JP7161369B2

JP7161369B2 - 保護膜形成用組成物

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Publication number: JP7161369B2
Application number: JP2018199194A
Authority: JP
Inventors: 貴志村上
Original assignee: Japan Vam and Poval Co Ltd
Current assignee: Japan Vam and Poval Co Ltd
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2022-10-26
Anticipated expiration: 2038-10-23
Also published as: JP2020066665A

Description

本発明は、新規な保護膜形成用組成物などに関する。

基材（例えば、ガラス、半導体ウェーハ、樹脂成形品など）に対して加工を行う際に、基材表面に保護膜を形成させて非加工箇所を保護した状態で加工を行い、加工後に保護膜を除去する方法が知られている。

このような方法は、例えば、半導体ウェーハの加工において使用されている。
半導体ウェーハは、シリコンなどの半導体基板の表面に絶縁膜と機能膜が積層された積層体であるが、この半導体ウェーハに、レーザー光を照射して溝を作製した後、溝に添った切断を行うことによって、半導体チップが製造される。
しかしながら、半導体ウェーハにレーザー光を照射すると、レーザー光が半導体基板に吸収されてしまうため、半導体基板の溶融物や熱分解物が発生し、これら溶融物や熱分解物が、付着物（デブリ）として半導体ウェーハや半導体チップ表面に付着してしまうという問題があった。

このような中、半導体ウェーハ表面に、水洗による除去が可能な保護膜を形成させ、レーザー光を照射して加工を行う方法（レーザーダイシング）が知られている。保護膜を介してレーザー光を照射することにより、デブリを保護膜表面上に付着させ、水洗によって保護膜と共にデブリを除去することができる。

このような保護膜を形成する剤として、例えば、特許文献１には、水溶性樹脂と、特定の範囲の吸光度を有する水溶性のレーザー光吸収剤とを含む保護膜剤が記載されている。

特許第４５７１８５０号

本発明の目的は、新規な保護膜形成用組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、効率良く除去できる保護膜を形成する、保護膜形成用組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、効率良く付着物を除去できる保護膜を形成する、保護膜形成用組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、このような組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者は、特許文献１の実施例に記載の保護膜剤は、理由は定かではないが、塗布性や保管安定性が悪い場合があることを見出した。

このような中、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水溶性高分子と、カルボン酸及びスルホン酸から選択される１種以上の酸基又はその塩を含まないレーザー光吸収剤との組み合わせが、塗布性に優れることなどを見出し、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、次の発明などに関する。
［１］
レーザー光吸収剤、水溶性高分子及び溶媒を含む保護膜形成用組成物であって、レーザー光吸収剤が、カルボン酸及びスルホン酸から選択される１種以上の酸基又はその塩を含まない組成物。
［２］
レーザー光吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含む［１］に記載の組成物。
［３］
レーザー光吸収剤が、ポリヒドロキシベンゾフェノンである［２］に記載の組成物。
［４］
ポリヒドロキシベンゾフェノンが、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン及び２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノンから選択される少なくとも１種を含む［３］に記載の組成物。
［５］
水溶性高分子が、ポリビニルアルコール系樹脂及びポリビニルピロリドン系樹脂から選択される少なくとも１種を含む［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度が、６０モル％以上９０モル％未満である［５］に記載の組成物。
［７］
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が、１００以上４０００以下である［５］又は［６］に記載の組成物。
［８］
水溶性高分子におけるナトリウムの含有量が３００ｐｐｍ以下である［１］～［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］
水溶性高分子におけるナトリウムの含有量が１ｐｐｍ以下である［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］
溶媒が、プロピレングリコール誘導体を含む［１］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］
プロピレングリコール誘導体が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む［１０］に記載の組成物。
［１２］
プロピレングリコールモノアルキルエーテルが、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルから選択される少なくとも１種を含む［１１］に記載の組成物。
［１３］
さらに、塩基性化合物を含む［１］～［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］
塩基性化合物が、アンモニア及び水酸化第４級アンモニウムから選択される少なくとも１種を含む［１３］に記載の組成物。
［１５］
半導体加工用である［１］～［１４］のいずれかに記載の組成物。
［１６］
半導体レーザー加工用である［１］～［１５］のいずれかに記載の組成物。
［１７］
［１］～［１６］のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、各成分の混合液をイオン交換処理する工程を含む製造方法。
［１８］
［１］～［１６］のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、各成分の混合液を孔径１μｍ以下のフィルターで濾過する工程を含む製造方法。
［１９］
さらに、塩基性化合物を添加する工程を含む、［１７］又は［１８］に記載の製造方法。

本発明によれば、新規な保護膜形成用組成物を提供できる。
このような組成物によれば、形成された保護膜や、加工などで発生した付着物を、水洗によって容易に除去することができる。
また、本発明の組成物は、基材への塗布性や、形成された保護膜の加工性に優れるため、基材への加工を効率良く行うことができる。
また、本発明の組成物は、保管安定性に優れるため、長期保管後も上記のような特性を発揮し得る。

そして、本発明では、上記のような組成物の製造方法を提供できる。

（組成物）
本発明の組成物は、通常、後述する特定のレーザー光吸収剤、水溶性高分子及び溶媒を含む。本発明の組成物は、特に、保護膜形成用に使用することができる。

（レーザー光吸収剤）
本発明において、レーザー光吸収剤は、通常、カルボン酸及びスルホン酸から選択される１種以上の酸基又はその塩を含まない。
このようなレーザー光吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤｛例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノン（例えば、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）｝、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（例えば、２，２’－メチレンビス［６－（ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］）などが挙げられ、これらの中でも、ポリヒドロキシベンゾフェノンなどが特に好ましい。

レーザー光吸収剤は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

（水溶性高分子）
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、ポリグリセリン（例えば、ジグリセリン、トリグリセリンなどのポリアルカントリオール）、ポリアクリル酸及びそのブロック共重合体（例えば、ポリビニルアルコールポリアクリル酸ブロック共重合体など）などが挙げられる。
水溶性高分子としては、代表的には、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂などであり、ポリビニルアルコール系樹脂及びポリビニルピロリドン系樹脂から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

なお、水溶性高分子は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（ポリビニルアルコール系樹脂）
ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂、ＰＶＡなどということがある）は、通常、ビニルエステル系重合体（少なくともビニルエステルを重合成分とする重合体）の鹸化物である。

ビニルエステル（ビニルエステル系単量体）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸ビニルエステル［例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニルなどのＣ_１－２０脂肪酸ビニルエステル（例えば、Ｃ_１－１６アルカン酸－ビニルエステル）など］、芳香族カルボン酸ビニルエステル［例えば、安息香酸ビニルなどのアレーンカルボン酸ビニル（例えば、Ｃ_７－１２アレーンカルボン酸－ビニルエステル）など］などが挙げられる。

ビニルエステルは、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

ビニルエステルは、少なくとも脂肪酸ビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのＣ_１－１０アルカン酸－ビニルエステルなど）を含んでいるのが好ましく、工業的観点などから、特に、酢酸ビニルを含んでいてもよい。

ビニルエステル系重合体は、ビニルエステル単位を有していればよく、必要に応じて、他の単量体（ビニルエステルと共重合可能な単量体）由来の単位を有していてもよい（他の単量体により変性されていてもよい）。

他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、α－オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレンなど）、（メタ）アクリル酸エステル類［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル］、不飽和アミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドなど］、不飽和酸類｛例えば、不飽和酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸など］、不飽和酸エステル［（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸エステル、例えば、アルキル（メチル、エチル、プロピルなど）エステルなど］、不飽和酸無水物（無水マレイン酸など）、不飽和酸の塩［例えば、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アンモニウム塩など］など｝、グリシジル基含有単量体［例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど］、スルホン酸基含有単量体（例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、その塩類など）、リン酸基含有単量体［例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエーテル類（例えば、アルキルビニルエーテル類）、アリルアルコールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

他の単量体は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

なお、ＰＶＡ系樹脂は、ビニルアルコール単位の一部が、アセタール化、エーテル化、アセトアセチル化、カチオン化などの反応によって、変性されたものであってもよい。
また、ＰＶＡ系樹脂は、レーザー光吸収能を有するもの（例えば、炭素―炭素二重結合を有するもの）であってもよい。

ＰＶＡ系樹脂は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

なお、ＰＶＡ系樹脂としては、市販品を使用してもよい。

ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、特に限定されず、例えば、ビニルエステル系重合体をけん化する方法などの公知の方法を用いてよい。
ビニルエステル系重合体の重合方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、溶液重合（例えば、溶剤としてメタノールを用いた溶液重合など）が工業的に好ましい。
該溶液重合には、過酸化物系、アゾ系などの公知の開始剤を用いることができ、ビニルエステル系単量体と溶剤の配合比、重合収率を変えることにより、得られるビニルエステル系重合体の重合度を調整することができる。

ビニルエステル系重合体のけん化方法としては、従来から公知のアルカリ触媒又は酸触媒を用いたけん化方法を使用することができる。中でも、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液又はビニルエステル系重合体のメタノール、水、酢酸メチルなどの混合溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリを加えて、撹拌して混合しながら、加アルコール分解する方法が、工業的に好ましい。
その後、得られた塊状物、ゲル状物あるいは粒状物を粉砕し、必要に応じて添加したアルカリを中和した後、固形物と液体成分を分離し、固形物を乾燥することによりＰＶＡ系樹脂を得てもよい。

ＰＶＡ系樹脂のけん化度は、特に限定されないが、溶媒への溶解性や組成物の保管安定性が優れるなどの観点から、例えば、６０モル％以上９６モル％未満（例えば、６０モル％以上９０モル％未満）が好ましく、６５～９５モル％がより好ましく、７０～９０モル％が特に好ましい。

なお、ＰＶＡ系樹脂のけん化度は、例えば、ＪＩＳＫ６７２６のけん化度測定方法などによって、測定してもよい。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、特に限定されないが、１００～４０００が好ましく、２００～２０００がより好ましく、３００～１０００が特に好ましい。

なお、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、例えば、ＪＩＳＫ６７２６に規定された方法などによって、測定してもよい。

（ポリビニルピロリドン系樹脂）
ポリビニルピロリドン系樹脂（ＰＶＰ系樹脂、ＰＶＰなどということがある）は、通常、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン系重合体（少なくともＮ－ビニル－２－ピロリドンを重合成分とする重合体）である。
ＰＶＰ系樹脂は、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン単位を有していればよく、必要に応じて、他の単量体（Ｎ－ビニル－２－ピロリドンと共重合可能な単量体）由来の単位を有していてもよい（他の単量体により変性されていてもよい）。

他の単量体としては、特に限定されず、例えば、上記したビニルエステル系重合体におけるビニルエステルや他の単量体などが挙げられる。なお、他の単量体は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

ＰＶＰ系樹脂は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

なお、ＰＶＰ系樹脂としては、市販品を使用してもよい。

ＰＶＰ系樹脂の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いてよい。
ＰＶＰ系樹脂は、例えば、アセチレン、アンモニア及びホルムアルデヒドからＮ－ビニル－２－ピロリドンを合成し、これを酸化剤などの存在下で重合させることによって製造することができる。

ＰＶＰ系樹脂のＫ値は、特に限定されないが、例えば、Ｋ１２～１２０であり、形成した保護膜を効率良く除去できるなどの観点から、Ｋ２０～Ｋ１００が好ましく、Ｋ３０～Ｋ９０がより好ましい

なお、ＰＶＰ系樹脂のＫ値は、フィケンチャー法によるＫ値であってよい。Ｋ値の測定方法は、特に限定されず、公知の方法に従って測定してよい。

水溶性高分子におけるナトリウムの含有量は、特に限定されないが、例えば、３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下であってもよい。

なお、水溶性高分子におけるナトリウムの含有量は、例えば、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）などを用いた公知の方法によって、測定してもよい。

（溶媒）
本発明の組成物において、溶媒としては、特に限定されないが、水、アルコール｛例えば、１価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール）｝、多価アルコール誘導体｛例えば、プロピレングリコール誘導体［例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノＣ_１－４アルキルエーテル）、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノＣ_１－４アルキルエーテルアセテート）］、エチレングリコール誘導体［例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノＣ_１－４アルキルエーテル）、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノＣ_１－４アルキルエーテルアセテート）］}、エステル類（例えば、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのカルボン酸アルキルエステル）などが挙げられる。

これらの溶媒の中でも、水、プロピレングリコール誘導体などが好ましく、水、プロピレングリコールモノアルキルエーテルなどがより好ましく、水、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥということがある）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが特に好ましい。

溶媒は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

（他の成分）
本発明の組成物は、レーザー光吸収剤、水溶性高分子及び溶媒の他に、他の成分を含んでいてもよい。

他の成分としては、特に限定されず、例えば、可塑剤などの添加剤、塩基性化合物などが挙げられ、塩基性化合物などが好ましい。
塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水酸化第４級アンモニウム{例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウムなどの水酸化テトラＣ_１－８アルキルアンモニウム）}などが挙げられる。

他の成分は、１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

（組成物の態様）
組成物において、レーザー光吸収剤の割合（組成物全体に対するレーザー光吸収剤の割合）は、特に限定されないが、例えば、０．０１～５質量％（例えば、０．０１～３質量％）、好ましくは０．０１～１質量％（例えば、０．０１～０．５質量％）、より好ましくは０．０５～０．５質量％であってもよい。

組成物において、水溶性高分子の割合（組成物全体に対する水溶性高分子の割合）は、特に限定されないが、例えば、１～３０質量％（例えば、５～３０質量％）、好ましくは１～２５質量％（例えば、５～２５質量％）、より好ましくは１～２０質量％（例えば、５～２０質量％、１～１５質量％）であってもよい。

組成物において、溶媒の割合（組成物全体に対する溶媒の割合）は、特に限定されないが、例えば、５０～９９質量％（例えば、５０～９５質量％）、好ましくは６０～９９質量％（例えば、６０～９５質量％）、より好ましくは７０～９９質量％（例えば、７０～９５質量％）であってもよい。

特に、溶媒が水とプロピレングリコール誘導体を含む場合、溶媒において、水とプロピレングリコール誘導体との割合は、水：プロピレングリコール誘導体（質量比）が、９：１～１：９が好ましく、９：１～２：８がより好ましく、９：１～３：７（例えば、９：１～４：６）が特に好ましい。

組成物が他の成分を含む場合、組成物において、他の成分の割合（組成物全体に対する他の成分の割合）は、特に限定されないが、例えば、０．０１～３０質量％、好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％であってもよい。

組成物において、水溶性高分子とレーザー光吸収剤との割合は、特に限定されないが、水溶性高分子１００質量部に対して、レーザー光吸収剤が、例えば、０．０１～２０質量部（例えば、０．０５～１５質量部）、好ましくは０．０１～１０質量部（例えば、０．０５～１０質量部、０．１～１０質量部、０．１～８質量部）であってもよい。

組成物において、水溶性高分子と溶媒との割合は、特に限定されないが、水溶性高分子：溶媒（質量比）が、例えば、１：９９～４０：６０（例えば、５：９５～３０：７０）、好ましくは１：９９～２５：７５（例えば、５：９５～２５：７５）、より好ましくは５：９５～２０：８０であってもよい。

組成物が他の成分を含む場合、組成物において、水溶性高分子と他の成分との割合は、特に限定されないが、水溶性高分子１００質量部に対して、他の成分が、例えば、０．０１～２０質量部、好ましくは０．０１～１０質量部であってもよい。

本発明の組成物の粘度は、組成物の用途等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した２００℃における粘度が、例えば、１０～８００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０～７００ｍＰａ・ｓであってもよい。

組成物は、レーザー光の吸収波長における吸光度が、高過ぎず低過ぎない範囲であってよい。
例えば、組成物は、水で１００倍希釈した水溶液の３５５ｎｍにおける吸光度が、加工（特に、レーザー加工）部周辺の剥がれを低減できるなどの観点から、例えば、０．１～０．９ａｂｓ、好ましくは０．２～０．８ａｂｓ、より好ましくは０．２～０．７ａｂｓなどであってもよい。
組成物の吸光度は、レーザー光吸収剤と水溶性高分子の種類やそれらの含有割合などによって調整することができる。特に、本発明で使用される特定のレーザー光吸収剤によれば、上記吸光度の範囲に調整しやすい。
なお、上記吸光度は、例えば、後述の実施例に記載の方法などによって測定してもよい。

（組成物の製造方法）
組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、レーザー光吸収剤、水溶性高分子及び溶媒（さらに、必要に応じて他の成分）を混合してもよい。混合は、常温で行ってもよいし、加熱しながら行ってもよい。また、混合は、撹拌しながら行ってもよい。
なお、組成物中の各成分の添加順序は、特に限定されない。

組成物の製造方法の好ましい一態様としては、例えば、溶解性などの観点から、例えば、プロピレングリコール誘導体にレーザー光吸収剤を溶解させた溶液を得てから、これを別途作製した水溶性高分子の水溶液と混合してもよい。

組成物の製造工程では、組成物をイオン交換処理してもよい。
組成物のイオン交換処理は、組成物に含まれる各成分をイオン交換処理してもよいし、各成分の混合液をイオン交換処理してもよい。
イオン交換処理方法としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換樹脂（例えば、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を含むミックス型イオン交換樹脂）を充填したカラムに、上記混合液を通液させることによって行ってもよい。

また、組成物の製造工程では、組成物に含まれる各成分の混合液を濾過してもよい。
濾過方法としては、特に限定されず、例えば、フィルターを用いて濾過してもよい。
フィルターとしては、特に限定されず、組成物の用途などに応じて適宜選択し得る。
フィルターの孔径は、例えば、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下などであってもよい。

また、組成物中の他の成分として塩基性化合物を使用する場合、上記したイオン交換処理や濾過を経た混合液に、塩基性化合物を添加することによって、組成物のｐＨを、組成物の用途に適したｐＨに調整してもよい。

（保護膜）
本発明の組成物を、基材表面に塗布することによって、保護膜を形成することができる。

基材としては、特に限定されず、例えば、ガラス、合成石英、樹脂成形品、半導体（例えば、半導体ウェーハ）などが挙げられる。

塗布方法としては、特に限定されず、基材の種類などによって適宜選択することができるが、例えば、スピンコーター法、スクリーン印刷法、コンマコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、グラビアコーター法などが挙げられる。

保護膜の厚みは、特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜選択し得るが、例えば、０．０１～５０μｍ（例えば、０．０１～３０μｍ）であり、好ましくは０．０１～２０μｍ（例えば、０．０１～１５μｍ）、より好ましくは０．０１～１０μｍであってもよい。

（組成物の用途）
上記のようにして基材表面に形成された保護膜を介して、基材の加工を行うことにより、非加工箇所を保護した状態で基材の加工を行うことができる。

加工方法は、特に限定されず、基材の種類などによって適宜選択できるが、例えば、機械加工（例えば、切削加工、研削加工）、レーザー加工（例えば、レーザーダイシング）などが挙げられる。

特に、レーザー加工を行う場合、レーザー光の波長は、例えば、３５５ｎｍ、５３２ｎｍなどであってもよい。なお、レーザー光の波長は、レーザー光吸収剤の吸収波長であってもよい。

上記加工を行った後、保護膜を洗浄することにより、保護膜を除去することができる。
洗浄方法は、特に限定されないが、本発明の組成物で形成された保護膜は、水洗｛例えば、水、温水（例えば、４０～９０℃の温水）など｝によって効率良く除去することができる。
また、このような保護膜の洗浄を行うことによって、加工の際に発生した付着物（例えば、溶融物、熱分解物など）も効率良く除去することができる。

以下、本発明について実施例をあげて具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

（組成物の作製）
後述の表１及び表３に記載の各組成となる様に、水溶性高分子、溶媒及びレーザー光吸収剤を混合した液を、撹拌しながら９０℃で１時間加熱し、水溶性高分子及びレーザー光吸収剤を溶媒に溶解させた。
なお、表１及び表３に記載の水溶性高分子としては、以下のものを使用した。
ＰＶＡ－１：日本酢ビ・ポバール製ＪＰ－０３（ケン化度８８モル％、重合度３００、酢酸ナトリウム０．７ｗｔ％（ナトリウム換算濃度１９６３ｐｐｍ）
ＰＶＡ－２：日本酢ビ・ポバール製ＪＰ－１８（ケン化度８８モル％、重合度１８００、酢酸ナトリウム０．７ｗｔ％（ナトリウム換算濃度１９６３ｐｐｍ）
ＰＶＡ－３：日本酢ビ・ポバール製ＶＰ－１８（ケン化度８８モル％、重合度１８００、酢酸ナトリウム０．１ｗｔ％（ナトリウム換算濃度２８０ｐｐｍ）
ＰＶＡ－４：日本酢ビ・ポバール製ＰＸＰ－０３（ケン化度８８モル％、重合度３００、ナトリウム１ｐｐｍ未満
ＰＶＡ－５：日本酢ビ・ポバール製ＰＸＰ－１８（ケン化度８８モル％、重合度１８００、ナトリウム１ｐｐｍ未満
ＰＶＰ－１：和光純薬製ＰＶＰＫ－３０（Ｋ値３０、ナトリウム１．１ｐｐｍ）
ＰＶＰ－２：和光純薬製ＰＶＰＫ－９０（Ｋ値９０、ナトリウム０．１ｐｐｍ）
なお、上記ＰＶＰのナトリウム含有量は、ＩＣＰ－ＭＳ法によって測定した。

上記のようにして溶解させた溶液を室温まで冷却したものを原液タンクに入れ、原液タンクからポンプで送液して、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製 Amber-JET 1024(H)-HG）を詰めたカラムを通過させ、更に濾過フィルター（アドバンテック社製孔径１μｍ PP製フィルター（型番：MCP-JX-D10S））を通過させ、原液タンクへと戻る方法で、イオン交換処理と濾過処理とを３時間循環処理して行い、精製処理された組成物を得た。
なお、カラム通液時は、組成物の組成が変化しない様に、カラムに充填された樹脂容量の２倍量の初流液（通液時に最初に出てきた液）を処分してから、循環処理を行った。
前記イオン交換処理と濾過処理の循環処理を経て得られた組成物を、撹拌しながらｐＨが５．０～７．０になるように水酸化テトラメチルアンモニウムを少量添加した。

（３５５ｎｍ吸光度）
組成物を超純水で１００倍希釈した水溶液の吸光スペクトルを測定した。３５５ｎｍにおける吸光度を表１に示す。なお、吸光スペクトルの測定は、ジャスコエンジニアリング株式会社製の紫外可視分光高度計Ｖ－７５０を用い、光路長１ｃｍで測定した。

（スピン塗布）
直径６インチのシリコン半導体ミラーウェーハのミラー面側に、各組成物を滴下し、膜厚が０．５～１．５μｍとなる様にスピン塗布条件（滴下量、回転数、保持時間、スピンカップの排気量）を調整し、保護膜を形成した。

（レーザー加工）
上記半導体ミラーウェーハの保護膜面側に、以下の仕様のレーザー加工機を用いて、レーザー加工を行った。
レーザー光の光源：ＹＶＯ４レーザー
波長：３５５ｎｍ
繰り返し周波数：５０～１００ｋＨｚ
出力：０．３～４．０Ｗ
集光スポット径：φ９．２μｍ
加工送り速度：１～８００ｍｍ／秒

（水洗）
上記レーザー加工後の半導体ミラーウェーハの保護膜塗布面に、２０℃の冷水を、６０秒間掛け流しながらスピン洗浄を行った。

各組成物について、塗布性、レーザー加工性、水洗後の塗膜残渣、水洗後のデブリを、以下の評価基準によって評価した。

（塗布性）
目視により、以下のように評価した。
○：面内均一に塗布できた。
△：放射線状のスジや塗布ムラが若干見られたが、概ね面内均一に塗布できた。
×：放射線状のスジや塗布ムラが酷く発生し、面内均一には塗布できなかった。

（レーザー加工性）
目視により、半導体ミラーウェーハのレーザー加工性部周辺の剥がれを以下のように評価した。
○：加工部周辺に剥がれ無し。
△：加工部周辺に若干の剥がれ有り。
×：加工部周辺に明らかな剥がれ有り。

（水洗後の残渣）
目視により、以下のように評価した。
○：水洗後、塗膜は綺麗に除去された。
△：水洗後、塗膜が除去されず残った部分があった。
×：水洗後、塗膜が殆ど溶けずに全面に残った。

（水洗後のデブリ）
水洗後、半導体ミラーウェーハのレーザー加工箇所周辺部を、レーザー顕微鏡（キーエンス社製 VK-X200、対物レンズ倍率１５０倍）で観察し、以下のように評価した。
○：水洗後、デブリの付着は観察されなかった。
△：水洗後、塗膜が残った部分に、若干デブリの付着が観察された。
×：水洗後、デブリの付着が観察された。

上記のようにして各実施例及び参考例の組成物を評価した結果と、各組成物の外観を目視で評価した結果を、表２に示す。

表２が示すように、実施例の組成物は、塗布性に優れた。
また、実施例の組成物で形成された保護膜は、加工性に優れた。
そして、実施例では、水洗によって、保護膜とデブリを綺麗に除去することができた。

一方、参考例１～２の組成物は、塗布性や加工性が悪かった。

また、実施例１～７及び参考例１～２の組成物と、表３に記載の組成物を、２５℃で１年間保管後に同様の評価を行った結果を、表４に示す。

表４の結果から、実施例１～７の組成物は、保管安定性に優れ、長期保管後も問題なく使用することができた。

一方、参考例１～６の組成物は、長期保管後は塗布することができなかった。

本発明の組成物は、基材への塗布性などが優れるため、表面に保護膜を形成させた基材の加工を効率良く行うことができ、工業的に極めて有用である。

Claims

レーザー光吸収剤、水溶性高分子及び溶媒を含む保護膜形成用組成物であって、レーザー光吸収剤が、カルボン酸及びスルホン酸から選択される１種以上の酸基又はその塩を含まず、樹脂カプセルに内包されていないレーザー光吸収剤であり、レーザー光吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含む、組成物。
レーザー光吸収剤、水溶性高分子及び溶媒を含む保護膜形成用組成物であって、レーザー光吸収剤が、カルボン酸及びスルホン酸から選択される１種以上の酸基又はその塩を含まず、樹脂カプセルに内包されていない組成物（ただし、レーザー光吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のみからなるとき、下記（１）又は（２）を充足する。
（１）溶媒が、プロピレングリコール誘導体を含む
（２）組成物において、レーザー光吸収剤の割合が１質量％でない）。
レーザー光吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含む請求項２に記載の組成物。
レーザー光吸収剤が、ポリヒドロキシベンゾフェノンである請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
ポリヒドロキシベンゾフェノンが、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン及び２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノンから選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載の組成物。
水溶性高分子が、ポリビニルアルコール系樹脂及びポリビニルピロリドン系樹脂から選択される少なくとも１種を含む請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度が、６０モル％以上９０モル％未満である請求項６に記載の組成物。
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が、１００以上４０００以下である請求項６又は７に記載の組成物。
水溶性高分子におけるナトリウムの含有量が３００ｐｐｍ以下である請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
水溶性高分子におけるナトリウムの含有量が１ｐｐｍ以下である請求項１～９のいずれかに記載の組成物。
溶媒が、プロピレングリコール誘導体を含む請求項１～１０のいずれかに記載の組成物。
プロピレングリコール誘導体が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む請求項１１に記載の組成物。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルが、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルから選択される少なくとも１種を含む請求項１２に記載の組成物。
さらに、塩基性化合物を含む請求項１～１３のいずれかに記載の組成物。
塩基性化合物が、アンモニア及び水酸化第４級アンモニウムから選択される少なくとも１種を含む請求項１４に記載の組成物。
半導体加工用である請求項１～１５のいずれかに記載の組成物。
半導体レーザー加工用である請求項１～１６のいずれかに記載の組成物。
請求項１～１７のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、各成分の混合液をイオン交換処理する工程を含む製造方法。
請求項１～１７のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、各成分の混合液を孔径１μｍ以下のフィルターで濾過する工程を含む製造方法。
さらに、塩基性化合物を添加する工程を含む、請求項１８又は１９に記載の製造方法。