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JP7039595B2 - 流動接触分解装置におけるオキシジェネート転化のための方法 - Google Patents

流動接触分解装置におけるオキシジェネート転化のための方法 Download PDF

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Description

（分野）
本発明は、流動接触分解ユニット（又は流動触媒分解ユニット又はフルード・キャタリティック・クラッキング・ユニット（fluid catalytic cracking unit））においてオキシジェネート（又はオキシゲネート（oxygenate））を転化（又はコンバート又はコンバージョン又はコンバーティング（converting））するための方法および装置に関する。
（背景）
地球の証明された天然ガス埋蔵量の４０％～６０％は、市場に経済的に配送されるには余りにも小さいか、それとも余りにも遠く離れている。そのような埋蔵量は、「ストランデッド」と言われる。メタノールなどの、オキシジェネートへの天然ガス転化は、成熟した、かつ、広く用いられる技術である。オキシジェネートは次に、エチレンおよびプロピレンなどの、オレフィンに転化することができる。メタノールをガソリンまたは軽質オレフィンに転化するための商業プラントは、Ｎｅｗ ＺｅａｌａｎｄおよびＣｈｉｎａで運転されている。しかしながら、メタノール転化プロセスは現在、大きい資本投資、および天然ガス貯蔵量の巨大ガス田との関連を必要とする。
メタノール－オレフィン（又はメタノールオレフィン化（methanol to olefins））（ＭＴＯ）転化を取り巻く経済的課題のために、ストランデッドガスは従来、採算性がある候補ではなかった。しかしながら、精油所設備の既存の部分を使用してＭＴＯを行うことができることは有利であろう。多くの精油所に存在する流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットは、ＭＴＯのために必要とされるものに似た条件下で動作する。ＦＣＣユニットは典型的には、減圧ガスオイルおよび重質ガソリンをオレフィン、軽質ガスオイル、およびガソリンにアップグレードするために使用される。Ｐａｎらは、メタノールをＦＣＣユニットへ供給して４つの異なる場所－ガスオイルを供給する前のライザーの底部、ガスオイルおよびメタノールを共供給する場所、メタノールをライザーの最上部で供給する場所、ならびにメタノールをストリッパーおよび分離帯に供給する場所でオレフィンを生成することを考えた。非特許文献１を参照されたい。
このアプローチに関する問題は、オレフィン生成が最大化されないことである。単一ライザーを使用することによって、オレフィン生成は、従来のＦＣＣ反応プロセスにとって最適である反応条件によって制限される。ガスオイル用のライザーに加えてＦＣＣユニット内に専用ＭＴＯライザーを使用することが、本明細書で提案される。二重ライザー構成は、ＭＴＯライザーにおけるオキシジェネート供給物からのオレフィン生成を最適化させるであろう。
Ｓｈｕｙｕ Ｐａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｆｅｅｄｉｎｇ Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｉｎ ａｎ ＦＣＣ Ｕｎｉｔ，２６ ＰＥＴＲＯ．ＳＣＩ．＆ ＴＥＣＨ．１７０（２００８）
（要旨）
本明細書中で提供されるものは、従来のＦＣＣユニットにおいて、オキシジェネート供給物（メタノール供給物など）から、軽質オレフィン（又はライト・オレフィン）を製造するための二重ライザー流動接触分解プロセス（又は二重ライザー流動触媒分解プロセス又はデュアル・ライザー・フルード・キャタリティック・クラッキング・プロセス）である。特定の態様において、当該プロセスは、以下のこと（又は工程又はステップ）を含む：
オレフィン、軽質ガスオイル、ガソリンまたはそれらの組み合わせに富む第１流出液を形成するために、第１ライザー条件（下）で第１触媒を含む第１ライザーにおいて、炭化水素供給物を分解すること（又は工程又はステップ）、
オレフィンに富む第２流出液を形成するために、第２ライザー条件（下）で第２触媒を含む第２ライザーにおいて、炭化水素オキシジェネート供給物を分解すること（又は工程又はステップ）、
共通の反応器（又は一般の反応器）において、第１流出液および第２流出液から、第１触媒および第２触媒を回収すること（又は工程又はステップ）、
炭化水素オキシジェネート供給物の発熱分解からの熱を使用する再生器において、回収された第１触媒および第２触媒を再生させること（又は工程又はステップ）、および
再生された第１触媒および第２触媒を、第１ライザーおよび第２ライザーに再循環させること（又は工程又はステップ）。
一態様において、第２ライザー条件は、約５～１３０（例えば、約１０）の触媒活性アルファ（α）を含む。
別の態様において、第２ライザー条件は、約１～１５０ｈ－１（例えば、約１０～１００ｈ－１または約２０～８５ｈ－１）の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。
さらに、別の態様において、第２ライザー条件は、約５３８～７６０℃の温度を含む。また、第２ライザー条件は、上記の触媒活性と、ＷＨＳＶと、温度との組み合わせを含んでよい。
特定の態様において、第１触媒および第２触媒は、同じまたは異なるものであってよい。第１触媒と、第２触媒とが異なる場合、第１触媒は、ＵＳＹ触媒であってよく、第２触媒は、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－４８またはそれらの組み合わせである。
別の態様では、再生器において、第１触媒の層および第２触媒の層を形成するように、第１触媒の密度と、第２触媒の密度とが異なり、
ここで、再生された第１触媒および第２触媒を、第１ライザーおよび第２ライザーに再循環させること（又は工程又はステップ）は、以下のこと（又は工程又はステップ）をさらに含む：
再生された第１触媒を第１触媒の層から第１ライザーに再循環させるために、第１ライザー・スタンドパイプを配置（又は位置決め）すること（又は工程又はステップ）、および
再生された第２触媒を第２触媒の層から第２ライザーに再循環させるために、第２ライザー・スタンドパイプを配置（又は位置決め）すること（又は工程又はステップ）。
さらに別の態様では、第１触媒および第２触媒が異なる場合、共通の反応器（又は一般の反応器）内のバッフル（又は邪魔板）によって、第１触媒および第２触媒は、互いに分離して保たれている。
本発明の実施形態に係る二重ライザーＦＣＣプロセスおよび装置を図式的に例示する。 ＦＣＣユニット内の異なる導入点に基づくメタノールオレフィン化転化率のモデル予測を描写する。
（詳細な説明）
本明細書で用いるところでは、「反応器」、「反応容器」などへの言及は、別個の反応器ならびに単一反応器装置内の反応帯を両方とも含むと理解されるものとする。言い換えればおよび一般に知れ渡っているように、単一反応器は、多数の反応帯を有してもよい。この記載が第１および第２反応器に言及する場合、当業者は、そのような言及が第１および第２反応帯を有する単一反応器を含むことを容易に認めるであろう。同様に、第１反応器流出液および第２反応器流出液は、それぞれ、単一反応器の第１反応帯および第２反応帯からの流出液を含むことを認められるであろう。
本明細書で用いるところでは、語句「の少なくとも一部」は、語句が言及するプロセス流れまたは組成物の０重量％超～１００重量％を意味する。語句「の少なくとも一部」は、約１重量％以下、約２重量％以下、約５重量％以下、約１０重量％以下、約２０重量％以下、約２５重量％以下、約３０重量％以下、約４０重量％以下、約５０重量％以下、約６０重量％以下、約７０重量％以下、約７５重量％以下、約８０重量％以下、約９０重量％以下、約９５重量％以下、約９８重量％以下、約９９重量％以下、または１００重量％以下の量を言う。さらにまたはあるいは、語句「の少なくとも一部」は、約１重量％以上、約２重量％以上、約５重量％以上、約１０重量％以上、約２０重量％以上、約２５重量％以上、約３０重量％以上、約４０重量％以上、約５０重量％以上、約６０重量％以上、約７０重量％以上、約７５重量％以上、約８０重量％以上、約９０重量％以上、約９５重量％以上、約９８重量％以上、約９９重量％以上の量を言う。明確に開示される範囲は、上に列挙された値のいずれかの全ての組み合わせ；例えば、約１０重量％～約１００重量％、約１０重量％～約９８重量％、約２重量％～約１０重量％、約４０重量％～約６０重量％などを含む。
本明細書で用いるところでは、用語「オキシジェネート」、「オキシジェネート組成物」などは、１～約５０個の炭素原子、１～約２０個の炭素原子、１～約１０個の炭素原子、または１～４個の炭素原子を有する酸素含有化合物および酸素含有化合物の混合物を言う。模範的オキシジェネートは、アルコール、エーテル、カルボニル化合物、例えば、アルデヒド、ケトンおよびカルボン酸、ならびにそれらの混合物を含む。特定のオキシジェネートは、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ－イソプロピルエーテル、ジメチルカーボネート、ジメチルケトン、ホルムアルデヒド、および酢酸。
任意の態様において、オキシジェネートは、１つ以上のアルコール、好ましくは１～約２０個の炭素原子、１～約１０個の炭素原子、または１～４個の炭素原子を有するアルコールを含む。第１混合物として有用なアルコールは、線状もしくは分岐の、置換もしくは非置換の脂肪族アルコールおよびそれらの不飽和相当品であってもよい。そのようなアルコールの非限定的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール（例えば、ｎ－プロパノール、イソプロパノール）、ブタノール（例えば、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）、ペンタノール、ヘキサノールなど、およびそれらの混合物が挙げられる。本明細書に記載される任意の態様において、第１混合物は、メタノール、および／またはエタノールの１つ以上、特にメタノールであってもよい。任意の態様において、第１混合物は、メタノールおよびジメチルエーテルであってもよい。
オキシジェネートは、特にオキシジェネートがアルコール（例えば、メタノール）を含む場合、任意選択的に脱水、例えば、γ－アルミナ上の、例えば、接触脱水にかけられてもよい。さらに任意選択的に、任意のメタノールおよび／または接触脱水後の第１混合物中に残る水の少なくとも一部が、第１混合物から分離されてもよい。必要ならば、そのような接触脱水は、反応器流出液の含水量を、それが、その後の反応器または反応帯、例えば、下に考察されるような第２および／または第３反応器に入る前に低下させるために用いられてもよい。
開示される主題の様々な態様および実施形態について、上の定義を考慮してこれから言及される。システムについての言及は、本明細書に開示される方法と併せて行われ、その方法から理解されるであろう。
図１は、二重外部ライザーＦＣＣユニットの簡略化概観である。このユニットは、通常のやり方で触媒のフローを制御するための、それぞれ、スライド弁６および７が取り付けられた再生触媒立て管４および５によって第１ライザー２および第２ライザー３が反応器の下部に接続された状態の反応器１を含む。図１において、第１ライザー２は、混合帯１４において熱い再生第１触媒１２と接触するために供給物入口１０を通して任意のリサイクルと一緒に、重質ガスオイル供給物、軽質ガスオイル供給物、軽質オレフィン供給物などの、炭化水素供給物８を受け入れるように設計されている。分解生成物と触媒とのミックスは、第１ライザー２の最上部から移動ダクト１６を通過して一次反応器サイクロン１７に入り、このサイクロンにおいて使用済み触媒の大部分が分解炭化水素蒸気から分離され、この蒸気は次にダクト１８経由で二次反応器サイクロン１９に入る。例示の目的のために、図１は、１つの一次反応器サイクロンおよび１つの二次反応器サイクロンを示しているにすぎないが、外部ライザー反応器は一般に、多数の第１段階および第２段階サイクロンを反応器中に有するであろう。最後に、分解炭化水素蒸気は、ダクト２０を通って反応器サイクロンを出て、メインカラムフラッシュ帯に移動する。
第２ライザー３は、混合帯１５において熱い再生第２触媒１３と接触するために供給物入口１１を通して、メタノールなどの、オキシジェネート供給物９を受け入れるように設計されている。分解生成物、主にオレフィンと、触媒とのミックスは、移動ダクト２１を通ってライザー３の最上部を通過して、重質油供給物に関して上に記載されたような反応器サイクロンスキーム（示されていない）に入る。
分離された触媒は、サイクロン１７および１９のディップレッグ（又はディプレグ（dipleg））を下行して直接に反応器容器のストリッパー区画中の触媒床２２へ入り、そこで、触媒は、プレートスパージャー２３からのストリッピングガスの流れと出会う。スパージャー２３を出るストリッピングガスは、典型的にはスチームを含むであろう。ストリッピングガスは、その通過によって流動状態に維持されている、触媒床を通って上昇するときに、その組成は、汚染物質が触媒からストリップされるので、変化して各種量の煙道ガス成分（すなわち、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＯ２）を含むであろう。組成は、炭素酸化物と水との割合が床の高さとともに増加する状態で、床における高さとともに変化するであろう。ストリッピングガスが立て管２５から再生器２６へ下行するよりもむしろ、触媒を通って上行することを確実にするために、スチームまたは窒素が、置換ガスとして下方のスパージャー２４を通して入れられる。
ストリップされた第１触媒１２および第２触媒１３は次に、立て管２５を通って再生器２６に運ばれる。触媒上のいかなる残存コークをも焼き払うための燃焼反応が開始される。燃焼生成物は、再生器２６中を上行し、ダクト２７から出る。触媒の下向きの流れが、再生器２６でのより下方部（又はロワ・ダウン（lower down））で起こる燃焼反応からの熱によって加熱される。さらにおよび／またはあるいは、メタノールオレフィン化の転化が発熱であるので、ある種の態様において、その反応からの熱の少なくとも一部は、使用済み触媒の再生に役立つために使用することができる。熱は、エアダクトまたはヒートパイプなどの任意の便利な手段によって第２ライザー３から再生器２６に伝えることができる。
ストリップされた炭化水素蒸気を含むストリッパーガスは、ストリッピング床から上行し、反応器容器を入口２８経由で出て一次ストリッパーサイクロン２９に入る。サイクロン２９において分離されたガスは次に、移動ダクト３０を通過して二次ストリッパーサイクロン３１に入り、最後に煙道ガスシステムに通じるダクト３２経由で反応器容器から外に出る。ストリッパーオフガスは、あるいはまたは加えて、一次反応器サイクロンの出口ダクト中のベント３３経由で反応器から除去されてもよい。ストリッパー蒸気に同伴する触媒は、ストリッパーサイクロン２９および３１において分離され、次にこれらのサイクロンのディップレッグを通って下行して真下の使用済み触媒床２２に戻される。ストリッパーオーバーヘッド蒸気およびライザー流出液は、同じセットのサイクロンを利用することができ、たった１つの流れが、反応セクション生成物として出てメインカラムに入る。
例示の目的のために、限定なしに、第１触媒は、従来のＦＣＣ操作に好適な任意の触媒であり得る。そのような触媒は、合成フォージャサイトなどの大きい細孔径フレームワーク構造２０（１２員環）をベースとする触媒、とりわけ、ゼオライトＵＳＹの形態でのなどの、ゼオライトＹを含むことができる。ゼオライトベータもまた、ゼオライト成分として使用され得る。触媒に使用されてもよい酸性官能性の他の材料は、ＭＣＭ－３６およびＭＣＭ－４９として特定される材料を含む。さらに他の材料は、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、Ｇａ、Ｓｎ、もしくはＺｎなどの、他のヘテロ原子をフレームワーク構造中に有するアルミノシリケート、または他のヘテロ原子をフレームワーク構造中に有するシリコアルミノホスフェートなどの、好適なフレームワーク構造を有する他のタイプのモレキュラーシーブを含むことができる。モルデナイトまたは他の固体酸触媒もまた触媒として使用することができる。
第２触媒は、典型的にはゼオライト触媒を含むであろう。好適なゼオライトは、１次元１０員環細孔チャンネルまたは３次元１０員環細孔チャンネルなどの、１０員環または１２員環細孔チャンネル網状構造を含むことができる。３次元１０員環細孔チャンネル網状構造を有する好適なゼオライトの例としては、ＺＳＭ－５またはＺＳＭ－１１などの、ＭＦＩまたはＭＥＬフレームワークを有するゼオライトが挙げられる。ＺＳＭ－５は、米国特許第３，７０２，８８６号明細書および再発行米国特許第Ｒｅ２９，９４８号明細書に詳細に記載されている。ＺＳＭ－１１は、米国特許第３，７０９，９７９号明細書に詳細に記載されている。好ましくは、ゼオライトはＺＳＭ－５である。１次元１０員環細孔チャンネル網状構造を有する好適なゼオライトの例としては、ＭＲＥ（ＺＳＭ－４８）、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、および／またはＭＦＳフレームワークを有するゼオライトが挙げられる。いくつかの態様において、ＭＦＩフレームワークを持ったゼオライトなどの、３次元細孔チャンネルを持ったゼオライトが、メタノールの転化のために好ましいものであり得る。
第１および第２触媒は、同じもしくは異なるものであり得る。いくつかのケースでは、従来のＦＣＣ操作のための第１触媒を第１ライザー２において、およびＭＴＯ転化のための異なる第２触媒を第２ライザー３において選択することが最適であり得る。そのようなケースでは、第１触媒１２が、立て管４を通って第１ライザー２に導かれ、第２触媒１３が、立て管５を通って第２ライザー３に導かれるように、再生器２６において２つの触媒を互いに分離することが必要である。図１に示される、１つの選択肢は、異なる密度を有する第１および第２触媒を選択することである。この実施形態において、第２触媒１３は、第１触媒１２よりも密度が小さい。２つの触媒は、密度差に基づき互いに必然的に分離し、そして触媒の２つの層（底部層にある第１触媒１２および最上部層にある第２触媒１３）を形成することが許される。示される実施形態において、立て管５は、それが再生触媒のみを第２触媒１３の最上部層から取り出すように配置される。同様に、立て管４は、それが再生触媒のみを第１触媒１２の底部層から取り出すように配置される。
上に記載された構成が、本発明がそのために利用され得る外部ライザーＦＣＣ反応器設計のたった１つの構成であることがまた指摘されるべきである。ここで、２つの外部ライザーが示されているが、第２ライザーはまた流動床で置き換えられてもよい。あるいは、第２ライザーまたは流動床の代わりに、オキシジェネートは、一次サイクロン１７および／または二次サイクロン１９のディップレッグへ直接注入されてもよい。このポイントでのＦＣＣ触媒は、従来のＦＣＣ分解にとっては理論的に使用済みであろうが、ＭＴＯは、同等の触媒活性を必要としない。メタノールをサイクロンディップレッグへ単に注入することによって、メタノールオレフィン化転化を行うのに十分な活性は、使用済みＦＣＣ触媒に残っている。
示されていないさらに別の代わりの実施形態において、反応器容器はまた、使用済みおよびその後再生される第１および第２触媒を、ＦＣＣおよびＭＴＯプロセスの全体にわたって互いに分離して保つ邪魔板を含んでもよい。ここで、立て管４および５は、第１および第２触媒が邪魔板によって分離されるだろうから、ユニットにおいて等しい高度にあってもよい。
メタノールオレフィン化反応条件
上に指摘されたように、今開示される主題の実施形態は、オキシジェネート、例えば、メタノール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物を含む供給物が、メタノール転化触媒をその中に有するＦＣＣユニットの外部ライザーに導入される段階を含む。ライザーは、触媒がオキシジェネートの少なくとも一部を、時々軽質Ｃ２＋オレフィン組成物と言われる、２個以上の炭素原子を有する１つ以上のオレフィンを含む中間組成物に転化するのに好適な条件を提供するために制御される。このプロセスは、ＭＴＯ（メタノールオレフィン化）反応として知られている。
メタノール転化中の反応の温度は、およそ約２５０℃以上、例えば、約２７５℃以上、約３００℃以上、約３３０℃以上、約３５０℃以上、約３７５℃以上、約４００℃以上、約４２５℃以上、約４５０℃（まで）、約５００℃以上、約５２５℃以上、約５５０℃以上、または約５７５℃以上までであってもよい。さらにまたはあるいは、メタノール転化中の反応の温度は、約７６０℃以下、例えば、約５７５℃以下、約５５０℃以下、約５２５℃以下、約５００℃以下、約４５０℃以下、約４２５℃以下、約４００℃以下、約３７５℃以下、約３５０℃以下、約３３０℃以下、約３００℃以下、または約２７５℃以下であってもよい。明確に開示されるメタノール転化中の反応の温度は、上に列挙された値のいずれかの全ての組み合わせ；例えば、約２５０℃～約７６０℃、約２７５℃～約５７５℃、約３３０℃～約５５０℃、約３５０℃～約５２５℃、約３７５℃～約５００℃、約４００℃～約４７５℃、約４２５℃～約４５０℃、約４００℃～約５００℃、約４２５℃～約５００℃、約４５０℃～約５００℃、約４７５℃～約５００℃などを含む。好ましい実施形態において、ＭＴＯライザー中の温度は、約５３７℃～約７００℃、例えば約６５０℃または約５９５℃である。
メタノール転化中の供給原料の重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、約０．１ｈｒ－１以上、例えば、約１．０ｈｒ－１以上、約１０ｈｒ－１以上、約５０ｈｒ－１以上、約１００ｈｒ－１以上、約２００ｈｒ－１以上、約３００ｈｒ－１以上、または約４００ｈｒ－１以上であってもよい。さらにまたはあるいは、ＷＨＳＶは、約５００ｈｒ－以下、例えば、約４００ｈｒ－１以下、約３００ｈｒ－１以下、約２００ｈｒ－１以下、約１００ｈｒ－１以下、約５０ｈｒ－１以下、約１０ｈｒ－１以下、または約１．０ｈｒ－１以下であってもよい。明確に開示されるＷＨＳＶの範囲は、上に列挙された値のいずれかの全ての組み合わせ；例えば、約０．１ｈｒ－１～約５００ｈｒ－１、約０．５ｈｒ－１～約１００ｈｒ－１、約１．０ｈｒ－１～約１０ｈｒ－１、約２．０ｈｒ－１～約５．０ｈｒ－１などを含む。好ましい実施形態において、ＭＴＯライザーにおけるＷＨＳＶは、約１～１５０ｈ－１、例えば約１０～１００ｈ－１または約２０～８５ｈ－１である。
任意の実施形態において、ＷＨＳＶ、温度および圧力の上記の範囲の組み合わせが、メタノール転化のために用いられ得る。例えばいくつかの実施形態において、メタノール転化中の反応容器の温度は、約５００℃～約７６０℃、例えば、約５２５℃～約６５０℃、約５５０℃～約６００℃、約５７５℃～約６００℃であっても、または約５８５℃にあってもよく；ＷＨＳＶは、約１ｈｒ－１～約１００ｈｒ－１、例えば、約５ｈｒ－１～約８５ｈｒ－１、約１５ｈｒ－１～約６０ｈｒ－１、約１．０ｈｒ－１～約４．０ｈｒ－１、または約２．０ｈｒ－１～約３．０ｈｒ－１であってもよく；および／または圧力は、約５０ｐｓｉｇ～約２００ｐｓｉｇ、例えば、約７５ｐｓｉｇ～約１５０ｐｓｉｇもしくは約７５ｐｓｉｇ～約１００ｐｓｉｇであってもよい。これらの値の全ての組み合わせおよび配列が、明確に開示される。例えば、特定の実施形態において、温度は、約４７５℃～約５００℃であってもよく、ＷＨＳＶは、約１．０ｈｒ－１～約４．０ｈｒ－１であってもよく、圧力は、７５ｐｓｉｇ～約１００ｐｓｉｇであってもよい。
メタノール転化触媒は、アルミノシリケートゼオライトおよびシリコアルミノホスフェートゼオタイプ材料から選択されてもよい。典型的には、本明細書で有用なそのような材料は、１５０ｍ２／ｇ以上、例えば、１５５ｍ２／ｇ、１６０ｍ２／ｇ、１６５ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ以上、２５０ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以上、３５０ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以上、４５０ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以上、５５０ｍ２／ｇ以上、６００ｍ２／ｇ以上、６５０ｍ２／ｇ以上、７００ｍ２／ｇ以上、７５０ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以上、８５０ｍ２／ｇ以上、９００ｍ２／ｇ以上、９５０ｍ２／ｇ以上、または１０００ｍ２／ｇ以上の微小孔性表面積を有する。さらにまたはあるいは、表面積は、１２００ｍ２／ｇ以下、例えば、１０００ｍ２／ｇ以下、９５０ｍ２／ｇ以下、９００ｍ２／ｇ以下、８５０ｍ２／ｇ以下、８００ｍ２／ｇ以下、７５０ｍ２／ｇ以下、７００ｍ２／ｇ以下、６５０ｍ２／ｇ以下、６００ｍ２／ｇ以下、５５０ｍ２／ｇ以下、５００ｍ２／ｇ以下、４５０ｍ２／ｇ以下、４００ｍ２／ｇ以下、３５０ｍ２／ｇ以下、２５０ｍ２／ｇ以下、２００ｍ２／ｇ以下、１６５ｍ２／ｇ以下、１６０ｍ２／ｇ以下、または１５５ｍ２／ｇ以下であってもよい。明確に開示される表面積の範囲は、上に列挙された値のいずれかの全ての組み合わせ；例えば、１５０ｍ２／ｇ～１２００ｍ２／ｇ、１６０ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇ、１６５ｍ２／ｇ～９５０ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ～９００ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ～８５０ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇ、２７５ｍ２／ｇ～７５０ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ～７００ｍ２／ｇ、３５０ｍ２／ｇ～６５０ｍ２／ｇ、４００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇ、４５０ｍ２／ｇ～５５０ｍ２／ｇなどを含む。
メタノール転化触媒は、ケイ素対アルミニウムの任意の比を有してもよい。特定の触媒は、約１０以上、例えば、約２０以上、約３０以上、約４０以上、約４２以上、約４５以上、約４８以上、約５０以上、約６０以上、約７０以上、約８０以上、約９０以上、約１００以上、約１２０以上、約１４０以上、約１８０以上、または約２００以上のケイ素対アルミニウムのモル比を有する。さらにまたはあるいは、メタノール転化触媒は、約２００以下、例えば、約１８０以下、約１４０以下、約１２０以下、約１００以下、約９０以下、約８０以下、約７０以下、約６０以下、約５０以下、約４８以下、約４５以下、約４２以下、約４０以下、約３０以下、または約２０以下のケイ素対アルミニウムのモル比を有してもよい。明確に開示されるモル比の範囲は、上に列挙された値のいずれかの全ての組み合わせ：例えば、約１０～約２００、約２０～約１８０、約３０～約１４０、約４０～約１２０、約４０～約１００、約４５～約９０、約３０～約５０、約４２～約４８などを含む。ケイ素：アルミニウム比は、所望の活性および／またはメタノール転化からの分子の所望の分布を提供するために選択されてもまたは調節されてもよい。
さらにまたはあるいは、メタノール転化触媒として有用な特定のアルミノシリケートゼオライトは、約５以上、例えば、約１０以上、約２０以上、約４０以上、約６０以上、約８０以上、約１００以上、約１６０以上、または約１８０以上のヘキサン分解活性（「アルファ活性」とも、または「アルファ値」とも言われる）を有する。さらにまたはあるいは、メタノール転化触媒のヘキサン分解活性は、約２００以下、例えば、約１８０以下、約１６０以下、約１４０以下、約１２０以下、約１００以下、約８０以下、約６０以下、約４０以下であってもよい。明確に開示されるアルファ値の範囲は、上に列挙された値のいずれかの全ての組み合わせ；例えば、約５０～約２００、約１０～約１８０、約２０～約１６０、約４０～約１４０、約６０～約１２０などを含む。アルファ試験によるヘキサン分解活性は、米国特許第３，３５４，０７８号明細書に；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．４，ｐ．５２７（１９６５）、ｖｏｌ．６，ｐ．２７８（１９６６）、およびｖｏｌ．６１，ｐ．３９５（１９８０）に記載されており、それぞれが、当該記載に関しては参照により本明細書に援用される。本明細書で用いられる試験の実験条件は、約５３８℃の一定温度と、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．６１，ｐ．３９５に詳細に記載されるような可変の流量とを含む。より高いアルファ値は典型的には、より活性な分解触媒に対応する。好ましい実施形態において、アルファ活性、αは、５～１３０、例えば１０、２５、７５、または１３０である。
メタノール転化触媒として有用なアルミノシリケートゼオライトは、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＩＭＦ、ＬＡＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＴＵＮ、ＰＵＮ、ならびにそれらの組み合わせおよび群生からなる群から選択されるＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅ（ＩＺＡ） Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎフレームワークタイプで特徴付けられ得る。
好適なメタノール転化触媒の特定の例としては、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、およびＺＳＭ－４８ならびにそれらの組み合わせを挙げることができる。特に有用な触媒は、特に留出物への改善された転化が望ましい場合に、ＭＲＥ－タイプＩＺＡフレームワークを有するゼオライト、例えば、ＺＳＭ－４８触媒を含むことができる。他の特に有用な触媒は、当技術分野で公知であるように触媒がスチーム処理されているという条件で、特に留出物のために、ＭＦＩ－タイプＩＺＡフレームワークを有するゼオライト、例えば、Ｈ－ＺＳＭ－５触媒を含んでもよい。いくつかの実施形態において、触媒は、ＺＳＭ－１２を含んでもよいし、またはＺＳＭ－１２であってもよい。触媒活性は、例えば、完全に交換されていない触媒の使用によって、修正されてもよい。活性はまた、触媒のケイ素：アルミニウム比の影響を受けることが知られている。例えば、より高いシリカ：アルミニウム比を有するように調製された触媒は、より低い活性を有する傾向があり得る。当業者は、メタノール転化において所望の低い芳香族生成物を与えるように活性を修正できることを認めるであろう。
ゼオライトＺＳＭ－５およびそれの従来の調製は、米国特許第３，７０２，８８６号明細書に記載されている。ゼオライトＺＳＭ－１１およびそれの従来の調製は、米国特許第３，７０９，９７９号明細書に記載されている。ゼオライトＺＳＭ－１２およびそれの従来の調製は、米国特許第３，８３２，４４９号明細書に記載されている。ゼオライトＺＳＭ－２３およびそれの従来の調製は、米国特許第４，０７６，８４２号明細書に記載されている。ゼオライトＺＳＭ－３５およびそれの従来の調製は、米国特許第４，０１６，２４５号明細書に記載されている。ＺＳＭ－４８およびそれの従来の調製は、米国特許第４，３７５，５７３号明細書によって教示されている。これらの米国特許の全体開示は、参照により本明細書に援用される。
本明細書で有用であり得る模範的なシリコアルミノホスフェートは、ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－８、ＳＡＰＯ－１１、ＳＡＰＯ－１６、ＳＡＰＯ－１７、ＳＡＰＯ－１８、ＳＡＰＯ－２０、ＳＡＰＯ－３１、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－３５、ＳＡＰＯ－３６、ＳＡＰＯ－３７、ＳＡＰＯ－４０、ＳＡＰＯ－４１、ＳＡＰＯ－４２、ＳＡＰＯ－４４、ＳＡＰＯ－４７、およびＳＡＰＯ－５６の１つまたはそれらの組み合わせを含むことができる。
図２は、第２専用ライザーをＦＣＣユニットに使用する潜在的メタノールオレフィン化転化率予測のモデルベース予測を提供する。オレフィン収率予測値は、１００超の個別の化学種を個々に追跡調査する詳細な動態モデルに基づいて生み出された。このモデルは元々、それについて関連反応がここではサブセットである、メタノールガソリン化触媒およびプロセス開発を支援するために大量のおよび詳細なデータセットを使って開発され、調整された。ここで簡単にするために、このモデルは、等温条件を利用し、固定床としてシミュレートされた触媒および供給物の栓流を仮定した。大きい「先行技術」ボックスは、上に考察されたＰａｎらの参考文献に開示されていると仮定された転化率を描写する。これは、この参考文献に開示された温度範囲およびオレフィン生成に基づいている。図２中の小破線ボックスは、メタノールが既存のＦＣＣユニットのストリッパー区画に加えられた場合のＭＴＯ転化率を予測している。図２中の大破線ボックスは、メタノールが重質油供給物とともに単一ライザーＦＣＣユニットのリフト帯に導入された場合のＭＴＯ転化率を予測している。示されるように、既存のＦＣＣユニットにおける専用ＭＴＯライザーの追加は、ユーザーが、パラメータ（示されるアルファ－活性、温度、およびＷＨＳＶ）を最適化してＭＴＯ転化率を最大化することを可能にする。下表１は、従来のＦＣＣ条件での単一ライザーの使用と、ＭＴＯ転化率を最大化することができるようにＦＣＣユニットでの専用ＭＴＯライザーの使用との間の予測オレフィン収率の比較を示す。
Figure 0007039595000001
示されるように、専用ＭＴＯライザー条件を調整する能力は、異なる温度、活性、および空間速度でのより高いメタノールオレフィン化収率を可能にさせる。
追加のまたは代わりの実施形態
実施形態１
二重ライザー流動接触分解プロセス（又は二重ライザー流動触媒分解プロセス又はデュアル・ライザー・フルード・キャタリティック・クラッキング・プロセス（dual riser fluid catalytic cracking process））であって、
オレフィン、軽質ガスオイル（又はライト・ガスオイル（light gasoil））、ガソリンまたはそれらの組み合わせに富む第１流出液（又は第１流出物（first effluent））を形成するために、第１ライザー条件（又は第１ライザー・コンディション（first riser condition））（下）で第１触媒を含む第１ライザー（first riser）において、炭化水素供給物（又は炭化水素フィード（hydrocarbon feed））を分解すること（又はクラッキング（cracking））（又は工程又はステップ）；
オレフィンに富む第２流出液（又は第２流出物（second effluent））を形成するために、第２ライザー条件（又は第２ライザー・コンディション（second riser condition））（下）で第２触媒を含む第２ライザー（second riser）において、炭化水素オキシジェネート供給物（又は炭化水素オキシジェネート・フィード（hydrocarbon oxygenate feed））を分解すること（又はクラッキング（cracking））（又は工程又はステップ）；
共通の反応器（又は一般の反応器（common reactor））において、第１流出液および第２流出液から、第１触媒および第２触媒を回収すること（又はリカバリング（recovering））（又は工程又はステップ）；
炭化水素オキシジェネート供給物の発熱分解からの熱を使用する再生器（又はリジェネレータ（regenerator））において、回収された第１触媒および第２触媒を再生させること（又はリジェネレーティング（regenerating））（又は工程又はステップ）；および
再生された第１触媒および第２触媒を、第１ライザーおよび第２ライザーに再循環させること（又はリサーキュレーティング（recirculating））（又は工程又はステップ）
を含む、プロセス。
実施形態２
炭化水素オキシジェネート供給物が、メタノールを含む、実施形態１に記載のプロセス。
実施形態３
第２ライザー条件が、約５～１３０の触媒活性アルファ（α）（catalyst activity, α）を含む、実施形態１～２のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態４
触媒活性（α）が、約１０である、実施形態１～３のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態５
第２ライザー条件が、約１～１５０ｈ－１の重量空間速度（weight hourly space velocity）（ＷＨＳＶ）を含む、実施形態１～４のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態６
重量空間速度（ＷＨＳＶ）が、約１０～１００ｈ－１である、実施形態１～５のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態７
重量空間速度（ＷＨＳＶ）が、約２０～８５ｈ－１である、実施形態１～６のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態８
第２ライザー条件が、５３８～７６０℃の温度と、約２０～８５ｈ－１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）とを含む、実施形態１～７のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態９
第１触媒と、第２触媒とが異なる、実施形態１～８のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態１０
第１触媒が、ＵＳＹ触媒であり、
第２触媒が、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－４８またはそれらの組み合わせである、
実施形態１～９のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態１１
再生器において、第１触媒の層および第２触媒の層を形成するように、第１触媒の密度と、第２触媒の密度とが異なり；
上記の再生された第１触媒および第２触媒を、第１ライザーおよび第２ライザーに再循環させること（又は工程又はステップ）が、再生された第１触媒を第１触媒の層から第１ライザーに再循環させるために、第１ライザー・スタンドパイプ（又は第１ライザー立て管（first riser standpipe））を配置すること（又は位置決め又はポジショニング（positioning））（又は工程又はステップ）；および
再生された第２触媒を第２触媒の層から第２ライザーに再循環させるために、第２ライザー・スタンドパイプ（又は第２ライザー立て管（second riser standpipe））を配置すること（又は位置決め又はポジショニング（positioning））（又は工程又はステップ）
をさらに含む、実施形態１～１０のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態１２
共通の反応器内のバッフル（又は邪魔板（baffle））によって、第１触媒と、第２触媒とが互いに分離して保たれている、実施形態１～１０のいずれか１つに記載のプロセス。
本明細書に記載される全公文書は、それらが本テキストと矛盾しない程度までいかなる優先権書類および／または試験手順をも含めて、そのような慣行が許される場合、あらゆる管轄権のために本明細書に参照により援用されるが、ただし、当初出願された特許出願または出願文書に指定されなかったいかなる優先権書類も、本明細書に参照により援用されない。前述の概要および具体的な態様から明らかであるように、本発明の形態が例示され、記載されてきたが、様々な変更を、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく行うことができる。したがって、本発明がそれによって限定されることは意図されない。さらに、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同じ意味と考えられる。さらに、組成物、要素または要素の群が、移行句「含む」に先行されるときはいつでも、組成物、要素（単数）、または要素（複数）の列挙に先行する移行句「から本質的になる」、「からなる」、「からなる群から選択される」、または「である」付きの同じ組成物または要素の群が考えられ、逆もまた同様である。本発明の態様は、明確に列挙されないまたは記載されないいかなる要素、工程、組成物、成分または他のクレーム要素をも実質的に含まないまたは本質的に含まないものを含む。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
二重ライザー流動接触分解プロセスであって、
オレフィン、軽質ガスオイル、ガソリンまたはそれらの組み合わせに富む第１流出液を形成するために、第１ライザー条件で第１触媒を含む第１ライザーにおいて、炭化水素供給物を分解すること、
オレフィンに富む第２流出液を形成するために、第２ライザー条件で第２触媒を含む第２ライザーにおいて、炭化水素オキシジェネート供給物を分解すること、
共通の反応器において、第１流出液および第２流出液から、第１触媒および第２触媒を回収すること、
前記炭化水素オキシジェネート供給物の発熱分解からの熱を使用する再生器において、前記回収された第１触媒および第２触媒を再生させること、および
前記再生された第１触媒および第２触媒を、第１ライザーおよび第２ライザーに再循環させること
を含む、プロセス。
（態様２）
前記炭化水素オキシジェネート供給物が、メタノールを含む、態様１に記載のプロセス。
（態様３）
第２ライザー条件が、約５～１３０の触媒活性（α）を含む、態様１または２に記載のプロセス。
（態様４）
前記触媒活性（α）が、約１０である、態様１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
（態様５）
第２ライザー条件が、約１～１５０ｈ －１ の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、態様１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
（態様６）
前記重量空間速度（ＷＨＳＶ）が、約１０～１００ｈ －１ である、態様１～５のいずれか１項に記載のプロセス。
（態様７）
前記重量空間速度（ＷＨＳＶ）が、約２０～８５ｈ －１ である、態様１～６のいずれか１項に記載のプロセス。
（態様８）
第２ライザー条件が、５３８～７６０℃の温度と、約２０～８５ｈ －１ の重量空間速度（ＷＨＳＶ）とを含む、態様１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
（態様９）
第１触媒と、第２触媒とが異なる、態様１～８のいずれか１項に記載のプロセス。
（態様１０）
第１触媒が、ＵＳＹ触媒であり、
第２触媒が、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－４８またはそれらの組み合わせである、
態様１～９のいずれか１項に記載のプロセス。
（態様１１）
前記再生器において、第１触媒の層および第２触媒の層を形成するように、第１触媒の密度と、第２触媒の密度とが異なり、
前記再生された第１触媒および第２触媒を、第１ライザーおよび第２ライザーに再循環させることが、再生された第１触媒を第１触媒の層から第１ライザーに再循環させるために、第１ライザー・スタンドパイプを配置すること、および
再生された第２触媒を第２触媒の層から第２ライザーに再循環させるために、第２ライザー・スタンドパイプを配置すること
をさらに含む、態様１～１０のいずれか１項に記載のプロセス。
（態様１２）
前記共通の反応器内のバッフルによって、第１触媒と、第２触媒とが互いに分離して保たれている、態様１～１０のいずれか１項に記載のプロセス。

Claims (9)

  1. 二重ライザー流動接触分解プロセスであって、
    オレフィン、軽質ガスオイル、ガソリンまたはそれらの組み合わせに富む第１流出液を形成するために、第１ライザー条件で第１触媒を含む第１ライザーにおいて、炭化水素供給物を分解すること、
    オレフィンに富む第２流出液を形成するために、第２ライザー条件で第２触媒を含む第２ライザーにおいて、炭化水素オキシジェネート供給物を分解すること、
    共通の反応器において、第１流出液および第２流出液から、第１触媒および第２触媒を回収すること、
    前記炭化水素オキシジェネート供給物の発熱分解からの熱を使用する再生器において、前記回収された第１触媒および第２触媒を再生させること、および
    前記再生された第１触媒および第２触媒を、第１ライザーおよび第２ライザーに再循環させること
    を含み、
    前記再生器において、第１触媒の層および第２触媒の層を形成するように、第１触媒の密度と、第２触媒の密度とが異なり、
    前記再生された第１触媒および第２触媒を、第１ライザーおよび第２ライザーに再循環させることが、再生された第１触媒を第１触媒の層から第１ライザーに再循環させるために、第１ライザー・スタンドパイプを配置すること、および
    再生された第２触媒を第２触媒の層から第２ライザーに再循環させるために、第２ライザー・スタンドパイプを配置すること
    をさらに含む、プロセス。
  2. 前記炭化水素オキシジェネート供給物が、メタノールを含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. 第２ライザー条件が、５～１３０の触媒活性（α）を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
  4. 前記触媒活性（α）が、１０である、請求項３に記載のプロセス。
  5. 第２ライザー条件が、１～１５０ｈ－１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
  6. 前記重量空間速度（ＷＨＳＶ）が、１０～１００ｈ－１である、請求項５に記載のプロセス。
  7. 前記重量空間速度（ＷＨＳＶ）が、２０～８５ｈ－１である、請求項５または６のいずれか１項に記載のプロセス。
  8. 第２ライザー条件が、５３８～７６０℃の温度と、２０～８５ｈ－１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）とを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
  9. 第１触媒が、ＵＳＹ触媒であり、
    第２触媒が、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－４８またはそれらの組み合わせである、請求項１～８のいずれか１項に記載のプロセス。
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