JP7248141B2 - 電解コンデンサ及び電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサ及び電解コンデンサの製造方法に関する。

特許文献１には、積層セラミックコンデンサが開示されている。
この積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体の第１面と第２面それぞれに電極ペーストをディップし乾燥した後、焼き付け処理を行って外部電極用の下地膜を形成するとともに、コンデンサ本体の第５面の長さ方向両端部それぞれに電極ペーストを印刷して乾燥した後、焼き付け処理を行って外部電極用の別の下地膜を下地膜と連続するように形成することで製造されている。

また、特許文献２では、セラミックコンデンサに外部電極を形成する方法が記載されている。具体的には、素体の端面にスクリーン印刷する第一ペースト層形成工程と、素体の主面にスクリーン印刷する第二ペースト層形成工程を有し、第一ペースト層形成工程の後、第一焼付工程が行われ、第二ペースト層形成工程の後、第二焼付工程が行われる。

特開２０１７－１５２６２０号公報 特開２０１２－４４８０号公報

特許文献１及び２に記載された技術は、いずれもセラミック素体に電極ペーストをスクリーン印刷した後、６００～８００℃といった高温で焼き付け処理を行うものであり、電極ペーストの組成、レオロジー、あるいは印刷条件等は焼き付け処理に適したものとなっている。

一方、固体電解コンデンサ等の電解コンデンサとしては、表面に誘電体層を有する陽極と、陽極と対向する陰極とを含むコンデンサ素子を含む積層体の周囲を樹脂成形体で封止して、樹脂成形体に外部電極を形成したものとすることがある。

樹脂成形体に外部電極を形成する場合には、高温での焼き付け処理等により電極層を形成することができないことから、樹脂成形体と電極層との密着性を向上させることが難しい。そのため、特許文献１及び２に開示された外部電極の形成方法をそのまま使用することはできない。

そこで、樹脂成形体の表面に外部電極を形成する方法としては、陰極及び陽極と直接接触する内層めっき層、はんだと直接接触する外層めっき層、及び、外部電極のクラックを防止するための樹脂電極層を設ける構成が考えられる。樹脂電極層は、内層めっき層と外層めっき層の間に配置される。

内層めっき層には、陽極又は陰極との密着性が高いことが求められる。Ｎｉめっきは陽極及び陰極との密着性に優れるが、酸化しやすい。従って、内層めっき層を、Ｎｉめっき層と、Ｎｉめっきの酸化を防ぐためのめっき層（例えばＡｇめっき層）の２層構成とすることが考えられる。
外層めっき層には、高いハンダ濡れ性が求められる。しかし、ハンダ濡れ性の高いＳｎめっき層を樹脂電極層の表面に直接設けると、密着性が低下してしまう。そのため、外層めっき層は、樹脂電極層の表面にまずＮｉめっき層を形成し、Ｎｉめっき層の表面にＳｎめっき層を設ける必要が生じる。
そうすると、外部電極は、内層めっき層２層（Ｎｉ／Ａｇ）、樹脂電極層、外層めっき層２層（Ｎｉ／Ｓｎ）という５層構造となる。

しかし、上記構成では、電極層の数が多すぎて製造コストが高まることが懸念される。
さらに、電極層同士の界面数が多いため、界面抵抗によってＥＳＲが高くなってしまうことが懸念される。

そこで、本発明は、製造コスト及びＥＳＲの上昇を抑制することができる電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の電解コンデンサは、表面に誘電体層を有する陽極及び上記陽極と対向する陰極を含むコンデンサ素子を含む積層体と、上記積層体の周囲を封止する封止樹脂とを備える直方体状の樹脂成形体と、上記樹脂成形体の第１端面に形成され、上記第１端面から露出する上記陽極と電気的に接続される第１外部電極と、上記樹脂成形体の第２端面に形成され、上記第２端面から露出する上記陰極と電気的に接続される第２外部電極と、を備える電解コンデンサであって、上記第１外部電極及び上記第２外部電極は、上記樹脂成形体の上記第１端面から露出する上記陽極の表面又は上記第２端面から露出する上記陰極の表面に形成されたＡｇめっき層又はＣｕめっき層と、上記Ａｇめっき層又は上記Ｃｕめっき層の表面に形成された、導電成分と樹脂成分を含む樹脂電極層とを有することを特徴とする。

本発明の電解コンデンサの製造方法は、表面に誘電体層を有する陽極及び上記陽極と対向する陰極を含むコンデンサ素子を含む積層体を準備する工程と、上記積層体の周囲を封止樹脂で封止して直方体状の樹脂成形体を得る工程と、上記樹脂成形体の第１端面に、上記第１端面から露出する上記陽極と電気的に接続される第１外部電極を形成する工程と、上記樹脂成形体の第２端面に、上記第２端面から露出する上記陰極と電気的に接続される第２外部電極を形成する工程とを含む電解コンデンサの製造方法であって、上記第１外部電極を形成する工程、及び、上記第２外部電極を形成する工程は、それぞれ、上記樹脂成形体の上記第１端面又は上記第２端面に対して、無電解Ａｇめっき工程又は無電解Ｃｕめっき工程と、樹脂電極層形成工程と、を行うことを特徴とする。

本発明によれば、製造コスト及びＥＳＲの上昇を抑制することができる電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の電解コンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１に示す電解コンデンサのＡ－Ａ線断面図である。 図３は、実施例１～５における無電解Ａｇめっき層の膜厚とＥＳＲの関係を示すグラフである。 図４は、実施例６～１０における無電解Ｃｕめっき層の膜厚とＥＳＲの関係を示すグラフである。 図５は、比較例１～３における無電解Ｎｉめっき層の膜厚とＥＳＲの関係を示すグラフである。

以下、本発明の電解コンデンサ及びその製造方法について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の各実施形態の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

図１は、本発明の電解コンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。
図１には電解コンデンサ１を構成する直方体状の樹脂成形体９を示している。
樹脂成形体９は、長さ方向（Ｌ方向）、幅方向（Ｗ方向）、厚さ方向（Ｔ方向）を有しており、長さ方向に対向する第１端面９ａ及び第２端面９ｂを備えている。第１端面９ａには第１外部電極１１が形成され、第２端面９ｂには第２外部電極１３が形成されている。
樹脂成形体９は、厚さ方向に対向する底面９ｃ及び上面９ｄを備えている。
また、樹脂成形体９は、幅方向に対向する第１側面９ｅ及び第２側面９ｆを備えている。

なお、本明細書においては、電解コンデンサ又は樹脂成形体の長さ方向（Ｌ方向）及び厚さ方向（Ｔ方向）に沿う面をＬＴ面といい、長さ方向（Ｌ方向）及び幅方向（Ｗ方向）に沿う面をＬＷ面といい、厚さ方向（Ｔ方向）及び幅方向（Ｗ方向）に沿う面をＷＴ面という。

図２は、図１に示す電解コンデンサのＡ－Ａ線断面図である。
コンデンサ素子２０は、表面に誘電体層５を有する陽極３と、陽極３と対向する陰極７とを含む。
コンデンサ素子２０が複数積層されて積層体３０となり、積層体３０の周囲が封止樹脂８で封止されて樹脂成形体９となっている。積層体３０において、積層されたコンデンサ素子２０の間は、導電性接着剤（図示しない）を介して互いに接合されていてもよい。
樹脂成形体９の第１端面９ａに第１外部電極１１が形成されていて、第１外部電極１１は第１端面９ａから露出する陽極３と電気的に接続されている。
樹脂成形体９の第２端面９ｂに第２外部電極１３が形成されていて、第２外部電極１３は第２端面９ｂから露出する陰極７と電気的に接続されている。
コンデンサ素子２０を構成する弁作用金属箔３ａの第２端面９ｂ側の端部は、封止樹脂８により封止されており、弁作用金属箔３ａと、固体電解質層７ａ又は導電層７ｂとは直接接触していない。一方、弁作用金属箔３ａの第２端面９ｂ側の端部が誘電体層５で覆われているなど、絶縁処理が施されている場合には、弁作用金属箔３ａの第２端面９ｂ側の端部が、固体電解質層７ａ及び導電層７ｂで覆われていてもよい。

コンデンサ素子２０を構成する陽極３は、弁作用金属箔３ａを中心に有し、エッチング層等の多孔質層（図示しない）を表面に有している。多孔質層の表面には誘電体層５が設けられている。

弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、ケイ素等の金属単体、又は、これらの金属を含む合金等が挙げられる。これらの中では、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。

弁作用金属の形状は特に限定されないが、平板状であることが好ましく、箔状であることがより好ましい。また、多孔質層は塩酸等によりエッチング処理されたエッチング層であることが好ましい。
エッチング前の弁作用金属箔の厚さが６０μｍ以上であることが好ましく、１８０μｍ以下であることが好ましい。また、エッチング処理後にエッチングされていない弁作用金属箔（芯部）の厚さが１０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以下であることが好ましい。多孔質層の厚さは電解コンデンサに要求される耐電圧、静電容量に合わせて設計されるが、弁作用金属箔の両側の多孔質層を合わせて１０μｍ以上であることが好ましく、１２０μｍ以下であることが好ましい。

陽極３は、樹脂成形体９の第１端面９ａに引き出されて第１外部電極１１に電気的に接続される。

誘電体層は、上記弁作用金属の酸化皮膜からなることが好ましい。例えば、弁作用金属基体としてアルミニウム箔が用いられる場合、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、又は、それらのナトリウム塩、アンモニウム塩等を含む水溶液中で陽極酸化することにより、誘電体層となる酸化皮膜を形成することができる。
誘電体層は多孔質層の表面に沿って形成されることにより細孔（凹部）が形成されている。誘電体層の厚さは電解コンデンサに要求される耐電圧、静電容量に合わせて設計されるが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが好ましい。

コンデンサ素子２０を構成する陰極７は、誘電体層５上に形成される固体電解質層７ａと、固体電解質層７ａ上に形成される導電層７ｂと、導電層７ｂ上に形成される陰極引き出し層７ｃとを積層してなる。
陰極の一部として固体電解質層が設けられている電解コンデンサは、固体電解コンデンサであるといえる。

固体電解質層を構成する材料としては、例えば、ピロール類、チオフェン類、アニリン類等を骨格とした導電性高分子等が挙げられる。チオフェン類を骨格とする導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ［ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）］が挙げられ、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と複合化させたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳであってもよい。

固体電解質層は、例えば、３，４－エチレンジオキシチオフェン等のモノマーを含む処理液を用いて、誘電体層の表面にポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等の重合膜を形成する方法や、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等のポリマーの分散液を誘電体層の表面に塗布して乾燥させる方法等によって形成される。なお、細孔（凹部）を充填する内層用の固体電解質層を形成した後、誘電体層全体を被覆する外層用の固体電解質層を形成することが好ましい。
固体電解質層は、上記の処理液または分散液を、スポンジ転写、スクリーン印刷、スプレー塗布、ディスペンサ、インクジェット印刷等によって誘電体層上に塗布することにより、所定の領域に形成することができる。固体電解質層の厚さは２μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。

導電層は、固体電解質層と陰極引き出し層とを電気的におよび機械的に接続させるために設けられている。例えば、カーボンペースト、グラフェンペースト、銀ペーストのような導電性ペーストを付与することによって形成されてなるカーボン層、グラフェン層又は銀層であることが好ましい。また、カーボン層やグラフェン層の上に銀層が設けられた複合層や、カーボンペーストやグラフェンペーストと銀ペーストを混合する混合層であってもよい。

導電層は、カーボンペースト等の導電性ペーストをスポンジ転写、スクリーン印刷、スプレー塗布、ディスペンサ、インクジェット印刷等によって固体電解質層上に形成することにより形成することができる。なお、導電層が乾燥前の粘性のある状態で、次工程の陰極引き出し層を積層することが好ましい。導電層の厚みは２μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。

陰極引き出し層は、金属箔または印刷電極層により形成することができる。
金属箔の場合は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ及びこれらの金属を主成分とする合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属からなることが好ましい。金属箔が上記の金属からなると、金属箔の抵抗値を低減させることができ、ＥＳＲを低減させることができる。
また、金属箔として、表面にスパッタや蒸着等の成膜方法によりカーボンコートやチタンコートがされた金属箔を用いてもよい。カーボンコートされたＡｌ箔を用いることがより好ましい。金属箔の厚みは特に限定されないが、製造工程でのハンドリング、小型化、およびＥＳＲを低減させる観点からは、２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以下であることが好ましい。
印刷電極層の場合は、電極ペーストをスポンジ転写、スクリーン印刷、スプレー塗布、ディスペンサ、インクジェット印刷等によって導電層上に形成することにより、所定の領域に陰極引き出し層を形成することができる。電極ペーストとしては、Ａｇ、Ｃｕ、またはＮｉを主成分とする電極ペーストが好ましい。陰極引き出し層を印刷電極層とする場合は印刷電極層の厚さは金属箔を用いる場合よりも薄くすることが可能であり、スクリーン印刷の場合、２μｍ以上、２０μｍ以下の厚さとすることも可能である。

陰極引き出し層７ｃは、樹脂成形体９の第２端面９ｂに引き出されて第２外部電極１３に電気的に接続される。

樹脂成形体９を構成する封止樹脂８は、少なくとも樹脂を含み、好ましくは樹脂及びフィラーを含む。樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー等を用いることが好ましい。封止樹脂８の形態は、固形樹脂、液状樹脂いずれも使用可能である。また、フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、金属粒子等を用いることが好ましい。固形エポキシ樹脂とフェノール樹脂にシリカ粒子を含む材料を用いることがより好ましい。
樹脂成形体の成形方法としては、固形封止材を用いる場合は、コンプレッションモールド、トランスファーモールド等の樹脂モールドを用いることが好ましく、コンプレッションモールドを用いることがより好ましい。また、液状封止材を用いる場合は、ディスペンス法や印刷法等の成形方法を用いることが好ましい。コンプレッションモールドで陽極３、誘電体層５、および陰極７からなるコンデンサ素子２０の積層体３０を封止樹脂８で封止して樹脂成形体９とすることが好ましい。

樹脂成形体９は、直方体状を有し、ＬＷ面となる上面９ｄ、底面９ｃと、ＬＴ面となる第１側面９ｅ、第２側面９ｆと、ＷＴ面となる第１端面９ａ及び第２端面９ｂを有する。

樹脂成形体９は、樹脂モールド後のバレル研磨により、角部に面取りとなるＲ（曲率半径）が形成されている。樹脂成形体の場合、セラミック素体に比べて柔らかく、バレル研磨による角部のＲの形成が難しいが、メディアの組成や粒径、形状、バレルの処理時間等を調整することにより、Ｒを小さくして形成することができる。

以下、本発明の電解コンデンサが備える外部電極の構成について詳しく説明する。
本発明の電解コンデンサにおける第１外部電極及び第２外部電極は、樹脂成形体の第１端面から露出する陽極の表面又は第２端面から露出する陰極の表面に形成されたＡｇめっき層又はＣｕめっき層と、Ａｇめっき層又はＣｕめっき層の表面に形成された、導電成分と樹脂成分を含む樹脂電極層とを有する。
また、樹脂電極層の外側に外層めっき層を備えていてもよい。

外部電極が備える内層めっき層がＡｇめっき層又はＣｕめっき層であると、内層めっき層の層数が１層であり、内層めっき層としてＮｉめっき層とＡｇめっき層の２層を設けた場合に比べて界面が少なくなるので界面抵抗が減少し、ＥＳＲを低くすることができる。
また、内層めっき層がＡｇめっき層又はＣｕめっき層であると、内層めっき層がＮｉめっき層（１層）である場合と比べてＥＳＲを低くすることができる。

以下には、Ａｇめっき層又はＣｕめっき層と、樹脂電極層と、外層めっき層とを備える第１外部電極及び第２外部電極について図２を参照して説明する。
また、図２に示す樹脂電極層は電極ペーストのスクリーン印刷により形成された印刷樹脂電極層である。

図２には電解コンデンサ１が備える第１外部電極１１及び第２外部電極１３の層構成を示している。
第１外部電極１１は、Ａｇめっき層又はＣｕめっき層１１ａ、樹脂電極層１１ｂ、外層めっき層１１ｃを含む。
第２外部電極１３は、Ａｇめっき層又はＣｕめっき層１３ａ、樹脂電極層１３ｂ、外層めっき層１３ｃを含む。

Ａｇめっき層又はＣｕめっき層１１ａは、ジンケート処理により形成されることが好ましい。
ジンケート処理は、めっきの対象となる金属の表面の酸化物を除去し、亜鉛（Ｚｎ）被膜を表面に形成する処理である。
すなわち、樹脂成形体９の第１端面から露出する陽極３のアルミニウム箔の表面を硝酸を主成分とする酸でエッチングし、陽極３の酸化膜を除去した後、Ｚｎめっきを行う。ジンケート処理はシングルジンケート（酸洗）とダブルジンケート（剥離）の両方を行うことが好ましい。
次に無電解Ａｇめっき又は無電解Ｃｕめっきによる置換めっきを行うことにより、Ａｇめっき層又はＣｕめっき層１１ａを形成する。
陰極引き出し層７ｃの表面に形成されるＡｇめっき層又はＣｕめっき層１３ａも、陽極３の表面に形成されるＡｇめっき層又はＣｕめっき層１１ａと同様の方法で形成することができるが、ジンケート処理は行わなくてもよい。ただし、陰極引き出し層７ｃにＡｌが含まれる場合はジンケート処理を行うことが好ましい。
すなわち、樹脂成形体の第１端面及び／又は第２端面に対して、ジンケート処理を行い、続けて無電解Ａｇめっき工程又は無電解Ｃｕめっき工程を行うようにすることが好ましい。

第１外部電極及び第２外部電極がＡｇめっき層を有する場合、Ａｇめっき層の厚さは０．１μｍ以上、２．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上、１．０μｍ以下であることがより好ましい。
Ａｇめっき層の厚さが上記範囲内であると、比較的薄い膜厚でもＥＳＲ低減効果が得られる。
また、第１外部電極及び第２外部電極がＣｕめっき層を有する場合、Ｃｕめっき層の厚さは０．２μｍ以上、４．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、２．０μｍ以下であることがより好ましい。
Ｃｕめっき層の厚さが上記範囲内であると、めっき層として必要な厚さを確保してＥＳＲが充分に低くなる。

Ａｇめっき層又はＣｕめっき層の厚さは、図２のような断面（ＬＴ面）で撮影した断面顕微鏡写真において、第１端面又は第２端面に対して垂直方向に引いた線の寸法を測定することによって定める。各陽極又は陰極引き出し層に対応して形成されたＡｇめっき層又はＣｕめっき層ごとに厚さを測定し、少なくとも５カ所以上のＡｇめっき層又はＣｕめっき層の厚さの平均値を測定することによりＡｇめっき層又はＣｕめっき層の厚さを定める。

樹脂電極層１１ｂ、１３ｂは、導電成分と樹脂成分とを含む。
導電成分としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎなどを主成分として含むことが好ましく、樹脂成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などを主成分として含むことが好ましい。
特に、樹脂電極層がＡｇを含む樹脂電極層であることが好ましい。Ａｇを含む樹脂電極層であるとＡｇの比抵抗が小さいためＥＳＲを低減させることができる。

樹脂電極層は、導電成分を６７重量％以上、９７重量％以下含むことが好ましく、樹脂成分を３重量％以上、３３重量％以下含むことが好ましい。
また、導電成分を７２重量％以上、９５重量％以下含むことがより好ましく、樹脂成分を５重量％以上、２８重量％以下含むことがより好ましい。
また、導電成分を７８重量％以上、９５重量％以下含むことがさらに好ましく、樹脂成分を５重量％以上、２２重量％以下含むことがさらに好ましい。
また、導電成分を７９重量％以上、８９重量％以下含むことが特に好ましく、樹脂成分を１１重量％以上、２１重量％以下含むことが特に好ましい。

また、樹脂電極層は電極ペーストのスクリーン印刷により形成された印刷樹脂電極層であることが好ましい。ここで電極ペーストはＡｇを導電成分として含むＡｇフィラーと樹脂を含むＡｇ電極ペーストであり、樹脂電極層はスクリーン印刷により形成されたＡｇ印刷樹脂電極層であることがより好ましい。

樹脂電極層が印刷樹脂電極層であると、電極ペーストをディップで形成する場合と比べて、外部電極を平坦にすることができる。すなわち、第１外部電極及び第２外部電極の膜厚均一性が向上する。
図２に示すような断面図において第１外部電極及び第２外部電極の平坦性を測定した場合に、樹脂成形体の第１端面から測定した第１外部電極の厚さのばらつき及び樹脂成形体の第２端面から測定した第２外部電極の厚さのばらつきが３０μｍ以下であることが好ましい。また、厚さのばらつきが２０μｍ以下であることがより好ましい。また、厚さのばらつきが５μｍ以下であることがさらに好ましい。
厚さのばらつきは、図２に示すような断面図において、積層体の上面から底面までを４等分する３地点並びに上面及び底面の合計５地点における、第１外部電極及び第２外部電極の厚さの最大値と最小値の差より求めることができる。また、蛍光Ｘ線膜厚計やレーザー変位計等を用いて非破壊で厚さを複数箇所測定することも可能である。

また、樹脂電極層が電極ペーストのスクリーン印刷により形成された印刷樹脂電極層である場合、電極ペーストは、導電成分を６０重量％以上、９５重量％以下含むことが好ましく、樹脂成分を３重量％以上、３０重量％以下含むことが好ましい。
また、導電成分を６５重量％以上、９０重量％以下含むことがより好ましく、樹脂成分を５重量％以上、２５重量％以下含むことがより好ましい。
また、導電成分を７０重量％以上、９０重量％以下含むことがさらに好ましく、樹脂成分を５重量％以上、２０重量％以下含むことがさらに好ましい。
また、導電成分を７５重量％以上、８５重量％以下含むことが特に好ましく、樹脂成分を１０重量％以上、２０重量％以下含むことが特に好ましい。
電極ペーストは有機溶媒を含んでいてもよく、有機溶媒としてはグリコールエーテル系の溶媒を使用することが好ましい。例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
また、必要に応じて添加剤を用いてもよい。添加剤は電極ペーストのレオロジー、特にチクソ性の調整に有用である。添加剤の含有量は、電極ペーストの重量に対して５重量％未満であることが好ましい。

樹脂電極層の表面には、外層めっき層が設けられていてもよい。
外層めっき層としては、Ｎｉめっき層又はＳｎめっき層であることが好ましい。
外層めっき層が２層の場合、外層めっき層は、樹脂電極層の表面に形成される第１外層めっき層と、第１外層めっき層の表面に形成される第２外層めっき層とを有していてもよい。
第１外層めっき層は、Ｎｉめっき層であることが好ましく、第２外層めっき層は、Ｓｎめっき層であることが好ましい。

本発明の電解コンデンサの各寸法の好ましい範囲の例は下記の通りである。
電解コンデンサの寸法
Ｌ寸法：３．４ｍｍ以上３．８ｍｍ以下、代表値３．５ｍｍ
Ｗ寸法：２．７ｍｍ以上３．０ｍｍ以下、代表値２．８ｍｍ
Ｔ寸法：１．８ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、代表値１．９ｍｍ

続いて、本発明の電解コンデンサの製造方法について説明する。
本発明の電解コンデンサの製造方法により、本発明の電解コンデンサを製造することができる。
本発明の電解コンデンサの製造方法は、表面に誘電体層を有する陽極及び上記陽極と対向する陰極を含むコンデンサ素子を含む積層体を準備する工程と、上記積層体の周囲を封止樹脂で封止して直方体状の樹脂成形体を得る工程と、上記樹脂成形体の第１端面に、上記第１端面から露出する上記陽極と電気的に接続される第１外部電極を形成する工程と、上記樹脂成形体の第２端面に、上記第２端面から露出する上記陰極と電気的に接続される第２外部電極を形成する工程とを含む電解コンデンサの製造方法であって、上記第１外部電極を形成する工程、及び、上記第２外部電極を形成する工程は、それぞれ、上記樹脂成形体の上記第１端面又は上記第２端面に対して、無電解Ａｇめっき工程又は無電解Ｃｕめっき工程と、樹脂電極層形成工程と、を行うことを特徴とする。

［コンデンサ素子の作製］
エッチング層等の多孔質層を表面に有する、アルミニウム箔等の弁作用金属箔を準備し、多孔質層の表面に陽極酸化を行って誘電体層を形成する。
誘電体層上にスクリーン印刷により固体電解質層を形成し、続けて固体電解質層上にスクリーン印刷によりカーボン層を形成し、さらにカーボン層上に陰極引き出し層をシート積層又はスクリーン印刷することにより形成する。
上記工程によりコンデンサ素子が得られる。

［コンデンサ素子の積層、樹脂封止］
複数のコンデンサ素子を積層して積層体として、コンプレッションモールドにより積層体の周囲を封止樹脂で封止して直方体状の樹脂成形体を得る。

［外部電極の形成］
樹脂成形体の第１端面に、第１端面から露出する陽極と電気的に接続される第１外部電極を形成する。第１端面から露出する陽極に対して、無電解Ａｇめっき工程又は無電解Ｃｕめっき工程を行う。
とくに、第１端面から露出する陽極に対しては、ジンケート処理を行い、続けて無電解Ａｇめっき工程又は無電解Ｃｕめっき工程を行うことが好ましい。
すなわち、樹脂成形体の第１端面から露出する陽極のアルミニウム箔の表面を硝酸を主成分とする酸でエッチングし、陽極の酸化膜を除去した後、Ｚｎめっきを行う。ジンケート処理は１回目の酸洗と２回目の剥離の両方を行うことが好ましい。

次に無電解Ａｇめっき又は無電解Ｃｕめっきによる置換めっきを行うことにより、Ａｇめっき層又はＣｕめっき層を形成する。
なお、Ａｇめっき層を形成するためのめっき浴は、シアン含有無電解Ａｇめっき浴であることが好ましく、ｐＨは８．０以上、９．０以下（代表値８．５）であることが好ましい。
また、Ｃｕめっき層を形成するためのめっき浴は、中性無電解Ｃｕめっき浴であることが好ましく、ｐＨは７．０以上、８．５以下（代表値７．７）であることが好ましい。

また、無電解Ａｇめっき又は無電解Ｃｕめっきの条件（めっき液の濃度、めっき時間等）を調整することによりＡｇめっき層又はＣｕめっき層の厚さを調整することができる。

また、樹脂成形体の第２端面に、第２端面から露出する陰極と電気的に接続される第２外部電極を形成する。第２面から露出する陰極に対して、無電解Ａｇめっき工程又は無電解Ｃｕめっき工程を行う。
第２端面から露出する陰極（陰極引き出し層）に対しては、ジンケート処理を行ってもよく、ジンケート処理を行わなくてもよい。ただし、陰極引き出し層にＡｌが含まれる場合はジンケート処理を行うことが好ましい。
第２端面から露出する陰極（陰極引き出し層）に対して無電解Ａｇめっき工程又は無電解Ｃｕめっき工程を行うことにより、Ａｇめっき層又はＣｕめっき層を形成する。
ジンケート処理の条件及びめっき浴の条件は樹脂成形体の第１端面に対して無電解Ａｇめっき工程又は無電解Ｃｕめっき工程を行う場合と同様にすることができる。

続いて、樹脂成形体の第１端面及び第２端面に樹脂電極層を形成する。
樹脂電極層の形成は電極ペーストのスクリーン印刷により行ってもよく、樹脂成形体を電極ペーストに浸漬することにより行ってもよい。
樹脂成形体の第１端面に電極ペーストを付与した後に熱硬化させることによって第１外部電極が形成される。
同様に、樹脂成形体の第２端面に電極ペーストを付与した後に熱硬化させることによって第２外部電極が形成される。
なお、樹脂電極層の形成を電極ペーストのスクリーン印刷により行うと、樹脂成形体との密着性が高く、かつ、膜厚均一性の高い樹脂電極層を形成することができるので好ましい。

電極ペーストは導電成分と樹脂成分とを含む。
また、電極ペーストは、導電成分を６７重量％以上、９７重量％以下含むことが好ましく、樹脂成分を３重量％以上、３３重量％以下含むことが好ましい。
また、導電成分を７２重量％以上、９５重量％以下含むことがより好ましく、樹脂成分を５重量％以上、２８重量％以下含むことがより好ましい。
また、導電成分を７８重量％以上、９５重量％以下含むことがさらに好ましく、樹脂成分を５重量％以上、２２重量％以下含むことがさらに好ましい。
また、導電成分を７９重量％以上、８９重量％以下含むことが特に好ましく、樹脂成分を１１重量％以上、２１重量％以下含むことが特に好ましい。
電極ペーストは有機溶媒を含んでいてもよく、有機溶媒としてはグリコールエーテル系の溶媒を使用することが好ましい。例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
また、必要に応じて添加剤を用いてもよい。添加剤の添加量は、電極ペーストの重量に対して５重量％未満であることが好ましい。

続いて、外層めっき層を形成することが好ましい。
外層めっき層として、第１外層めっき層であるＮｉめっき層、及び、第２外層めっき層であるＳｎめっき層を形成することが好ましい。
外層めっき層は、第１外部電極及び第２外部電極としての樹脂電極層の上に形成される。
上記工程により本発明の電解コンデンサを得ることができる。

また、コンデンサ素子を含む積層体は、コンデンサ素子を複数含んでいることが好ましいが、コンデンサ素子が一つであってもよい。

上記手順による本発明の電解コンデンサの製造方法では、内層めっき層として無電解Ａｇめっき層の１層又は無電解Ｃｕめっき層の１層のみを形成する。
この方法であると内層めっき層としてＮｉめっき層を設けた後にＡｇめっき層を形成する場合に比べて工程が少ないので製造コストを低下させることができる。

以下、本発明の電解コンデンサにつき、ＥＳＲを評価した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１～実施例１０）
図１及び図２に示す構成の積層体をエポキシ樹脂とシリカ粒子を含む封止樹脂で封止して樹脂成形体を得た。
その後、硝酸を主成分とする酸で樹脂成形体の第１端面及び第２端面をエッチングし、Ｚｎ被膜を形成することによりジンケート処理を行った。
次に無電解Ａｇめっき又は無電解Ｃｕめっきを行った。
無電解Ａｇめっき又は無電解Ｃｕめっきの処理時間を変化させて、無電解めっき層の膜厚を表１に示すとおりに変化させた。

その後、樹脂成形体の端面(第１端面及び第２端面)にＡｇを含む電極ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃以上、２００℃以下の乾燥温度で熱硬化することで樹脂電極層を形成した。さらに、樹脂電極層の表面に外層めっき層であるＮｉめっき層及びＳｎめっき層を形成して電解コンデンサを作製した。
なお、電極ペーストの組成は、Ａｇ粉末５０重量％、フェノール樹脂１７重量％、添加剤６重量％、溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル２０重量％、溶媒としてのジエチレングリコールモノフェニルエーテル７重量％とした。

（比較例１～３）
実施例１において、無電解Ａｇめっきに代えて無電解Ｎｉめっきを行った。
無電解Ｎｉめっきの処理時間を変化させて、無電解めっき層の膜厚を表１に示すとおりに変化させた。
その他は実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。

（比較例４）
実施例１において、無電解Ａｇめっきに代えて無電解Ｎｉめっきを行い、さらに電解Ａｇめっきを行うことにより、内層めっき層としてＮｉめっき層とＡｇめっき層の２層を設けた。
その他は実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
無電解Ｎｉめっき及び電解Ａｇめっきの処理時間を合計して表１に示した。
また、内層めっき層の厚さは２層の厚さを合計して表１に示した。

［膜厚及び電気特性の測定］
電解コンデンサの膜厚は、電解コンデンサのＬＴ面を断面研磨し、ＳＥＭ／ＥＤＳ（日本電子株式会社ＪＳＭ－７１００Ｆ）を用いて測定した。
また、ＬＣＲメーター（ＫＥＹＳＩＧＨＴ製 Ｅ４９８０Ａ）により１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。
結果を表１に示した。
図３は、実施例１～５における無電解Ａｇめっき層の膜厚とＥＳＲの関係を示すグラフである。
図４は、実施例６～１０における無電解Ｃｕめっき層の膜厚とＥＳＲの関係を示すグラフである。
図５は、比較例１～３における無電解Ｎｉめっき層の膜厚とＥＳＲの関係を示すグラフである。

実施例１～５の無電解Ａｇめっき層を形成した電解コンデンサでは、膜厚が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の比較的薄い膜厚においても、比較例１～４に比べて低いＥＳＲが得られている。より好ましい膜厚は０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。
実施例６～１０の無電解Ｃｕめっき層を形成した電解コンデンサでは、膜厚が０．２μｍ以上４．０μｍ以下の範囲で、比較例１～４に比べて低いＥＳＲの電解コンデンサが得られている。より好ましい膜厚は０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。
比較例１～３の無電解Ｎｉめっき層を形成した電解コンデンサでは、比較例４よりもＥＳＲが大きくなる。これは無電解Ｎｉめっき層の表面の酸化膜の影響と考えられる。

１ 電解コンデンサ
３ 陽極
３ａ 弁作用金属箔
５ 誘電体層
７ 陰極
７ａ 固体電解質層
７ｂ 導電層
７ｃ 陰極引き出し層
８ 封止樹脂
９ 樹脂成形体
９ａ 樹脂成形体の第１端面
９ｂ 樹脂成形体の第２端面
９ｃ 樹脂成形体の底面
９ｄ 樹脂成形体の上面
９ｅ 樹脂成形体の第１側面
９ｆ 樹脂成形体の第２側面
１１ 第１外部電極
１１ａ、１３ａ Ａｇめっき層又はＣｕめっき層
１１ｂ、１３ｂ 樹脂電極層
１１ｃ、１３ｃ 外層めっき層
１３ 第２外部電極
２０ コンデンサ素子
３０ 積層体

Claims (8)

1. 表面に誘電体層を有する陽極及び前記陽極と対向する陰極を含むコンデンサ素子を含む積層体と、前記積層体の周囲を封止する封止樹脂とを備える直方体状の樹脂成形体と、
   前記樹脂成形体の第１端面に形成され、前記第１端面から露出する前記陽極と電気的に接続される第１外部電極と、
   前記樹脂成形体の第２端面に形成され、前記第２端面から露出する前記陰極と電気的に接続される第２外部電極と、を備える電解コンデンサであって、
   前記第１外部電極及び前記第２外部電極は、前記樹脂成形体の前記第１端面から露出する前記陽極の表面近傍のみ及び前記第２端面から露出する前記陰極の表面近傍のみに形成されたＡｇめっき層と、前記Ａｇめっき層の表面に形成された、導電成分と樹脂成分を含む樹脂電極層とを有し、前記Ａｇめっき層の厚さが０．２μｍ以上、１．０μｍ以下であることを特徴とする電解コンデンサ。
2. 表面に誘電体層を有する陽極及び前記陽極と対向する陰極を含むコンデンサ素子を含む積層体と、前記積層体の周囲を封止する封止樹脂とを備える直方体状の樹脂成形体と、
   前記樹脂成形体の第１端面に形成され、前記第１端面から露出する前記陽極と電気的に接続される第１外部電極と、
   前記樹脂成形体の第２端面に形成され、前記第２端面から露出する前記陰極と電気的に接続される第２外部電極と、を備える電解コンデンサであって、
   前記第１外部電極及び前記第２外部電極は、前記樹脂成形体の前記第１端面から露出する前記陽極の表面近傍のみ及び前記第２端面から露出する前記陰極の表面近傍のみに形成されたＣｕめっき層と、前記Ｃｕめっき層の表面に形成された、導電成分と樹脂成分を含む樹脂電極層とを有し、前記Ｃｕめっき層の厚さが０．５μｍ以上、２．０μｍ以下であることを特徴とする電解コンデンサ。
3. 前記樹脂電極層は、Ａｇを含む樹脂電極層である請求項１又は２に記載の電解コンデンサ。
4. 表面に誘電体層を有する陽極及び前記陽極と対向する陰極を含むコンデンサ素子を含む積層体を準備する工程と、
   前記積層体の周囲を封止樹脂で封止して直方体状の樹脂成形体を得る工程と、
   前記樹脂成形体の第１端面に、前記第１端面から露出する前記陽極と電気的に接続される第１外部電極を形成する工程と、
   前記樹脂成形体の第２端面に、前記第２端面から露出する前記陰極と電気的に接続される第２外部電極を形成する工程とを含む電解コンデンサの製造方法であって、
   前記第１外部電極を形成する工程、及び、前記第２外部電極を形成する工程は、それぞれ、前記樹脂成形体の前記第１端面及び前記第２端面に対して、
   無電解Ａｇめっき工程と、
   樹脂電極層形成工程と、を行い、
   前記無電解Ａｇめっき工程では、前記樹脂成形体の前記第１端面から露出する前記陽極の表面近傍のみ及び前記第２端面から露出する前記陰極の表面近傍のみに、厚さが０．２μｍ以上、１．０μｍ以下のＡｇめっき層を形成することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
5. 表面に誘電体層を有する陽極及び前記陽極と対向する陰極を含むコンデンサ素子を含む積層体を準備する工程と、
   前記積層体の周囲を封止樹脂で封止して直方体状の樹脂成形体を得る工程と、
   前記樹脂成形体の第１端面に、前記第１端面から露出する前記陽極と電気的に接続される第１外部電極を形成する工程と、
   前記樹脂成形体の第２端面に、前記第２端面から露出する前記陰極と電気的に接続される第２外部電極を形成する工程とを含む電解コンデンサの製造方法であって、
   前記第１外部電極を形成する工程、及び、前記第２外部電極を形成する工程は、それぞれ、前記樹脂成形体の前記第１端面及び前記第２端面に対して、
   無電解Ｃｕめっき工程と、
   樹脂電極層形成工程と、を行い、
   前記無電解Ｃｕめっき工程では、前記樹脂成形体の前記第１端面から露出する前記陽極の表面近傍のみ及び前記第２端面から露出する前記陰極の表面近傍のみに、厚さが０．５μｍ以上、２．０μｍ以下のＣｕめっき層を形成することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
6. 前記樹脂成形体の前記第１端面及び／又は前記第２端面に対して、ジンケート処理を行い、続けて前記無電解Ａｇめっき工程又は前記無電解Ｃｕめっき工程を行う請求項４又は５に記載の電解コンデンサの製造方法。
7. 前記樹脂電極層形成工程では、電極ペーストのスクリーン印刷を行う請求項４～６のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
8. 前記樹脂電極層形成工程では、前記樹脂成形体を電極ペーストに浸漬する請求項４～６のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。

Images