JP7161121B2

JP7161121B2 - 撥水性保護膜形成用薬液、その調製方法、及び表面処理体の製造方法

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Publication number: JP7161121B2
Application number: JP2020500407A
Authority: JP
Inventors: 雄三奥村; 克哉近藤; 周平山田; 敦両川; 由季福井
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2018-02-13
Filing date: 2019-02-05
Publication date: 2022-10-26
Anticipated expiration: 2039-02-05
Also published as: CN111742391A; US20200339850A1; CN111742391B; TW201937296A; TWI692675B; WO2019159748A1; KR20200111779A; US12098319B2; KR102457648B1; JPWO2019159748A1

Description

本発明は、ウェハの表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液、その調製方法、及び、該薬液を用いる表面処理体の製造方法に関する。

ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため、回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３～４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなると、洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。パターン倒れの発生を防止するためにパターンの設計を変更せざるを得なかったり、また生産時の歩留まりの低下に繋がったりするため、洗浄工程におけるパターン倒れを防止する方法が望まれている。

パターン倒れを防止する方法として、パターン表面に撥水性保護膜を形成することが有効であることが知られている。この撥水化はパターン表面を乾燥させずに行う必要があるため、パターン表面を撥水化することができる撥水性保護膜形成用薬液で洗浄液等を置換することにより撥水性保護膜を形成する。

例えば、特許文献１には、基板上に設けられた無機パターン又は樹脂パターンのパターン倒れを効果的に防止することが可能な表面処理剤として、被処理体の表面処理に使用される表面処理剤であって、シリル化剤と、当該シリル化剤の反応を促進する触媒として、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物とを含む表面処理剤が開示されている。

特開２０１７－０６３１７９号公報

半導体ウェハのパターンは様々な素材（膜）から構成されており、近年、その膜種は増加傾向にある。こうした状況のもと、ウェハのパターン倒れを防止するための処理液中に含まれる触媒成分の酸性度・塩基性度によっては、特定の膜種を有するウェハの表面処理に適用できないといった相性の問題が生じる恐れが出てきた。

特許文献１に記載された表面処理剤には、シリル化剤の反応を促進するために様々な酸性度・塩基性度の触媒として、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物が用いられているが、上述のように、今後数多く増加することが予想される膜種の組合せに適用するために、より多くの種類の薬液の選択肢を確保することが望まれており、様々な酸性度・塩基性度を有する新たな触媒成分を有する処理液が求められていた。

そこで本発明は、様々な塩基性度を有する新たな触媒成分を有する、新規の撥水性保護膜形成用薬液（以降、単に「保護膜形成用薬液」や「薬液」と記載する場合がある）とその調製方法、及び、該薬液を用いる表面処理体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、表面にシリコン元素を含むウェハの該表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液であって、
（Ｉ）シリル化剤、
（ＩＩ）下記一般式［１］及び［２］で表される化合物のうち少なくとも１種の含窒素化合物、及び、
（ＩＩＩ）有機溶媒
を含む、撥水性保護膜形成用薬液である。

［式［１］、［２］中、Ｒ¹は、それぞれ互いに独立して、水素原子、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ₂基、及び、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよいが、窒素原子を含む場合は、非環状構造を取るものとする。Ｒ²は、水素原子、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ₂基、アルキルシリル基、及び、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよいが、窒素原子を含む場合は、非環状構造を取るものとする。］

上記（ＩＩ）が、２５℃、１．０気圧で液体であることが、薬液の清浄性の観点から好ましい。

上記シリル化剤が、下記一般式［３］～［６］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが撥水性付与効果の観点から好ましい。

［式［３］中、Ｒ³は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択され、Ｒ⁴は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基から選択される。ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。］

［式［４］中、Ｒ⁵は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択され、Ｒ⁶は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、及び、水素基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ⁷は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基から選択され、ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は３以下である。］

［式［５］中、Ｒ⁸及びＲ¹⁰は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択され、Ｒ⁹は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、及び、水素原子からなる群から選ばれる基であり、ｅ及びｈは１～３の整数、ｆ及びｇは０～２の整数であり、ｅとｆの合計、及びｇとｈの合計は、ともに３である。］

［式［６］中、Ｒ¹¹は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択される。ｉは１～３の整数、ｊは０～２の整数であり、ｉとｊの合計は３である。Ｙは置換基を有していても良い１価の含窒素複素環基を示す。］

また、上記シリル化剤として、さらに、下記一般式［７］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが、撥水性付与効果の観点から好ましい。

［式［７］中、Ｒ¹²は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択される。ｋは１～３の整数、ｌは０～２の整数であり、ｋとｌの合計は３である。］

上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対する（ＩＩ）の濃度が０．０１～３０質量％であると、シリコン元素を含むウェハの表面に均一に保護膜を形成しやすくなるため好ましい。

上記一般式［１］、及び［２］のＲ¹が、それぞれ互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基であり、Ｒ²が、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は、下記一般式［８］で表されるアルキルシリル基であることが、撥水性付与効果の観点から好ましい。

［Ｒ¹³は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択され、ｍ及びｎは０～３の整数であり、ｍとｎの合計は３である。］

また、上記（ＩＩ）が、上記一般式［１］で表される化合物のうち少なくとも１種の含窒素化合物であることが撥水性付与効果の観点から好ましい。

また、上記一般式［３］のａ、上記一般式［４］のｃ、上記一般式［５］のｅ及びｈ、及び上記一般式［６］のｉが、３であると、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。また、さらに上記一般式［７］を含む場合は、ｋが３であると、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。

また、上記一般式［３］のＲ³のうち少なくとも２つがメチル基であり、上記一般式［４］のＲ⁵のうち少なくとも２つがメチル基であり、上記一般式［５］のＲ⁸のうち少なくとも２つがメチル基であり、Ｒ¹⁰のうち少なくとも２つがメチル基であり、上記一般式［６］のＲ¹¹のうち少なくとも２つがメチル基であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。また、さらに上記一般式［７］を含む場合は、Ｒ¹²のうち少なくとも２つがメチル基であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。

また、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対する（Ｉ）の濃度が１～５０質量％であると、シリコン元素を含むウェハの表面に均一に保護膜を形成しやすくなるため好ましい。

また、上記（ＩＩＩ）有機溶媒が、非プロトン性溶媒であることが薬液の安定性の観点から好ましい。

また本発明は、１５～３５℃、０．５～１．５気圧の条件下で、少なくとも、
（Ｉ）シリル化剤、
（ＩＩ）下記一般式［１］及び［２］で表される化合物のうち少なくとも１種の含窒素化合物、及び、
（ＩＩＩ）有機溶媒
を混合して上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を含む溶液状態の撥水性保護膜形成用薬液とする、
表面にシリコン元素を含むウェハの該表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液の調製方法である。

［式［１］、［２］中、Ｒ¹は、それぞれ互いに独立して、水素原子、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ₂基、及び、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよいが、窒素原子を含む場合は、非環状構造を取るものとする。Ｒ²は、水素原子、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ₂基、アルキルシリル基、及び、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、上記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよいが、窒素原子を含む場合は、非環状構造を取るものとする。］
なお、上記撥水性保護膜形成用薬液の調製は、薬液の劣化を防ぐ観点から、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。この場合、気圧は０．５～１．５気圧が好ましい。より好ましくは１．０～１．５気圧である。

また本発明は、被処理体の表面に、上記のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液を接触させ、当該被処理体の表面を処理する、表面処理体の製造方法である。

本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、優れた撥水性付与効果、及び、原料の優れた溶解性をバランスよく発揮することができる。本発明の撥水性保護膜形成用薬液によって、今後も増え続ける多数の組合せの半導体ウェハ構成に対する撥水性保護膜形成用薬液の新たな選択肢を確保することができる。

表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１の斜視模式図である。図１中のａ－ａ’断面の一部を示したものである。洗浄工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図である。保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図である。

１．撥水性保護膜形成用薬液について
本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、（Ｉ）シリル化剤と、（ＩＩ）上記一般式［１］、及び［２］で表される化合物のうち少なくとも１種の含窒素化合物、及び、（ＩＩＩ）有機溶媒を含む溶液である。

（Ｉ）シリル化剤について
本発明の撥水性保護膜形成用薬液のシリル化剤は、特に限定されず、公知のシリル化剤を用いることができる。上記シリル化剤は、シリコン元素を含むウェハの表面と反応し、該表面に撥水性保護膜を形成するものである。なお、撥水性保護膜は、上記シリル化剤から形成されたものであってもよいし、シリル化剤を主成分とする反応物を含むものであっても良い。

上記シリル化剤が、上記一般式［３］～［６］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であると、撥水性付与効果の観点から好ましい。

上記一般式［３］で表されるシリル化剤の具体例としては、ＣＨ₃Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₉Ｈ₁₉Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₉Ｈ₁₉Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、（Ｃ₃Ｈ₇）₃ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₉Ｈ₁₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、ＣＨ₃Ｓｉ（Ｈ）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（Ｈ）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｓｉ（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ（Ｈ）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〔ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ
Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｈ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃等のトリフルオロアセトキシシラン、あるいは、上記トリフルオロアセトキシシランの－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃基を、該－ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃基以外の－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ⁴（Ｒ⁴は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基）に置き換えたものなどが挙げられる。

撥水性付与効果の観点から、上記－ＯＣＯＲ⁴基のＲ⁴は、全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられたアルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は１～４がより好ましく、特に炭素数は１が好ましい。

また、上記一般式［３］において４－ａ－ｂで表される－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ⁴基の数が１であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。

また、上記一般式［３］においてｂが０であると、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。

さらに、上記Ｒ³は、２個の－ＣＨ₃基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。

上記一般式［４］で表されるシリル化剤の具体例としては、ＣＨ₃Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₉Ｈ₁₉Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₉Ｈ₁₉Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＮ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、（Ｃ₃Ｈ₇）₃ＳｉＮ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＳｉＮ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₉Ｈ₁₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、ＣＨ₃Ｓｉ（Ｈ）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（Ｈ）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ（Ｈ）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〔Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕₂、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃等のＮ－メチル－Ｎ－アルキルシリルトリフルオロアセトアミド、あるいは、上記Ｎ－メチル－Ｎ－アルキルシリルトリフルオロアセトアミドの－Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃基を該－Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃基以外の－Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁷（Ｒ⁷は、一部又はすべての水素元素がフッ素元素に置き換えられていてもよい炭素数が１～６のアルキル基）に置き換えたものなどが挙げられる。また、上記化合物の－Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁷のメチル基部分を、水素原子、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等に置き換えた化合物が挙げられる。

撥水性付与効果の観点から、上記－〔Ｎ（Ｒ⁶）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁷〕基のＲ⁷は、全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられたアルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は１～４がより好ましく、特に炭素数は１が好ましい。

また、上記一般式［４］において４－ｃ－ｄで表される－〔Ｎ（Ｒ⁶）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁷〕基の数が１であると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。

また、上記一般式［４］においてｄが０であると、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。

さらに、上記Ｒ⁵は、２個の－ＣＨ₃基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。

上記一般式［５］で表されるシリル化剤の具体例としては、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₂Ｈ₅、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₃Ｈ₇、（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂、（Ｃ₃Ｈ₇）₃ＳｉＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＯＳｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₄Ｈ₉、（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＳｉＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＯＳｉ（Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₅Ｈ₁₁、Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₆Ｈ₁₃、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₇Ｈ₁₅、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₈Ｈ₁₇、Ｃ₉Ｈ₁₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₉Ｈ₁₉、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₁₁Ｈ₂₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₁₃Ｈ₂₇、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₁₄Ｈ₂₉、Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₁₅Ｈ₃₁、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₁₆Ｈ₃₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₁₇Ｈ₃₅、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣ₁₈Ｈ₃₇、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（Ｈ）Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（Ｈ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｓｉ（Ｈ）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（Ｈ）₂ＳｉＣＨ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ（Ｈ）Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（Ｈ）Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（Ｈ）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（Ｈ）₂ＳｉＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｈ）Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）（Ｈ）ＳｉＣ₂Ｈ₅、（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｓｉ（Ｈ）Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（Ｈ）Ｓｉ（Ｃ₃Ｈ₇）₂、Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ（Ｈ）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（Ｈ）₂ＳｉＣ₃Ｈ₇、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₉、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₅Ｆ₁₁、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₃、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₇Ｆ₁₅、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｈ）Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ（ＣＨ₃）（Ｈ）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃等のビス－（アルキルシリル）アセトアミドや、上記化合物の－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ－のメチル基部分を、水素原子、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等に置き換えた化合物が挙げられる。また、上記一般式［５］のＲ⁸及びＲ¹⁰は互いに異なっていても良い。

上記一般式［５］においてｆ及びｇが０であると、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。

さらに、上記一般式［５］においてＲ⁸及びＲ¹⁰は、２個の－ＣＨ₃基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。

上記一般式［６］で表されるシリル化剤の具体例としては、モノメチルシリルイミダゾール、モノエチルシリルイミダゾール、モノプロピルシリルイミダゾール、モノブチルシリルイミダゾール、ジメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルイミダゾール、エチルジメチルシリルイミダゾール、プロピルジメチルシリルイミダゾール、ブチルジメチルシリルイミダゾール、モノメチルシリルトリアゾール、モノエチルシリルトリアゾール、モノプロピルシリルトリアゾール、モノブチルシリルトリアゾール、ジメチルシリルトリアゾール、トリメチルシリルトリアゾール、エチルジメチルシリルトリアゾール、プロピルジメチルシリルトリアゾール、ブチルジメチルシリルトリアゾールや、上述のイミダゾール構造がベンゾイミダゾール構造に置き換わったもの、上述のトリアゾール構造がベンゾトリアゾール構造に置き換わったもの等が挙げられる。

上記一般式［６］においてｊが０であると、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。

さらに、上記Ｒ¹¹は、２個の－ＣＨ₃基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。

また、本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、上記シリル化剤を複数種類含有しても良いし、上記一般式［３］～［６］で表される化合物以外のシリル化剤をさらに含有してもよい。例えば、上記一般式［３］～［６］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、上記一般式［７］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有させることによって、さらに優れた撥水性付与効果が得られる傾向があり好ましい。

上記一般式［７］で表されるシリル化剤の具体例としては、〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（Ｈ）〕₂ＮＨ、〔Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂〕₂ＮＨ、〔（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〕₂ＮＨ、〔（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₃Ｈ₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂〕₂ＮＨ、〔（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）〕₂ＮＨ、〔（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₄Ｈ₉（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₂Ｆ₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₃Ｆ₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₃Ｈ₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₄Ｈ₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₅Ｈ₁₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₆Ｈ₁₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₇Ｈ₁₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₉Ｈ₁₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₀Ｈ₂₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₁Ｈ₂₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₂Ｈ₂₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₃Ｈ₂₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₄Ｈ₂₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₅Ｈ₃₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₆Ｈ₃₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₇Ｈ₃₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ、〔Ｃ₁₈Ｈ₃₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ〕₂ＮＨ等が挙げられる。

上記一般式［７］において、上記ｌが０であると、後述の保護膜形成後の洗浄において撥水性を維持しやすいため好ましい。また、上記Ｒ¹²は、２個の－ＣＨ₃基と１個の直鎖状アルキル基の組合せであると、上記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。

（ＩＩ）含窒素化合物について
下記一般式［１］及び［２］で表される化合物のうち少なくとも１種の含窒素化合物を用いると、上記シリル化剤とシリコン元素を含むウェハの表面との反応性が大きく向上し、保護膜を短時間で形成することができる。

上記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖又は分岐状の基や、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基等の環状の基が挙げられる。
また、炭化水素基は酸素原子を有していてもよく、この場合は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の直鎖、分岐状、又は環状のアルコキシ基が挙げられ、また、上述の炭化水素基の炭素原子間に酸素原子を介在させたエーテル結合を有するものであってもよい。
また、炭化水素基は窒素原子を有していてもよく、この場合は、例えば、炭化水素基中に１～３級のアミノ基を有するものが挙げられる。

また、上記（ＩＩ）は、Ｒ¹やＲ²を変化させることで、様々な塩基性度を持つ含窒素化合物とすることができる。例えば、上記一般式［１］、及び［２］において、Ｒ¹やＲ²に電子供与性の基を選択した場合、炭素原子との二重結合を持つ窒素原子周りの電子密度が増加し、全体の塩基性度を向上させることができる。上記（ＩＩ）の塩基性度は、適用するパターンで求められる撥水性付与効果、及び、表面の膜種との相性によって選択すると良い。

この中でも撥水性付与効果の観点から、上記Ｒ¹及びＲ²は、電子供与性の基であることが好ましく、上記Ｒ¹は水素原子、炭素数１～６のアルキル基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基が好ましい。ここで炭素数１～６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数１～６のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、上記Ｒ²は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は、下記一般式［８］で表されるアルキルシリル基であることが好ましい。

また、上記一般式［１］で表される化合物のうち、比較的入手しやすいものとしては、例えば、グアニジン（２５℃、１．０気圧で固体）、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（２５℃、１．０気圧で液体）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（２５℃、１．０気圧で液体）、１，３－ジフェニルグアニジン（２５℃、１．０気圧で固体）、１，２，３－トリフェニルグアニジン（２５℃、１．０気圧で固体）等が挙げられる。

また、上記一般式［２］で表される化合物としては、例えば、２－カルバモイルアセトアミジン（２５℃、１．０気圧で液体）、２－アミノ－２－カルバモイルアセトアミジン（２５℃、１．０気圧で液体）、２－アミノアセトアミジン（２５℃、１．０気圧で液体）、アセトアミジン（２５℃、１．０気圧で液体）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジン（２５℃、１．０気圧で固体）、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアミジン（２５℃、１．０気圧で固体）等が挙げられる。そのうち、比較的入手しやすいものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジン、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアミジンなどが挙げられる。

上記（ＩＩ）が、上記一般式［１］で表される化合物のうち少なくとも１種の含窒素化合物であることが、良好な撥水性付与効果を得られる点から好ましい。

上記（ＩＩ）は、上記シリル化剤と、表面にシリコン元素を含むウェハの該表面との反応を促進する触媒成分である。なお、当該成分は撥水性保護膜の一部を形成するものであってもよい。このような触媒成分として特許文献１に記載されている、ケイ素元素を含まない含窒素複素環化合物には、シリル化剤とともに溶媒に溶かす際に溶解に長時間を要してしまうものが多く、また、撥水性付与効果が不十分なものもあった。上述のような原料の溶解時間の観点や撥水性付与効果の観点で、（ＩＩ）として、２５℃、１．０気圧で液体である化合物を用いることが好ましく、特には、上記一般式［１］で表される化合物のうち２５℃、１．０気圧で液体である化合物を用いることが好ましい。具体的には１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、２－トリメチルシリル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン等が挙げられる。

（ＩＩＩ）有機溶媒について
上記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分を溶解できる有機溶媒であれば、その種類は特に限定されない。
なお、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対して、（Ｉ）の濃度が、１～５０質量％であると、シリコン元素を含むウェハの表面に均一に保護膜を形成しやすくなるため好ましい。１質量％未満では、撥水性付与効果が不十分となる傾向がある。また、５０質量％を超えると、コスト的な観点から見ても好ましくない。さらに好ましくは１～３０質量％、より好ましくは１～２０質量％である。
また、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対して、（ＩＩ）の濃度が、０．０１～３０質量％であると、シリコン元素を含むウェハの表面に均一に保護膜を形成しやすくなるため好ましい。０．０１質量％未満では、撥水性付与効果が小さい傾向がある。また、３０質量％を超えると、不純物としてウェハに残留したりする懸念があるほか、上記撥水性保護膜形成用薬液の粘度が増加し、調液し易さの観点からも好ましくない。さらに好ましくは０．０５～２０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％である。

上記（ＩＩＩ）有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないもの、Ｎ－Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒、シリコーン溶媒などの非プロトン性溶媒、あるいは、それらの混合液が好適に使用される。この中でも、炭化水素類、エステル類、エーテル類、含ハロゲン溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないもの、あるいは、それらの混合液を用いると、シリコン元素を含むウェハの表面に撥水性保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。

上記炭化水素類の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、アイコサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等があり、上記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等があり、上記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルアミルエーテル、ジアミルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロヘキシルエーテル等があり、上記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等があり、上記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼン等のパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）等のハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）等のハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルム等のハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン等のハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル等があり、上記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド等があり、上記ラクトン系溶媒の例としては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-ヘキサノラクトン等があり、上記カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等があり、上記多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものの例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等があり、上記Ｎ－Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トリエチルアミン、ピリジン等がある。

上述の有機溶媒の中でも、上記炭化水素類、エステル類、スルホキシド系溶媒、及び多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒が（Ｉ）及び（ＩＩ）の溶解性の観点から好ましく、上記（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対し当該好適溶媒が５０～１００質量％含まれることが好ましい。

また、本発明の撥水性保護膜形成用薬液は、原料を２つ以上に分けた状態で保管し、使用前に混合して使うこともできる。例えば、上記（Ｉ）と上記（ＩＩＩ）の溶液と、上記（ＩＩ）と上記（ＩＩＩ）の溶液とを使用前に混合することもできるし、上記（Ｉ）と、上記（ＩＩ）と上記（ＩＩＩ）の溶液とを使用前に混合することもできるし、上記（Ｉ）と上記（ＩＩＩ）の溶液と、上記（ＩＩ）とを使用前に混合することもできる。

薬液（薬液原料）の清浄度について
また、上記薬液を調製する前の、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）に含まれる水分の総量が、該（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の総量が５０００質量ｐｐｍ超の場合、撥水性付与効果が低下する傾向がある。このため、上記水分量の総量は少ないほど好ましく、特に５００質量ｐｐｍ以下、さらには２００質量ｐｐｍ以下が好ましい。さらに、水の存在量が多いと、上記薬液の保管安定性が低下しやすいため、水分量は少ない方が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下、さらには５０質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、上記水分量は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば、０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。従って、上記薬液を調製する前の、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）は水を多く含有しないものであることが好ましい。

また、上記薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルにより、シリコン元素を含むウェハのパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略又は低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば該薬液１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。なお、本発明における薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に薬液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。

また、上記薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）の含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、上記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であると、上記保護膜をウェハ表面に形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。このため、上記金属不純物含有量は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該薬液の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。

２．撥水性保護膜について
本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。なお、撥水性保護膜は、上記シリル化剤から形成されたものであってもよいし、シリル化剤を主成分とする反応物を含むものであっても良い。

３．ウェハについて
上記のウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含むものが含まれる。また、少なくともケイ素元素を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、ケイ素元素を含む成分の表面に保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分がウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素などケイ素元素を含む成分となるものも含まれる。なお、上記薬液で保護膜を形成できるのは上記凹凸パターン中のケイ素元素を含む部分の表面である。

一般的に、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハを得るには、まず、平滑なウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、又は、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。

上記ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ－ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように隣り合う凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。

４．ウェハの表面処理について
上記のようにエッチングによって得られた、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハは、本発明の薬液による表面処理に先立って、エッチングの残渣などを除去するために、水系洗浄液で洗浄されてもよいし、該洗浄後に凹部に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ａ」と記載する）に置換してさらに洗浄されてもよい。

上記水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液（例えば、水の含有率が１０質量％以上）とするものが挙げられる。

また、上記洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。

本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記液体状態の薬液や洗浄液を保持できる洗浄装置を用いるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄装置を用いる洗浄方法に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄する洗浄装置を用いるバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記液体状態の保護膜形成剤や薬液や洗浄液を供給するときの該保護膜形成剤や薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。

上記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。

本発明の保護膜形成用薬液は、上記の水系洗浄液や洗浄液Ａを該薬液に置換して使用される。また、上記の置換した薬液は、該薬液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ｂ」と記載する）に置換されてもよい。

上記のように水系洗浄液や洗浄液Ａでの洗浄の後に、該洗浄液を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部に該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に上記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。

図３は、凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ－ａ’断面の一部を示すものである。この際に、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。

保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で上記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該薬液の沸点未満であり、特には１５℃以上、該薬液の沸点よりも１０℃低い温度以下で保持されることが好ましい。上記薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。なお、該薬液の沸点は該保護膜形成用薬液に含まれる成分のうち、質量比で最も量の多い成分の沸点を意味する。

上記のように保護膜を形成した後で、凹凸パターンの少なくとも凹部に残った上記薬液を、洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥工程に移ってもよい。該洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、水系洗浄液と有機溶媒の混合物、又は、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらと保護膜形成用薬液の混合物等が挙げられる。上記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合物がより好ましい。

上記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。

また、本発明の薬液によりウェハ表面に形成された保護膜は、上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄液Ｂの洗浄によって撥水性が低下しにくい場合がある。

保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ－ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は上記薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、液体９が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。

ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が５０～１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角が大きいと撥水性に優れるため、６０～１３０°が更に好ましく、６５～１３０°が特に好ましい。また、洗浄液Ｂでの洗浄の前後で上記接触角の低下量（洗浄液Ｂの洗浄前の接触角－洗浄液Ｂの洗浄後の接触角）が１０°以下であることが好ましい。

次に、上記薬液により保護膜が形成された凹部４に保持された液体を乾燥により凹凸パターンから除去する。このとき、凹部に保持されている液体は、上記薬液、上記洗浄液Ｂ、又は、それらの混合液でも良い。上記混合液は、保護膜形成用薬液に含まれる（Ｉ）と（ＩＩ）が該薬液よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、上記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ上記（Ｉ）と（ＩＩ）を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点からは、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、上記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、上記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。

なお、保護膜形成後に洗浄液Ｂで洗浄する場合、該洗浄の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、上記凹凸パターン表面のパーティクルや不純物の除去の観点から、１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上行うことが好ましい。上記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持し易い傾向がある。一方、上記洗浄の時間が長くなりすぎると、生産性が悪くなるため１５分間以内が好ましい。

上記乾燥によって、凹凸パターンに保持された液体が除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２－プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。

上記乾燥の後で、さらに保護膜１０を除去してもよい。撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、上記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。

光照射で保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ－１０、受光部ＵＭ－３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０～４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ²以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ²以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ²未満では保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で保護膜１０を除去できるので好ましい。

また、光照射で保護膜１０を除去する場合、紫外線で保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。

ウェハを加熱する場合、４００～１０００℃、好ましくは、５００～９００℃でウェハの加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒～６０分間、好ましくは３０秒～１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。

加熱により保護膜１０を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に保護膜１０を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。

ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。

上記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。

以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、保護膜形成用薬液の撥水性付与効果について、評価を行った。なお、実施例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる液体としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
ただし、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された上記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。

水滴の接触角の評価は、ＪＩＳＲ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。

そこで、本実施例では上記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にＳｉＯ₂層を有する「ＳｉＯ₂膜付きウェハ」を用いた。

詳細を下記に述べる。以下では、評価方法、保護膜形成用薬液の調製、保護膜形成用薬液を用いたウェハの表面処理、そして、ウェハに保護膜を形成した後の評価結果を記載する。

〔評価方法〕
（Ａ）調液時の原料の溶解時間
環境温度を２５℃に設定したグローブボックス内で、１．０気圧の窒素ガス雰囲気の下、混合容器に保護膜形成用薬液の原料を投入した。
環境温度を２５℃に維持した状態で保護膜形成用薬液の原料を混合して、目視にて原料の全量が溶解するまで撹拌した時間（溶解時間）を計測した。当然ながらこの溶解時間は短いほど原料が溶け易いため好ましい。
そこで、後述の表中で、２５℃において、攪拌５秒超、３０秒以内で原料が溶解した場合を○と表記し、攪拌５秒以内で原料が溶解した場合を「特に溶解性に優れる結果」として◎と表記した。一方、攪拌を継続すれば原料が溶解するものの撹拌に３０秒超要する場合を△と表記し、攪拌を１時間超継続しても原料の全量が溶解できない場合を×と表記した。

（Ｂ）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ－Ｘ型）で測定した。

［実施例１］
（１）保護膜形成用薬液の調製
環境温度を２５℃に設定したグローブボックス内で、１．０気圧の窒素ガス雰囲気の下、（Ｉ）トリメチルシリルトリフルオロアセテート〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕（以降、「ＴＭＳ－ＴＦＡ」と記載する）と、（ＩＩ）２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン〔（ＣＨ₃）₂Ｎ－Ｃ（＝Ｎ－Ｃ［ＣＨ₃］₃）－Ｎ（ＣＨ₃）₂〕（以降、「ｔＢｕ－ＴＭＧ」と記載する）と、（ＩＩＩ）有機溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以降、「ＰＧＭＥＡ」と記載する）とを、表１に示す含有量となるように、混合容器に投入し、環境温度を２５℃に維持しながら混合したところ、攪拌５秒以内で原料が溶解し、撥水性保護膜形成用薬液が得られた。

（２）シリコンウェハの洗浄
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に２５℃で１０分浸漬し、純水に２５℃で１分、２－プロパノール（ｉＰＡ）に２５℃で１分浸漬した。

（３）シリコンウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
上記洗浄後のシリコンウェハを、上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に２５℃で２０秒浸漬し、ｉＰＡに２５℃で１分、純水に２５℃で１分浸漬した。最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。

得られたウェハを評価したところ、表１に示すとおり、表面処理後の接触角は９５°となり、優れた撥水性付与効果を示した。

［比較例１］
表１に示すように、（ＩＩ）成分を添加しなかった以外は、実施例１と同様に薬液を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。比較例１は、ｔＢｕ－ＴＭＧが存在しない保護膜形成用薬液を用いた実験例であり、表面処理後の接触角が１０°未満と、撥水性付与効果は実施例１の表面処理後の接触角よりも大幅に劣るものであった。

［実施例２～６、比較例２～６］
実施例２～６では、実施例１で用いた（Ｉ）シリル化剤の種類や濃度を変更した以外は、実施例１と同様に薬液を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。また、比較例２～６は、（ＩＩ）成分を添加しなかった以外は、それぞれ実施例２～６と同様に薬液を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った実験例である。結果を表１に示す。
なお、表中あるいは以降の文中で、「ＭＳＴＦＡ」はＮ－トリメチルシリル－Ｎ－メチルトリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ－Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ₃〕を意味し、「ＢＳＴＦＡ」はＮ，Ｏ－ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ－Ｎ＝Ｃ（ＣＦ₃）ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃〕を意味し、ＴＭＳＩｍは１－トリメチルシリルイミダゾールを意味し、ＴＭＳ－ＴｒｉＡｚは１－（トリメチルシリル）－１，２，４－トリアゾールを意味し、ＴＭＳ－ＢｚＴｒｉＡｚは１－（トリメチルシリル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾールを意味する。

いずれの実施例においても、（ＩＩ）成分を含有しない対応する薬液組成の比較例よりも表面処理後の接触角が大幅に大きく、優れた撥水性付与効果を示した。

［実施例７～１１、比較例７～１１］
上記（ＩＩ）を、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン〔（ＣＨ₃）₂Ｎ－Ｃ（＝ＮＨ）－Ｎ（ＣＨ₃）₂〕（以降、「ＴＭＧ」と記載する）と、２－トリメチルシリル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン〔（ＣＨ₃）₂Ｎ－Ｃ（＝Ｎ－Ｓｉ［ＣＨ₃］₃）－Ｎ（ＣＨ₃）₂〕（以降、「ＴＭＳ－ＴＭＧ」と記載する）の２種とし、それぞれの濃度を表２に示すように変更するとともに、（Ｉ）シリル化剤の種類や濃度を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に薬液を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。また、比較例７～１１は、（ＩＩ）成分を添加しなかった以外は、それぞれ実施例７～１１と同様に薬液を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った実験例である。結果を表２に示す。
なお、表中あるいは以降の文中で、「ＭＳＴＡ」はＮ－トリメチルシリル－Ｎ－メチルアセトアミド〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ－Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₃〕を意味し、「ＢＳＡ」はＮ，Ｏ－ビス(トリメチルシリル)アセトアミド〔（ＣＨ₃）₃Ｓｉ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃〕を意味する。

（ＩＩ）成分をＴＭＧとＴＭＳ－ＴＭＧの２種併用に変更した場合であっても、いずれの実施例においても、（ＩＩ）成分を含有しない対応する薬液組成の比較例よりも表面処理後の接触角が大幅に大きく、優れた撥水性付与効果を示した。

［実施例１２～１８］
実施例１２～１７は、上記（ＩＩ）成分の種類と濃度を表３に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様に薬液を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った実験例である。また実施例１８は、上記（ＩＩ）成分の種類と濃度を表３に示すように変更した以外は、実施例４と同様に薬液を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った実験例である。結果を表３に示す。
なお、表中あるいは以降の文中で、「ＤＰｈＧ」は１，３－ジフェニルグアニジンを意味し、「ＴＰｈＧ」は１，２，３－トリフェニルグアニジンを意味し、「ＤＰｈＦＡ」はＮ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジンを意味する。

いずれの実施例においても、（ＩＩ）成分を含有しない薬液組成の比較例１、及び比較例４よりも表面処理後の接触角が大幅に大きく、優れた撥水性付与効果を示した。このことから、（Ｉ）及び（ＩＩ）の種類を種々変更しても同様の傾向を示すことが確認された。

［実施例１９～２４］
実施例１９～２１は、（Ｉ）成分の合計のモル濃度は変更せず、表４に示すようにシリル化剤を２種類併用した以外は、それぞれ実施例１と同様に薬液を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った実験例である。実施例２２、２３は、（Ｉ）成分の合計のモル濃度は変更せず、表４に示すようにシリル化剤を２種類併用した以外は、それぞれ実施例１４と同様に薬液を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った実験例である。実施例２４は、（Ｉ）成分の合計のモル濃度は変更せず、表４に示すようにシリル化剤を２種類併用した以外は、実施例１２と同様に薬液を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った実験例である。結果を表４に示す。
なお、表中あるいは以降の文中で、「ＨＭＤＳ」は１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンを意味する。

［比較例１２～１４］
（ＩＩ）成分を添加しなかった以外は、それぞれ実施例１９～２１と同様に薬液を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４に示す。

いずれの実施例においても、（ＩＩ）成分を含有しない対応する薬液組成の比較例よりも表面処理後の接触角が大きく、優れた撥水性付与効果を示した。このことから、（Ｉ）成分として２種以上のシリル化剤を併用しても同様の傾向を示すことが確認された。
また、いずれの実施例においても、（Ｉ）成分としてＴＭＳ－ＴＦＡを単独で含有する対応組成の薬液を用いた実施例１、実施例１２、及び実施例１４よりも優れた撥水性付与効果が得られた。

［実施例２５～２９］
実施例２５～２７は、（ＩＩＩ）有機溶媒を酢酸ブチルに変更した以外は、それぞれ実施例１、３、４と同様に薬液を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った実験例である。また、実施例２８、２９は、（ＩＩＩ）有機溶媒をｎ－デカンに変更した以外は、それぞれ実施例２、３と同様に薬液を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った実験例である。結果を表５に示す。

［比較例１５～１９］
（ＩＩ）成分を添加しなかった以外は、それぞれ実施例２５～２９と同様に薬液を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表５に示す。

［実施例３０～３４］
実施例３０～３２は、（ＩＩＩ）有機溶媒を酢酸ブチルに変更した以外は、それぞれ実施例１２、９、１８と同様に薬液を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った実験例である。また、実施例３３、３４は、（ＩＩＩ）有機溶媒をｎ－デカンに変更した以外は、それぞれ実施例７、９と同様に薬液を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った実験例である。結果を表５に示す。

いずれの実施例においても、（ＩＩ）成分を含有しない対応する薬液組成の比較例よりも表面処理後の接触角が大幅に大きく、優れた撥水性付与効果を示した。このことから、（ＩＩＩ）有機溶媒の種類を変更しても同様の傾向を示すことが確認された。

実施例の中でも（ＩＩ）成分が２５℃、１．０気圧で固体である実施例（例えば、実施例１５、１６、１７）に比べて、（ＩＩ）成分が２５℃、１．０気圧で液体である実施例（例えば、実施例１、１２、１３）は、薬液調製時の原料の溶解時間が短く、より好ましいことが確認された。

［参考例１～４４］
参考例１～２１は、実施例１において（ＩＩ）成分（ｔＢｕ－ＴＭＧ）を用いずに、代わりに表６に示す「ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物（以降、単に「含窒素複素環化合物」と記載する場合がある）」を表６に記載の濃度となるように用いた以外は、実施例１と同様に表面処理剤を調製し、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った実験例である。また、参考例２２～４２は、さらに有機溶媒の種類を変更した実験例であり、参考例４３～４４は、さらにシリル化剤の種類と濃度、及び有機溶媒の種類を変更した実験例である。なお、表６に記載の含窒素複素環化合物は、特許文献１の表１～３に記載の「ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物」に相当するものである。結果を表６に示す。
なお、表中で、
「Ｉｍ」はイミダゾールを意味し、
「Ｔｅｔ」は１Ｈ－テトラゾールを意味し、
「５－ＭｅＴｅｔ」は５－メチルテトラゾールを意味し、
「Ｔｒｉ」は１，２，４－トリアゾールを意味し、
「ＢｚｏＴｒｉ」は１，２，３－ベンゾトリアゾールを意味し、
「Ｐｙｒ」はピラゾールを意味し、
「２－ＭｅＩｍ」は２－メチルイミダゾールを意味し、
「４－ＭｅＩｍ」は４－メチルイミダゾールを意味し、
「ＴＦＡｃＩｍ」は１－（トリフルオロアセチル）イミダゾールを意味し、
「３－Ｍｅｒ－１，２，４－Ｔｒｉ」は３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールを意味し、
「５－ＭｅＢｚｏＴｒｉ」は５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールを意味し、
「５－ＡｍｉｎｏＴｅｔ」は５－アミノ－１Ｈ－テトラゾールを意味し、
「Ｔｅｔ－１－ＡｃＯＨ」は１Ｈ－テトラゾール－１－酢酸を意味し、
「Ｔｅｔ－５－ＡｃＯＨ」は１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸を意味し、
「５－Ｍｅｒ－１－ＭｅＴｅｔ」は５－メルカプト－１－メチルテトラゾールを意味し、
「５－ＢｎＴｅｔ」は５－ベンジル－１Ｈ－テトラゾールを意味し、
「５－ＰｈＴｅｔ」は５－フェニルテトラゾールを意味し、
「５－ｐＴｏｌＴｅｔ」は５－（ｐ－トリル）－１Ｈ－テトラゾールを意味し、
「５－Ｍｅｒ－１－ＰｈＴｅｔ」は５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾールを意味し、
「５－ＭｅＴｈｉＴｅｔ」は５－（メチルチオ）－１Ｈ－テトラゾールを意味し、
「ｉＯｘ」はイソオキサゾールを意味する。

（ＩＩ）成分を用いずに代わりに含窒素複素環化合物を用いた参考例１～４４では撥水性付与効果が劣るものがあるのに対し、本発明の保護膜形成用薬液は、優れた撥水性付与効果を示し、特に一般式［１］で表される化合物を用いるとより優れた撥水性付与効果を示した。
また、参考例で用いた含窒素複素環化合物は２５℃、１．０気圧で固体であるものが多く、溶解性に劣るものが多いのに対し、本発明の保護膜形成用薬液は、優れた溶解性を示し、特に２５℃、１．０気圧で液体であるものはより優れた溶解性を示した。
本発明の保護膜形成用薬液は、優れた撥水性付与効果、及び、原料の優れた溶解性をバランスよく発揮することができる。

１：ウェハ
２：ウェハ表面の微細な凹凸パターン
３：パターンの凸部
４：パターンの凹部
５：凹部の幅
６：凸部の高さ
７：凸部の幅
８：凹部４に保持された保護膜形成用薬液
９：凹部４に保持された液体
１０：保護膜

Claims

表面にシリコン元素を含むウェハの該表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液であって、
（Ｉ）シリル化剤、
（ＩＩ）下記一般式［１］及び［２］で表される化合物のうち少なくとも１種の含窒素化合物、及び、
（ＩＩＩ）有機溶媒
を含む、撥水性保護膜形成用薬液。

［式［１］、［２］中、Ｒ¹は、それぞれ互いに独立して、水素原子、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ₂基、及び、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、前記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよいが、窒素原子を含む場合は、非環状構造を取るものとする。Ｒ²は、水素原子、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ₂基、アルキルシリル基、及び、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、前記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよいが、窒素原子を含む場合は、非環状構造を取るものとする。］
前記（ＩＩ）が、２５℃、１．０気圧で液体である、請求項１に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
前記シリル化剤が、下記一般式［３］～［６］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の撥水性保護膜形成用薬液。

［式［３］中、Ｒ³は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択され、Ｒ⁴は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基から選択される。ａは１～３の整数、ｂは０～２の整数であり、ａとｂの合計は３以下である。］

［式［４］中、Ｒ⁵は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択され、Ｒ⁶は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、及び、水素原子からなる群から選ばれる基であり、Ｒ⁷は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基から選択され、ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃとｄの合計は３以下である。］

［式［５］中、Ｒ⁸及びＲ¹⁰は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択され、Ｒ⁹は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～６のアルキル基、及び、水素原子からなる群から選ばれる基であり、ｅ及びｈは１～３の整数、ｆ及びｇは０～２の整数であり、ｅとｆの合計、及びｇとｈの合計は、ともに３である。］

［式［６］中、Ｒ¹¹は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択される。ｉは１～３の整数、ｊは０～２の整数であり、ｉとｊの合計は３である。Ｙは置換基を有していても良い１価の含窒素複素環基を示す。］
前記シリル化剤として、さらに、下記一般式［７］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項３に記載の撥水性保護膜形成用薬液。

［式［７］中、Ｒ¹²は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択される。ｋは１～３の整数、ｌは０～２の整数であり、ｋとｌの合計は３である。］
前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対する（ＩＩ）の濃度が０．０１～３０質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
前記一般式［１］、及び［２］のＲ¹が、それぞれ互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基であり、Ｒ²が、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は、下記一般式［８］で表されるアルキルシリル基である、請求項１～５のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。

［Ｒ¹³は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１８の１価の炭化水素基から選択され、ｍ及びｎは０～３の整数であり、ｍとｎの合計は３である。］
前記（ＩＩ）が、前記一般式［１］で表される化合物のうち少なくとも１種の含窒素化合物である、請求項１～６のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
前記一般式［３］のａ、前記一般式［４］のｃ、前記一般式［５］のｅ及びｈ、及び前記一般式［６］のｉが、３である、請求項３～７のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
前記一般式［７］のｋが３である、請求項４～８のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
前記一般式［３］のＲ³のうち少なくとも２つがメチル基であり、前記一般式［４］のＲ⁵のうち少なくとも２つがメチル基であり、前記一般式［５］のＲ⁸のうち少なくとも２つがメチル基であり、Ｒ¹⁰のうち少なくとも２つがメチル基であり、前記一般式［６］のＲ¹¹のうち少なくとも２つがメチル基である、請求項３～９のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
前記一般式［７］のＲ¹²のうち少なくとも２つがメチル基である、請求項４～１０のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対する（Ｉ）の濃度が１～５０質量％である、請求項１～１１のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
前記（ＩＩＩ）有機溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項１～１２のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
１５～３５℃、０．５～１．５気圧の条件下で、少なくとも、
（Ｉ）シリル化剤、
（ＩＩ）下記一般式［１］及び［２］で表される化合物のうち少なくとも１種の含窒素化合物、及び、
（ＩＩＩ）有機溶媒
を混合して前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）を含む溶液状態の撥水性保護膜形成用薬液とする、表面にシリコン元素を含むウェハの該表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液の調製方法。

［式［１］、［２］中、Ｒ¹は、それぞれ互いに独立して、水素原子、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ₂基、及び、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、前記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよいが、窒素原子を含む場合は、非環状構造を取るものとする。Ｒ²は、水素原子、－Ｃ≡Ｎ基、－ＮＯ₂基、アルキルシリル基、及び、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基から選択され、前記炭化水素基は酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよいが、窒素原子を含む場合は、非環状構造を取るものとする。］
被処理体の表面に、請求項１～１３のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液を接触させ、当該被処理体の表面を処理する、表面処理体の製造方法。