JP7261345B1 - 耐酸化性に優れたオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】過酷な高温環境下においても耐酸化性に優れたオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金を提供する。【解決手段】質量％でＣ：０．０１～０．１０％、Ｓｉ：０．０２～０．４５％、Ｍｎ：０．１０～０．８５％、Ｐ：≦０．０１５％、Ｓ：≦０．００１５％、Ｃｒ：１３．０～１８．０％、Ｆｅ：５．０～１１．０％、Ｍｏ：≦０．６％、Ｃｕ：≦０．５％、Ｂ：≦０．００５％、Ａｌ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｏ：≦１．００％、Ｎｂ：≦１．００％、Ｔａ：≦０．０５％、Ｎ：≦０．０１％、Ｏ：０．０００２～０．００４０％、Ｃａ：≦０．００２％、希土類元素（ＲＥＭ）であるＬａ、Ｃｅ、Ｙのいずれか一種または二種以上の総重量：０．００１～０．０１０％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的な不純物からなる成分組成からなるオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金。【選択図】図１

Description

本発明はオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金に関し、高温環境下における耐酸化性に優れるオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金に関するものである。

アフターバーナー部品や原子力発電プラント、工業用熱処理炉は、１０００～１２００℃の過酷な高温環境下にて使用されることから、これらに適用される材料には、高温強度や耐高温腐食性、耐酸化性に優れることが求められる。特に、耐酸化性に関しては、上記高温環境下において材料表面に形成するＣｒ_２Ｏ_３を主体とした保護性の表面酸化スケールが繊密であり、かつ材料との密着性が高いことが要求特性の一つとして挙げられる。上記高温環境下にて使用される設備等に用いられる材料として、例えばＳＵＳ３１０ＳやＮＣＦ８００、ＮＣＦ６００などが用いられている。

このような過酷な使用環境で用いられる材料の高温諸特性を改善する技術として、例えば、特許文献１には、所定の雰囲気中において熱処理を施すことで合金表面に形成される表面酸化スケールの組成、厚み、ならびに酸化物の結晶粒径を適宜制御して表面酸化スケール特性を向上させるＮｉ基合金およびその製造方法が提案されている。また、特許文献２には、Ｔｉ、Ａｌ、ＲＥＭ（希土類金属）の複合添加によるクリープ強度と、耐応力緩和割れ性に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金が提案されている。

しかしながら、特許文献１に開示された技術において、表面酸化スケールの主要成分となる材料中のＣｒに対して化合物を形成しうるＳの影響や表面酸化スケールの密着性に負の作用をもたらすＢ、Ｍｏ、Ｎ、Ｍｎの影響に関する検討がなされておらず、優れた耐酸化性が求められる上記高温環境下への適用は不十分と考えられる。

加えて、特許文献２に開示された技術において、本合金は実験室的に高周波誘導炉にて成分を整え、鋼塊を得て熱延工程に供するといった製法であり、到底６０トン規模を代表とするような大量生産は出来ないものであった。さらに、ＲＥＭは全て効果的に作用すると述べているのに対して、実例はＮｄの添加が主体であり、その他ではＣｅ、Ｌａ、Ｙを一部の合金で添加したものでありＲＥＭの対象が限定的である。加えて、製造下程においてＳならびにＯを除去する工程を持たず、原料を厳選せねば達成できなかった。そのため、場合によっては添加したＲＥＭが酸化や硫化により損失してしまい、元々の目的をも達成しがたい工業的には生産性に乏しい提案であった。したがって、ＲＥＭを添加してクリープ強度を向上させた合金を的確に工業的な規模で提供できるとは言い難かった。

特開２００２－１２１６３０号公報 再表２０１８－０６６５７９号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、過酷な高温環境下においても耐酸化性に優れたオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金を提案することにある。

発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた。これまでにＲＥＭであるＬａ、Ｃｅ、Ｙの添加によって高温環境下で合金表面に生成する表面酸化スケールの密着性が改善されることは知見として得られていたが、５％Ｏ_２－１６％Ｈ_２Ｏ－１２％ＣＯ_２－０．８％ＣＯ－０．１％ＮＯ_２－ｂａｌ．Ｎ_２からなる混合ガス雰囲気中で 室温から１０００～１２００℃を繰り返すサイクル試験にて評価する耐酸化性への寄与に関しては十分な知見が得られていなかった。そこで、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙと合金中に含まれるその他の含有元素の相関関係を詳細に調査した。その結果、耐酸化性向上のためにはＬａ、Ｃｅ、Ｙの添加が極めて有効であること、その他の元素としてＳｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉも有効であることが明らかとなった。一方、Ｓ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｂ、Ｎの含有によって上記耐酸化性向上の作用が阻害されることが明らかとなった。これより、ＲＥＭ添加の作用を十分に確保するためにはＳｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｂ、Ｎの制御が必要であることを見出した。

さらに、合金元素合金中に含有されたＲＥＭであるＬａ、Ｃｅ、Ｙいずれかの一種または二種以上の総重量（ｍａｓｓ％）に、合金中に含まれるＳの含有量（ｍａｓｓ％）を除した値が、高温酸化試験における酸化減量と良い相関関係にあることを見出し、これにより得られる特性式が４．５≦ＲＥＭ／Ｓであることを明らかにした。

また、高温環境下で形成する表面酸化スケール形態に着目して検討を重ねたところ、５％Ｏ_２－１６％Ｈ_２Ｏ－１２％ＣＯ_２－０．８％ＣＯ－０．１％ＮＯ_２－ｂａｌ Ｎ_２からなる混合ガス雰囲気中で 室温から１０００～１２００℃を繰り返すサイクル試験において形成した表面酸化スケールの厚みが６～６０μｍの範囲で形成された場合に表面酸化スケールが繊密に形成され、密着性が優れており、試験後の酸化減量においても良好な結果を示した。

すなわち、本発明のオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金は、質量％でＣ：０．０ １～０．１０％、Ｓｉ ：０．０２～０．４５％、Ｍｎ：０．１０～０．８５％、Ｐ：≦０．０１５％、Ｓ：≦０．００１５％、Ｃｒ：１３．０～１８．０％、Ｆｅ：５．０～１１．０％、Ｍｏ：≦０．６％、Ｃｕ：≦０．５％、Ｂ：≦０．００５％、Ａｌ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｏ：≦１．００％、Ｎｂ：≦１．００％、Ｔａ：≦０．０５％、Ｎ：≦０．０１％、さらに、Ｏ：０．０００２～０．００４０％、Ｃａ：≦０．００２％、希土類元素（ＲＥＭ）であるＬａ、Ｃｅ、Ｙのいずれか一種または二種以上の総重量：０．００１～０．０１０％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的な不純物からなる成分組成からなり、かつ下記の（１）式を満足することを特徴としている。
６０≧７．４Ｓｉ＋２．８×Ｃｒ＋６．９×Ａｌ＋３．２×Ｔｉ＋３３７４×ＲＥＭ－５９１４×Ｓ－３．８７×Ｍｎ－４２．３×Ｍｏ－３０７２×Ｂ－１０２４×Ｎ≧３０ …（１）
（ここで、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。）

また、本発明のオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金は、上記希土類元素（ＲＥＭ）であるＬａ、Ｃｅ、Ｙのいずれか一種または二種類以上が下記の（２）式を満足することを好ましい態様としている。
４．５≦ＲＥＭ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ）／Ｓ …（２）
（ここで、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。）

本発明のオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金においては、上記の成分組成に加えて、５％Ｏ_２－１６％Ｈ_２Ｏ－１２％ＣＯ_２－０．８％ＣＯ－０．１％ＮＯ_２－ｂａｌ．Ｎ_２からなる混合ガス雰囲気中で室温から１０００～１２００℃を繰り返すサイクル試験にて形成される表面酸化スケールの組成が、質量％でＣｒ：５０％以上、Ｆｅ：０～１０％、Ｎｉ：０～５％、Ｏ：１０～４０％、ＲＥＭ：０．０５～０．５％、残部は不可避的元素としてＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉを含有していることを好ましい態様としており、また、そのスケール厚みが６～６０μｍの厚さを有することを好ましい態様としている。

また、本発明は、上記オーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金の製造方法も提案する。すなわち、合金組成は、合金原料を溶解した後、精錬を行うことによって調整を行い、精錬では溶解させた合金原料（溶融合金）に酸素およびアルゴンの混合ガスを吹き込み脱炭し、窒素濃度を０．０１％以下に制御した後、Ｃｒ還元し、その後、アルミニウム、石灰石および蛍石を溶融合金に添加して、ＣａＯ一ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを形成し、溶融合金中の酸素濃度を０．０００２～０．００４０ｍａｓｓ％とし、その後にＬａ、Ｃｅ、Ｙのいずれか一種または二種以上含んだ原料を添加し成分を整えて、鋳造を行い、スラブを得てから熱間圧延工程に供するものである。熱間圧延工程では例えばコイル等を製造するものである。

本発明によれば、オーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金は、高温環境下における優れた耐酸化性を有しており、製品の高寿命化にも大いに寄与することができる。

本発明の一実施形態に係るオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金板の高温酸化試験における表面構造を説明するための模式図である。

次に本発明のオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金が有すべき組成成分について説明する。
Ｃ：０．０１～０．１０ｍａｓｓ％
Ｃはオーステナイト相の安定化に寄与する元素である。しかし、多量に添加した場合は、ＣｒおよびＭｏ等と結合して炭化物を形成し、その近傍の固溶Ｃｒの量が低下し、耐酸化性を低下させる。一方、Ｃは固溶強化によって合金強度を高める効果を有することから、下限値を０．０１ｍａｓｓ％とする。よって、Ｃは０．０１～０．１０ｍａｓｓ％に制限する。好ましくは０．０２～０．０８ｍａｓｓ％であり、より好ましくは０．０３～０．０７ｍａｓｓ％である。

Ｓｉ ：０．０２～０．４５ｍａｓｓ％
Ｓｉは耐酸化性の向上、酸化皮膜の剥離防止に有効な元素である。また、酸素濃度を０．０００２～０．００４０％に制御するためには、０．０２％は必要である。更に、ＣａＯ－ＳｉＯ_２－ＭｇＯ一Ａｌ_２Ｏ_３－Ｆ系スラグ中のＣａＯを還元し、溶湯中のＣａを０．００２０％以下に調整する役割もある。その観点からも０．０２％は必要である。しかし、Ｓｉの過剰な添加はσ相などの金属間化合物の析出を促進し、金属間化合物起因の表面疵を発生させる原因ともなるので、０．０２～０．４５ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．０４～０．３０ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．０６～０．２０ｍａｓｓ％以下である。

Ｍｎ：０．１０～０．８５ｍａｓｓ％
Ｍｎはオーステナイト相安定化元素であり、また、脱酸作用を有する元素でもあるため、その効果を得るためには少なくとも０．１０ｍａｓｓ％以上は必要である。しかし、ＭｎもＳｉと同様にσ相などの金属間化合物の析出を招き、また、Ｃｒ－Ｍｎ系酸化物形成による耐酸化性の低下を招くため、必要以上の添加は好ましくない。そのため、０．１０～０．８５ｍａｓｓ％にする必要がある。好ましくは０．１５～０．７０ｍａｓｓ％、より好ましくは０．２０～０．６０ｍａｓｓ％である。

Ｐ：０．０１５ｍａｓｓ％以下
Ｐは不純物として不可避的に混入してくる元素であり、リン化物として結晶粒界に偏析するため熱間加工性を害する元素である。従って、極力低減することが望ましい。しかしながら、Ｐの含有量を極端に低減させることは製造コストの増加を招く。よって本発明においては、Ｐは０．０１５ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．０１０ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．００６ｍａｓｓ％以下である。

Ｓ：０．００１５ｍａｓｓ％以下
ＳはＰと同様に不純物として不可避的に混入してくる元素であり、結晶粒界に偏析し易く、特に熱間加工性を著しく阻害する。さらに、後述の耐酸化性に寄与するＣｒと化合物を形成することにより表面酸化スケール形成に必要なＣｒが消費されてしまい、酸化皮膜と母材の密着性を低下させることで酸化皮膜を脱落させ、酸化を促進させてしまうことから、耐酸化性に有害な元素である。０．００１５ｍａｓｓ％を超えて含有するとその有害性が顕著に現れるため、０．００１５ｍａｓｓ％以下に制御する必要がある。好ましくは０．００１０ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．０００６ｍａｓｓ％以下である。Ｓの低下には後述する通り、Ａｌの添加とスラグ成分の間での反応により低下することが可能である。

Ｃｒ：１３．０～１８．０ｍａｓｓ％
Ｃｒは高温環境下における腐食の抑制に寄与する元素であり、また、高温環境下で合金表面に保護性の酸化皮膜を形成し、高温酸化を抑制する効果もある。上記のような効果を十分得るには１３．０ｍａｓｓ％以上含有する必要がある。しかしながら、Ｃｒの過剰な添加は、表面酸化スケールが過大に形成されてしまい、かえって密着性が乏しく耐酸化性が悪化してしまう。加えて、オーステナイト相の安定性が低下してしまうので、１３．０～１８．０ｍａｓｓ％とした。好ましくは１４．０～１７．５ｍａｓｓ％、より好ましくは１５．０～１７．０ｍａｓｓ％である。

Ｆｅ：５．０～１ １．０ｍａｓｓ％
Ｆｅは、熱間加工性および冷間加工性に影響する元素であり、５．０％を下回ると熱間加工性および冷間加工性が低下する。また、１１．０％を超えて添加させると、耐食性が損なわれるおそれがある。よって、Ｆｅ含有量の範囲は５．０～１１．０ｍａｓｓと規定する。好ましくは、６．０～１０．５％である。より好ましくは、８．０～１０．０％である。

Ｍｏ：０．６ｍａｓｓ％以下
Ｍｏは少量の添加でも合金中に固溶して、高温強度を高める効果がある。しかし、Ｍｏを多量に添加した材料では、高温環境下でかつ表面の酸素ポテンシャルが少ない場合において、Ｍｏが優先酸化を起こして酸化スケールの剥離が生じるため、むしろ悪影響となる。そのため、保護性の表面酸化スケールの密着性確保の観点から、Ｍｏは０．６ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．４ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．２ｍａｓｓ％以下である。

Ｃｕ：０．５ｍａｓｓ％以下
Ｃｕは湿潤環境下における耐食性を向上させる元素として添加される場合はあるが、本発明のように高温環境下においては、その効果はほとんど認められない。一方、過剰な添加は材料表面に斑状の模様有した不均一な被膜を形成して、耐食性を低下させる。従って、Ｃｕの添加量は０．５ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．３ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．１ｍａｓｓ％以下である。

Ｂ：０．００５ｍａｓｓ％以下
Ｂは粒界偏析により希土類元素（ＲＥＭ）の効果を補助する効果があり、高温強度にも寄与する元素である。しかしながら、多量の添加は表面酸化スケールのポーラス化による密着性低下や合金の溶接性、熱間加工性が低下する。本発明では、Ｂの含有量は０．００５ｍａｓｓ％以下とした。好ましくは０．００４ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．００２ｍａｓｓ％以下である。

Ａｌ：０．０１～０．３ｍａｓｓ％
Ａｌは繊密な皮膜の形成を促し、耐酸化性を向上させる元素であり、その効果は０．０１ｍａｓｓ％以上の添加で得ることができる。また、脱酸材として添加される元素であり、（ａ）式に従って酸素濃度を本願発明の範囲：０．０００２～０．００４０ｍａｓｓ％に制御する重要な元素である。
２Ａｌ＋３Ｏ＝（Ａｌ_２Ｏ_３） …（ａ）
下線は溶鋼中元素を表し、括弧はスラグ中成分を示す。

本願発明合金の精錬時にＣａＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを用いることで、生成したＡｌ_２Ｏ_３を効果的に吸収して酸素濃度を制御することが可能である。また、脱酸が進行することで、（ｂ）式に従い溶鋼中のＳ濃度も低下する。
２Ａｌ＋３Ｓ＋３（ＣａＯ）＝３（ＣａＳ）＋（Ａｌ_２Ｏ_３） …（ｂ）
これによって、Ｓ濃度を本願発明の範囲である０．００１５ｍａｓｓ％以下に制御できる。これより、Ａｌは０．０１ｍａｓｓ％以上が必要である。しかし、過剰な添加は（ｃ）式が著しく右辺に向かって進行してしまい、Ｃａ濃度が０．００２ｍａｓｓ％を超えてしまい、Ｃａ－Ａｌ酸化物系介在物を多く形成し、合金中のＡｌを消費することにより耐酸化性を低下させてしまう。
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝３Ｃａ＋（Ａｌ_２Ｏ_３） …（ｃ）
これより、Ａｌの上限は０．３ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０１～０．２ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０１～０．１ｍａｓｓ％である。

Ｔｉ ：０．０１～０．３ｍａｓｓ％
Ｔｉは繊密な皮膜形成を促し、耐酸化性を向上させる元素であり、その効果は０．０１ｍａｓｓ％以上の添加で得ることができる。しかし、過剰な添加は多量の炭窒化物（ＴｉＮ、Ｔｉ Ｃ、ＴｉＣＮ）形成による表面疵の発生原因となるため、Ｔｉの上限は０．３ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０１～０．２ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０１～０．１ｍａｓｓ％である。さらに、ＣとＮ濃度を本発明の範囲に制御することも効果的に炭窒化物を抑制する手段である。

Ｃｏ：１．００ｍａｓｓ％以下
ＣｏはＣおよびＮと同様にオーステナイト相を安定させるのに有効な元素である。加えて、ＣおよびＮはＡｌやＴｉ等と炭窒化物を形成して表面疵の発生原因となるため多量に添加することができないが、Ｃｏは炭窒化物を形成しないため有利である。しかし、多量の添加は、原料コストの上昇を招くため、Ｃｏの含有量は１．００ｍａｓｓ％以下とした。好ましくは０．９０ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．８０ｍａｓｓ％以下である。

Ｎｂ：１．００ｍａｓｓ％以下
ＮｂはＣおよびＮと微細な炭化物や炭窒化物を形成し、合金の高温強度を高める効果を有しているが、多量の添加は炭化物や炭窒化物が多量に析出していまい、かえって延性及び靭性が低下してしまう。従って、Ｎｂの添加量は１．００ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．９０ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．８０ｍａｓｓ％以下である。

Ｔａ：０．０５ｍａｓｓ％以下
ＴａはＮｂと同様に微細な炭化物や炭窒化物を形成し、合金の高温強度を高める効果を有する。しかしながら、多量の添加は炭化物や炭窒化物が多量に析出することにより、かえって延性及び靭性が低下してしまうことから、Ｔａの含有量は０．０５ｍａｓｓ％以下とした。好ましくは０．０４ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．０３ｍａｓｓ％以下である。

Ｎ：０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｎは不純物として不可避的に混入してくる元素であるが、オーステナイト相生成元素でもあるため、組織安定化に寄与する。しかし、本発明のようにＡｌやＴｉ、Ｚｒなどを添加する場合、Ｎはこれらの元素と結合して窒化物の析出し、また熱間変形抵抗が極めて増加し、熱間加工性を阻害する。また、上記窒化物の形成により、表面酸化スケールの繊密性向上に寄与する元素であるＡ１やＴｉが消費されてしまうため、耐酸化性を低下させてしまう。そこで、本発明では、Ｎの含有量は０．０１ｍａｓｓ％以下とした。好ましくは０．００９ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．００８ｍａｓｓ％以下である。

脱炭を行う際に酸素を吹精するが、その際、Ｎは、ＣＯガス気泡に窒素ガスとして移行し系外へと除去することで本願発明の範囲に制御することが可能である。

Ｏ：０．０００２～０．００４０ｍａｓｓ％
合金中のＯは溶鋼中でＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙと結合し、酸化物を形成することにより、それら元素の有用な効果、耐酸化性などを損なう原因となる。また、アルミナ系の酸化物系非金属介在物が多く形成し、連続鋳造機のタンディッシュから鋳型に溶鋼を注ぐ浸漬ノズル内に付着し、それらが脱落することにより表面疵の原因となる。これより、酸素濃度は０．００４０ｍａｓｓ％以下と低いほうが望ましい。この範囲を達成するには、Ａｌを上述の通りに本願発明の濃度に制御して脱酸すれば良い。一方で合金中のＯを低減しすぎると、（ｃ）式に従い、Ｃａ濃度が０．００２ｍａｓｓ％を超えて高くなってしまう。これより、下限は０．０００２ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．０００３～０．００３５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０００５～０．００３０ｍａｓｓ％である。

Ｃａ：０．００２ｍａｓｓ％以下
Ｃａは本発明合金において、上述の通りスラグ中ＣａＯから混入する元素である。ＣａはＣａ－Ａｌ酸化物系介在物を多く形成し、合金中のＡｌを消費することにより耐酸化性を低下させるため低く抑える必要がある。そのためには、Ａｌ濃度は０．０１～０．３ｍａｓｓ％に制御して、酸素濃度を０．０００２～０．００４０ｍａｓｓ％にする必要がある。これより、Ｃａは０．００２ｍａｓｓ％以下にする必要がある。

希士類元素（ＲＥＭ）であるＬａ、Ｃｅ、Ｙいずれかの一種または二種以上の総重量：０．００１～０．０１０ｍａｓｓ％
ＲＥＭ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ）は合金の熱間加工性や表面酸化スケールと母材表面の密着性を高め、耐酸化性を向上させる効果があり、微量でも顕著な効果が得られる。さらに、合金中に固溶しているＳと化合物を形成することにより、表面酸化スケールの構成元素であるＣｒとＳとの化合物の形成を抑制、局所的なＣｒ量低減を防止できる効果が期待できる。また、ＲＥＭは一般的に複数のＲＥＭを含有した合金であるミッシュメタルとして原料に使用されるが、ＲＥＭのいずれか一種を含有したＮｉ－Ｆｅ合金を使用する場合もある。しかし、過剰な添加は合金の熱間加工性および溶接性が低下し、ＲＥＭ系介在物が過剰に形成することによりかえって表面酸化スケールの密着性が低下する。さらに、連続鋳造時にイマースノズルの閉塞を引き起こし製造性が著しく悪化する。これより本発明では、ＲＥＭの添加量は０．００１～０．０１０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．００２～０．００９ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００３～０．００８ｍａｓｓ％である。

６０≧７．４Ｓｉ＋２．８×Ｃｒ＋６．９×Ａｌ＋３．２×Ｔｉ＋３３７４×ＲＥＭ－５９１４×Ｓ－３．８７×Ｍｎ－４２．３×Ｍｏ－３０７２×Ｂ－１０２４×Ｎ≧３０ …（１）
（１）式は、オーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金の耐酸化性において、合金表面に形成する表面酸化スケールに影響する元素について、その影響の程度を重向帰分析により式として表したものである。Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、ＲＥＭ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ）は５％Ｏ_２－１６％Ｈ_２Ｏ－１２％ＣＯ_２－０．８％ＣＯ－０．１％ＮＯ_２－ｂａｌ．Ｎ_２からなる混合ガス雰囲気中で室温と１０００～１２００℃程度の高温を繰り返すようなサイクル試験で評価される耐酸化性を向上させる。一方でＳは酸化皮膜と母材の密着性を低下させることで酸化皮膜を脱落させ、酸化を促進させてしまう。ＭｎはＣｒ－Ｍｎ系酸化物形成による耐酸化性の低下を招いてしまう。Ｍｏは含有量が多い場合に高温環境下でかつ表面の酸素ポテンシャルが少ない場合において、Ｍｏが優先酸化を起こして酸化スケールの剥離が生じてしまう。またＢは含有量が多い場合、合金の酸化スケールをボーラス状とするため、高温時における酸化速度が増大し、スケールの増大と剥離を促進させてしまう。Ｎは耐酸化性向上に寄与するＡｌとＴｉとＡｌＮ、ＴｉＮをそれぞれ形成し、Ａｌ、Ｔｉの効果を減じてしまう。加えて、耐酸化性向上に寄与する合金元素の過剰な添加は表面酸化スケールの成長過多によりかえって密着性が低下し、表面疵発生の原因となる介在物が多量に生成されるため好ましくない。そのため、これら元素は（１）式に基づいて下限を３０以上、上限を６０以下とする。好ましくは３１以上、５９以下であり、より好ましくは３２以上、５８以下である。

４．５≦ＲＥＭ／Ｓ…（２）
合金の熱間加工性および耐酸化性を向上させる効果を十分に得るための指標として、希士類元素（ＲＥＭ）と化合物を形成するＳとの含有量の関係が、４．５≦ＲＥＭ／Ｓを満足することにより、Ｓを介在物として固定するのに十分なＲＥＭ含有量を有し、上記の効果を得ることができる。一方、４．５未満ではＲＥＭの効果が十分に得られないため望ましくない。

表面酸化スケールの定義
図１に示すように、本発明の一実施形態に係るオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金板は上記（１）式、および（２）式を満足する成分組成を有するオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金を素地ＢＭとしている。５％Ｏ_２－１６％Ｈ_２Ｏ－１２％ＣＯ_２－０．８％ＣＯ－０．１％ＮＯ_２－ｂａｌ．Ｎ_２からなる混合ガス雰囲気中で室温から１０００～１２００℃を繰り返すサイクル試験において本発明のオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金母材の表面にＣｒ酸化物を主体とした酸化スケールが形成する。このとき、同図において表面酸化スケールの厚みは上記試験後の断面ミクロ組織観察において、表面酸化スケールの最表層からスケール／合金界面までの領域ＬＥを示す。

５％Ｏ _２ －１６％Ｈ _２ Ｏ－１２％ＣＯ _２ －０．８％ＣＯ－０．１％ＮＯ _２ －ｂａｌ．Ｎ _２ からなる混合ガス雰囲気中で室温から１０００～１２００℃を繰り返すサイクル試験にて形成される表面酸化スケールが６～６０μｍの厚さを有すること
本発明のオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金においては５％Ｏ_２－１６％Ｈ_２Ｏ－１２％ＣＯ_２－０．８％ＣＯ－０．１％ＮＯ_２－ｂａｌ．Ｎ_２からなる混合ガス雰囲気中で室温から１０００～１２００℃を繰り返すサイクル試験において合金母材の表面にＣｒ酸化物を主体とした酸化スケールを形成し、上記高温環境中における耐酸化性を得る。このとき、表面酸化スケールの厚みが６０μｍ未満の場合は十分な耐酸化性が得られず、一方で６０μｍを上回ると表面酸化スケールの剥離性が増加してしまい、表面酸化スケールと母材表面の密着性が損なわれる。これより、上記高温環境中において形成する保護性の表面酸化スケールは６～６０μｍの厚さが必要となる。好ましくは８～５５μｍ、より好ましくは１０～５０μｍである。

上記（１）式の限定式の特定方法は、以下の通りである。
Ｎｉ－１７％Ｃｒ－９％Ｆｅを基本組成とし、これのＳｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓ、Ｎの添加量を変化させた各種合金を真空溶解炉で溶製し、熱間鍛造の後、８ｍｍｔ×８０ｍｍｗの熱間鍛造板を作製した。得られた熱間鍛造板を１２００℃×１０分の条件で固溶化熱処理、表面研削後に冷間圧延にて２ｍｍｔとした後、１１５０℃×１分の条件で固溶化熱処理を行った。その後、２０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、表面を湿式研磨＃３２０で仕上げて試験片とした。得られた試験片を５％Ｏ_２－１６％Ｈ_２Ｏ－１２％ＣＯ_２－０．８％ＣＯ－０．１％ＮＯ_２－ｂａｌ．Ｎ_２からなる混合ガス雰囲気中で１２００℃×１０分、１０００℃×１０分、１２００℃×１０分、室温×２０分を１サイクルとした繰り返し酸化試験を行った。２００サイクル後の試験片について、剥離したスケール重量を除いた質量変化を試験前の表面積で除した値で評価した。

上記試験結果から、オーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金の耐酸化性への添加元素の影響度合いが明らかとなり、重回帰分析により求めたのが、（１）式で表される成分組成の関係式であり、３０以上６０以下とすることで、十分な耐酸化性を有することがわかる。

次に、本発明のオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金の製造方法について説明する。
本発明のオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金は、鉄屑、ステンレス屑、フェロニッケル、フェロクロムなどの原料を電気炉で溶解し、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉またはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｔｉｚａｔｉｏｎ）炉にて、酸素および希ガスの混合ガスを吹錬して脱炭精錬し、生石灰、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ａｌ等を添加してスラグ中のＣｒ酸化物を還元処理した後、蛍石を添加してＣａＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを形成して脱酸および脱硫し、その後Ｌａ、Ｃｅ、Ｙのいずれか一種を含有したＮｉ基合金を添加した。ＣａＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを用いる理由は、上記の通り、脱酸、脱硫を効果的に実行できるためであり、さらにＲＥＭ添加時にＲＥＭが酸化、硫化させずに効果的に添加できる点にある。この際、スラグ中ＣａＯ濃度は、４０～８０％の範囲が望ましい。つまり、４０％未満では上記の脱硫反応が進行しない。８０％以上ではＣａが溶鋼中に０．００２％を超えて混入させてしまう。また、Ａｌ_２О_３濃度は５０％以下が望ましい。その理由は、スラグ中のアルミナ活量が低くないと脱酸が進行し難く、ひいては脱硫も困難となるからである。精錬後、連続鋳造機にてスラブを製造し、その後、上記鋼片を、熱間圧延し、あるいは、さらに冷間圧延して、薄鋼板、厚鋼板、形鋼、棒鋼、線材等の各種鋼材とするのが好ましい。連続鋳造機に限定されるものではなく、造塊－分塊圧延法で鋼片としても良い。

スクラップ、フェロクロム、フェロニッケル、ステンレス屑などを所定の比率に調整した原料を、７０トン規模の電気炉にて溶解し、ＡＯＤ炉またはＶＯＤ炉にて酸素および希ガスの混合ガスを吹錬して脱炭精錬した。その後、生石灰、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ａｌ等を添加してスラグ中のＣｒ酸化物を還元処理した後、蛍石を添加してＣａＯ－ＳｉＯ_２－Ａ１_２Ｏ_３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを形成して脱酸および脱硫した。その後、Ｎｉ－２０％Ｌａ、Ｎｉ－２０％Ｃｅ、ならびにＮｉ－２０％Ｙのいずれか一種または二種以上を所定量添加し、連続鋳造法で鋳片とした。表１に示した種々の成分組成に調整した後、連続鋳造して鋼片（スラブ）とした。表１中に示した各成分は以下の通り測定した。表中、本発明範囲を満たさないものには括弧を付した。なお、発明例で括弧が付されているものは、従属請求項の範囲は満たさないが、独立請求項の範囲は満たしている。

（１）Ｃ、Ｓの組成は、炭素・硫黄同時分析装置（酸素気流中燃焼－赤外線吸収法）を用いて測定した。
（２）Ｎの組成は、酸素・窒素同時分析装置（不活性ガス－インパルス加熱溶融法）を用いて分析した。
（３）Ｃ、Ｓ、Ｎ以外の組成、ならびにスラグ成分は蛍光Ｘ線分析を用いた検量線法により分析した。

次いで、上記鋼片（スラブ）を８ｍｍまで熱間圧延し、冷間圧延、熱処理および酸洗を繰り返して板厚２～３ｍｍの冷延コイルを製造した。最終焼鈍温度は１１５０℃で１分間行った。その板より幅：２０ｍｍ、長さ：３０ｍｍ、厚さ：２ｍｍの試験片を採取した。

＜高温酸化試験＞
高温環境下の耐酸化性を評価するため、上記試験片の表面を＃３２０のエメリー紙で湿式研磨したものを用意し、高真空雰囲気熱処理炉を用いて５．０×１０^－３Ｐａまで真空引きを行ったのち５％Ｏ_２－１６％Ｈ_２Ｏ－１２％ＣＯ_２－０．８％ＣＯ－０．１％ＮＯ_２－ｂａｌ．Ｎ_２からなる混合ガス雰囲気中で１２００℃×１０分、４０℃／ｍｉｎの降温速度で温度調整した後１０００℃×１０分、４０℃／ｍｉｎの昇温速度で温度調整した後１２００℃×１０分、その後室温×２０分を１サイクルとした繰り返し酸化試験を行った。２００サイクル後の試験片について、剥離したスケール重量を除いた質量変化を試験前の表面積で除した値（ｍｇ／ｃｍ^２）を酸化減量として評価した。酸化減量が３０ｍｇ／ｃｍ^２未満のものを耐酸化性良好（○)、３０ｍｇ／ｃｍ^２以上のものを耐酸化性不良（×）と判定した。併せて、２００サイクル後の試験片を切断し断面を観察できるようＣｕメッキ処理を施した後に埋没試料を作製、湿式研磨を行い、最終的にパフ研磨で仕上げ鏡面とし観察に供した。これをＦＥ－ＳＥＭで断面ミクロ組織を観察して表面酸化スケールの厚みを測定し、付属のＥＤＳで酸化物の同定を行った。

表１、２に示したＮｏ．１～１７までの鋼板は本発明の条件を満たす発明例であり、優れた耐酸化性を有していた。一方、Ｎｏ．１８～３０までの鋼板は比較例である。Ｎｏ．１８の鋼板は（１）式を満足していたが、Ｍｎの含有量が高かったためＣｒ－Ｍｎ系酸化物形成による耐酸化性の低下が生じてしまった。さらに、スラグ中ＣａＯ濃度も８５％と高かったことと、酸素濃度が低すぎた結果、Ｃａ濃度が高くなりＣａ－Ａｌ酸化物系介在物を多く形成してしまい、Ａｌの効果を失ってしまった。

Ｎｏ．１９の鋼板はＳｉの含有量が高くなってしまったためσ相などの金属間化合物起因による表面疵が発生し、さらに（１）式を満足せず、耐酸化性に劣ってしまった。

Ｎｏ．２０の鋼板は（１）式を満足していたが、Ｃ含有量が高かったため、多量の炭化物が析出してしまい、またＭｏの含有量が高いことからスケールの密着性が低下し、耐酸化性が劣ってしまった。

Ｎｏ．２１の鋼板は（１）式を満足していたが、Ｃｒ含有量が高かったため、表面酸化スケールが過剰に成長して密着性の乏しいスケールを形成し、耐酸化性がかえって悪くなった。また、また、Ａｌの含有量が高いため、表面疵の原因となる多量の炭窒化物が形成されてしまい、表面品質に劣った。

Ｎｏ．２２の鋼板は（１）式を満足していたが、Ｎの含有量が高かったため耐酸化性に寄与するＣｒ、Ａｌ、およびＴｉが窒化物として析出してしまい、十分な表面酸化スケールが形成できなかった。

Ｎｏ．２３の鋼板はＲＥＭの含有量が低かったため（１）式を満足せず、耐酸化性を向上させる効果や耐酸化性を阻害するＳを介在物として固定する効果が十分に得られなかった。

Ｎｏ．２４の鋼板はスラグ中のＣａＯ濃度が３５％と低かったことから、脱硫反応が進行しなかった。そのため、Ｓの含有量が高くなってしまったため、多量の介在物が形成され、表面酸化スケール形成に必要なＣｒが消費されてしまい、さらにＢの添加量が高かったため表面酸化スケールのポーラス化による密着性の低下が生じたことから、耐酸化性に劣った。

Ｎｏ．２５の鋼板はＡｌの含有量が低かったため（１）式を満足せず、スラグ中アルミナ濃度も５４％と高く脱酸も弱くなってしまったことにより酸素濃度が高くなり、耐酸化性に有用な元素が酸化物を形成することから耐酸化性に劣った。

Ｎｏ．２６の鋼板は各元素の成分範囲は満足しているが、（１）式の上限を超えてしまったため、表面酸化スケールの過剰生成によりかえって耐酸化性が悪化した。

Ｎｏ．２７の鋼板はＣｒ含有量が低く、（１）式を満足しなかったため、耐酸化性に劣った。また、（２）式を満足しないため耐酸化性を向上させる効果や耐酸化性を阻害するＳを介在物として固定する効果が十分に得られない。

Ｎｏ．２８の鋼板はＲＥＭ含有量が高いため、（１）式を満足しない。また、熱間加工性および溶接性が低下し、連続鋳造時にイマースノズルの閉塞を引き起こし製造性が著しく悪化することから製造性に劣る。さらにＴｉの含有量も高かったため、表面疵の原因となる炭窒化物が形成されてしまい、表面品質に劣った。

Ｎｏ．２９の鋼板はＴｉの含有量が低いため、（１）式を満足せず、耐酸化性に劣った。またＦｅの含有量が範囲内であるが低めのため、熱間加工性および冷間加工性が低下してしまい製造性に劣る。

Ｎｏ．３０の鋼板は各元素の成分範囲は満足しているが、（１）式および（２）式を満足しなかったため、十分な耐酸化性を有さなかった。

本発明のオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金は、上述した高温環境下における耐酸化性に加えて、耐熱性にも優れているため、工業用熱処理炉や燃焼部品などの高温環境にも好適に用いることができる。

１：表面酸化スケール
２：表面酸化スケール／母材界面

Claims (7)

1. 質量％で、Ｃ：０．０１～０．１０％、Ｓｉ：０．０２～０．４５％、Ｍｎ：０．１０～０．８５％、Ｐ：≦０．０１５％、Ｓ：≦０．００１５％、Ｃｒ：１３．０～１８．０％、Ｆｅ：５．０～１１．０％、Ｍｏ：≦０．６％、Ｃｕ：≦０．５％、Ｂ：≦０．００５％、ＡＩ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｏ：≦１．００％、Ｎｂ：≦１．００％、Ｔａ：≦０．０５％、Ｎ：≦０．０１％、Ｏ：０．０００２～０．００４０％、Ｃａ：≦０．００２％、希土類元素（ＲＥＭ）であるＬａ、Ｃｅ、Ｙのいずれか一種または二種以上の総重量：０．００１～０．０１０％を含有し、残部がＮｉおよび不可避的な不純物からなる成分組成からなり、下記の（１）式を満足して含有することを特徴とするオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金。
   ６０≧７．４Ｓｉ＋２．８×Ｃｒ＋６．９×Ａｌ＋３．２×Ｔｉ＋３３７４×ＲＥＭ－ ５９１４×Ｓ－３．８７×Ｍｎ－４２．３×Ｍｏ－３０７２×Ｂ－１０２４×Ｎ≧３０ …（１）
   （ここで、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。）
2. さらに、希土類元素（ＲＥＭ）であるＬａ、Ｃｅ、Ｙいずれかの一種または二種以上の総重量が下記の （２） 式を満足した成分組成である請求項１に記載のオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金。
   ４．５≦ＲＥＭ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ）／Ｓ …（２）
   （ここで、上記式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。）
3. ５％Ｏ_２－１６％Ｈ_２Ｏ－１２％ＣＯ_２－０．８％ＣＯ－０．１％ＮＯ_２－ｂａｌ．Ｎ_２からなる混合ガス雰囲気中で室温から１０００～１２００℃を繰り返すサイクル試験にて前記合金表面に形成される表面酸化スケールの組成が、質量％でＣｒ：５０％以上、Ｆｅ：０～１０％、Ｎｉ：０～５％、Ｏ：１０～４０％、ＲＥＭ：０．０５～０．５％、残部は不可避元素としてＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金。
4. 前記表面酸化スケールは６～６０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項３に記載のオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金。
5. 請求項１または２に記載のオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金の製造方法であって、合金組成は、合金原料を溶解した後、精錬を行うことによって調整を行い、精錬では溶解させた合金原料（溶融合金）に酸素およびアルゴンの混合ガスを吹き込み脱炭し、窒素濃度を０．０１％以下に制御した後、Ｃｒ還元し、その後、アルミニウム、石灰石および蛍石を溶融合金に添加して、ＣａＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを形成し、溶融合金中の酸素濃度を０．０００２～０．００４０ｍａｓｓ％とし、その後にＬａ、Ｃｅ、Ｙのいずれか一種または二種以上含んだ原料を添加した後、鋳造を行いスラブを得て、これを熱間圧延工程に供することを特徴とするオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金の製造方法。
6. 請求項３に記載のオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金の製造方法であって、合金組成は、合金原料を溶解した後、精錬を行うことによって調整を行い、精錬では溶解させた合金原料（溶融合金）に酸素およびアルゴンの混合ガスを吹き込み脱炭し、窒素濃度を０．０ １％以下に制御した後、Ｃｒ還元し、その後、アルミニウム、石灰石および蛍石を溶融合金に添加して、ＣａＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２０_３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを形成し、溶融合金中の酸素濃度を０．０００２～０．００４０ｍａｓｓ％とし、その後にＬａ、Ｃｅ、Ｙのいずれか一種または二種以上含んだ原料を添加した後、鋳造を行いスラブを得て、これを熱間圧延工程に供することを特徴とするオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金の製造方法。
7. 請求項４に記載のオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金の製造方法であって、合金組成は、合金原料を溶解した後、精錬を行うことによって調整を行い、精錬では溶解させた合金原料（溶融合金）に酸素およびアルゴンの混合ガスを吹き込み脱炭し、窒素濃度を０．０ １％以下に制御した後、Ｃｒ還元し、その後、アルミニウム、石灰石および蛍石を溶融合金に添加して、ＣａＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２０_３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを形成し、溶融合金中の酸素濃度を０．０００２～０．００４０ｍａｓｓ％とし、その後にＬａ、Ｃｅ、Ｙのいずれか一種または二種以上含んだ原料を添加した後、鋳造を行いスラブを得て、これを熱間圧延工程に供することを特徴とするオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金の製造方法。
   
   

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