める金属原子または酸素原子の個数割合を調整することにより、ナノ結晶片２１の主表面２２を所望の触媒活性機能に高めることができ、ひいては、ナノ結晶配向制御複合体１としての触媒活性機能を向上させることができる。
また、ナノ結晶片２１の主表面２２が結晶配向性を制御した特定の結晶面より構成されるとしたのは、ナノ結晶片２１を構成する金属酸化物の種類に応じて、触媒活性に対する優先的な結晶面が異なるためであり、主表面２２の結晶配向性（結晶面）を具体的には記載しない。例えば、金属酸化物が酸化銅（ＣｕＯ）の場合には、図５に示すように主表面を構成する単結晶の主な結晶面は（００１）面であることが好ましい。その理由は、酸化銅（ＣｕＯ）の（００１）面は、銅（Ｃｕ）原子が並ぶ平面と酸素（Ｏ）原子が並ぶ平面が交互に積層する構造であり、同じ平面上に銅（Ｃｕ）原子と酸素（Ｏ）原子が存在していない面であり、且つ平面上に原子が多く並んでいる原子最密面であるためである。酸化銅（ＣｕＯ）の（０１０）面も、銅（Ｃｕ）原子と酸素（Ｏ）原子が交互に積層する面ではあるが、平面上に並ぶ原子の数が（００１）面よりも少なく、平面上の酸素（Ｏ）原子でできる四角形の面積は、（００１）面は５．６５ｎｍ２に対して、（０１０）面は２３．５８ｎｍ２と広く、（００１）面よりも原子が疎の配列である。表面エネルギーの大小は、定性的に原子の疎密度に対応しており、平面上に原子が多く並んでいる原子最密面が触媒活性において高い値を示す。（００１）面に次いで表面エネルギーが高い（１１０）面は、酸素（Ｏ）原子が並ぶ平面に銅（Ｃｕ）原子が一部存在し、積層構造とはなっておらず、平面上の酸素（Ｏ）原子でできる四角形の面積は、（１１０）面は１４．７ｎｍ２と（００１）面より原子の並びは疎である。面内の原子の疎密度は、便宜上、面間隔に対応し、面間隔が広いと面内の原子の数が密で、面間隔が狭いと面内の原子の数は疎になり、原子が交互に積層しにくくなる。そこで、触媒活性の指標として、面間隔が広い方が高いと見なすことができる。一般的に結晶は表面エネルギーを低くするような形状で成長するので、球状が多く、また表面エネルギーが低い面が優先的に成長した形状となる。例えば、酸化銅（ＣｕＯ）の場合には、上記のように、表面エネルギーが低い（０１０）面が優先的に生成され、相対的に表面エネルギーが高い（００１）面は主要な結晶面を構成し難い。しかしながら、本願発明のナノ結晶配向制御複合体は、単結晶の主要な結晶面（ナノ結晶片２１の主表面２２）が（００１）面なので、高い触媒活性機能を有する。
例えば、ナノ結晶片２１の主表面２２が特定の結晶配向性に制御されている酸化銅（ＣｕＯ）を作製する場合、混合溶液中でＣｕ２＋イオンとＯＨ－イオンからなる金属錯体を所定の結晶配向性に制御し、水素結合で連結配置した後、脱水反応を実施することで、特定の結晶配向性を有する酸化銅（ＣｕＯ）を作製できる。本発明は、図５に示すように、主表面２２が銅原子と酸素原子が交互に密に配置された（００１）面に相当するように、酸化銅を析出させる制御方法を適用したので、主表面２２が端面２３よりも高い触媒活性を有する。なお、結晶配向性は、Ｘ線回折測定により定量化できる。Ｘ線回折測定のＸ線回折スペクトルにおいて、結晶面（００２）は３５．６４度、結晶面（２００）面は３９．２度、結晶面（－１ １１）面は３５．７６度、結晶面（１１１）面は３８．９６度に、それぞれピークを有し、結晶配向性の度合いに応じてＸ線回折スペクトルでのピーク強度が強くなる。Ｘ線回折スペクトルでは、消滅則により（００１）面に相当するピークが現れないので、結晶面（００２）のピークが出れば、（００１）面の配向に相当する。
＜ナノ結晶配向制御複合体の製造方法＞
本発明の実施形態例に係るナノ結晶配向制御複合体の製造方法としては、例えば、まず、ナノ結晶片の二次元成長を優先的に起こすことで、複数のナノ結晶片が相互に連結された、薄膜状であるナノ結晶複合体を調製する。薄膜状であるナノ結晶複合体を調製するには、例えば、気相と液相の間、気相と液相と固相との間のような、異なる相が存在する境界に接する境界面を、核生成場所として利用する。具体例としては、気体と溶液の境界面、気体と溶液と反応装置壁面である固体との境界面、異なる種類の溶液の境界面、または溶液中に配置した基材（支持台）との境界面等に、複数のナノ結晶片が相互に連結された、薄膜状であるナノ結晶複合体を調製する。なお、本発明の製造方法では、核生成場所を限定して二次元成長させるので、通常の水熱法よりは低い温度で製造することが望ましい。
上記のように調製された薄膜状であるナノ結晶複合体のうち、光学顕微鏡、マイクロスコープまたは肉眼で薄膜状において光沢を有するものを特定し選別する、または偏光顕微鏡で薄膜状において偏光特異性を有するものを特定し選別することで、偏光特異性を有するナノ結晶の割合を高めた配向制御複合体を製造できる。
以上、本発明の実施形態例に係るナノ結晶配向制御複合体について説明したが、本発明は上記実施形態例に限定されるものではなく、本発明の概念および請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
（実施例）
２．０ｇの塩化銅（ＩＩ）二水和物（純正化学株式会社製）と、１．６ｇの尿素（純正化学株式会社製）とを混合した後、１８０ｍｌのエチレングリコール（純正化学株式会社製）と１２０ｍｌの水を添加してさらに混合した。得られた塩化銅と尿素の混合溶液を、内容積５００ｍｌの耐圧硝子容器に注入し、該容器内の密閉雰囲気下で１５０℃、１２時間の熱処理を行った。その後、混合溶液を、室温に冷却して１日保持し、密閉容器から薄膜状の浮遊物であるナノ結晶複合体を生成させた。生成したナノ結晶複合体を回収し、メタノールおよび純水で洗浄後、真空下、７０℃で１０時間真空乾燥させて、酸化銅のナノ結晶片が連結された薄膜状の連結集合体からなるナノ結晶配向制御複合体を作製した。さらに、回収したナノ結晶複合体の光沢の有無を光学顕微鏡、マイクロスコープまたは肉眼での観察により、光沢を有するナノ結晶複合体、すなわち、偏光特異性を有するナノ結晶配向制御複合体（薄膜状において光沢を有する、偏光特異性を有するナノ結晶配向制御複合体）の触媒材料を得た。
（比較例）
実施例において、回収したナノ結晶複合体の光沢の有無を光学顕微鏡、マイクロスコープまたは肉眼で観察することで、光沢を有するナノ結晶複合体（偏光特異性を有するナノ結晶複合体）を選別、採取したことに代えて、回収したナノ結晶複合体の光沢の有無を光学顕微鏡または肉眼で観察することで、光沢を有さないナノ結晶複合体（偏光特異性を有さないナノ結晶複合体）を選別、採取した以外は、実施例と同様にして触媒を調製した。
［評価］
上記実施例および比較例に係る触媒を用いて、触媒性能を評価した。触媒性能の評価は、ガス供給ライン、反応管及びガスサンプリング部よりなる試験装置を用いて行った。具体的には以下の通りである。
まず、反応管のガラスフィルタの間に、触媒を２０ｍｇ充填した。次に、触媒を充填した反応管を、室温で試験装置の恒温槽にセットした。その後、キャリアガス（ヘリウム）を流して２００℃まで加熱して表面に吸着した水分を除去後、原料ガスを反応管に一定量充填した後、一定時間毎に反応管出口ガスを採取・ガス分析を行い、触媒性能としてのＮＯ還元率、Ｎ２生成率を算出した。
なお、原料ガスとして、一酸化窒素と一酸化炭素の含有ガス（体積比でＮＯ１％、ＣＯ１％、残部ヘリウムの混合ガス）を用いた。
ＮＯ還元率及びＮ２生成率は、上記反応管の入口および出口で採取したガス中の窒素及び一酸化窒素の各量（ｐｐｍ）から、下記式（１）及び（２）により算出した。
ＮＯ還元率（％）＝｛ＮＯ（入口）－ＮＯ（出口）｝×１００／ＮＯ（入口）・・・（１）
Ｎ２生成率（％）＝Ｎ２（出口）×１００／ＮＯ（入口）・・・（２）
本実施例では、ＮＯ還元率及びＮ２生成率が、それぞれ５０％以上を良好と評価した。
ＮＯ還元率（％）の測定結果を図６に、Ｎ２生成率（％）の測定結果を図７に、それぞれ示す。
図６に示すように、実施例に係る偏光特異性を有するナノ結晶配向制御複合体（図６のＦｌａｋｅ光沢あり）では、試験開始後約４分後にてＮＯ還元率が８０％に達し、約１５分後にはＮＯ還元率が１００％に到達した。また、図７に示すように、実施例に係る偏光特異性を有するナノ結晶配向制御複合体（図７のＦｌａｋｅ光沢あり）では、試験開始後約４分後にてＮ２生成率が６０％に達し、約１５分後にはＮ２生成率が７０％に到達した。従って、実施例では、優れた還元性の触媒活性を得ることができた。
これに対し、図６に示すように、比較例に係る偏光特異性を有さないナノ結晶複合体（図６のＦｌａｋｅ光沢なし）では、試験開始後約４分後におけるＮＯ還元率が２０％未満にとどまり、約２４分後にて、ようやくＮＯ還元率が６０％となった。また、比較例では、ＮＯ還元率が１００％に達するのに、約５５分を要した。また、図７に示すように、比較例に係る偏光特異性を有さないナノ結晶複合体（図７のＦｌａｋｅ光沢なし）では、測定時間内にＮ２生成率が良好と評価できる５０％に達することはできなかった。
本発明の薄膜状において偏光特異性を有するナノ結晶配向制御複合体は、ナノ結晶材料としての特性（例えば、優れた触媒活性等）を向上させつつ、工業部品としての取り扱い性に優れたナノ結晶材料としてのナノ結晶配向制御複合体を得ることができるので、触媒、電極材料、人工光合成材料等、広汎な分野で利用可能であり、例えば、車両や工場等から排出される排ガスを浄化する触媒の分野で利用することができる。
１ ナノ結晶配向制御複合体
２０ 連結集合体
２１ ナノ結晶片
２２ 主表面
２３ 端面

Claims (8)

  1. 薄片状であり、主表面及び端面をもつ複数の結晶片が、相互に連結された、薄膜状の連結集合体であり、
    前記結晶片が、ナノ結晶片であり、
    前記主表面が、特定の結晶面に対する結晶配向性を有し、
    前記薄膜状連結集合体が、偏光特異性を有する結晶配向制御複合体。
  2. 前記結晶面が、原子交互積層面で原子最密面である請求項１に記載の結晶配向制御複合体。
  3. 前記主表面が、前記連結集合体の表面を形成している請求項１または２に記載の結晶配向制御複合体。
  4. 前記主表面が、前記端面よりも高い触媒活性を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の結晶配向制御複合体。
  5. 前記結晶片が、酸化物である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の結晶配向制御複合体。
  6. 前記結晶片が、酸化銅である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の結晶配向制御複合体。
  7. 平面視における面積が２００ｍｍ２以上、厚さが１～５００μｍである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の結晶配向制御複合体。
  8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の結晶配向制御複合体が、基材と一体になった結晶配向制御複合部品。
JP2019534429A 2018-03-27 2019-03-25 結晶配向制御複合体 Active JP7269173B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018060414 2018-03-27
JP2018060414 2018-03-27
PCT/JP2019/012603 WO2019189032A1 (ja) 2018-03-27 2019-03-25 結晶配向制御複合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019189032A1 JPWO2019189032A1 (ja) 2021-02-12
JP7269173B2 true JP7269173B2 (ja) 2023-05-08

Family

ID=68058937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019534429A Active JP7269173B2 (ja) 2018-03-27 2019-03-25 結晶配向制御複合体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210008525A1 (ja)
EP (1) EP3778470A4 (ja)
JP (1) JP7269173B2 (ja)
CN (1) CN111629992B (ja)
WO (1) WO2019189032A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025145888A1 (en) * 2024-01-03 2025-07-10 Basf Mobile Emissions Catalysts Llc Particulate filter

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130089739A1 (en) 2011-10-07 2013-04-11 King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) Nanostructured metal oxides and mixed metal oxides, methods of making these nanoparticles, and methods of their use
WO2013133412A1 (ja) 2012-03-08 2013-09-12 堺化学工業株式会社 板状集積型球状酸化亜鉛粒子、それらの製造方法、化粧料及び放熱性フィラー
JP2013240756A (ja) 2012-05-21 2013-12-05 National Institute For Materials Science ナノ単結晶板材集積触媒及びその製造方法
JP2016011247A (ja) 2014-06-03 2016-01-21 株式会社豊田中央研究所 板状リン酸化合物粒子、それを含む板状リン酸化合物粉体、及び、板状リン酸化合物粉体の製造方法、並びに板状リン酸化合物粉体を用いた結晶配向アパタイトの製造方法
WO2017010492A1 (ja) 2015-07-15 2017-01-19 古河電気工業株式会社 基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒およびその製造方法ならびに触媒部品
WO2017010491A1 (ja) 2015-07-15 2017-01-19 古河電気工業株式会社 水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒および水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒混合物並びに水素の供給方法
CN106947995A (zh) 2017-04-28 2017-07-14 合肥工业大学 一种单相CuO纳米片阵列薄膜及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH026366A (ja) * 1988-06-24 1990-01-10 Ube Ind Ltd 酸化物系セラミックス、超電導セラミックス膜製造用基板及び超電導セラミックス膜の製法
US20130240756A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Stanley Segal Escalator and/or Moving Walkway Rail Sterilization System
CN103663539B (zh) * 2013-12-09 2015-03-04 上海应用技术学院 一种CuO纳米片及其制备方法
CN103924290B (zh) * 2014-04-16 2016-06-08 中国工程物理研究院化工材料研究所 用于高氯酸铵催化分解的Co3O4纳米薄膜的制备方法及应用
CN104028266B (zh) * 2014-06-13 2016-06-22 上海应用技术学院 一种(MnO2、TiO2)n纳米片组装的薄膜及其制备方法和应用
CN104176763B (zh) * 2014-07-22 2017-04-05 惠州学院 一种特殊结构纳米氧化铜薄膜及其制备方法和应用
JP6772661B2 (ja) * 2016-08-22 2020-10-21 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
CN109562954B (zh) * 2017-03-07 2022-12-06 古河电气工业株式会社 薄膜状纳米晶体复合体
CN107377988B (zh) * 2017-06-15 2020-06-05 安徽中科赛飞尔科技有限公司 一种银纳米片聚集体薄膜材料及其制备方法、应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130089739A1 (en) 2011-10-07 2013-04-11 King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) Nanostructured metal oxides and mixed metal oxides, methods of making these nanoparticles, and methods of their use
WO2013133412A1 (ja) 2012-03-08 2013-09-12 堺化学工業株式会社 板状集積型球状酸化亜鉛粒子、それらの製造方法、化粧料及び放熱性フィラー
JP2013240756A (ja) 2012-05-21 2013-12-05 National Institute For Materials Science ナノ単結晶板材集積触媒及びその製造方法
JP2016011247A (ja) 2014-06-03 2016-01-21 株式会社豊田中央研究所 板状リン酸化合物粒子、それを含む板状リン酸化合物粉体、及び、板状リン酸化合物粉体の製造方法、並びに板状リン酸化合物粉体を用いた結晶配向アパタイトの製造方法
WO2017010492A1 (ja) 2015-07-15 2017-01-19 古河電気工業株式会社 基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒およびその製造方法ならびに触媒部品
WO2017010491A1 (ja) 2015-07-15 2017-01-19 古河電気工業株式会社 水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒および水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒混合物並びに水素の供給方法
CN106947995A (zh) 2017-04-28 2017-07-14 合肥工业大学 一种单相CuO纳米片阵列薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KHUN, K. et al.，Urea Assisted Synthesis of Flower Like CuO Nanostructures and Their Chemical Sensing Application for，Electroanalysis，2013年06月，Vol.25, No.6，p.1425-1432，ISSN 1040-0397
VASEEM, M. et al.，Flower-shaped CuO nanostructures: structral, photocatalytic and XANES studies，Catalysis Communications，2008年07月29日，Vol.10, No.1，p.11-16，ISSN 1566-7367
ZHU, Lu-Ping et al.，Self-assembled 3D flower-like hierarchical beta-Ni(OH)2 hollow architectures and their in situ therm，Nanoscale Research Letters，2009年02月27日，Vol.4，p.550-557，ISSN 1931-7573

Also Published As

Publication number Publication date
CN111629992A (zh) 2020-09-04
WO2019189032A1 (ja) 2019-10-03
US20210008525A1 (en) 2021-01-14
EP3778470A4 (en) 2021-12-22
EP3778470A1 (en) 2021-02-17
JPWO2019189032A1 (ja) 2021-02-12
CN111629992B (zh) 2022-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yan et al. Tensile strain-mediated spinel ferrites enable superior oxygen evolution activity
Azhar et al. Nanoarchitectonics: a new materials horizon for prussian blue and its analogues
Wu et al. Copper nitride nanocubes: size-controlled synthesis and application as cathode catalyst in alkaline fuel cells
Xu et al. Controlled soft-template synthesis of ultrathin C@ FeS nanosheets with high-Li-storage performance
Dou et al. Atomically thin non-layered nanomaterials for energy storage and conversion
Nam et al. Syntheses and characterization of wurtzite CoO, rocksalt CoO, and spinel Co3O4 nanocrystals: their interconversion and tuning of phase and morphology
Xu et al. Single-crystal metal nanoplatelets: cobalt, nickel, copper, and silver
Kusada et al. Hydrogen-storage properties of solid-solution alloys of immiscible neighboring elements with Pd
Bhattacharyya et al. Microwave-assisted insertion of silver nanoparticles into 3-D mesoporous zinc oxide nanocomposites and nanorods
Zeng et al. Rational component and structure design of noble‐metal composites for optical and catalytic applications
US9236633B2 (en) Synthesis and applications of graphene based nanomaterials
Yang et al. Template-free synthesis of mesoporous transition metal nitride materials from ternary cadmium transition metal oxides
US9153822B2 (en) Nano-structured thin film catalyst
Lu et al. Shape-related optical and catalytic properties of wurtzite-type CoO nanoplates and nanorods
Li et al. Graphitic carbon nitride nanosheet coated carbon black as a high-performance PtRu catalyst support material for methanol electrooxidation
JP6757726B2 (ja) 基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒およびその製造方法ならびに触媒部品
Zhang et al. Porously hierarchical Cu@ Ni cubic-cage microstructure: Very active and durable catalyst for hydrolytically liberating H2 gas from ammonia borane
Keng et al. Colloidal polymerization of polymer-coated ferromagnetic cobalt nanoparticles into Pt-Co3O4 nanowires
Wei et al. A template and catalyst-free metal-etching-oxidation method to synthesize aligned oxide nanowire arrays: NiO as an example
Surekha et al. Structural and morphological studies of Bi2O3/MWCNTs doped reduced graphene oxide for energy storage applications
JP7269173B2 (ja) 結晶配向制御複合体
Zakaria et al. Molecular magnetic thin films made from Ni-Co Prussian blue analogue anchored on silicon wafers
US11958756B2 (en) Thin-film-like composite of nanocrystal
Okazaki-Maeda et al. First-Principles Calculations of M10/Graphene (M= Au, Pt) Systems—Atomic Structures and Hydrogen Adsorption—
Lee et al. Fabrication and characterization of hybrid thermoelectric materials based on aligned nanowires

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211122

RD07 Notification of extinguishment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7427

Effective date: 20220209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220914

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20221109

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230111

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20230112

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230328

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230421

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7269173

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151