JP7034519B2 - 合金組成物、Ｆｅ基ナノ結晶合金及びその製造方法、並びに磁性部品 - Google Patents

Description

本発明は、合金組成物、Ｆｅ基ナノ結晶合金及びその製造方法、並びに磁性部品に関する。

従来、軟磁性Ｆｅ基アモルファス合金の結晶化を利用してナノ結晶合金を得る際、ＮｂやＺｒなどの遷移金属を添加することで、結晶粒成長が抑制され、ナノ結晶化が容易になり、優れた軟磁気特性が得られることが知られている。しかし、ＮｂやＺｒなどの遷移金属を添加した場合、融点の上昇、酸化し易さ、高価格化という問題や、飽和磁束密度が大幅に低下してしまうという問題が生じる。Ｆｅ量を増加させ、Ｎｂなどの非磁性金属元素の量を減らすことにより、飽和磁束密度を増加させることはできるが、ナノ結晶化が難しく、結晶粒は粗大となり、軟磁気特性が劣化するという問題が生じる。そこで、かかる問題をクリアするためのＦｅ基ナノ結晶合金が開発されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。

しかし、例えば、特許文献１のＦｅ基ナノ結晶合金は、磁歪が１４×１０^－６と大きく、且つ、透磁率が低いため、軟磁気特性が劣っている。また、特許文献１のＦｅ基ナノ結晶合金は、急冷状態で多量に結晶を析出させるため、靭性が乏しく、実用材料としては課題が多い。

そこで、このような問題を解決するため、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ｃｕから成り、高い飽和磁束密度と優れた軟磁気特性とを有するＦｅ基ナノ結晶合金が、本発明者により開発されている（例えば、特許文献４乃至６参照）。本発明者は、そのようなＦｅ基ナノ結晶合金を得るために、出発原料として、特許文献４乃至６に示す特定の合金組成物を用いることができることを見出した。その合金組成物は、組成式がＦｅ_ａＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚ（ここで、７９≦ａ≦８６ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０＜ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び、０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８）であり、主相としてアモルファス相を有しており、且つ、優れた靭性を有している。この特定の合金組成物に対して最適な熱処理をすると、ｂｃｃＦｅ相からなるナノ結晶を析出させることができ、磁歪を大幅に低減することができる。この低減された磁歪と均質なナノ結晶組織とにより、高い透磁率、低い保磁力が得られると同時に、高い磁束密度がもたらされる。このように、この特定の合金組成物は、高い飽和磁束密度を有し、且つ、高い透磁率を有するＦｅ基ナノ結晶合金を得るための出発原料として有益な材料である。

なお、このＦｅ基ナノ結晶合金のうち、工業材料に特に適している合金として、（Ｆｅ_85.7Ｓｉ_0.5Ｂ_9.5Ｐ_3.5Ｃｕ_0.8）₉₉Ｃ₁が、本発明者等により開発されている（例えば、非特許文献１参照）。

特開２００７－２７０２７１号公報 国際公開第２００８／０６８８９９号 国際公開第２００８／１２９８０３号 特許第４５１４８２８号公報 特許第４５８４３５０号公報 特許第４６２９８０７号公報

Kana Takenaka et al., "Industrialization of nanocrystalline Fe-Si-B-P-Cu alloys for high magnetic flux density cores". Journal of Magn etism and Magnetic Materials, 1 March 2016, Vol. 401, Pages 479-483

特許文献４乃至６に記載の特定の合金組成物では、結晶をナノスケールまで微細化するためには、昇温速度（Heating rate, Ｒ_ｈ）が３００℃／ｍｉｎ以上という高速昇温速度での加熱が必須であり、また、昇温後の到達温度を３０～４０℃という狭い温度範囲に保持することが必須である。実験室レベルの微量のサンプルでは、このような熱処理は容易であるが、実際の磁性部材や部品は、数グラムから数１０ｋｇを超えるサイズで、かつ多様な形状を有しているため、これらの材料全体を均一な温度で、高速昇温速度で加熱することは、工業的には極めて難しい。また、設定された到達温度付近では、結晶化による大きな発熱が瞬時に発生し、大きな部材では温度暴走によりメルトダウンさえ起こる。実際の磁性部材や部品では、温度上昇が局所的に起こり、それが一様でないため、到達温度を狭い温度範囲に保持することは非常に難しい。このような熱処理の困難さのために、実際の部材においては、実験室レベルでの材料単体の優れた磁気特性は得られないという課題があった。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、昇温速度が遅い場合であって、また到達温度がばらついた場合であっても、高い飽和磁束密度及び優れた軟磁気特性を有するＦｅ基ナノ結晶合金を容易に得ることができる合金組成物、Ｆｅ基ナノ結晶合金及びその製造方法、並びに磁性部品を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、Ｖを必須としたＦe－Ｖ－Ｂ－（Ｓｉ）－Ｐ－（Ｃ）－Ｃｕのアモルファス相（非晶質相）を主相とする特定の合金組成物が、所望のＦｅ基ナノ結晶合金を得るための出発原料として使用可能であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明に係る合金組成物は、組成式がＦｅ_ａＶ_αＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚであり、７９≦ａ≦９１ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０≦ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０＜ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、０＜α＜５ａｔ％、及び、０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８（ただし、ｚ／ｘ＝０．２５を除く）である。
また、本発明に係る他の合金組成物は、組成式がＦｅ_ａＶ_αＢ_ｂＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚであり、７９≦ａ≦９１ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、０＜α＜５ａｔ％、及び、０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８である。

本発明の合金組成物は、Ｆｅ基ナノ結晶合金の原料として好適に使用される。本発明の合金組成物は、Ｖを必須元素として含んでいるため、結晶化したときに、ナノ結晶組織を安定化し、そのナノ結晶粒形を均一化し、その結果、軟磁気特性の向上をもたらすことができる。

本発明の合金組成物は、主相としてアモルファス相を有していることが好ましい。本発明の合金組成物は、Ｆｅの割合が８１ａｔ％以上であることが好ましい。この場合、特に高い飽和磁束密度のＦｅ基ナノ結晶合金を得ることができる。また、Ｂの割合が１０ａｔ％以下であることが好ましい。この場合、融点を低くすることができ、量産化に寄与することができる。また、Ｓｉを含む場合は、その割合が０．８ａｔ％以上であることが好ましい。この場合、アモルファス相形成能を改善し、連続薄帯を安定して作製することができ、また、より均質なナノ結晶を得ることができる。また、Ｐの割合が２ａｔ％以上５ａｔ％以下であることが好ましい。この場合、アモルファス相形成能を高めることができる。

本発明の合金組成物は、ｙ≦３ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．１ａｔ％、及び、０．０８≦ｚ／ｘ≦０．５５であることが好ましい。この場合、Ｃの割合ｙを３ａｔ％以下にすることにより、溶解時におけるＣの蒸発に起因した組成のばらつきを抑えることができる。Ｃｕの割合ｚを１．１ａｔ％以下に、また、比率ｚ／ｘを０．０８以上０．５５以下にすることにより、脆化を抑えることができる。

本発明の合金組成物は、Ｆｅの３ａｔ％以下を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｃａ、Ｍｇ、及び、希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換してなっていてもよい。また、本発明の合金組成物は、非晶質と該非晶質中に存在する初期微結晶とからなるナノヘテロ構造を有し、前記初期微結晶の平均粒径が０．３～１０ｎｍであることが好ましい。

本発明の合金組成物は、様々な形状を有することができ、例えば、連続薄帯形状を有していてもよく、粉末形状を有していてもよい。連続薄帯形状の場合、１８０度曲げ試験時において密着曲げ可能であることが好ましい。

本発明の合金組成物は、熱処理したとき、第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）と第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）とを有し、その温度差ΔＴ（＝Ｔ_ｘ２－Ｔ_ｘ１）が１００～２００℃であることが好ましい。この場合、熱処理したとき、最初にαＦｅ相が析出する温度が第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）であり、さらに高温で、ＦｅとＢ、Ｐ及びＳｉとの化合物が析出する温度が第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）であることが好ましい。

本発明の合金組成物は、成形することにより、巻磁芯、積層磁芯、圧粉磁芯などの磁気コアを形成することができる。また、その磁気コアを用いて、トランス、インダクタ、モータなどの部品を提供することもできる。

本発明に係るＦｅ基ナノ結晶合金は、前述した本発明の合金組成を満足し、２０Ａ／ｍ以下の保持力を有する。本発明のＦｅ基ナノ結晶合金は、１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度を有することが好ましい。

本発明のＦｅ基ナノ結晶合金は、幅広い熱処理条件で製造することができ、高い飽和磁束密度及び優れた軟磁気特性を有している。このため、磁性部品や磁性部材として用いることができ、例えば、磁気コアを構成することができる。本発明のＦｅ基ナノ結晶合金は、結晶粒の平均粒径が５～２５ｎｍであることが好ましい。また、軟磁気特性の劣化を避けるため、飽和磁歪が１０×１０^－６以下であることが好ましく、５×１０^－６以下であることがより好ましい。

本発明に係る磁性部品は、前述した本発明のＦｅ基ナノ結晶合金を用いて構成されたものであり、例えば磁気コアを用いたトランスやインダクタ、モータの磁芯などである。

本発明に係るＦｅ基ナノ結晶合金の製造方法は、組成式がＦｅ_ａＶ_αＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚであり、７９≦ａ≦９１ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０≦ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０＜ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、０＜α＜５ａｔ％、及び、０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８（ただし、ｚ／ｘ＝０．２５を除く）である合金組成物、又は、組成式がＦｅ_ａＶ_αＢ_ｂＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚであり、７９≦ａ≦９１ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、０＜α＜５ａｔ％、及び、０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８である合金組成物を、１００℃～３００℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、且つ、結晶化開始温度以上の温度で結晶化熱処理する工程を有する。

本発明のＦｅ基ナノ結晶合金の製造方法は、前述した本発明の合金組成物を使用しているため、結晶化熱処理の際の昇温速度が遅い場合であっても、また到達温度がばらついた場合であっても、高い飽和磁束密度及び優れた軟磁気特性を有するＦｅ基ナノ結晶合金を得ることができる。

本発明によれば、昇温速度が遅い場合であっても、また到達温度がばらついた場合であっても、高い飽和磁束密度及び優れた軟磁気特性を有するＦｅ基ナノ結晶合金を容易に得ることができる合金組成物、そのＦｅ基ナノ結晶合金及びその製造方法、並びに、そのＦｅ基ナノ結晶合金を用いた磁性部品を提供することができる。

本発明の実施例１～３，７～８及び参考例４～６の合金組成物及びＶを含まない比較例１～３の合金組成物のＤＳＣ曲線である。 （ａ）は実施例１～３及び比較例１のＦｅ基ナノ結晶合金における到達温度が４２０℃のときの熱処理昇温速度（Heating rate）と保磁力（Coercivity）の関係を示すグラフであり、（ｂ）は実施例２，３及び比較例１のＦｅ基ナノ結晶合金における設定された到達温度が４３０℃のときの熱処理昇温速度（Heating rate）と保磁力（Coercivity）の関係を示すグラフである。 実施例１～３及び比較例１のＦｅ基ナノ結晶合金における設定された到達温度が４３０℃のときの熱処理昇温速度（Heating rate）とαＦｅ結晶粒径の関係を示すグラフである。 参考例４，５及び比較例１，２のＦｅ基ナノ結晶合金における熱処理昇温速度（Heating rate）と保磁力（Coercivity）の関係を示すグラフであり、（ａ）は到達温度が４２０℃のとき値であり、（ｂ）は設定された到達温度が４３０℃のときの値である。 参考例４，６及び比較例１，２のＦｅ基ナノ結晶合金における設定された到達温度が４２０℃のときの熱処理昇温速度（Heating rate）と保磁力（Coercivity）の関係を示すグラフである。 実施例７，８及び比較例１，３のＦｅ基ナノ結晶合金における設定された到達温度が４１０℃のときの熱処理昇温速度（Heating rate）と保磁力（Coercivity）の関係を示すグラフである。 実施例１～３及び比較例１のＦｅ基ナノ結晶合金における設定された熱処理到達温度（Annealing temperature）と保磁力（Coercivity）の関係を示すグラフであり、（ａ）は昇温速度が３００℃／ｍｉｎのときの値、（ｂ）は昇温速度が１５０℃／ｍｉｎのときの値である。 参考例４，５及び比較例１，２のＦｅ基ナノ結晶合金における昇温速度が１５０℃／ｍｉｎのときの設定された熱処理到達温度（Annealing temperature）と保磁力（Coercivity）の関係を示すグラフである。 実施例１及び比較例１のＦｅ基ナノ結晶合金における設定された到達温度が４２０℃、昇温速度が１００，１５０，３００℃／ｍｉｎのときの磁心重量と保磁力の関係を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施の形態の合金組成物は、組成式がＦｅ_ａＶ_αＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚであり、７９≦ａ≦９１ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０≦ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、０＜α＜５ａｔ％、及び、０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８である。

本発明の実施の形態のＦｅ基ナノ結晶合金の製造方法は、本発明の実施の形態の合金組成物を用意するステップと、その合金組成物を結晶化熱処理するステップとを有している。

本発明の実施の形態の合金組成物は、Ａｒガス雰囲気のような不活性雰囲気中で熱処理したとき、２回以上結晶化され、最初にαＦｅ相が析出する第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）と、さらに高温で、ＦｅとＢ、Ｐ及びＳｉとの化合物が析出する第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）とを有している。なお、以下では、単に「結晶化開始温度」といった場合、第１結晶化開始温度を意味する。第１結晶化開始温度及び第２結晶化開始温度は、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用いた熱分析により評価することができる。

本発明の実施の形態の合金組成物は、本発明の実施の形態のＦｅ基ナノ結晶合金を製造するために、好適に使用される。本発明の実施の形態の合金組成物は、Ｖを必須元素として含んでいるため、結晶化したときに、ナノ結晶組織を安定化し、そのナノ結晶粒形を均一化し、その結果、軟磁気特性の向上をもたらすことができる。なお、本発明の実施の形態の合金組成物は、Ｖが５ａｔ％を超えると、アモルファス形成能及び磁束密度が低下してしまう。また、本発明の実施の形態の合金組成物は、主相としてアモルファス相を有していることが好ましい。

本発明の実施の形態の合金組成物は、Ｆｅを必須元素として含むことにより、飽和磁束密度の向上及び原料価格の低減を図ることができる。Ｆｅの割合が７９ａｔ％より少ないと、望ましい飽和磁束密度が得られない。また、Ｆｅの割合が９１ａｔ％より多いと、液体急冷条件下におけるアモルファス相の形成が困難になり、急冷組織中に粗大化αＦｅ粒子が混在してしまう。この場合、結晶化後に均質なナノ結晶組織を得ることができず、劣化した軟磁気特性を有することとなる。特に、１．７Ｔ以上の飽和磁束密度が必要とされる場合には、Ｆｅの割合は８１ａｔ％以上であることが好ましい。

本発明の実施の形態の合金組成物は、Ｂを必須元素として含むことにより、アモルファス形成能を高めることができる。Ｂの割合が５ａｔ％より少ないと、液体急冷条件下におけるアモルファス相の形成が困難になる。Ｂの割合が１３ａｔ％より多いと、Ｔ_ｘ２とＴ_ｘ１との温度差ΔＴ（＝Ｔ_ｘ２－Ｔ_ｘ１）が減少し、均質なナノ結晶組織を得ることができず、合金組成物は劣化した軟磁気特性を有することとなる。特に、量産化のために低い融点を有する必要がある場合には、Ｂの割合が１０ａｔ％以下であることが好ましい。

本発明の実施の形態の合金組成物は、Ｓｉを含むことにより、結晶化後のナノ結晶組織中のＦｅ及びＢの化合物析出を抑制し、ナノ結晶の安定化に寄与することができる。Ｓｉの割合が８ａｔ％よりも多いと、飽和磁束密度及びアモルファス相形成能が低下し、軟磁気特性が劣化する。特に、Ｓｉの割合が０．８ａｔ％以上のとき、アモルファス相形成能が改善され、連続薄帯を安定して作製でき、また、ΔＴが増加するため、均質なナノ結晶を得ることができる。

本発明の実施の形態の合金組成物は、Ｐを必須元素として含むことにより、アモルファス形成能を高めることができる。Ｐの割合が１ａｔ％より少ないと、液体急冷条件下におけるアモルファス相の形成が困難になる。Ｐの割合が８ａｔ％より多いと、飽和磁束密度が低下し、軟磁気特性が劣化する。特に、Ｐの割合が２ａｔ％以上、５ａｔ％以下のとき、アモルファス相形成能が高い。

本発明の実施の形態の合金組成物は、Ｃを含むことにより、アモルファス形成能を高めることができる。また、Ｃは安価であるため、Ｃの添加により他の半金属量が低減され、総材料コストを低減することができる。但し、Ｃの割合が５ａｔ％を超えると、脆化するため、軟磁気特性が劣化する。特に、Ｃの割合が３ａｔ％以下のとき、溶解時におけるＣの蒸発に起因した組成のばらつきを抑えることができる。

本発明の実施の形態の合金組成物は、Ｃｕを必須元素として含むことにより、ナノ結晶化に寄与することができる。Ｃｕは高価であり、Ｆｅの割合が８１ａｔ％以上である場合には、脆化や酸化を生じさせやすい。Ｃｕの割合が０．４ａｔ％より少ないと、ナノ結晶化が困難になる。Ｃｕの割合が１．４ａｔ％より多いと、アモルファス相が不均質になり、Ｆｅ基ナノ結晶合金の形成の際に均質なナノ結晶組織が得られず、軟磁気特性が劣化する。特に、脆化を考慮すると、Ｃｕの割合は１．１ａｔ％以下であることが好ましい。

本発明の実施の形態の合金組成物は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ及びＣの組み合わせを用いることにより、いずれか一つしか用いない場合と比較して、アモルファス相形成能やナノ結晶の安定性を高めることができる。また、さらに、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、ＣｕとＶとの組み合わせ、又は、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、ＣｕとＶとの組み合わせを用いることにより、ナノ結晶化の安定化に寄与することができる。

本発明の実施の形態の合金組成物は、Ｐ原子とＣｕ原子との間には強い引力があるため、特定の比率のＰとＣｕとを含むことにより、液体急冷後に、１０ｎｍ以下のサイズのクラスターを形成することができる。このナノサイズのクラスターにより、Ｆｅ基ナノ結晶合金の形成の際に、ｂｃｃＦｅ結晶が微細構造を有するようになり、さらにＶを含むことにより、ナノ結晶組織が安定化する。これにより、Ｆｅ基ナノ結晶合金の平均粒径を、５～２５ｎｍとすることができる。Ｐの割合（ｘ）とＣｕの割合（ｚ）との比率（ｚ／ｘ）が、０．０８より小さいときや、０．８より大きいときには、均質なナノ結晶組織が得られず、軟磁気特性が劣化する。なお、比率（ｚ／ｘ）は、脆化を考慮すると、０．０８以上０．５５以下であることが好ましい。

このように、本発明の実施の形態のＦｅ基ナノ結晶合金の製造方法は、本発明の実施の形態の合金組成物を用いることにより、結晶化熱処理の際の昇温速度が遅い場合であっても、また到達温度がばらついた場合であっても、高い飽和磁束密度及び優れた軟磁気特性を有するＦｅ基ナノ結晶合金を容易に得ることができる。

本発明の実施の形態の合金組成物は、Ｆｅの３ａｔ％以下を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｃａ、Ｍｇ、及び、希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換してなっていてもよい。

本発明の実施の形態の合金組成物は、様々な形状を有することができ、例えば、連続薄帯形状を有していてもよく、粉末形状を有していてもよい。連続薄帯形状の場合、Ｆｅ基アモルファス薄帯などの製造に使用されている単ロール製造装置や双ロール製造装置のような、従来の装置を使用して形成することができる。また、この場合、特に、Ｓｉの割合を０．８ａｔ％以上、又は、Ｐの割合を２ａｔ％以上５ａｔ％以下にすることにより、アモルファス相形成能が向上し、連続薄帯を安定して作製することができる。なお、この場合、１８０度曲げ試験時において密着曲げ可能であることが好ましい。また、粉末形状の場合、水アトマイズ法やガスアトマイズ法によって作製してもよく、薄帯の合金組成物を粉砕して作製してもよい。

本発明の実施の形態の合金組成物は、成形することにより、巻磁芯、積層磁芯、圧粉磁芯などの磁気コアを形成することができる。また、その磁気コアを用いて、トランス、インダクタ、モータなどの部品を提供することもできる。

本発明の実施の形態の合金組成物は、Ｔ_ｘ２とＴ_ｘ１との温度差ΔＴ（＝Ｔ_ｘ２－Ｔ_ｘ１）が１００℃～２００℃であることが好ましい。このとき、工業上の観点から、熱処理温度の範囲が大きく、熱処理中の発熱を考慮すると、Ｔ_ｘ２が高いことが好ましい。本発明の実施の形態の合金組成物に含まれるＶは、ΔＴを拡大する効果が認められ、また特に、Ｔ_ｘ２を高める効果がある場合が多い。このため、Ｖの効果によりΔＴが拡大するときには、本発明の実施の形態のＦｅ基ナノ結晶合金の製造方法により、広い熱処理温度範囲において、優れた軟磁気特性を有するＦｅ基ナノ結晶合金を得ることができる。結晶化による急激な発熱により、設定された到達温度よりも被熱処理物の実態温度が高くなるため、軟磁気特性を劣化させる化合物が析出する温度Ｔ_ｘ２が高いことは重要であり、Ｖ添加の効果といえる。

また、本発明の実施の形態のＦｅ基ナノ結晶合金の製造方法では、本発明の実施の形態の合金組成物を、１００～３００℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、且つ、結晶化開始温度（即ち、第１結晶化開始温度）近傍以上の温度で熱処理することにより、本発明の実施の形態のＦｅ基ナノ結晶合金を得ることができる。このとき、Ｆｅ化合物相が析出すると軟磁気特性が劣化するため、結晶化熱処理の温度が、Ｔ_ｘ１～Ｔ_ｘ２の範囲内である必要がある。

本発明の実施の形態のＦｅ基ナノ結晶合金は、本発明の実施の形態のＦｅ基ナノ結晶合金の製造方法により、幅広い熱処理条件で製造することができ、高い飽和磁束密度及び優れた軟磁気特性を有している。このため、磁性部品や磁性部材として用いることができ、例えば、磁気コアを構成することができる。本発明の実施の形態のＦｅ基ナノ結晶合金は、例えば、２０Ａ／ｍ以下の保磁力と、１．６５Ｔ以上の飽和磁束密度とを有している。また、本発明の実施の形態のＦｅ基ナノ結晶合金は、軟磁気特性の劣化を避けるため、飽和磁歪が１０×１０^－６以下であることが好ましく、５×１０^－６以下であることがより好ましい。

本発明の実施の形態の磁性部品は、本発明の実施の形態のＦｅ基ナノ結晶合金を用いて構成されている。本発明の実施の形態の磁性部品は、例えば、本発明の実施の形態のＦｅ基ナノ結晶合金で構成した磁気コアを用いたトランスやインダクタ、モータの磁芯などである。

以下に、本発明の実施の形態の合金組成物及びＦｅ基ナノ結晶合金の実施例を示す。

［本発明の実施の形態の合金組成物の実施例］
まず、本発明の実施の形態の合金組成物を作製した。表１～４に示す実施例１～３，７，８及び参考例４～６の合金組成となるように原料を秤量し、高周波溶解により溶解した。溶解した原料を用いて、大気雰囲気中での単ロール液体急冷法により、厚さ２０μｍ、幅１０ｍｍに調整した連続薄帯を作製し、これらを本発明の実施の形態の合金組成物とした。また、比較例として、同様の製造方法により、表１～４の比較例１～３の組成を有する連続薄帯の合金組成物を作製した。なお、非特許文献１に記載の（Ｆｅ_85.7Ｓｉ_0.5Ｂ_9.5Ｐ_3.5Ｃｕ_0.8）₉₉Ｃ₁の合金組成物を、比較例１としている。

なお、表１の実施例１～３は、比較例１の組成中のＦｅの０．１～１ａｔ％を、Ｖに置換したものである。表２の参考例４，５は、比較例２の組成全体の０．１～１ａｔ％をＶに置換したものである。表３の参考例４，６は、比較例２の組成中のＢ及びＰの０．０１～０．１ａｔ％を、Ｖに置換したものである。表４は、Ｓｉを含まない合金組成物であり、実施例７，８は、比較例３の組成中のＦｅの０．１～１ａｔ％を、Ｖに置換したものである。

作製した実施例１～３，７，８、参考例４～６及び比較例１～３の連続薄帯の合金組成物に対し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、相の同定を行った。また、各合金組成物の第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）及び第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）を、示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度４０℃／ｍｉｎで測定した。

同定された各合金組成物の相を表１～４に示す。また、各合金組成物のＤＳＣ曲線を図１に、測定されたＴ_ｘ１，Ｔ_ｘ２及びΔＴ（＝Ｔ_ｘ２－Ｔ_ｘ１）を、図１及び表１～４に示す。表１～４に示すように、実施例１～３，７，８及び参考例４，６の合金組成物は、アモルファス相（Amo）、又は、ほとんどアモルファス相（Almost Amo）であり、参考例５の合金組成物は、アモルファス相（Amo）を主相として一部結晶相（Cry）が含まれていることが確認された。また、比較例１～３の合金組成物は、アモルファス相（Amo）であることが確認された。

実施例１～３，７，８及び参考例４～６の合金組成物の構成元素であるＶは、ΔＴを拡大する効果が認められることが多く、Ｔ_ｘ２を上昇させる効果がある。Ｔ_ｘ２の上昇は、ナノ結晶組織の熱的安定性を高めるため、熱処理時の結晶化に伴う自己発熱で試料温度が急上昇しても、Ｆｅ化合物が析出しにくくなり、軟磁気特性の劣化に対して効果的である。また、ΔＴの拡大は、広い熱処理温度範囲において、優れた軟磁気特性を実現することを可能にする。図１及び表１～４に示すように、実施例２，３，７，８及び参考例４～６が、各表の比較例に対して、Ｔ_ｘ２が上昇しており、実施例２，３，７，８及び参考例５が、各表の比較例に対して、ΔＴが拡大していることが確認された。

また、作製した実施例１～３，７，８、参考例４～６及び比較例１～３の連続薄帯の合金組成物に対し、振動試料型磁力計（ＶＭＳ）を用いて、８００ｋＡ／ｍの磁場にて、飽和磁束密度（Ｂｓ）を測定した。飽和磁束密度の測定結果を、表１～４に示す。表１～４に示すように、実施例１～３，７，８及び参考例４～６の飽和磁束密度は、１．５５Ｔ～１．５７Ｔであり、Ｖを添加しても、比較例１～３とほぼ同じ程度の飽和磁束密度が得られることが確認された。

［本発明の実施の形態のＦｅ基ナノ結晶合金の実施例］
次に、本発明の実施の形態のＦｅ基ナノ結晶合金を作製した。実施例１～３，７，８、参考例４～６及び比較例１～３の連続薄帯の合金組成物から、長さ５０ｍｍの断片を切出し、それぞれ１０枚重ねてアルミ箔で包んだ。それらを、赤外線ランプ加熱炉を用いて、Ａｒガスフロー中で熱処理して、実施例１～３，７，８、参考例４～６及び比較例１～３のＦｅ基ナノ結晶合金を作製した。熱処理条件は、種々の昇温速度（Heating rate；Ｒ_ｈ）、及び、種々の到達温度（Annealing temperature；Ｔ_ａ）で行い、設定された到達温度での等温保持時間を１０分間とした。

作製した各Ｆｅ基ナノ結晶合金の保磁力（Ｈｃ）を、直流ＢＨトレーサーを用いて、２ｋＡ／ｍの磁場にて測定した。また、各Ｆｅ基ナノ結晶合金のαＦｅ結晶粒径を、ＸＲＤの結晶性ピークの半値幅から、Scherrerの式を用いて算出した。それぞれの測定結果を、表１～４及び図２～９に示す。また、各Ｆｅ基ナノ結晶合金の飽和磁束密度（Ｂｓ）も測定したところ、実施例１～３，７，８及び参考例４～６の全てのＦｅ基ナノ結晶合金で、１．７Ｔ以上となり、高い飽和磁束密度を有することが確認された。

（保磁力の熱処理昇温速度依存性の改善例）
表１に示す実施例１～３及び比較例１のＦｅ基ナノ結晶合金における保磁力（Coercivity）の熱処理昇温速度（Heating rate）依存性を、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す。図２（ａ）及び図２（ｂ）は、それぞれ到達温度Ｔａ（annealing temperature）が４２０℃及び４３０℃のものであり、これらが最適熱処理温度である。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、昇温速度５０℃～３００℃／ｍｉｎにおいて、Ｖを添加した実施例１～３の方が、Ｖを含まない比較例１と比べて、保磁力が低いことが確認された。また、図２（ａ）に示すように、到達温度が４２０℃のとき、優れた軟磁性の目安とされる１０Ａ／ｍ以下の保磁力が得られる昇温速度の下限は、Ｖを含まない比較例１が約１７０℃／ｍｉｎであるのに対し、Ｖを０．１ａｔ％以上含む実施例１～３では、約１３０～１４０℃／ｍｉｎに低下することが確認された。また、図２（ｂ）に示すように、到達温度が４３０℃のとき、優れた軟磁性の目安とされる１０Ａ／ｍ以下の保磁力が得られる昇温速度の下限は、Ｖを含まない比較例１が約１８０℃／ｍｉｎであるのに対し、Ｖを０．１ａｔ％以上含む実施例１～３では、約１２０～１４０℃／ｍｉｎに低下することが確認された。

実施例１～３及び比較例１のＦｅ基ナノ結晶合金におけるαＦｅ結晶粒径の熱処理昇温速度依存性を、図３に示す。到達温度は、４３０℃である。図３に示すように、全ての昇温速度において、Ｖの添加によりαＦｅ結晶粒径が減少することが確認された。このことから、図２に示すＶの添加による保磁力の改善効果は、αＦｅ結晶粒径の微細化によるものと考えられる。

表２に示す参考例４，５及び比較例２、並びに比較例１のＦｅ基ナノ結晶合金における保磁力（Coercivity）の熱処理昇温速度（Heating rate）依存性を、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。図４（ａ）及び図４（ｂ）は、それぞれ到達温度Ｔａ（annealing temperature）が４２０℃及び４３０℃のものであり、これらが最適熱処理温度である。

図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、昇温速度５０℃～３００℃／ｍｉｎにおいて、Ｖを添加した参考例４，５の方が、Ｖを含まない比較例１，２と比べて、保磁力が低いことが確認された。また、図４（ａ）に示すように、到達温度が４２０℃のとき、優れた軟磁性の目安とされる１０Ａ／ｍ以下の保磁力が得られる昇温速度の下限は、Ｖを含まない比較例１，２が約１６０～１７０℃／ｍｉｎであるのに対し、Ｖを０．１ａｔ％以上含む参考例４，５では、約１３５℃／ｍｉｎに低下することが確認された。また、図４（ｂ）に示すように、到達温度が４３０℃のとき、優れた軟磁性の目安とされる１０Ａ／ｍ以下の保磁力が得られる昇温速度の下限は、Ｖを含まない比較例１，２が約１５０～１８０℃／ｍｉｎであるのに対し、Ｖを０．１ａｔ％以上含む参考例４，５では、約１２５～１３０℃／ｍｉｎに低下することが確認された。

表３に示す参考例４，６及び比較例２、並びに比較例１のＦｅ基ナノ結晶合金における保磁力（Coercivity）の熱処理昇温速度（Heating rate）依存性を、図５に示す。到達温度Ｔａ（annealing temperature）は、４２０℃であり、これが最適熱処理温度である。

図５に示すように、昇温速度５０℃～３００℃／ｍｉｎにおいて、Ｖを添加した参考例４，６の方が、Ｖを含まない比較例２と比べて、保磁力が低いことが確認された。また、優れた軟磁性の目安とされる１０Ａ／ｍ以下の保磁力が得られる昇温速度の下限は、Ｖを含まない比較例１，２が約１７０℃／ｍｉｎであるのに対し、Ｖを０．０１ａｔ％以上含む参考例４，６では、約１３０℃／ｍｉｎに低下することが確認された。

表４に示す実施例７，８及び比較例３、並びに比較例１のＦｅ基ナノ結晶合金における保磁力（Coercivity）の熱処理昇温速度（Heating rate）依存性を、図６に示す。到達温度Ｔａ（annealing temperature）は、４１０℃であり、これが最適熱処理温度である。

図６に示すように、昇温速度５０℃～３００℃／ｍｉｎにおいて、Ｖを添加した実施例７，８の方が、Ｖを含まない比較例３と比べて、保磁力が著しく低いことが確認された。また、Ｖを含まない比較例３では、いかなる昇温速度でも、優れた軟磁性の目安とされる１０Ａ／ｍ以下の保磁力が得られないが、Ｖを０．５ａｔ％以上含む実施例７及び８では、約１３５℃／ｍｉｎ以上で、１０Ａ／ｍ以下の保磁力が得られることが確認された。

以上の図２～６に示す結果から、Ｖを添加することにより、遅い昇温速度においても、優れた軟磁気特性が得られることが確認された。

（保磁力の熱処理到達温度依存性の改善例）
表１に示す実施例１～３及び比較例１のＦｅ基ナノ結晶合金における保磁力（Coercivity）の熱処理到達温度（Annealing temperature）依存性を、図７（ａ）及び図７（ｂ）に示す。図７（ａ）に示すように、昇温速度Ｒ_ｈが３００℃／ｍｉｎのとき、３８０℃～４４０℃の温度範囲において、Ｖを０．１ａｔ％以上含む実施例１～３の方が、Ｖを含まない比較例１と比べて、概ね保磁力が低いことが確認された。また、Ｖを含まない比較例１は、４４０℃を超えると保磁力が１０Ａ／ｍを超えて、急速に劣化するのに対し、Ｖを０．１ａｔ％以上含む実施例１～３では、４４０℃でも保磁力は１０Ａ／ｍ未満であることが確認された。高い磁束密度は高い到達温度域で得られるため、Ｖを添加することにより、軟磁気特性の劣化を防ぎつつ、高い到達温度で高い磁束密度を得ることができる。

図７（ｂ）に示すように、昇温速度Ｒ_ｈが１５０℃／ｍｉｎのとき、１０Ａ／ｍ以下の保磁力が得られる温度範囲は、Ｖを含まない比較例１では、４４０℃のみであるのに対し、Ｖを０．５ａｔ％以上含む実施例２，３では、４１５℃～４４０℃に拡大することが確認された。すなわち、Ｖを添加することにより、１５０℃／ｍｉｎという遅い昇温速度であっても、広い温度範囲で１０Ａ／ｍ以下の保磁力を得ることができる。この点は、実際の部品や部材への適応を鑑みて特筆すべき点である。

表２に示す参考例４，５及び比較例２、並びに比較例１のＦｅ基ナノ結晶合金における保磁力（Coercivity）の熱処理到達温度（Annealing temperature）依存性を、図８に示す。図８に示すように、昇温速度Ｒ_ｈが１５０℃／ｍｉｎのとき、１０Ａ／ｍ以下の保磁力が得られる温度範囲は、Ｖを含まない比較例１，２では、４４０℃のみであるのに対し、Ｖを０．１ａｔ％以上含む参考例４，５では、４０５℃～４４０℃に拡大することが確認された。すなわち、図７（ｂ）と同様に、Ｖを添加することにより、１５０℃／ｍｉｎという遅い昇温速度であっても、広い温度範囲で１０Ａ／ｍ以下の保磁力を得ることができる。

（トロイダルコアにおける熱処理後の保磁力の改善例）
昇温中、短冊形状の材料は均一に加熱されるが、巻磁心形状の材料は、材料表面では温度追従が容易であるが、材料内部では温度上昇が遅れてしまう。この傾向は、高速昇温で顕著になる。さらに、到達温度では、結晶化発熱が瞬時に起こり、巻磁心そのものの温度は急上昇する。その熱量は材料の重量に比例するため、温度上昇は磁心重量が大きいほど大きい。また、昇温速度が大きいほど結晶化発熱がより短時間に起こるため、温度上昇は大きくなる。

実施例１及び比較例１の合金組成物から連続薄帯を作製し、それを０．１ｇの短冊状、及び、トロイダル形状に巻いた１ｇ、１０ｇ、１００ｇの巻磁心にそれぞれ加工し、昇温速度１００～３００℃／ｍｉｎ、到達温度４２０℃の条件で熱処理を行った。結晶化発熱により設定到達温度を超えた試料について、その上昇温度を測定した。また、熱処理後の各試料の結晶粒の粒径及び保磁力の測定も行った。測定結果を、表５及び図９に示す。

表５及び図９に示すように、比較例１では、昇温速度が３００℃／ｍｉｎの短冊状試料（０．１ｇ）においてのみ、１０Ａ／ｍ以下の保磁力が得られるが、巻磁心の試料（１ｇ、１０ｇ、１００ｇ）では、全ての熱処理条件において、１０Ａ／ｍ以下の保磁力は得られないことが確認された。実施例１では、全ての熱処理条件において、最高温度が比較例１よりも低く、ほぼ全ての熱処理条件において、比較例１よりも結晶粒の粒径が小さくなっていることも確認された。また、実施例１では、全ての熱処理条件において、比較例１よりも低い保磁力が得られ、昇温速度１５０℃／ｍｉｎでは、１０ｇの巻磁心まで、１０Ａ／ｍ以下の保磁力が得られることが確認された。これらの結果は、Ｖの添加により、保磁力の熱処理昇温速度依存性が低下したこと（図２，４，５，６参照）、及び、低保磁力が得られる熱処理到達温度範囲が拡大したこと（図７，８参照）に起因すると考えられる。この結果は、本発明の実施の形態のＦｅ基ナノ結晶合金が、実際の工業化における磁性部材に適応できることを示しているといえる。

Claims (9)

1. 組成式がＦｅ_ａＶ_αＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚであり、７９≦ａ≦９１ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０≦ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０＜ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、０＜α＜５ａｔ％、及び、０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８（ただし、ｚ／ｘ＝０．２５を除く）である合金組成物。
2. 組成式がＦｅ_ａＶ_αＢ_ｂＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚであり、７９≦ａ≦９１ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、０＜α＜５ａｔ％、及び、０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８である合金組成物。
3. Ｆｅの３ａｔ％以下が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｃａ、Ｍｇ、及び、希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換されている請求項１又は２に記載の合金組成物。
4. 連続薄帯形状又は粉末形状である請求項１～３のいずれか１項に記載の合金組成物。
5. 熱処理したとき、最初にαＦｅ相が析出する第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）と、前記第１結晶化開始温度よりも高温でＦｅとＢ、Ｐ又はＳｉとの化合物が析出する第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）との温度差ΔＴ（＝Ｔ_ｘ２－Ｔ_ｘ１）が１００～２００℃である請求項１～４のいずれか１項に記載の合金組成物。
6. 請求項１～３のいずれか１項に記載の合金組成を満足し、保持力が２０Ａ／ｍ以下であるＦｅ基ナノ結晶合金。
7. 結晶粒の平均粒径が５～２５ｎｍである請求項６に記載のＦｅ基ナノ結晶合金。
8. 請求項６又は７に記載のＦｅ基ナノ結晶合金を用いて構成された磁性部品。
9. 組成式がＦｅ_ａＶ_αＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚであり、７９≦ａ≦９１ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０≦ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０＜ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、０＜α＜５ａｔ％、及び、０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８（ただし、ｚ／ｘ＝０．２５を除く）である合金組成物、又は、組成式がＦｅ_ａＶ_αＢ_ｂＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚであり、７９≦ａ≦９１ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、０＜α＜５ａｔ％、及び、０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８である合金組成物を、１００℃～３００℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、且つ、結晶化開始温度以上の温度で結晶化熱処理する工程を有するＦｅ基ナノ結晶合金の製造方法。

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