JP7113821B2 - Ｃｈａ型アルミノ珪酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩及びその製造方法、並びに、これらを用いた排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置及び排ガスの浄化方法等に関する。

合成ゼオライトは、規則的で且つ一定の大きさの細孔を有する結晶構造を有し、乾燥剤、脱水剤、極性や分子径の差異を利用した各種の無機或いは有機分子の吸着剤又は分離剤、イオン交換体、石油精製触媒、石油化学触媒、固体酸触媒等の種々の用途において工業的に広く用いられている。

各種ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association，以降では「ＩＺＡ」と略称することがある。）においてデータベース化されており、現時点でゼオライトの骨格構造は２００種類を超えている。しかしながら、工業的に利用されているゼオライトはわずか１０種類程度に過ぎない。

近年、チャバザイト型ゼオライトに注目が集まっている。チャバザイト型ゼオライトは、天産品のチャバザイト（Chabazite）と同等の結晶構造を有するアルミノケイ酸塩であり、０．３８ｎｍ×０．３８ｎｍの細孔径を有する３次元細孔構造を有する。なお、チャバザイトは、ＩＺＡにおいて、結晶構造の詳細が同定された天然ゼオライトとして、ＣＨＡという構造コードで命名され且つ分類されている（非特許文献１）。

このようなＣＨＡ型ゼオライトとしては、例えば特許文献１には、所謂ハイシリカ（すなわち、シリカアルミナ比（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比）が５以上）のチャバザイト型ゼオライト及びその製造方法が開示されている。また、特許文献２～８にも、各種のハイシリカＣＨＡ型ゼオライト及びその製造方法が開示されている。これらのハイシリカのＣＨＡ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライト、無定形シリカ、アルミノシリケートゲル、コロイダルシリカ等を原料とし、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－アダマンタアンモニウムカチオンやＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－ベンジルアンモニウムカチオン等の有機構造指向剤を用いて、水熱反応で製造されている。

また、例えば特許文献９及び１０には、ハイシリカＣＨＡ型ゼオライトに金属又は金属イオンを含有させた触媒を用いて、ガス流に含まれる窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と称する場合がある。）を還元する方法が開示されている。また、特許文献１１には、シリカアルミナ比（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比）が約１５よりも大きく且つ銅を所定量含むＣＨＡ型ゼオライトを用いて、ＮＯｘを含む排気ガス流を選択的に触媒還元する方法が開示されている。これらは、触媒担体としてＣＨＡ型ゼオライトを用い、触媒担体の表面に金属を担持させたものであり、自動車等の排ガス中のＮＯｘの選択的還元触媒としての利用が期待されている。

一方、特許文献１２には、シリカアルミナ比（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比）が１５～５０であって、平均粒子径が１．５μｍ以上であるＣＨＡ型ゼオライトが、触媒担体として耐熱性に優れることが開示されている。

また、特許文献１３には、基材上に配置されたシリカアルミナ比（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比）が約１５未満のＣＨＡ型ゼオライトを含み、約３重量％未満のアルカリ含有量を有する、ＮＯｘ軽減のための触媒製品が開示されている。

米国特許第４，５４４，５３８号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１７６７５１号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１００１８５号明細書 米国特許出願公開第２００８／００７５６５６号明細書 米国特許出願公開第２００８／０１５９９５０号明細書 国際公開第２０１０／０７４０４０号 特開２０１０－１６３３４９号公報 特開２０１１－１０２２０９号公報 米国特許第６，７０９，６４４号明細書 特表２００８－５２１７４４号公報 特表２０１０－５１９０３８号公報 特開２０１０－１６８２６９号公報 米国特許出願公開第２０１１／００２０２０４号明細書

ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES,Fifth Revised Edition,p.102(2001)

このようにＣＨＡ型ゼオライトは、多様な用途での利用が期待されており、様々な研究開発が行われている。しかしながら、例えば吸着剤、分離剤、イオン交換体、触媒、触媒担体等の用途で工業的に使用するためには、固体酸性やイオン交換能等の基本性能に優れることに加えて、高温環境下或いは高温曝露後においても高い吸着性能や触媒性能等を維持できることが求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能な、熱的な耐久性に優れるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、及びこれを安価で再現性よく製造可能な製造方法等を提供することにある。また、本発明の別の目的は、排ガスの浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒、並びにこれを用いた排ガス浄化装置及び排ガスの浄化方法等を提供することにある。

なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水熱合成においてＳｉ元素源とシリカアルミナ比が比較的に低いアルミノ珪酸塩を少なくとも含むＳｉ－Ａｌ元素源とを併用することにより、熱的な耐久性に優れるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。

＜１＞シリカアルミナ比（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）が２以上１２未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むＳｉ－Ａｌ元素源、Ｓｉ元素源（但し、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物を調製する工程、並びに前記混合物を水熱処理する工程を少なくとも有することを特徴とする、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。

＜２＞前記アルミノ珪酸塩が、常温常圧で固体粉末状のアルミノ珪酸塩である＜１＞に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜３＞前記アルミノ珪酸塩が、Ｓｉ－３Ａｌ及びＳｉ－４Ａｌを実質的に含まない＜１＞又は＜２＞に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜４＞前記Ｓｉ元素源は、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、及びアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜５＞シリカアルミナ比が１４以上４０以下のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を合成する＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。

＜６＞前記水熱処理する工程では、１００～２００℃で１～４８０時間の熱処理を行う＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜７＞前記水熱反応させる工程の後に、得られた前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を３００～１０００℃で熱処理する焼成工程をさらに有する＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜８＞得られた前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をＮＨ₄ ⁺型及び／又はＨ⁺ 型にイオン交換する工程をさらに有する＜７＞に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜９＞前記混合物が、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシード結晶をさらに含有する＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。

＜１０＞コバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ²⁺ ／Ａｌ）が０．２以上であるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を合成する＜１＞～＜９＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜１１＞前記有機構造指向剤が、１級アミン、２級アミン、３級アミン、及び４級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜１２＞前記アルカリ金属源が、アルカリ金属水酸化物を含む＜１＞～＜１１＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
＜１３＞前記混合物は、水シリカ比（Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ ）が５以上１００未満である＜１＞～＜１２＞のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。

＜１４＞＜１＞～＜１３＞のいずれか一項に記載の製造方法により得られ、シリカアルミナ比が１４以上４０以下であり、コバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ²⁺ ／Ａｌ）が０．２以上であることを特徴とする、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩。

＜１５＞シリカアルミナ比（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）が２以上１２未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むＳｉ－Ａｌ元素源、Ｓｉ元素源、（但し、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物を調製する工程、前記混合物を水熱処理する工程、得られた前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をＮＨ₄ ⁺型及び／又はＨ⁺ 型にイオン交換する工程、並びに得られた前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に遷移金属を担持させる工程を少なくとも有することを特徴とする、遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。

＜１６＞シリカアルミナ比が１４以上４０以下であり、コバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ²⁺ ／Ａｌ）が０．２以上であることを特徴とする、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩。
＜１７＞＜１６＞に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩及び前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に担持された遷移金属を少なくとも含有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
＜１８＞触媒担体と触媒層とを少なくとも備え、前記触媒層が、＜１７＞に記載の排ガス浄化用触媒を少なくとも含有することを特徴とする、排ガス浄化装置。
＜１９＞＜１７＞に記載の排ガス浄化用触媒に、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘよりなる群から選択される少なくとも１種を含む排ガスを接触させることを特徴とする、排ガスの浄化方法。

本発明によれば、高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能な、熱的な耐久性に優れるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、及びこれを安価で再現性よく製造可能な製造方法等を実現することができる。そして、このＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を用いることで、排ガスの浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒、並びにこれを用いた排ガス浄化装置及び排ガスの浄化方法等を実現することができる。

実施例１及び比較例１のハニカム触媒のＮＯｘ浄化率の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。

［ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法］
本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法は、上述したとおり、シリカアルミナ比（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、以降において「ＳＡＲ」と称することがある。）が２以上１２未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むＳｉ－Ａｌ元素源、Ｓｉ元素源（但し、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物を調製する工程、並びに前記混合物を水熱処理する工程を少なくとも有することを特徴とする。

＜混合物の調製工程＞
この調製工程では、Ｓｉ－Ａｌ元素源、Ｓｉ元素源、アルカリ金属源、有機構造指向剤（Structure Directing Agent、以降において「ＳＤＡ」と略称することがある。）、及び水を含む混合物を調製する。

（Ｓｉ－Ａｌ元素源）
原料として用いるＳｉ－Ａｌ元素源としては、シリカアルミナ比が２以上１２未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むものである限り、公知のものを特に制限なく用いることができる。その種類は特に限定されない。ここで、アルミノ珪酸塩とは、ケイ酸塩中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子に置き換えられた構造を有するものである。なお、シリカアルミナ比は、５以上１２未満が好ましく、より好ましくは７以上１１未満である。なお、本明細書において、シリカアルミナ比は、蛍光Ｘ線分析から求められる値を意味する。具体的には、Ａｘｉｏｓ（スペクトリシス社）を用いて、試料約５ｇを２０ｔで加圧成型したサンプルを測定に供し、得られたＡｌ₂ Ｏ₃ 及びＳｉＯ₂ の質量％の結果からＳＡＲを算出した。

このようなアルミノ珪酸塩としては、下記一般式（Ｉ）で表されるアルミノケイ酸塩が好ましく用いられる。
ｘＭ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｍＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ ・・・（Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ｘは０≦ｘ≦１．０、ｍは２≦ｍ＜１２、ｎは５≦ｎ≦１５をそれぞれ満たす数である。）

前記一般式（Ｉ）中、アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられ、これらの中でもＮａ及びＫが好ましく、より好ましくはＮａである。なお、上記のアルミノ珪酸塩は、Ｓｉ及びＡｌ以外に、他の元素、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｓｎ、Ｚｎ等の元素を含んでいてもよい。
また、前記一般式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．６が好ましく、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．５である。
一方、前記一般式（Ｉ）中、ｍは５≦ｍ＜１２が好ましく、より好ましくは７≦ｍ＜１１である。
また、前記一般式（Ｉ）中、ｎは６≦ｎ≦１５が好ましく、より好ましくは７≦ｎ≦１５である。

ＳＡＲが２以上１２未満のアルミノ珪酸塩の中でも、取扱性や拡散性等の観点から、常温常圧（２５℃、１ａｔｍ）で固体粉末状のアルミノ珪酸塩が好ましく用いられる。ここで本明細書において、粉末状とは、粉末（一次粒子、及び／又は一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）を含む粉）、一次粒子乃至二次粒子を造粒した顆粒を含む概念である。なお、粉末状のアルミノ珪酸塩の各粒子の形状は、特に限定されず、例えば球状、楕円体状、破砕状、扁平形状、不定形状等いずれであっても構わない。

なお、粉末状のアルミノ珪酸塩の平均粒子径（Ｄ₅₀）は、特に限定されないが、１～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０～３５０μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径Ｄ₅₀は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）で測定されるメディアン径を意味する。

また、ＳＡＲが２以上１２未満のアルミノ珪酸塩としては、粉末Ｘ線回折法による結晶構造が非晶質のアルミノ珪酸塩が好ましく用いられる。ここで、粉末Ｘ線回折法による結晶構造が非晶質であることは、Ｘ線回折図において特定の面指数を示す明瞭なピークが存在しないことを意味する。このような非晶質のアルミノ珪酸塩としては、市販の合成珪酸アルミニウムを用いることができる。

これらの中でも、不純物濃度が低く高品質であることに加えて、得られるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の触媒活性及び耐久性等の観点から、第十七改正日本薬局方の合成ケイ酸アルミニウム規格に適合するものが特に好ましく用いられる。

ここで、第十七改正日本薬局方の合成珪酸アルミニウム規格は下記のとおりである。
〔１〕性状
白色の粉末で、におい及び味はない。
水、エタノール（９５）又はジエチルエーテルほとんど溶けない。
加熱したＮａＯＨ溶液に、わずかに不溶分を残して溶ける。
〔２〕確認試験
アルミニウム塩、ケイ酸塩→共に適合
〔３〕純度試験
液性は中性
塩化物 ０.０２１％以下
硫酸塩 ０.４８０％以下
重金属 ３０ｐｐｍ以下
ヒ素 ２ｐｐｍ以下
〔４〕乾燥減量
乾燥減量は２０.０％以下
〔５〕制酸力
５０.０ｍＬ以上

なお、アルミノ珪酸塩は、中心のＳｉ原子に対する、周辺のＳｉ原子及びＡｌ原子の配列として、下記の５タイプの骨格、すなわちＳｉ－０Ａｌ、Ｓｉ－１Ａｌ、Ｓｉ－２Ａｌ、Ｓｉ－３Ａｌ、Ｓｉ－４Ａｌがあることが知られている。また、一部の結合部位がＯＨとなるＳｉ原子、すなわちＳｉ－１ＯＨがあることも知られている。これらの化学結合状態は、固体²⁹ＳｉＮＭＲ測定にて詳細に解析可能であり、これら６タイプの骨格はそれぞれ異なるケミカルシフトを示すため、それぞれの存在割合を固体²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルから定量的に検出可能である。なお、Ｓｉ－２ＡｌとＳｉ－１ＯＨがほぼ同一位置に現れて、固体²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルでは合算として検出されることも多い。

そして、得られるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の触媒活性及び耐久性等の観点から、ＳＡＲが２以上１２未満のアルミノ珪酸塩としては、Ｓｉ－３Ａｌ及びＳｉ－４Ａｌを実質的に含まないものが最も好ましく用いられる。なお、本明細書において、実質的に含まないとは、アルミノ珪酸塩の総量に対して、５質量％未満、好ましくは３質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満であることを意味する。これらのＳｉ－３Ａｌ及びＳｉ－４Ａｌは、耐熱性に劣るため、Ｓｉ－３Ａｌ及びＳｉ－４Ａｌを多く含むアルミノ珪酸塩を原料として用いて合成されるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、高温環境下或いは高温曝露後に熱分解する等して３次元細孔構造を維持できず、比較的に性能が劣るものとなり易い傾向にある。別言すれば、耐熱性の観点からは、熱安定性に優れるＳｉ－１Ａｌの存在割合が大きなアルミノ珪酸塩を用いることが好ましい。具体的には、総量に対してＳｉ－１Ａｌを５０質量％以上含むアルミノ珪酸塩が好ましく、より好ましくは５５質量％以上である。また同様に、総量に対してＳｉ－０Ａｌ、Ｓｉ－１Ａｌ、Ｓｉ－２Ａｌ及びＳｉ－１ＯＨを合計で９５質量％以上含むアルミノ珪酸塩が好ましく、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。

なお、第十七改正日本薬局方の合成ケイ酸アルミニウム規格に適合するアルミノ珪酸塩は、各種グレードのものが数多く市販されており、これら市販品から該当グレードを用いることができる。市販品としては、吉田製薬社製の合成ケイ酸アルミニウム「ヨシダ」、丸石製薬社製の合成ケイ酸アルミニウム原末「マルイシ」、富田製薬社製の合成ケイ酸アルミニウム、協和化学工業社製の「キョーワード（登録商標）７００」、ファイザー社製の合成ケイ酸アルミニウム「ファイザー」原末、三恵薬品社製の合成ケイ酸アルミニウム「三恵」、シオエ製薬社製の合成ケイ酸アルミニウム「シオエ」、純生薬品工業社製の「純生」合成ケイ酸アルミニウム、東海製薬社製の合成ケイ酸アルミニウム「東海」、山善製薬社製の合成ケイ酸アルミニウム「ヤマゼン」Ｍ等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

また、ＳＡＲが２以上１２未満のアルミノ珪酸塩は、当業界で公知の方法により合成することができ、Ｓｉ－Ａｌ元素源として、その合成品を用いることができる。例えば、水溶性珪酸塩と水溶性アルミニウム塩とを、水溶性珪酸塩中の珪素原子と水溶性アルミニウム塩中のアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．０～５．５（好ましくは２．５～５．４）、液温２０～９０℃（好ましくは４０～７０℃）、ｐＨ３．８～５．０（好ましくは４．０～４．７）、反応液濃度（ＳｉＯ₂ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）が７０～２５０ｇ／Ｌ（好ましくは１００～１８０ｇ／Ｌ）、さらに反応方式が連続反応である条件下で反応し、得られた反応液から珪酸アルミニウムを固液分離し、洗浄及び乾燥することにより、ＳＡＲが２以上１２未満のアルミノ珪酸塩を得ることができる。このとき、水溶性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が好ましく用いられる。また、水溶性珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸アルカリ金属塩が好ましく用いられる。ここで珪酸ナトリウムとして、珪酸ソーダ１号、２号、３号、４号又はメタ珪酸ソーダやオルソ珪酸ソーダ等が好ましく用いられる。

なお、Ｓｉ－Ａｌ元素源となるシリカアルミナ比が２以上１２未満のアルミノ珪酸塩は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

（Ｓｉ元素源）
原料として用いるＳｉ元素源は、上述したＳｉ－Ａｌ元素源と併用することで、Ｓｉ－Ａｌ元素源のアルミノ珪酸塩中の化学結合状態を比較的に維持したまま、ハイシリカ（すなわち、シリカアルミナ比が１４以上４０以下）のチャバザイト型結晶構造を構築するために用いられる。かかるＳｉ元素源としては、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム（メタケイ酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、珪酸ソーダ１号、２号、３号、４号等）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＯＳ）等のアルコキシシラン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。但し、本明細書において、ＳＡＲが２以上１２未満のアルミノ珪酸塩は、上述したＳｉ－Ａｌ元素源に該当し、このＳｉ元素源には含まれないものとする。

なお、Ｓｉ元素源は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

（アルカリ金属源）
アルカリ金属源としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、これらアルカリ金属のアルミン酸塩、上述したＳｉ－Ａｌ元素源及びＳｉ元素源中に含まれるアルカリ成分等が挙げられる。これらの中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好適に用いられる。なお、混合物中のアルカリ金属は、無機構造指向剤としても機能し得るため、結晶性に優れるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。

なお、アルカリ金属源は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

（有機構造指向剤）
有機構造指向剤としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、及び４級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタアンモニウム等のアダマンタンアミン誘導体をカチオンとする、水酸化物塩、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルベンジルアンモニウムイオン等のベンジルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムイオンやＮ，Ｎ，Ｎ－メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウムイオン等のシクロヘキシルアミン誘導体、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノールイオン等のキヌクリジノール誘導体、又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナン等のアミノノルボルナン誘導体、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の炭素数１～２のアルキルアミン誘導体をカチオンとする、水酸化物塩、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

これらの中でも、有機構造指向剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以降において、「ＴＭＡｄａＯＨ」と略記する場合がある。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム塩酸塩、及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。

かかるカチオンは、通常、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の形成に害を及ぼさないアニオンを伴っていてもよい。かかるアニオンとしては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のハロゲンイオン、水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、水酸化物イオンが好ましく用いられる。

なお、有機構造指向剤は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

（混合物の調製）
そして、この混合物の調製工程では、上述したＳｉ－Ａｌ元素源、Ｓｉ元素源、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物（スラリー）を調製する。このとき必要に応じて、公知の混合機や攪拌機、例えばボールミル、ビーズミル、媒体撹拌ミル、ホモジナイザー等を用いて湿式混合することができる。なお、攪拌を行う場合、通常３０～２０００ｒｐｍ程度の回転数で行うことが好ましく、より好ましくは５０～１０００ｒｐｍである。

このとき、混合物中の水の含有量は、反応性や取扱性等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、混合物の水シリカ比（Ｈ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ モル比）が、通常５以上１００以下であり、好ましくは６以上５０以下、より好ましくは７以上４０以下である。水シリカ比が上記好ましい範囲内にあることで、混合物の調製時或いは水熱合成による結晶化中の撹拌が容易となり、取扱性が高められるとともに、副生物や不純物結晶の生成が抑制されて高い収率が得られ易い傾向にある。なお、ここで使用する水は、水道水、ＲＯ水、脱イオン水、蒸留水、工業用水、純水、超純水等からを所望性能に応じたものを使用すればよい。また、混合物に対する水の配合方法は、上述した各成分とは別に配合してもよく、或いは、各成分と予め混合しておき、各成分の水溶液或いは分散液として配合してもよい。

また、混合物中のシリカアルミナ比（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比）も、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常５以上５０以下であり、好ましくは８以上４５未満、さらに好ましくは１０以上４０未満である。シリカアルミナ比が上記の好ましい範囲内にあることで、緻密な結晶が得られ易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。

一方、混合物中の水酸化物イオン／シリカ比（ＯＨ^-／ＳｉＯ₂ モル比）についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常０．１０以上０．９０以下であり、好ましくは０．１５以上０．５０以下、さらに好ましくは０．２０以上０．４０以下である。水酸化物イオン／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、結晶化が進行し易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。

また、混合物中のアルカリ金属の含有量についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、アルカリ金属（Ｍ）の酸化物換算のモル比、すなわちアルカリ金属酸化物／シリカ比（Ｍ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ モル比）が、通常０．０１以上０．５０以下であり、好ましくは０．０５以上０．３０以下である。アルカリ金属酸化物／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、鉱化作用による結晶化が促進されるとともに、副生物や不純物結晶の生成が抑制されて高い収率が得られ易い傾向にある。

他方、混合物中の有機構造指向剤／シリカ比（有機構造指向剤／ＳｉＯ₂ モル比）についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常０．０５以上０．４０以下であり、好ましくは０．０７以上０．３０以下、さらに好ましくは０．０９以上０．２５以下である。有機構造指向剤／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、結晶化が進行し易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩が低コストで得られ易い傾向にある。

（ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシード結晶）
上述した混合物は、結晶化の促進等の観点から、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシード結晶（種晶）をさらに含有していてもよい。シード結晶を配合することにより、ＣＨＡ型結晶構造の結晶化が促進され、高品質なＣＨＡ型アルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。ここで用いるシード結晶としては、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の結晶である限り、特に限定されない。なお、シード結晶のシリカアルミナ比は任意であるが、混合物のシリカアルミナ比と同一又は同程度であることが好ましく、かかる観点からは、シード結晶のシリカアルミナ比は、５以上５０以下が好ましく、より好ましくは８以上４０未満、さらに好ましくは１０以上１９未満である。

なお、ここで用いるシード結晶は、別途合成したＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のみならず、市販のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を用いることができる。もちろん、天産品のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を用いることもでき、本発明により合成されたＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をシード結晶として用いることもできる。なお、シード結晶のカチオンタイプは特に限定されず、例えばナトリウム型、カリウム型、アンモニウム型、プロトン型等を用いることができる。

ここで用いるシード結晶の粒子径（Ｄ₅₀）は、特に限定されないが、ＣＨＡ型結晶構造の結晶化を促進する観点からは、比較的に小さい方が望ましく、通常０．５ｎｍ以上５μｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上３μｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１μｍ以下である。なお、シード結晶の配合量は、所望する結晶性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、混合物中のＳｉＯ₂ の質量を基準として、０．０５～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％、さらに好ましくは０．５～１０質量％である。

＜混合物の水熱処理工程＞
この工程では、上述した混合物を反応容器中で加熱して水熱合成することにより、結晶化したＣＨＡ型アルミノ珪酸塩が得られる。

この水熱合成で用いる反応容器は、水熱合成に用い得る密閉式の耐圧容器であれば公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、攪拌装置、熱源、圧力計、及び安全弁を備えるオートクレーブ等の密閉式の耐熱耐圧容器が好ましく用いられる。なお、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の結晶化は、上述した混合物（原料組成物）を静置した状態で行ってもよいが、得られるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の均一性を高める観点から、上述した混合物（原料組成物）を攪拌混合した状態で行うことが好ましい。このとき、通常３０～２０００ｒｐｍ程度の回転数で行うことが好ましく、より好ましくは５０～１０００ｒｐｍである。

水熱合成の処理温度（反応温度）は、特に限定されないが、得られるアルミノ珪酸塩の結晶性や経済性等の観点から、通常１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、より好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。

水熱合成の処理時間（反応時間）は、十分な時間をかけて結晶化させればよく、特に限定されないが、得られるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の結晶性や経済性等の観点から、通常１時間以上２０日間以下、好ましくは４時間以上１０日以下、より好ましくは１２時間以上８日以下である。

水熱合成の処理圧力は、特に限定されず、反応容器内に投入した混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。このとき、必要に応じて、窒素やアルゴン等の不活性ガスを容器内に導入してもよい。

＜後工程＞
かかる水熱処理を行うことで、結晶化したＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を得ることができる。このとき、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０～１５０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行ってもよい。

かくして得られるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、細孔内等に構造指向剤やアルカリ金属等を含んでいる場合がある。そのため、必要に応じて、これらを除去する除去工程を行うことが好ましい。有機構造指向剤やアルカリ金属等の除去は、常法にしたがい行うことができ、その方法は特に限定されない。例えば、酸性水溶液を用いた液相処理、アンモニウムイオンを含有する水溶液を用いた液相処理、有機構造指向剤の分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジン等を用いた交換処理、焼成処理等を行うことができる。これらの処理は、任意の組み合わせで行うことができる。これらの中でも、有機構造指向剤やアルカリ金属等の除去は、製造効率等の観点から、焼成処理が好ましく用いられる。

＜焼成処理＞
焼成処理における処理温度（焼成温度）は、使用原料等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、結晶性を維持するとともに構造指向剤やアルカリ金属等の残存割合を低減する等の観点から、通常３００℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上９００℃以下、より好ましくは４３０℃以上８００℃以下、さらに好ましくは４８０℃以上７５０℃以下である。なお、焼成処理は、酸素含有雰囲気で行うことが好ましく、例えば大気雰囲気で行えばよい。

焼成処理における処理時間（焼成時間）は、処理温度及び経済性等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、通常０．５時間以上７２時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは３時間以上４０時間以下である。

＜イオン交換処理＞
なお、結晶化後のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。ここで所望する性能に応じて、イオン交換を行うイオン交換工程を行うことができる。このイオン交換工程では、常法にしたがってアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）やプロトン（Ｈ⁺）等の非金属カチオンにイオン交換することができる。例えば、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に対して硝酸アンモニウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウムイオンを含有する水溶液を用いた液相処理を行うことでアンモニウム型にイオン交換することができる。また、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をアンモニアでイオン交換した後に焼成処理を行うことで、プロトン型にイオン交換することができる。

かくして得られるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に、必要に応じて、さらに酸量の低下、遷移金属の担持等の処理を行うこともできる。酸量の低下処理は、例えばシリル化、水蒸気処理、ジカルボン酸処理等により行えばよい。これら酸量の低下処理、組成の変更は、常法にしたがって行えばよい。

＜遷移金属担持処理＞
また、遷移金属の担持処理も、常法にしたがって行えばよい。上述したＣＨＡ型アルミノ珪酸塩には、任意の遷移金属を担持させることができ、これにより、各種用途における触媒として機能させることができる。触媒用途としては、例えば、排ガス浄化触媒、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒等が挙げられるが、これらに特に限定されない。担持させる遷移金属元素は、要求性能に応じて適宜選択することができ、その種類は特に限定されない。例えば上述したＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をエタノール転換触媒として用いる場合、遷移金属としては、鉄（Ｆｅ）やタングステン（Ｗ）が好ましく用いられる。

また、例えば上述したＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を排ガス浄化触媒として用いる場合、遷移金属としては、銅（Ｃｕ）や鉄（Ｆｅ）が好ましく用いられる。特に遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、窒素酸化物還元触媒としての利用価値が高い。すなわち、上述した遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、従来の金属担持ゼオライトよりも窒素酸化物還元率が比較的に高く、特に、高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能である。

遷移金属の担持処理は、常法にしたがって行えばよい。例えば上述したＣＨＡ型アルミノ珪酸塩と遷移金属の単体や化合物或いは遷移金属イオン等とを接触させることにより行えばよい。この遷移金属の担持方法は、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかに遷移金属が保持される方法であればよい。遷移金属は、遷移金属の無機酸塩、例えば遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、複合酸化物、及び錯塩等として供給することができる。具体的な方法としては、イオン交換法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法、骨格置換法及び含浸担持法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、遷移金属の担持処理の後、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０～１５０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行うことができる。

なお、必要に応じて、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の白金族元素（ＰＧＭ：Platinum Group Metal）をＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に担持させてもよい。貴金属元素や白金族元素の担持方法は、公知の手法を適用でき、特に限定されない。例えば、貴金属元素や白金族元素を含む塩の溶液を調製し、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩にこの含塩溶液を含浸させ、その後に焼成することにより、貴金属元素や白金族元素の担持を行うことができる。含塩溶液としては、特に限定されないが、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液等が好ましい。また、焼成処理も、特に限定されないが、３５０℃～１０００℃で約１～１２時間が好ましい。なお、高温焼成に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、約５０℃～２００℃で約１～４８時間程度の乾燥処理を行うことが好ましい。

［ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩］
次に、上述した製法により得られるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩について説明する。このＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、ＩＺＡにおいてＣＨＡの構造コードで分類されるチャバザイトと同等の結晶構造を有する結晶性アルミノシリケートである。このＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、主な骨格金属原子がアルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）であり、これらと酸素（Ｏ）のネットワークからなる構造を有する。そして、その構造は、Ｘ線回折データにより特徴付けられる。

ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩及び遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の粒子径は、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の合成条件等により変動し得るため、特に限定されないが、表面積や取扱性等の観点から、これらの平均粒子径（Ｄ₅₀）は０．０１μｍ～５００μｍが好ましく、０．０２～２０μｍがより好ましい。

ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩及び遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比）は、適宜設定することができ、特に限定されないが、高温環境下或いは高温曝露後における熱的な耐久性や触媒活性等の観点から、１４以上４０以下が好ましく、より好ましくは１５以上３０以下であり、さらに好ましくは１５以上２８以下である。シリカアルミナ比が上記好ましい数値範囲内のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩とすることで、熱的な耐久性及び触媒活性が高次元でバランスした触媒或いは触媒担体が得られ易い傾向にある。

また、触媒活性により優れる高性能な触媒或いは触媒担体を実現する観点から、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、コバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ²⁺ ／Ａｌ）が０．２以上であることが好ましい。コバルト２価イオンはＣＨＡ型アルミノ珪酸塩中の高活性点にＣｏ²⁺ が吸着する性質を有するため、このコバルト２価イオン吸着容量（飽和量）を測定することにより、触媒活性の優劣を判別することができる。ここでは、１０ｇのＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に対して１５００ｇの０．２５Ｍ硝酸コバルト（II）水溶液を使用し、攪拌下でＣｏ²⁺ をＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に吸着させる。なお、ｐＨ＝７．５を超えると水酸化コバルト（ＩＩ）が沈殿するため、ｐＨ＝３～６を保つように希硝酸を加えながら、室温で４時間攪拌する。ろ別後、１５００ｇの０．５Ｍ硝酸コバルト（II）水溶液を用いて飽和吸着させる。７００ｍｌ×４回の純水洗浄・乾燥して試料とし、蛍光Ｘ線分析に供する。具体的には、Ａｘｉｏｓ（スペクトリシス社）を用いて、試料約５ｇを２０ｔで加圧成型したサンプルを測定に用いた。得られたＡｌ及びＣｏの質量％の結果からコバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ²⁺ ／Ａｌ）を算出した。

一方、遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩における、遷移金属の含有量は、特に限定されないが、総量に対して０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～８質量％である。

また、遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩中の、遷移金属のアルミニウムに対する原子割合（遷移金属／アルミニウム）は、特に限定されないが、０．０１～１．０が好ましく、より好ましくは０．０５～０．７、さらに好ましくは０．１～０．５である。

［用途］
以上詳述したとおり、本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、吸着剤、分離剤、イオン交換体、触媒、触媒担体等の用途において好適に用いることができる。とりわけ本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、熱的な耐久性に優れ、高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能であるため、高温環境下で使用される或いは高温曝露される用途において殊に好適に用いることができる。高温雰囲気下で使用する吸着剤としては、例えば水吸着剤、炭化水素吸着剤、窒素酸化物吸着剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、高温高湿雰囲気下で使用する触媒としては、例えばディーゼル自動車、ガソリン自動車、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒或いはその触媒担体、窒素酸化物触媒或いはその触媒担体（窒素酸化物直接分解触媒、窒素酸化物還元触媒、これらの触媒担体等）が挙げられるが、これらに特に限定されない。

また、遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、とりわけＣｕ及び／又はＦｅ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、排ガス浄化用触媒として殊に有用であり、特にアンモニア、尿素、有機アミン類等を還元剤として用いる選択的還元触媒（Selective Catalytic Reduction触媒、ＳＣＲ触媒）として特に好適に用いられる。すなわち遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、熱的な耐久性に優れるため、熱水耐久処理後の４００℃以上６００℃以下の高温域においても窒素酸化物の高い還元率を維持可能である。これに対し、従来公知の銅担持チャバザイト型ゼオライトは、同高温域において窒素酸化物の還元率が大きく低減する。これらの対比から明らかなように、上述したＣｕ及び／又はＦｅ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、ＳＣＲ触媒として用いる場合に高温域において高い還元率を示す点で、殊に顕著な効果を有する。

なお、熱水耐久処理は、実使用における安定的な触媒性能を発揮させるために行う、触媒のエージング処理を意味し、本明細書においては、水分１０体積％の水蒸気環境下において６５０℃で１００時間の処理を行うものとする。かかる熱水耐久処理後において、窒素酸化物の還元率は、４５０℃で７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは８５％以上である。また同様に、５００℃で６５％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、７５％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。

また、好ましい実施態様においては、上述した遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、１５０℃以上４００℃未満の低温領域においても、従来公知の銅担持チャバザイト型ゼオライトと同等程度の窒素酸化物の還元率を発揮する。すなわち、上述した熱水耐久処理後において、窒素酸化物の還元率は、２００℃で５５％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。また同様に、３００℃で７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは８５％以上である。

［排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置、排ガスの浄化方法］
排ガス浄化用触媒或いはその触媒担体として用いる場合、本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、粉末のまま用いることができる。また、例えば、粉末を任意の形状に成形することで、粒状やペレット状の成形体として用いることもできる。なお、成形体の作製時には、各種公知の分散装置、混練装置、成形装置を用いることができる。さらに、本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を、コージェライト製、シリコンカーバイド製、窒化珪素製等の等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体やワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等の触媒担体に保持（担持）させて用いることもできる。なお、これらは、１種のみを単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。触媒担体にＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を保持させる際には、各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。

本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、排ガス浄化用触媒コンバータの触媒層に配合して用いることができる。例えばモノリス担体等の触媒担体上に本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を含有する触媒層を設けることで実施可能である。また、排ガス浄化用触媒コンバータの触媒エリアは、触媒層が１つのみの単層であっても、２以上の触媒層からなる積層体であってもよい。さらに、１以上の触媒層と当業界で公知の１以上の他の層とを組み合わせた積層体のいずれでもよい。例えば、排ガス浄化用触媒コンバータが触媒担体上に酸素貯蔵層及び触媒層を少なくとも有する多層構成の場合には、少なくとも、触媒層に本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を含有させることで、耐熱性及び三元浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒コンバータとすることができる。排気ガス規制の強化の趨勢を考慮すると、層構成は、２層以上が好ましい。

触媒層の形成方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。一例を挙げると、本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩と、水系媒体と、必要に応じて当業界で公知のバインダー、他の触媒、助触媒粒子、ＯＳＣ材、母材粒子、添加剤等とを所望の配合割合で混合してスラリー状混合物を調製し、得られたスラリー状混合物を触媒担体の表面に付与し、乾燥、焼成することができる。この際、必要に応じてｐＨ調整のために酸や塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤や分散用樹脂等を配合したりすることができる。なお、スラリーの混合方法としては、ボールミル等による粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、或いは混合方法を適用することもできる。

触媒担体へのスラリー状混合物の付与方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。そして、スラリー状混合物の付与後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことにより、本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を含有する触媒層を備える排ガス浄化用触媒コンバータを得ることができる。

上述した排ガス浄化用触媒コンバータは、各種エンジンの排気系に配置することができる。排ガス浄化用触媒コンバータの設置個数及び設置箇所は、排ガス規制に応じて適宜設計できる。例えば、排ガスの規制が厳しい場合には、設置箇所を２以上とし、設置箇所は排気系の直下触媒の後方の床下位置に配置することができる。そして、本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を含有する触媒組成物や排ガス浄化用触媒コンバータによれば、高温環境下においてもＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化反応に優れた効果を発揮することができる。すなわち、本実施形態のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩や遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩によれば、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘよりなる群から選択される少なくとも１種を含む排ガスを接触させることにより、排ガスを浄化することができる。

以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

（実施例１）
＜混合物の調製＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタアンモニウム水酸化物２５％水溶液（以降において、「ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液」と称することがある。）１，１２５．０ｇに、純水２，９９０ｇ、Ｓｉ－Ａｌ元素源である固体粉末状の非晶質合成ケイ酸アルミニウム（協和化学社製、合成ケイ酸アルミニウム、商品名：キョーワード（登録商標）７００ＳＬ、ＳＡＲ：９．７）６３０ｇ、Ｓｉ元素源である沈降シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＥＲ）３４０．０ｇ、水酸化ナトリウム（含量９７％以上）８５．０ｇ、及びチャバザイト種結晶（ＳＡＲ１３）３０．０ｇを加え、十分に混合し、原料組成物（混合物）を得た。原料組成物の組成は、モル比で、ＳｉＯ₂ ：０．０５９Ａｌ₂ Ｏ₃ ：０．１０９ＴＭＡｄａＯＨ：０．１００Ｎａ₂ Ｏ：１８．１Ｈ₂ Ｏであった。

表１に、このとき用いたＳｉ－Ａｌ元素源の固体²⁹ＳｉＮＭＲ測定結果を示す。なお、固体²⁹ＳｉＮＭＲ測定は、Ａｓｃｅｎｄ４０００（ブルカーバイオスピン社製）を用い、ＣＰＭＡＳ法にて測定したものである。また、ＳＡＲはＸＲＦから算出した数値である。

＜ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の合成＞
この原料組成物（混合物）を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃まで昇温し４８時間保持した後、さらに１７０℃で４８時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、すなわち、チャバザイト型の合成ゼオライトの単相であることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、得られたＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）は、１５．１であった。

＜ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の焼成及びイオン交換＞
得られたＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を６００℃で焼成後、これと同量の硝酸アンモニウム及び１０倍量の水を含む硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を３回繰り返した後、十分量の純水で洗浄し、１２０℃で乾燥することでＮＨ₄ ⁺型のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩（ＮＨ₄ ⁺型のＣＨＡ型ゼオライト）を得た。

＜遷移金属の担持＞
ＮＨ₄ ⁺型のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩１６０ｇに、２５％硝酸銅３水和物水溶液８４ｇを含浸させた後、５００℃で焼成し、Ｃｕ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩（Ｃｕ担持ＣＨＡ型ゼオライト）を得た。Ｃｕアルミニウムに対する原子割合（銅／アルミニウム）は０．２７であった。

＜ハニカム触媒の製造＞
得られたＣｕ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を、ハニカム担体１Ｌあたり１８０ｇの担持比率となるようにハニカム担体にウェット塗布し、その後に５００℃で焼成することで、Ｃｕ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を含む触媒層がハニカム担体上に設けられたハニカム触媒を得た。

＜窒素酸化物還元効率のラボ測定＞
前記ハニカム触媒（Ｃｕ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をハニカム担体に塗布した触媒）を直径２５．４ｍｍφ×長さ５０ｍｍの円柱状に切り出し、これを触媒評価装置（商品名ＳＩＧＵ－２０００、株式会社堀場製作所製）にセットして、ガス組成を自動車排ガス測定装置（商品名ＭＥＸＡ－６０００ＦＴ，株式会社堀場製作所製）で分析することでモデルガスの定常気流中で窒素酸化物還元効率を測定した。ここでは、２１０ｐｐｍのＮＯ、４０ｐｐｍのＮＯ₂ 、２５０ｐｐｍのＮＨ₃ 、４％のＨ₂ Ｏ，１０％のＯ₂ 、残部Ｎ₂ でバランスしたモデルガスを用い、測定は１７０℃～５００℃の温度範囲で行い、空間速度ＳＶ＝５９，０００ｈ^-1で行った。図１に、ハニカム触媒のＮＯｘ浄化率の測定結果を示す。

＜Ｃｏ２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ²⁺ ／Ａｌ）の測定＞
１０ｇのＮＨ₄ ⁺型ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に対して１５００ｇの０．２５Ｍ硝酸コバルト（II）水溶液を使用し、ｐＨ＝３～６を保つように希硝酸を加えながら、室温で４時間攪拌した。ろ別後、１５００ｇの０．５Ｍ硝酸コバルト（II）水溶液を用いて飽和吸着させた。７００ｍｌ×４回の純水洗浄を行い、乾燥して試料とし、蛍光Ｘ線分析に供した。具体的には、Ａｘｉｏｓ（スペクトリシス社）を用いて、試料約５ｇを２０ｔで加圧成型したサンプルを測定に用いた。得られたＡｌ及びＣｏの質量％の結果から、コバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ²⁺ ／Ａｌ）を算出した。実施例１のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の（Ｃｏ²⁺ ／Ａｌ）は、０．２２であった。

（比較例１）
ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液３３０．０ｇに、純水２，８００ｇ、Ａｌ源及びアルカリ金属源であるアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）４５．０ｇ、Ｓｉ元素源である沈降シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＥＲ）２２０．０ｇ、Ｓｉ元素源及びアルカリ金属源であるＪケイ酸ナトリウム３号（日本化学工業社製、ＳｉＯ₂ 含量２９質量％、Ｎａ₂ Ｏ含量９．５質量％）６０．０ｇ、及びチャバザイト種結晶（ＳＡＲ１３）２０ｇを加え、十分に混合し、原料組成物を得た。原料組成物の組成は、モル比で、ＳｉＯ₂ ：０．０６５Ａｌ₂ Ｏ₃ ：０．１０４ＴＭＡｄａＯＨ：０．１００Ｎａ₂ Ｏ：４４．４Ｈ₂ Ｏであった。

この原料組成物を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃まで昇温し４８時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、すなわち、チャバザイト型の合成ゼオライトの単相であることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、得られたＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）は、１３．４であった。

得られたＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を６００℃で焼成後、これと同量の硝酸アンモニウム及び１０倍量の水を含む硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を３回繰り返した後、十分量の純水で洗浄し、１２０℃で乾燥することでＮＨ₄ ⁺型のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩（ＮＨ₄ ⁺型のＣＨＡ型ゼオライト）を得た。

その後、実施例１と同様に、Ｃｕの担持、及びハニカム触媒化を行い、実施例１と同様に窒素酸化物還元効率の測定を実施した。測定結果を、図１に示す。また、実施例１と同様にコバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ²⁺ ／Ａｌ）の測定を行った結果、比較例１のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の（Ｃｏ²⁺ ／Ａｌ）は、０．２２であった。

図１から明らかなとおり、実施例１の触媒は、比較例１の触媒に比して、４００℃以上６００℃以下の高温域においても高い還元率を維持していることがわかる。また、実施例１の触媒は、１５０℃以上４００℃未満の低温領域において比較例１の触媒と同等の触媒性能を示していることがわかる。

本発明の製造方法により得られるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩及びこれを用いた遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、熱的な耐久性に優れ、高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能であるため、吸着剤、分離剤、イオン交換体、触媒、触媒担体等の用途において広く且つ有効に利用することができる。とりわけ、苛酷な使用環境に曝されるディーゼル自動車、ガソリン自動車、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒或いはその触媒担体、窒素酸化物触媒或いはその触媒担体等として、これらＣＨＡ型アルミノ珪酸塩及びこれを用いた遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩は、殊に有効に利用可能である。

Claims (14)

1. シリカアルミナ比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）が２以上１２未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むＳｉ－Ａｌ元素源（但し、アルミノシリケートゼオライトを除く。）、Ｓｉ元素源（但し、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物を調製する工程、並びに
   前記混合物を水熱処理する工程
   を少なくとも有することを特徴とする、
   ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
2. 前記アルミノ珪酸塩が、常温常圧で固体粉末状のアルミノ珪酸塩である
   請求項１に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
3. 前記アルミノ珪酸塩が、Ｓｉ－３Ａｌ及びＳｉ－４Ａｌを実質的に含まない
   請求項１又は２に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
4. 前記Ｓｉ元素源は、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、及びアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１種である
   請求項１～３のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
5. シリカアルミナ比が１４以上４０以下のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を合成する
   請求項１～４のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
6. 前記水熱処理する工程では、１００～２００℃で１～４８０時間の熱処理を行う
   請求項１～５のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
7. 前記水熱反応させる工程の後に、得られた前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を３００～１０００℃で熱処理する焼成工程をさらに有する
   請求項１～６のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
8. 得られた前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をＮＨ₄ ⁺型及び／又はＨ⁺型にイオン交換する工程をさらに有する
   請求項７に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
9. 前記混合物が、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシード結晶をさらに含有する
   請求項１～８のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
10. コバルト２価イオン吸着容量の全Ａｌ原子に対する比（Ｃｏ²⁺／Ａｌ）が０．２以上であるＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を合成する
    請求項１～９のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
11. 前記有機構造指向剤が、１級アミン、２級アミン、３級アミン、及び４級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種である
    請求項１～１０のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
12. 前記アルカリ金属源が、アルカリ金属水酸化物を含む
    請求項１～１１のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
13. 前記混合物は、水シリカ比（Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂）が５以上１００以下である
    請求項１～１２のいずれか一項に記載のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。
14. シリカアルミナ比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）が２以上１２未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むＳｉ－Ａｌ元素源（但し、アルミノシリケートゼオライトを除く。）、Ｓｉ元素源、（但し、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）、アルカリ金属源、有機構造指向剤及び水を含む混合物を調製する工程、
    前記混合物を水熱処理する工程、
    得られた前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をＮＨ₄ ⁺型及び／又はＨ⁺型にイオン交換する工程、並びに
    得られた前記ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に遷移金属を担持させる工程
    を少なくとも有することを特徴とする、
    遷移金属担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の製造方法。

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