JP7178878B2

JP7178878B2 - 内燃機関用潤滑油組成物及びその製造方法、並びにプレイグニッションの抑制方法

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Publication number: JP7178878B2
Application number: JP2018211709A
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Inventors: 保典清水; 元治石川
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Description

本発明は、内燃機関用潤滑油組成物及びその製造方法、並びにプレイグニッションの抑制方法に関する。

近年、ガソリンエンジン等の火花点火式内燃機関の燃費向上のために、ターボチャージャー、スーパーチャージャー等の過給機構を搭載したエンジンの導入が進んでいる。また、過給機構搭載エンジンの直噴化によって、より低速回転でのトルクを高め、同等の出力を維持しながら排気量を下げることができるため、燃費を向上することができると共に、機械損失の割合を低減することもできる。

しかし、直噴過給機構搭載エンジンにおいては、低速高負荷運転時に断続的に発生する低速プレイグニッション（Low-Speed Pre-Ignition。以下、「ＬＳＰＩ」と称する。）と呼ばれる現象が問題となっている。ＬＳＰＩは、低速高負荷運転時において、設定された点火時期よりも早く、点火装置以外の点火源によって、燃焼室内の可燃性要素に着火してしまう制御不能な爆発であり、該着火を起因としてエンジンシリンダー内で異常燃焼が起こることがある。このため、ＬＳＰＩの発生は、燃費向上に悪影響を与えたり、エンジンの故障を引き起こしたりする可能性がある。

潤滑油組成物には、清浄性を向上させるために金属系清浄剤が配合されている。
金属系清浄剤としてはカルシウム系清浄剤が多く用いられているが、清浄性を高めるためにカルシウム系清浄剤を用いた潤滑油組成物は、エンジンシリンダー内に潤滑油組成物が侵入した際にＬＳＰＩを誘発する場合がある。

特許文献１には、ＬＳＰＩの発生を抑制するための潤滑油として、過塩基性カルシウム由来のカルシウム原子の含有量を、潤滑油に対して、９００質量ｐｐｍ以上２４００質量ｐｐｍ以下にする技術が開示されている。
特許文献２には、主成分として潤滑油ベースストックと、副成分として少なくとも１種の亜鉛含有化合物又は少なくとも１種の抗摩耗剤とを含む組成を有する配合油を使用する、低速プレイグニッションを防止又は低減する方法が開示されている。
特許文献３には、基油と過塩基性金属清浄剤とを含む潤滑剤組成物を供給することを含む、ＬＳＰＩを低減させる方法が開示されている。

国際公開２０１７／０１１６９１号特表２０１７－５１４９８４号公報特表２０１６－５３４２１６号公報

ところで、潤滑油組成物には、排出ガス規制への適合性を高めるために使用されるＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルター）等の排出ガス浄化装置の寿命を担保するために、金属分に由来する灰分を低減させることが求められている。特許文献１の技術は、過塩基性カルシウム由来のカルシウム原子の含有量が９００質量ｐｐｍ以上というものであり、灰分の低減という点から改善の必要がある。
特許文献２には、カルシウム系清浄剤の量を低減した又はカルシウム系清浄剤を使用しない組成を有する潤滑油が開示されているが、カルシウム系清浄剤の量を低減した分、他の金属を含む清浄剤、亜鉛含有化合物等を多く添加するものであり、低灰分化という観点からは不十分である。

特許文献３には、カルシウム系清浄剤の含有量を一段と低減した組成物が開示されており、一部のカルシウム系清浄剤をマグネシウム系清浄剤又はナトリウム系清浄剤に置き換えることによって、ＬＳＰＩの発生を抑制できることが記載されている。また、上記特許文献２においても、カルシウム系清浄剤を使用しない組成において、マグネシウム系清浄剤を使用する例が開示されている。
しかしながら、本発明者等は、カルシウム系清浄剤の含有量を低減させた潤滑油組成物について、高負荷運転条件下（例えば、２０バール以上の正味平均有効圧力で運転）における性能を調査したところ、新たに、次の（１）～（３）の問題が発生することを見出した。
（１）高負荷環境下においては、カルシウム系清浄剤の含有量を大幅に低減させた場合においてもＬＳＰＩが発生すること。
（２）カルシウム系清浄剤の含有量を大幅に低減させた状態でマグネシウム系清浄剤を添加すると、潤滑油組成物の摩擦係数が大きくなること。
（３）高負荷環境下においては、カルシウム系清浄剤の一部をナトリウム系清浄剤に置き換えた場合においてもＬＳＰＩが発生すること。
すなわち、カルシウム系清浄剤の含有量を低減させた潤滑油組成物を高負荷環境下に適用する場合においては、依然としてＬＳＰＩの問題が存在すると共に、摩擦係数の増加によって過給機構搭載エンジンの燃費向上という本来の目的を十分に達成できなくなる場合がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、十分な摩擦低減効果を有し、火花点火式内燃機関におけるＬＳＰＩの発生を抑制することができ、かつ排出ガス浄化装置への悪影響が抑制された内燃機関用潤滑油組成物及びその製造方法、並びに該内燃機関用潤滑油組成物を用いたプレイグニッションの抑制方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、基油、特定量のカルシウム系清浄剤を含有する金属系清浄剤、該カルシウム系清浄剤に対して特定の比率で配合されるジアルキルジチオリン酸亜鉛、及びモリブデン含有化合物を含有し、マグネシウム系清浄剤とナトリウム系清浄剤の含有量及び硫酸灰分を特定範囲とした内燃機関用潤滑油組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］～［３］を提供する。
［１］基油（Ａ）、
カルシウム系清浄剤（Ｂ１）を含有する金属系清浄剤（Ｂ）、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｃ）、及び
モリブデン含有化合物（Ｄ）、
を含有する潤滑油組成物であって、
成分（Ｂ１）のカルシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、１００質量ｐｐｍ超６００質量ｐｐｍ以下であり、
マグネシウム系清浄剤（Ｂ２）のマグネシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満であり、
ナトリウム系清浄剤（Ｂ３）のナトリウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満であり、
成分（Ｃ）に由来するリン原子と成分（Ｂ１）に由来するカルシウム原子との含有量比〔Ｐ／Ｃａ〕が、質量基準で、０．２５以上であり、
硫酸灰分が０．７質量％以下である、内燃機関用潤滑油組成物。
［２］上記［１］に記載の内燃機関用潤滑油組成物を用いて、火花点火式内燃機関を潤滑する、プレイグニッションの抑制方法。
［３］基油（Ａ）、
カルシウム系清浄剤（Ｂ１）を含有する金属系清浄剤（Ｂ）、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｃ）、及び
モリブデン含有化合物（Ｄ）、
を混合する潤滑油組成物の製造方法であって、
成分（Ｂ１）のカルシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、１００質量ｐｐｍ超６００質量ｐｐｍ以下であり、
マグネシウム系清浄剤（Ｂ２）のマグネシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満であり、
ナトリウム系清浄剤（Ｂ３）のナトリウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満であり、
成分（Ｃ）に由来するリン原子と成分（Ｂ１）に由来するカルシウム原子との含有量比〔Ｐ／Ｃａ〕が、質量基準で、０．２５以上であり、
硫酸灰分が０．７質量％以下である、
内燃機関用潤滑油組成物の製造方法。

本発明によると、十分な摩擦低減効果を有し、火花点火式内燃機関におけるＬＳＰＩの発生を抑制することができ、かつ排出ガス浄化装置への悪影響が抑制された内燃機関用潤滑油組成物及びその製造方法、並びに該内燃機関用潤滑油組成物を用いたプレイグニッションの抑制方法を提供することができる。

以下、本実施形態について説明する。なお、本明細書中において、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「未満」、「超」の数値は任意に組み合わせできる数値である。

本明細書において、４０℃及び１００℃における動粘度、並びに、粘度指数は、ＪＩＳＫ２２８３：２０００に準拠して測定又は算出した値である。

本明細書において、カルシウム原子、マグネシウム原子、ナトリウム原子、リン原子、亜鉛原子及びモリブデン原子の含有量は、ＡＳＴＭＤ４９５１に準拠して測定された値を意味する。

［内燃機関用潤滑油組成物］
本実施形態の内燃機関用潤滑油組成物（以下、単に「潤滑油組成物」ともいう）は、
基油（Ａ）、
カルシウム系清浄剤（Ｂ１）を含有する金属系清浄剤（Ｂ）、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｃ）、及び
モリブデン含有化合物（Ｄ）、
を含有する潤滑油組成物であって、
成分（Ｂ１）のカルシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、１００質量ｐｐｍ超６００質量ｐｐｍ以下であり、
マグネシウム系清浄剤（Ｂ２）のマグネシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満であり、
ナトリウム系清浄剤（Ｂ３）のナトリウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満であり、
成分（Ｃ）に由来するリン原子と成分（Ｂ１）に由来するカルシウム原子との含有量比〔Ｐ／Ｃａ〕が、質量基準で、０．２５以上であり、
硫酸灰分が０．７質量％以下である、内燃機関用潤滑油組成物である。

＜硫酸灰分＞
本実施形態の潤滑油組成物の硫酸灰分は、０．７質量％以下であり、これにより排出ガス浄化装置への悪影響が抑制された内燃機関用潤滑油組成物とすることができる。
本実施形態の潤滑油組成物の硫酸灰分は、より一層、排出ガス浄化装置への悪影響が抑制された内燃機関用潤滑油組成物とする観点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましく０．４質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。硫酸灰分の下限値に特に制限はないが、他の特性とのバランスを考慮して、０．１質量％以上であってもよい。
なお、硫酸灰分は、ＪＩＳＫ２２７２：１９９８に準拠して測定される値である。
以下、本実施形態の潤滑油組成物に含有される各成分について説明する。

＜基油（Ａ）＞
本実施形態の潤滑油組成物に含有される基油（Ａ）としては、鉱油及び合成油から選ばれる１種以上を含有するものであればよい。

鉱油としては、例えば、パラフィン系原油、中間基系原油、ナフテン系原油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油；これらの常圧残油を減圧蒸留して得られる留出油；当該留出油を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の精製処理を１つ以上施して得られる鉱油等が挙げられる。

合成油としては、例えば、α－オレフィン単独重合体、α－オレフィン共重合体（例えば、エチレン－α－オレフィン共重合体等の炭素数８以上１４以下のα－オレフィン共重合体）等のポリα－オレフィン；イソパラフィン；ポリオールエステル、二塩基酸エステル等の各種エステル；ポリフェニルエーテル等の各種エーテル；ポリアルキレングリコール；アルキルベンゼン；アルキルナフタレン；天然ガスからフィッシャー・トロプシュ法等により製造されるワックス（ＧＴＬワックス（GasToLiquidsWAX））を異性化することで得られるＧＴＬ基油等が挙げられる。

本実施形態で用いる基油としては、ＡＰＩ（米国石油協会）の基油カテゴリーのグループ２、３及び４に分類される基油が好ましく、グループ３に分類される基油がより好ましい。

基油（Ａ）は、鉱油を単独で又は複数種を組み合わせて用いてもよく、合成油を単独で又は複数種組み合わせて用いてもよい。さらには、１種以上の鉱油と１種以上の合成油とを組み合わせて用いてもよい。

基油（Ａ）の動粘度及び粘度指数については特に制限はないが、潤滑油組成物の耐摩耗性をより良好なものとする観点から、動粘度及び粘度指数は、以下の範囲とすることが好ましい。
基油（Ａ）の１００℃における動粘度としては、好ましくは２．０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２．５ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは３．０ｍｍ^２／ｓ以上であり、そして、好ましくは１０．０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは８．０ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは６．０ｍｍ^２／ｓ以下である。
基油（Ａ）の粘度指数としては、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上、より更に好ましくは１０５以上である。
なお、基油（Ａ）が、２種以上の基油を含有する混合基油である場合、当該混合基油の動粘度及び粘度指数が上記範囲内であればよい。

本実施形態の潤滑油組成物において、基油（Ａ）の含有量は、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７３質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。

＜金属系清浄剤（Ｂ）＞
金属系清浄剤（Ｂ）は、カルシウム系清浄剤（Ｂ１）（以下、単に「成分（Ｂ１）」ともいう）を、カルシウム原子換算の含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、１００質量ｐｐｍ超６００質量ｐｐｍ以下となる範囲で含有し、かつ、マグネシウム原子換算でのマグネシウム系清浄剤（Ｂ２）（以下、単に「成分（Ｂ２）」ともいう）の含有量を、潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満、ナトリウム原子換算でのナトリウム系清浄剤（Ｂ３）（以下、単に「成分（Ｂ３）」ともいう）の含有量を、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満とするものである。
本実施形態の潤滑油組成物は、上記範囲で成分（Ｂ１）を含有しつつ、且つ成分（Ｂ３）の含有量を上記上限値未満とすることにより、内燃機関用潤滑油組成物に要求される清浄性を担保しながらも、ＬＳＰＩの発生を抑制することができる。さらに、成分（Ｂ２）の含有量を上記上限値未満とすることで、潤滑油組成物の摩擦係数が高くなることを抑制することができ、十分な潤滑性能が得られる。

（カルシウム系清浄剤（Ｂ１））
成分（Ｂ１）としては、例えば、カルシウムサリシレート、カルシウムフェネート、カルシウムスルホネート等のカルシウム塩が挙げられる。これらの中でも、清浄性の観点から、好ましくはカルシウムスルホネート、カルシウムフェネートであり、より好ましくはカルシウムスルホネートである。
カルシウムサリシレートとしては、下記一般式（ｂ－１）で表される金属サリシレートにおいて、Ｍがカルシウム原子である化合物が好ましく、カルシウムフェネートとしては、下記一般式（ｂ－２）で表される金属フェネートにおいて、Ｍ’がカルシウム原子である化合物が好ましく、カルシウムスルホネートとしては、下記一般式（ｂ－３）で表される金属スルホネートにおいて、Ｍがカルシウム原子である化合物が好ましい。
成分（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（ｂ－１）～（ｂ－３）中、Ｍは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属原子であり、Ｍ’は、アルカリ土類金属である。ｐはＭの価数であり、１又は２である。Ｒは、水素原子又は炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。ｑは、０以上の整数であり、好ましくは０以上３以下の整数である。
Ｒとして選択し得る炭化水素基としては、例えば、炭素数１以上１８以下のアルキル基、炭素数１以上１８以下のアルケニル基、環形成炭素数３以上１８以下のシクロアルキル基、環形成炭素数６以上１８以下のアリール基、炭素数７以上１８以下のアルキルアリール基、炭素数７以上１８以下のアリールアルキル基等が挙げられる。

成分（Ｂ１）は、中性、塩基性又は過塩基性のいずれであってもよいが、清浄性の観点から、塩基性又は過塩基性のものが好ましい。
なお、本明細書において、塩基性又は過塩基性金属系清浄剤とは、金属と酸性有機化合物とを反応させてなり、該金属と該酸性有機化合物との中和に必要な化学量論量よりも過剰の金属を含有するものを意味する。すなわち、金属と酸性有機化合物との中和に必要な化学量論量に従って反応させて得られる金属塩（中性塩）中の金属の化学当量に対する、金属系清浄剤中の金属の総化学当量を「金属比」としたときに、塩基性又は過塩基性金属系清浄剤の金属比は１より大きくなる。本実施形態に用いられる塩基性又は過塩基性金属系清浄剤の金属比は、好ましくは１．３超、より好ましくは５～３０、更に好ましくは７～２２であり、１１であってもよい。塩基性又は過塩基性金属系清浄剤の具体例としては、上記した金属サリシレート、金属フェネート及び金属スルホネートからなる群から選択される１種以上を含み、且つ過剰の金属を含有するものが挙げられる。
なお、本明細書において、後述する測定方法により測定される全塩基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものを「中性」、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものを「塩基性」、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを「過塩基性」と定義する。

成分（Ｂ１）の全塩基価は、清浄性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、本明細書において、「塩基価」とは、ＪＩＳＫ２５０１：２００３に準拠して、過塩素酸法により測定した塩基価を意味する。

本実施形態の潤滑油組成物において、成分（Ｂ１）のカルシウム原子換算での含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、１００質量ｐｐｍ超６００質量ｐｐｍ以下である。
成分（Ｂ１）のカルシウム原子換算での含有量が６００質量ｐｐｍ以下であると、灰分を十分に低減できると共に、ＬＳＰＩの発生を抑制することができる。一方、成分（Ｂ１）の上記含有量が１００質量ｐｐｍ超であると、十分な清浄性が得られる。
また、低灰分、ＬＳＰＩ抑制効果及び清浄性をより高度に両立させる観点から、成分（Ｂ１）のカルシウム原子換算での含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは４００質量ｐｐｍ以上であり、そして、好ましくは５９０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５７０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５５０質量ｐｐｍ以下である。

本実施形態の潤滑油組成物において、成分（Ｂ１）の含有量は、低灰分、ＬＳＰＩ抑制効果及び清浄性をより高度に両立させる観点から、成分（Ｂ１）のカルシウム原子換算での含有量が上記範囲（１００質量ｐｐｍ超６００質量ｐｐｍ以下）を充足する限りにおいて、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．１０質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２５質量％以上、より更に好ましくは０．３５質量％以上であり、そして、好ましくは０．５５質量％以下、より好ましくは０．５０質量％以下、更に好ましくは０．４８質量％以下、より更に好ましくは０．４６質量％以下である。

本実施形態の潤滑油組成物において、金属系清浄剤（Ｂ）の全量（１００質量％）を基準とした成分（Ｂ１）の含有量は、摩擦係数が高くなることを抑制しつつ、ＬＳＰＩの発生を抑制する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。

（マグネシウム系清浄剤（Ｂ２））
成分（Ｂ２）としては、例えば、マグネシウムサリシレート、マグネシウムフェネート、マグネシウムスルホネート等のマグネシウム塩が挙げられる。
マグネシウムサリシレートとしては、上記一般式（ｂ－１）においてＭがマグネシウム原子である化合物が挙げられ、マグネシウムフェネートとしては、上記一般式（ｂ－２）においてＭ’がマグネシウム原子である化合物が挙げられ、マグネシウムスルホネートとしては、上記一般式（ｂ－３）においてＭがマグネシウム原子である化合物が挙げられる。
成分（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

成分（Ｂ２）は、中性、塩基性又は過塩基性のいずれであってもよいが、清浄性の観点から、塩基性又は過塩基性のものが好ましい。
成分（Ｂ２）の全塩基価は、清浄性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

上記した通り、本実施形態の潤滑油組成物において、成分（Ｂ２）のマグネシウム原子換算での含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満である。成分（Ｂ２）のマグネシウム原子換算での含有量が２００質量ｐｐｍ未満であると、潤滑油組成物の摩擦係数が高くなることを抑制することができ、十分な潤滑性能が得られる。
本実施形態の潤滑油組成物が、成分（Ｂ２）を含有する場合においては、そのマグネシウム原子換算での含有量は、低摩擦係数化の観点から少ないほど好ましく、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは１５０質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１００質量ｐｐｍ未満、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ未満であり、そして、１０質量ｐｐｍ以上であってもよい。但し、低摩擦係数化の観点からは、本実施形態の潤滑油組成物は、成分（Ｂ２）を含有しないことが好ましい。

本実施形態の潤滑油組成物が成分（Ｂ２）を含有する場合、その含有量は、成分（Ｂ２）のマグネシウム原子換算での含有量が、潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満である限りにおいて、低摩擦係数化の観点から、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．２０質量％未満、より好ましくは０．１５質量％未満、更に好ましくは０．１０質量％未満、より更に好ましくは０．０５質量％未満であり、そして、０．０１質量％以上であってもよい。

（ナトリウム系清浄剤（Ｂ３））
成分（Ｂ３）としては、例えば、ナトリウムスルホネート、ナトリウムサリシレート等のナトリウム塩が挙げられる。ナトリウムサリシレートとしては、上記一般式（ｂ－１）においてＭがナトリウム原子、ｐが１である化合物が挙げられ、ナトリウムスルホネートとしては、上記一般式（ｂ－３）においてＭがナトリウム原子、ｐが１である化合物が挙げられる。
成分（Ｂ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の潤滑油組成物が、成分（Ｂ３）を含有する場合においては、そのナトリウム原子換算での含有量は、ＬＳＰＩ低減の観点から少ないほど好ましく、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは２００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ未満、より更に好ましくは５０質量ｐｐｍ未満、更に好ましくは０質量ｐｐｍである。

本実施形態の潤滑油組成物が成分（Ｂ３）を含有する場合、その含有量は、ナトリウム原子換算での含有量が上記範囲に属するように調整されることが好ましく、具体的には、ＬＳＰＩ低減の観点から、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．２０質量％未満、より好ましくは０．１５質量％未満、更に好ましくは０．１０質量％未満、より更に好ましくは０．０５質量％未満、より更に好ましくは０質量％である。

（その他の金属系清浄剤）
本実施形態の潤滑油組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に、金属系清浄剤（Ｂ）として、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）及び成分（Ｂ３）以外の金属系清浄剤（以下、単に「その他の金属系清浄剤」ともいう）を含有していてもよい。
その他の金属系清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム及びナトリウム以外の金属原子を含有する、金属サリシレート、金属フェネート、金属スルホネート等が挙げられる。具体的には、上記一般式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、Ｍが、カルシウム、マグネシウム及びナトリウム以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属原子であり、Ｍ’が、カルシウム及びマグネシウム以外のアルカリ土類金属である化合物が挙げられる。
その他の金属系清浄剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の潤滑油組成物が、その他の金属系清浄剤を含有する場合においては、その金属原子換算での合計含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは２００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ未満、より更に好ましくは５０質量ｐｐｍ未満である。但し、低摩擦係数化の観点からは、本実施形態の潤滑油組成物は、その他の金属系清浄剤を含有しないことが好ましい。

本実施形態の潤滑油組成物がその他の金属系清浄剤を含有する場合、その含有量は、金属原子換算での含有量が上記範囲に属するように調整されることが好ましく、具体的には、低摩擦係数化の観点から、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．２０質量％未満、より好ましくは０．１５質量％未満、更に好ましくは０．１０質量％未満、より更に好ましくは０．０５質量％未満である。

本実施形態の潤滑油組成物において、金属系清浄剤（Ｂ）の金属原子換算での合計含有量は、灰分を低く抑えながら諸特性を満足させるという観点から、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは１００質量ｐｐｍ超、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは３００質量ｐｐｍ以上、より更に好ましくは４００質量ｐｐｍ以上であり、そして、好ましくは７００質量ｐｐｍ、より好ましくは６５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは６００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは５９０質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは５７０質量ｐｐｍ以下、更になお好ましくは５５０質量ｐｐｍ以下である。

本実施形態の潤滑油組成物において、金属系清浄剤（Ｂ）の含有量は、低灰分、ＬＳＰＩ抑制効果及び清浄性をより高度に両立させる観点から、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．１０質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２５質量％以上、より更に好ましくは０．３５質量％以上であり、そして、好ましくは０．６０質量％以下、より好ましくは０．５５質量％以下、更に好ましくは０．５０質量％以下、より更に好ましくは０．４８質量％以下、更になお好ましくは０．４６質量％以下である。

＜ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｃ）＞
本実施形態の潤滑油組成物は、更に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」ともいう）を、成分（Ｃ）に由来するリン原子と成分（Ｂ１）に由来するカルシウム原子との含有量比〔Ｐ／Ｃａ〕が、質量基準で、０．２５以上となる範囲で含有するものである。
本実施形態の潤滑油組成物は、成分（Ｂ１）に対して上記特定の比率で成分（Ｃ）を含有することによって、カルシウム系清浄剤の含有量が低い組成において発生するＬＳＰＩを効果的に抑制することができる。
成分（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

成分（Ｃ）としては、特に制限されないが、下記一般式（ｃ１）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１以上２４以下のアルキル基を示す。）

Ｒ^１～Ｒ^４が示す炭素数１以上２４以下のアルキル基としては、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。
上記アルキル基の炭素数は、好ましくは２以上１２以下、より好ましくは３以上７以下である。
上記アルキル基は、分岐鎖アルキル基であることが好ましく、分岐鎖アルキル基としては、例えば、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｉｓｏ－ノニル基、ｉｓｏ－デシル基、ｉｓｏ－トリデシル基、ｉｓｏ－ステアリル基、ｉｓｏ－イコシル基等が挙げられ、これらの中でも、ｓｅｃ－ブチル基が好ましい。
成分（Ｃ）としては、第２級ジアルキルジチオリン酸亜鉛がより好ましい。

本実施形態の潤滑油組成物において、成分（Ｃ）に由来するリン原子と成分（Ｂ１）に由来するカルシウム原子との含有量比〔Ｐ／Ｃａ〕は、上記の通り、質量基準で、０．２５以上である。上記含有量比〔Ｐ／Ｃａ〕が０．２５以上であると、カルシウム系清浄剤の含有量が低い組成におけるＬＳＰＩの発生を効果的に抑制することができる。
また、灰分を低く抑えつつ、カルシウム系清浄剤の含有量が低い組成におけるＬＳＰＩ抑制効果を十分に発現させる観点からは、上記含有量比〔Ｐ／Ｃａ〕は、質量基準で、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４０以上であり、そして、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．７０以下である。

本実施形態の潤滑油組成物において、成分（Ｃ）のリン原子換算での含有量は、灰分を低く抑えつつ、カルシウム系清浄剤の含有量が低い組成におけるＬＳＰＩ抑制効果を十分に発現させる観点から、上記含有量比〔Ｐ／Ｃａ〕が０．２５以上である限りにおいて、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以上であり、そして、好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３７０質量ｐｐｍ以下である。

本実施形態の潤滑油組成物において、成分（Ｃ）の含有量は、リン原子換算での含有量が上記範囲に属するように調整されることが好ましく、具体的には、灰分を低く抑えつつ、カルシウム系清浄剤の含有量が低い組成におけるＬＳＰＩ抑制効果を十分に発現させる観点から、上記含有量比〔Ｐ／Ｃａ〕が０．２５以上である限りにおいて、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２０質量％以上、更に好ましくは０．３０質量％以上であり、そして、好ましくは０．６５質量％以下、より好ましくは０．５７質量％以下、更に好ましくは０．５３質量％以下である。

＜モリブデン含有化合物（Ｄ）＞
本実施形態の潤滑油組成物は、更に、モリブデン含有化合物（Ｄ）（以下、単に「成分（Ｄ）」ともいう）を含有するものである。
本実施形態の潤滑油組成物は、成分（Ｄ）を含有することで、摩擦係数を低減することができ、十分な潤滑性能が得られる。

成分（Ｄ）としては、モリブデン原子を有する有機化合物が挙げられ、低摩擦係数化の観点から、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）（Ｄ１）（以下、「成分（Ｄ１）」ともいう）及びジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）（Ｄ２）（以下、「成分（Ｄ２）」ともいう）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
成分（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

成分（Ｄ１）としては、例えば、一分子中に２つのモリブデン原子を含む二核のジチオカルバミン酸モリブデン、一分子中に３つのモリブデン原子を含む三核のジチオカルバミン酸モリブデン等が挙げられ、これらの中でも、二核のジチオカルバミン酸モリブデンが好ましい。
二核のジチオカルバミン酸モリブデンとしては、下記一般式（ｄ１－１）で表される化合物、及び、下記一般式（ｄ１－２）で表される化合物がより好ましい。

上記一般式（ｄ１－１）及び（ｄ１－２）中、Ｒ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示す。
Ｘ^１１～Ｘ^１８は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示す。
ただし、式（ｄ１－１）中のＸ^１１～Ｘ^１８の少なくとも２つは硫黄原子である。

本実施形態においては、式（ｄ１－１）中のＸ^１１及びＸ^１２が酸素原子であり、Ｘ^１３～Ｘ^１８が硫黄原子であることが好ましい。
上記一般式（ｄ１－１）において、Ｘ^１１～Ｘ^１８中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子／酸素原子〕は、好ましくは１／４以上４／１以下、より好ましくは１／３以上３／１以下である。

また、式（ｄ１－２）中のＸ^１１～Ｘ^１４が酸素原子であることが好ましい。

上記一般式（ｄ１－１）及び（ｄ１－２）中、Ｒ^１１～Ｒ^１４として選択し得る炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは３以上１８以下、更に好ましくは４以上１６以下、より更に好ましくは５以上１３以下である。
Ｒ^１１～Ｒ^１４として選択し得る炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基、メチルベンジル基、ジメチルナフチル基等のアルキルアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。

成分（Ｄ２）としては、下記一般式（ｄ２－１）で表される化合物、及び、下記一般式（ｄ２－２）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（ｄ２－１）及び（ｄ２－２）中、Ｒ^２１～Ｒ^２４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示す。
Ｘ^２１～Ｘ^２８は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示す。ただし、式（ｄ２－１）中のＸ^２１～Ｘ^２８の少なくとも２つは硫黄原子である。

本実施形態においては、上記一般式（ｄ２－１）中、Ｘ^２１及びＸ^２２が酸素原子であり、Ｘ^２３～Ｘ^２８が硫黄原子であることが好ましい。
上記一般式（ｄ２－１）において、Ｘ^２１～Ｘ^２８中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子／酸素原子〕は、基油（Ａ）との溶解性を向上させる観点から、好ましくは１／４以上４／１以下、より好ましくは１／３以上３／１以下である。

また、上記一般式（ｄ２－２）中、Ｘ^２１及びＸ^２２が酸素原子であり、Ｘ^２３及びＸ^２４が硫黄原子であることが好ましい。
上記一般式（ｄ２－２）において、上記と同様の観点から、Ｘ^２１～Ｘ^２４中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子／酸素原子〕は、好ましくは１／３以上３／１以下、より好ましくは１．５／２．５以上２．５／１．５以下である。

Ｒ^２１～Ｒ^２４として選択し得る炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは３以上１８以下、更に好ましくは４以上１６以下、より更に好ましくは５以上１２以下である。
Ｒ^２１～Ｒ^２４として選択し得る炭化水素基の具体例としては、上記一般式（ｄ１－１）及び（ｄ１－２）中のＲ^１１～Ｒ^１４として選択し得る炭化水素基と同じものが挙げられる。

本実施形態の潤滑油組成物において、成分（Ｄ）のモリブデン原子換算での含有量は、灰分を低く抑えつつ、潤滑油組成物の摩擦低減作用をより向上させる観点から、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１１０質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上、より更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以上であり、そして、好ましくは６００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは４００質量ｐｐｍ以下である。

本実施形態の潤滑油組成物において、成分（Ｄ）の含有量は、モリブデン原子換算での含有量が上記範囲に属するように調整されることが好ましく、具体的には、灰分を低く抑えつつ、潤滑油組成物の摩擦低減作用をより向上させる観点から、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０８質量％以上、更に好ましくは０．１２質量％以上、より更に好ましくは０．１５質量％以上であり、そして、好ましくは０．６０質量％以下、より好ましくは０．５０質量％以下、更に好ましくは０．４５質量％以下、より更に好ましくは０．４０質量％以下である。

本実施形態の潤滑油組成物において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計含有量は、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

＜潤滑油用添加剤＞
本実施形態の潤滑油組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて、上記各成分以外の潤滑油用添加剤（以下、単に「潤滑油用添加剤」ともいう）を含有してもよい。
潤滑油用添加剤としては、例えば、粘度指数向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤、無灰系分散剤、耐摩耗剤、極圧剤、摩擦調整剤、消泡剤、防錆剤、腐食防止剤、金属不活性化剤等が挙げられる。
潤滑油用添加剤は、各々について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの潤滑油用添加剤のそれぞれの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内で、適宜調整することができるが、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、更に好ましくは２４質量％以下である。
本実施形態の潤滑油組成物において、これらの潤滑油用添加剤の合計含有量は、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。

（粘度指数向上剤）
粘度指数向上剤としては、例えば、非分散型ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体等）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン－ジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体等）等の重合体が挙げられる。

（流動点降下剤）
流動点降下剤としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられる。

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知の酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができ、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、モリブデン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。

（無灰系分散剤）
無灰系分散剤としては、例えば、コハク酸イミド、ポリブテニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、コハク酸エステル又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。

（耐摩耗剤）
耐摩耗剤としては、例えば、成分（Ｃ）以外のリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、硫化エステル類、チオカーボネート類、チオカーバメート類、ポリサルファイド類等の硫黄含有化合物；亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、これらのアミン塩又は金属塩等のリン含有化合物；チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、チオホスホン酸エステル類、これらのアミン塩又は金属塩等の硫黄及びリン含有耐摩耗剤が挙げられる。

（極圧剤）
極圧剤としては、例えば、スルフィド類、スルフォキシド類、スルフォン類、チオホスフィネート類等の硫黄系極圧剤、塩素化炭化水素等のハロゲン系極圧剤、有機金属系極圧剤等が挙げられる。また、上述の耐摩耗剤の内、極圧剤としての機能を有する化合物を用いることもできる。

（摩擦調整剤）
摩擦調整剤としては、例えば、炭素数６以上３０以下のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪族アミン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤；油脂類、アミン、アミド、硫化エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等が挙げられる。

（消泡剤、防錆剤、腐食防止剤、金属不活性化剤）
消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、脂肪酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。
腐食防止剤及び金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピリミジン系化合物等が挙げられる。

＜潤滑油組成物の各種性状＞
本実施形態の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、好ましくは３．５ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４．５ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは６．０ｍｍ^２／ｓ以上であり、そして、好ましくは１６．５ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１２．５ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは１０．０ｍｍ^２／ｓ以下である。

本実施形態の潤滑油組成物の、後述の実施例に記載の条件にて測定された摩擦係数は、好ましくは０．０８０以下、より好ましくは０．０７０以下、更に好ましくは０．０６０以下、より更に好ましくは０．０５５以下である。上記摩擦係数は小さいほど好ましいが、０．０１０以上であってもよく、０．０３０以上であってもよい。

本実施形態の潤滑油組成物を火花点火式内燃機関に使用した際において、該火花点火式内燃機関を回転数２０００ｒｐｍ、トルク３２Ｎｍ、正味平均有効圧力２バールの低負荷条件で５分間運転した後、回転数２０００ｒｐｍ、トルク３５０Ｎｍ、正味平均有効圧力２２バールの高負荷条件で１５分間運転する操作を１回の燃焼サイクルとして、９回の燃焼サイクルを実施したとき、高負荷条件で運転中に発生するプレイグニッションの合計発生件数は、好ましくは３件以下、より好ましくは２件以下、更に好ましくは１件以下、より更に好ましくは０件である。より具体的なプレイグニッションの発生件数の測定方法は、後述の実施例に記載の通りである。

［潤滑油組成物の製造方法］
本実施形態の潤滑油組成物は、
基油（Ａ）、
カルシウム系清浄剤（Ｂ１）を含有する金属系清浄剤（Ｂ）、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｃ）、及び
モリブデン含有化合物（Ｄ）、
を混合する潤滑油組成物であって、
成分（Ｂ１）のカルシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、１００質量ｐｐｍ超６００質量ｐｐｍ以下であり、
マグネシウム系清浄剤（Ｂ２）のマグネシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満であり、
ナトリウム系清浄剤（Ｂ３）のナトリウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満であり、
成分（Ｃ）に由来するリン原子と成分（Ｂ１）に由来するカルシウム原子との含有量比〔Ｐ／Ｃａ〕が、質量基準で、０．２５以上であり、
硫酸灰分が０．７質量％以下である、内燃機関用潤滑油組成物の製造方法によって製造することができる。

上記各成分を混合する方法としては、特に制限はないが、例えば、基油（Ａ）に、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を配合する工程を有する方法が挙げられる。また、成分（Ａ）～（Ｄ）と共に、上記他の潤滑油用添加剤も同時に配合してもよい。また、各成分は、希釈油等を加えて溶液（分散体）の形態とした上で配合してもよい。各成分を配合した後、公知の方法により、撹拌して均一に分散させることが好ましい。

［潤滑油組成物の用途］
本実施形態の潤滑油組成物は、十分な摩擦低減効果を有し、火花点火式内燃機関におけるＬＳＰＩの発生を抑制することができ、かつ排出ガス浄化装置への悪影響が抑制されたものである。
本実施形態の潤滑油組成物は、内燃機関に用いられるものであるが、特に、過給機構搭載エンジン用潤滑油に供されることが好ましい。また、本実施形態の潤滑油組成物は、硫酸灰分を低減しているため、排気ガス触媒を含む排出ガス浄化装置を備える内燃機関に用いられることも好ましい。すなわち、本発明は、以下の〔i〕～〔v〕の使用を提供し得る。
〔i〕本実施形態の潤滑油組成物の内燃機関への使用。
〔ii〕本実施形態の潤滑油組成物の火花点火式内燃機関への使用。
〔iii〕本実施形態の潤滑油組成物の過給機構搭載エンジンへの使用。
〔iv〕本実施形態の潤滑油組成物の排気ガス触媒を含む排出ガス浄化装置を備える内燃機関への使用。
〔v〕本実施形態の潤滑油組成物のプレイグニッションの抑制方法への使用。

また、本実施形態は、下記〔１〕に示す内燃機関、及び、下記〔２〕に示す方法も提供し得る。
〔１〕基油（Ａ）、
カルシウム系清浄剤（Ｂ１）を含有する金属系清浄剤（Ｂ）、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｃ）、及び
モリブデン含有化合物（Ｄ）、
を含有する潤滑油組成物であって、
成分（Ｂ１）のカルシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、１００質量ｐｐｍ超６００質量ｐｐｍ以下であり、
マグネシウム系清浄剤（Ｂ２）のマグネシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満であり、
ナトリウム系清浄剤（Ｂ３）のナトリウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満であり、
成分（Ｃ）に由来するリン原子と成分（Ｂ１）に由来するカルシウム原子との含有量比〔Ｐ／Ｃａ〕が、質量基準で、０．２５以上であり、
硫酸灰分が０．７質量％以下である、
内燃機関用潤滑油組成物を用いた、火花点火式内燃機関。
〔２〕基油（Ａ）、
カルシウム系清浄剤（Ｂ１）を含有する金属系清浄剤（Ｂ）、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｃ）、及び
モリブデン含有化合物（Ｄ）、
を含有する潤滑油組成物であって、
成分（Ｂ１）のカルシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、１００質量ｐｐｍ超６００質量ｐｐｍ以下であり、
マグネシウム系清浄剤（Ｂ２）のマグネシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満であり、
ナトリウム系清浄剤（Ｂ３）のナトリウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満であり、
成分（Ｃ）に由来するリン原子と成分（Ｂ１）に由来するカルシウム原子との含有量比〔Ｐ／Ｃａ〕が、質量基準で、０．２５以上であり、
硫酸灰分が０．７質量％以下である、
内燃機関用潤滑油組成物を用いて、火花点火式内燃機関を潤滑する、プレイグニッションの抑制方法。

なお、上記〔１〕及び〔２〕で用いる内燃機関用潤滑油組成物について、各成分の好適な態様、内燃機関用潤滑油組成物の好適な性状等は、上述のとおりである。

上記〔１〕及び〔２〕の実施形態において、火花点火式内燃機関は、正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）が、好ましくは２０バール以上の負荷の下で運転するものであり、より好ましくは２１バール以上の負荷の下で運転するもの、更に好ましくは２２バール以上の負荷の下で運転するものである。
なお、正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）とは、実際にエンジンから得られる仕事（図示仕事から補機類、ピストンの運動抵抗などを差し引いて計算される仕事）を行程容積で割ったものであり、エンジンの燃焼効率を判断する目安の１つである。

上記〔１〕及び〔２〕の実施形態において、本実施形態の内燃機関用潤滑油組成物を用いて潤滑された火花点火式内燃機関を、回転数２０００ｒｐｍ、トルク３２Ｎｍ、正味平均有効圧力２バールで５分間運転する低負荷運転を行った後、回転数２０００ｒｐｍ、トルク３５０Ｎｍ、正味平均有効圧力２２バールで１５分間運転する高負荷運転を行う工程を１回の燃焼サイクルとして、９回の燃焼サイクルを実施したとき、高負荷運転中に発生する低速プレイグニッションの合計発生件数は、好ましくは３件以下、より好ましくは２件以下、更に好ましくは１件以下、より更に好ましくは０件である。より具体的なプレイグニッションの発生件数の測定方法は、後述の実施例に記載の通りである。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた各成分及び得られた潤滑油組成物の各種性状は、下記方法によって測定した。

＜１００℃における動粘度＞
ＪＩＳＫ２２８３：２０００に準拠して測定又は算出した。

＜カルシウム原子、マグネシウム原子、ナトリウム原子、リン原子、亜鉛原子及びモリブデン原子の含有量＞
ＡＳＴＭＤ４９５１に準拠して測定した。

＜硫酸灰分＞
ＪＩＳＫ２２７２：１９９８に準拠して測定した。

実施例１～５、比較例１～９
以下に示す基油及び各種添加剤を、表１に示す配合量にて添加した後、十分に混合して潤滑油組成物をそれぞれ調製した。なお、潤滑油組成物の１００℃における動粘度を、７．８ｍｍ^２／ｓに調整した。
実施例及び比較例で用いた基油及び各種添加剤の詳細は、以下に示すとおりである。

（成分（Ａ））
・「基油」：ＡＰＩ基油カテゴリーでグループ３に分類される基油、４０℃動粘度＝２０．０ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度＝４．５ｍｍ^２／ｓ、粘度指数＝１２３。

（成分（Ｂ））
・成分（Ｂ１）Ｃａスルホネート：カルシウムスルホネート、塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム原子の含有量＝１１．７質量％。
・成分（Ｂ２）Ｍｇスルホネート：マグネシウムスルホネート、塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、マグネシウム原子の含有量＝９．７質量％。
・成分（Ｂ３）Ｎａスルホネート：ナトリウムスルホネート、塩基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナトリウム原子の含有量＝１６．７質量％。

（成分（Ｃ））
・ＺｎＤＴＰ：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（一般式（ｃ１）におけるＲ^１～Ｒ^４が炭素数４～６のアルキル基であるジアルキルジチオリン酸亜鉛）、リン原子の含有量＝７．１質量％。

（成分（Ｄ））
・ＭｏＤＴＣ：（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、モリブデン原子の含有量＝１０．０質量％、硫黄原子の含有量＝１１．５質量％。一般式（ｄ１－２）で表される二核ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、アデカサクラルーブ５２５、成分（Ｄ）に相当。

（その他の成分）
・粘度指数向上剤：ポリメタクリレート、Ｍｗ＝６０万
・流動点降下剤：ポリメタクリレート、Ｍｗ＝７万
・その他添加剤：耐摩耗剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ポリブテニルコハク酸イミド、ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド、腐食防止剤

また、調製した潤滑油組成物について、以下の試験を行った。これらの結果を表１に示す。

［ＤＰＦ試験］
フォルクスワーゲン社製の１．９Ｌ直列４気筒エンジンとイビデン社製のＤＰＦ（ＳＤ０３１）を用いて、ＤＰＦへの堆積物量を測定した。試験条件はＶＷＴＤＩ―ＰＤＤＰＦ（ＰＶ１４８５）試験法に則り、ＤＰＦＣｏｎｄｉｔｉｏｎａｌｐｈａｓｅ（回転数２０００～４０００ｒｐｍ、トルク９０～ＭＡＸＮｍ、油温１２５℃）とＤＰＦＬｏａｄｉｎｇｐｈａｓｅ（回転数１９００～４０００ｒｐｍ、トルク４０～ＭＡＸＮｍ）を繰り返し運転した。

［プレイグニッション発生件数］
ＧＭ社製の２．０Ｌ直列４気筒エンジン（Ｅｃｏｔｅｃｅｎｇｉｎｅ）を使用した。試験条件はＧＭＷ１７２４４試験法を参考に、評価は、暖機運転（回転数２０００ｒｐｍ、トルク１００Ｎｍ、正味平均有効圧力６バール、運転時間３０分）の後に、低負荷条件運転（回転数２０００ｒｐｍ、トルク３２Ｎｍ、正味平均有効圧力２バール、運転時間５分）と高負荷条件運転（回転数２０００ｒｐｍ、トルク３５０Ｎｍ、正味平均有効圧力２２バール、運転時間１５分）をそれぞれ９回繰り返し、高負荷条件運転中に発生するプレイグニッションの合計発生回数を測定した。プレイグニッションは、最大燃焼圧力が正常値の平均値より３０％以上高い場合及び燃焼開始時のクランク角度が正常値より５度以上早まった場合に発生したと定義した。

［摩擦係数］
摩擦係数はＯｐｔｉｍｏｌ社製のＳＲＶ試験にて評価を実施した。試験片はＡＩＳＩ５２１００製のシリンダー（φ１５ｍｍ×２２ｍｍ）、ディスク（φ２４ｍｍ×７．９ｍｍ）を用い、荷重４００Ｎ、振幅１．５ｍｍ、周波数５０Ｈｚ、温度８０℃、３０分の条件にて評価をし、最後の１分間の平均摩擦係数を算出した。

表１から、本実施形態の実施例１～５の潤滑油組成物は、本実施形態で採用する高負荷環境下における試験においても、ＬＳＰＩの発生が防止されると共に、摩擦係数が低く、ＤＰＦ試験においても優れた結果が得られている。

一方、比較例１の潤滑油組成物は、本実施形態の成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含有させずに、カルシウム系清浄剤（成分（Ｂ１））の含有量を低減した例であるが、本実施形態で採用する高負荷環境下における試験においては、ＬＳＰＩが多発した。このことから、単にカルシウム原子の含有量を低減するのみでは、高負荷環境下におけるＬＳＰＩの発生を効果的に抑制できないことが分かる。

また、含有量比〔Ｐ／Ｃａ〕が、０．２５未満である比較例２及び３、成分（Ｃ）を含有しない比較例４及び５の潤滑油組成物は、ＬＳＰＩ抑制効果が十分ではなかった。さらに、金属系清浄剤であるＭｇスルホネートを、マグネシウム原子換算で、２００質量ｐｐｍ以上含有する比較例６及び７の潤滑油組成物は、摩擦係数が高く、十分な潤滑性能が得られていないことが分かる。また、Ｃａスルホネートの含有量が６００質量ｐｐｍを超える比較例８の潤滑油組成物は、ＬＳＰＩの発生は抑制されたものの、ＤＰＦ試験の結果に劣っていた。さらに、Ｎａスルホネートを、ナトリウム原子換算で、２００質量ｐｐｍ以上含有する比較例９の潤滑油組成物は、ＬＳＰＩ抑制効果が十分ではなかった。

Claims

基油（Ａ）、
カルシウム系清浄剤（Ｂ１）を含有する金属系清浄剤（Ｂ）、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｃ）、及び
モリブデン含有化合物（Ｄ）、
を含有する潤滑油組成物であって、
成分（Ｂ１）のカルシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、１００質量ｐｐｍ超６００質量ｐｐｍ以下であり、
マグネシウム系清浄剤（Ｂ２）のマグネシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満であり、
ナトリウム系清浄剤（Ｂ３）のナトリウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満であり、
成分（Ｃ）に由来するリン原子と成分（Ｂ１）に由来するカルシウム原子との含有量比〔Ｐ／Ｃａ〕が、質量基準で、０．４０以上０．９０以下であり、
硫酸灰分が０．７質量％以下であり、
成分（Ｂ１）が過塩基性である、
内燃機関用潤滑油組成物。
成分（Ｄ）のモリブデン原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、５０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
成分（Ｄ）が、ジチオカルバミン酸モリブデン（Ｄ１）及びジチオリン酸モリブデン（Ｄ２）からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
成分（Ｃ）のリン原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、１００質量ｐｐｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
請求項１～４のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物を用いて、火花点火式内燃機関を潤滑する、プレイグニッションの抑制方法。
前記火花点火式内燃機関を正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）が２０バール以上の負荷の下で運転する、請求項５に記載のプレイグニッションの抑制方法。
前記潤滑された火花点火式内燃機関を、回転数２０００ｒｐｍ、トルク３２Ｎｍ、正味平均有効圧力２バールの低負荷条件で５分間運転した後、回転数２０００ｒｐｍ、トルク３５０Ｎｍ、正味平均有効圧力２２バールの高負荷条件で１５分間運転する操作を１回の燃焼サイクルとして、９回の燃焼サイクルを実施したとき、高負荷条件で運転中に発生するプレイグニッションの合計発生件数が３件以下である、請求項５に記載のプレイグニッションの抑制方法。
基油（Ａ）、
カルシウム系清浄剤（Ｂ１）を含有する金属系清浄剤（Ｂ）、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｃ）、及び
モリブデン含有化合物（Ｄ）、
を混合する潤滑油組成物の製造方法であって、
成分（Ｂ１）のカルシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、１００質量ｐｐｍ超６００質量ｐｐｍ以下であり、
マグネシウム系清浄剤（Ｂ２）のマグネシウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満であり、
ナトリウム系清浄剤（Ｂ３）のナトリウム原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、２００質量ｐｐｍ未満であり、
成分（Ｃ）に由来するリン原子と成分（Ｂ１）に由来するカルシウム原子との含有量比〔Ｐ／Ｃａ〕が、質量基準で、０．４０以上０．９０以下であり、
硫酸灰分が０．７質量％以下であり、
成分（Ｂ１）が過塩基性である、
内燃機関用潤滑油組成物の製造方法。