JP7028482B2 - 有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ｅｕｖフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造プロセス等で用いられるフォトレジスト材料に使用できる有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ＥＵＶフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法に関する。
本願は、２０１８年６月２９日に日本に出願された特願２０１８－１２４５２６号、及び２０１９年２月８日に日本に出願された特願２０１９－０２１３１７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

最近、半導体の回路パターンの細線化が進み、極端紫外光（ＥＵＶ）を利用したリソグラフィーの研究開発が加速している。パターンの細線化にともない、パターン形成に用いるレジスト膜が薄くなっている。このため、エッチング時の耐性を備えるレジストが求められている。エッチング耐性を備えるレジスト材料として、金属酸化物などの無機物が検討されている。

メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と記載することがある）等のカルボン酸で有機修飾されたジルコニウムやハフニウムなどの金属の酸化物のナノ粒子をレジスト材料に用いる方法が提案されている（特許文献１および特許文献２）。この金属酸化物のナノ粒子は金属酸化物をコアに持つため、この金属酸化物のナノ粒子を含むレジスト材料は、有機物のレジスト材料と比較して、エッチング時の耐性とＥＵＶ光に対する感度が高い。さらに、この金属酸化物のナノ粒子の構造の対称性が高いため、この金属酸化物のナノ粒子を含むレジスト材料の現像時に、金属酸化物のナノ粒子がウェハ上に不溶解物として残存する可能性が低い。

また、ジルコニウムやハフニウムなどの金属とメタクリル酸などのカルボン酸に代表される有機物の錯体（単量体や塩）をレジスト材料に用いる方法も提案されている（特許文献３から特許文献５）。このレジスト材料は、有機物の錯体自体のサイズが小さいため、ナノ粒子コアを含むレジスト材料と比較して細線化に適している。しかしながら、このレジスト材料は、ナノ粒子をコアとしたレジスト材料と比べて、形成した膜中の有機物の割合が高くなる。このため、このレジスト材料は、エッチング時の耐性が低い。さらに、この有機物の錯体の構造の対称性が低いため、この有機物の錯体を含むレジスト材料の現像時に、有機物の錯体がウェハ上に不溶解物として残存する可能性が高い。

特開２０１７－１７３５３７号公報 特開２０１５－１５７８０７号公報 特開２０１５－１０８７８１号公報 特開２０１２－１８５４８４号公報 特開２００１－０７２７１６号公報

上記をふまえると、コア径を小さく制御した有機修飾金属酸化物ナノ粒子の合成が、細線パターンを形成するレジスト材料の開発に重要となる。通常、コア径が小さい有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、極低湿度環境で、ジルコニウム等の金属のアルコキシドとメタクリル酸等の有機物を、非水溶媒中で混合して製造するのが一般的である。しかしながら、アルコキシドが安価ではない上、極低湿度環境を実現するために高価なグローブボックス等の設備導入とその維持が必要である。このため、コア径が小さい有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、製造コストに課題がある。

さらに、レジスト材料のＥＵＶ露光時の反応機構や露光操作因子が必ずしも明らかになっておらず、レジスト材料による感度と解像度の制御法の確立が求められている。感度や解像度の調整は、レジスト液や現像液の溶媒や添加剤の最適化により実施される場合が多い。しかし、材料自体の構造制御、より具体的には、複数の修飾基による修飾とその組成制御によって、レジスト材料の感度と解像度の調整が達成できれば、より多角的なレジスト材料の調整方法の検討が可能となる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、簡易な方法で製造でき、レジスト材料の感度や解像度を高めることができる有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ＥＵＶフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法を提供することを目的とする。

レジスト材料にＥＵＶを照射したときに、このレジスト材料に含まれる金属酸化物とカルボン酸から構成される有機修飾金属酸化物ナノ粒子の反応性、つまり感度と、形成されたレジストパターンの解像度は、配位するカルボン酸等の配位子の種類によって大きく異なる。本発明者らは、分子量が異なる２種類以上のカルボン酸を金属酸化物コア部に配位させることにより、得られた有機修飾金属酸化物ナノ粒子のレジスト溶媒および現像液への溶解性を維持しつつ、この有機修飾金属酸化物ナノ粒子を含むレジスト材料にＥＵＶを照射したときに反応性（感度）が向上する、つまり現像液への溶解性が低下することを見出した。

また、本発明者は、カルボン酸と、このカルボン酸よりサイズが小さい無機陰イオンとを金属酸化物コア部に配位させ、得られた有機修飾金属酸化物ナノ粒子を含むレジスト材料を成膜すると、この有機修飾金属酸化物ナノ粒子が密に充填されて、レジスト膜の解像度が向上することを見出した。

本発明の有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、複数の金属と、複数の金属に結合した複数の酸素とを備えるコアと、コアに配位しているカルボン酸カルボキシレート配位子である第一修飾基と、コアに配位し、第一修飾基より分子量が小さいカルボン酸カルボキシレート配位子および／または第一修飾基よりサイズが小さい無機陰イオンである第二修飾基とを有する。

本発明のＥＵＶフォトレジスト材料は、本発明の有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒を含有する。

本発明の有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、オキシ硝酸金属および／またはオキシ酢酸金属とメタクリル酸とを、親水性液体中で反応させる反応工程を有する。本発明のエッチングマスクの製造方法は、被エッチング層上に本発明のＥＵＶフォトレジスト材料を塗布し、乾燥させてレジスト膜を得る成膜工程と、レジスト膜に所定のパターンでＥＵＶを照射する露光工程と、露光工程でＥＵＶを照射していない部分を除去してエッチング開口部を形成する現像工程を有する。

本発明の有機修飾金属酸化物ナノ粒子、有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法、およびＥＵＶフォトレジスト材料によれば、簡易な方法で製造でき、感度や解像度が高いレジスト材料が得られる。また、本発明のエッチングマスク製造方法によれば、上記ＥＵＶフォトレジスト材料を用いることで、マスクの細線化が図れる。

図１は、実施例１で得られたシリコンウェハーのＳＥＭ画像である。 図２は、実施例２で得られたシリコンウェハーのＳＥＭ画像である。 図３は、比較例１で得られたシリコンウェハーのＳＥＭ画像である。

本発明の実施形態に係る有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、コアと、第一修飾基と、第二修飾基とを備えている。コアは、複数の金属と、複数の金属に結合した複数の酸素とを備えている。第一修飾基は、コアに配位しているカルボン酸カルボキシレート配位子である。第二修飾基は、コアに配位し、第一修飾基より分子量が小さいカルボン酸カルボキシレート配位子および／または第一修飾基よりサイズが小さい無機陰イオンである。

有機修飾金属酸化物ナノ粒子が汎用のレジスト溶媒であるプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶けやすく、かつＥＵＶを照射したときの有機修飾金属酸化物ナノ粒子の反応性が向上するため、第一修飾基がメタクリル酸カルボキシレート配位子であることが好ましい。なお、金属は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）およびＴｉ（チタン）からなる群から選択される一種以上であることが好ましく、Ｚｒであることがより好ましい。第二修飾基は、酢酸カルボキシレート配位子および／または硝酸イオンであることが好ましい。

本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、一般式Ｍ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４Ｘ_ｎＹ_１２－ｎで表されることが好ましい。ここで、Ｍは金属であって、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択される一種以上であり、Ｘは第一修飾基で、Ｙは第二修飾基で、１≦ｎ≦１１である。また、ＸとＹの割合を表し、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×１００で規定されるＺが、５ｍоｌ％≦Ｚ≦９５ｍоｌ％の関係を満たすことが好ましい。

第一修飾基であるカルボン酸カルボキシレート配位子のサイズは、例えば０.５２ｎｍであり、第二修飾基である無機陰イオンのサイズは、例えば０．３３ｎｍである。上記値を比較することで、上記第二修飾基である無機陰イオンのサイズが、上記第一修飾基であるカルボン酸カルボキシレート配位子のサイズよりも小さいことを確認することができる。

本発明の実施形態に係るＥＵＶフォトレジスト材料は、本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒を含有する。溶媒としては、酢酸ブチル、ＰＧＭＥＡ、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。本実施形態のＥＵＶフォトレジスト材料は、カルボン酸などの分散剤や安定剤や光酸発生剤などの光応答剤等をさらに含有していてもよい。

本発明の実施形態に係る有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、オキシ硝酸金属および／またはオキシ酢酸金属とメタクリル酸とを、親水性液体中で反応させる反応工程を有する。親水性液体としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどが挙げられる。反応工程は大気雰囲気下で行うことができる。このため、極低湿度環境を実現するための設備が不要である。

オキシ硝酸金属を用いる有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法の一例を記載する。オキシ硝酸金属の水溶液にメタクリル酸を加え、必要に応じて攪拌し、得られた沈殿物を濾過で回収し、乾燥させる。こうして、簡易な方法で本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子が得られる。Ｘがメタクリル酸カルボキシレートであり、Ｙが硝酸イオンであるとき、有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、５０ｍоｌ％≦Ｚ≦８４ｍоｌ％の関係を満たすことが好ましい。また、オキシ硝酸金属がオキシ硝酸ジルコニウムであることが好ましい。

また、オキシ酢酸金属を用いる有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法の一例を記載する。オキシ酢酸金属の水溶液にメタクリル酸を加え、必要に応じて攪拌し、得られた沈殿物を濾過で回収し、乾燥させる。こうして、簡易な方法で本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子が得られる。Ｘがメタクリル酸カルボキシレートであり、Ｙが酢酸カルボキシレートであるとき、有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、５８ｍоｌ％≦Ｚ≦９２ｍоｌ％の関係を満たすことが好ましい。また、オキシ酢酸金属がオキシ酢酸ジルコニウムであることが好ましい。

本発明の実施形態に係るエッチングマスク製造方法は、成膜工程と、露光工程と、現像工程とを備えている。成膜工程では、被エッチング層上に本実施形態のＥＵＶフォトレジスト材料を塗布し、乾燥させてレジスト膜を得る。被エッチング層の種類は特に制限がない。被エッチング層としては、シリコン層、シリコン酸化物層、またはシリコン窒化物層が例示できる。

露光工程では、レジスト膜に所定のパターンでＥＵＶを照射する。現像工程では、露光工程でＥＵＶを照射していない部分を除去してエッチング開口部を形成する。現像工程では、例えば、酢酸ブチル等の現像液にレジスト膜を浸して、ＥＵＶを照射しなかった部分を現像液に溶かして除去する。本実施形態のＥＵＶフォトレジスト材料を用いることにより、エッチングマスクの幅を２０ｎｍ以下にできる。このため、被エッチング層の微細なエッチングが可能となる。

（実施例１）
５.０Ｍ硝酸水溶液３ｍＬにオキシ硝酸ジルコニウム１.２ｇを溶解させて、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液を調製した。このオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１ｍＬにメタクリル酸１ｍＬを加えて、５分間攪拌した後、室温で５日間静置した。得られた沈殿物を減圧濾過により回収し、室温で１日真空乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末の元素分析の結果、炭素および窒素の含有量はそれぞれ２０.５ｗｔ％および３.８ｗｔ％であった。物質量比（いわゆるｍｏｌ比）では、メタクリル酸：硝酸＝６１：３９＝７.３：４.７となる。この白色粉末の熱重量分析の結果、重量減少率は５４％であった。また、メタクリル酸のサイズは約０．５２ｎｍ、硝酸イオンのサイズは約０．３３ｎｍである。

この白色粉末のＩＲ分析の結果、メタクリル酸のカルボキシ基由来の吸収ピーク（１５５８ｃｍ^－１）、Ｃ＝Ｃの伸縮振動バンドの吸収ピーク（１６４７ｃｍ^－１）、およびビニル基ＣＨの面外変角振動バンドの吸収ピーク（８２７ｃｍ^－１）が確認できた。また、この白色粉末のマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳ）の結果、ｍ／ｚ１４５６、１５８８、１６１１、および１７１９が存在し、メタクリル酸配位子が一部欠損したジルコニア６量体分子量とほぼ一致した。以上より、得られた白色粉末は、Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（ＭＡＡ）_７.３（ＮＯ_３）_４.７であると考えられる。

ＰＧＭＥＡ５.０ｇに、この白色粉末０.２ｇを溶解させた。遠心分離および孔径０.４５μｍのフィルターを用いて、溶解しなかった白色粉末を除去した。この除去後の溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約２ｎｍであった。この結果より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸と硝酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると考えることができる。

この溶液にＰＧＭＥＡをさらに添加して倍希釈し、ＥＵＶ露光用溶液Ａを得た。シリコンウェハー上にＥＵＶ露光用溶液Ａを滴下し、１５００ｒｐｍで６０秒間回転させて成膜し、その後、８０℃で６０秒間加熱してレジスト膜Ａを得た。分光エリプソメーターでレジスト膜Ａの膜厚を測定したところ、２０ｎｍであった。所定のパターンを通して、１２～７６ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でレジスト膜ＡをＥＵＶ露光した後、酢酸ブチルに３０秒間浸して現像し、レジスト膜ＡのＥＵＶ非照射部を除去した。

現像後のシリコンウェハーをＳＥＭ観察した。照射量５２ｍＪ／ｃｍ^２でＥＵＶ露光したときの現像後のシリコンウェハーのＳＥＭ画像を図１に示す。図１に示すように、このシリコンウェハー（濃色部）上に残ったエッチングマスクである不溶化されたレジスト膜Ａ（淡色部）の線幅は１８ｎｍであり、後述する比較例１と比べて狭く、高解像度のナノパターニング形成が確認できた。

（実施例２）
２０ｗｔ％オキシ酢酸ジルコニウム水溶液１ｍＬにメタクリル酸２ｍＬを加えた後、室温で１時間攪拌した。得られた沈殿物を減圧濾過により回収し、室温で１日真空乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末の元素分析の結果、炭素含有量は２９ｗｔ％であった。また、この白色粉末の熱重量分析の結果、重量減少率は５２％であった。さらに、この白色粉末のＩＲ分析の結果、メタクリル酸のカルボキシ基由来の吸収ピーク（１５５８ｃｍ^－１）およびＣ＝Ｃの伸縮振動バンドの吸収ピーク（１６４７ｃｍ^－１）と、ビニル基ＣＨの面外変角振動バンドの吸収ピーク（８２７ｃｍ^－１）が確認できた。

この白色粉末のマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳ）の結果、ｍ／ｚ１５９５および１７０４が存在し、メタクリル酸配位子と酢酸配位子を持つジルコニア６量体分子量と、その配位子の一部が欠損した分子量とほぼ一致した。溶媒に溶かした白色粉末の^１Ｈ‐ＮＭＲ分析の結果、物質量比で、メタクリル酸：酢酸＝８７：１３＝１０.４：１.６であった。以上より、得られた白色粉末は、平均でＺｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（ＭＡＡ）_１０.４Ａｃ_１.６であると考えられる。

ＰＧＭＥＡ２.０ｇに、この白色粉末０.０６ｇを溶解させた。遠心分離および孔径０.４５μｍのフィルターを用いて、溶解しなかった白色粉末を除去した。この除去後の溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約２ｎｍであった。この結果より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸と酢酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると考えることができる。

この溶液にＰＧＭＥＡをさらに添加して倍希釈し、ＥＵＶ露光用溶液Ｂを得た。シリコンウェハー上にＥＵＶ露光用溶液Ｂを滴下し、１５００ｒｐｍで６０秒間回転させて成膜し、その後、８０℃で６０秒間加熱してレジスト膜Ｂを得た。分光エリプソメーターでレジスト膜Ｂの膜厚を測定したところ、２０ｎｍであった。所定のパターンを通して、７～３９ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でレジスト膜ＢをＥＵＶ露光した後、酢酸ブチルに３０秒間浸して現像し、レジスト膜ＢのＥＵＶ非照射部を除去した。

現像後のシリコンウェハーをＳＥＭ観察した。照射量２２ｍＪ／ｃｍ^２の低照射量、すなわちレジスト膜の高感度が要求される条件でＥＵＶ露光したときの現像後のシリコンウェハーのＳＥＭ画像を図２に示す。図２に示すように、このシリコンウェハー（濃色部）上に残ったエッチングマスクである不溶化されたレジスト膜Ｂ（淡色部）の線幅は２３ｎｍであり、後述する比較例１と比べて低照射量であり、高感度のナノパターニング形成が確認できた。

（実施例３）
２０ｗｔ％オキシ酢酸ジルコニウム水溶液５ｍＬを入れたビーカーＡと、メタクリル酸１０ｍＬを入れたビーカーＢを密閉容器に入れて、室温で７日放置した。オキシ酢酸ジルコニウム水溶液にメタクリル酸の蒸気が徐々に溶解することで、ビーカーＡ内に沈殿物を得た。この沈殿物を減圧濾過により回収し、室温で１日真空乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末のＩＲ分析の結果、メタクリル酸のカルボキシ基由来の吸収ピーク（１５５８ｃｍ^－１）およびＣ＝Ｃの伸縮振動バンドの吸収ピーク（１６４７ｃｍ^－１）と、ビニル基ＣＨの面外変角振動バンドの吸収ピーク（８２７ｃｍ^－１）が確認できた。

溶媒に溶かした白色粉末の^１Ｈ‐ＮＭＲ分析の結果、物質量比で、メタクリル酸：酢酸＝３４：６６＝４.１：７.９であった。以上より、得られた白色粉末は、平均でＺｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（ＭＡＡ）_４.１Ａｃ_７.９であると考えられる。

（比較例１）
グローブボックス内で、８５％ジルコニウムブトキシド１－ブタノール溶液１.４０ｇにメタクリル酸１.０２ｇを加えて攪拌し、約３週間静置してＺｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（ＭＡＡ）_１２の単結晶を得た。この単結晶を減圧濾過により回収し、室温で１日真空乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。この白色粉末の元素分析の結果、炭素含有量は３６ｗｔ％であった。この白色粉末の熱重量分析の結果、重量減少率は５７％であった。

また、この白色粉末のＩＲ分析の結果、メタクリル酸のカルボキシ基由来の吸収ピーク（１５５８ｃｍ^－１）およびＣ＝Ｃの伸縮振動バンドの吸収ピーク（１６４７ｃｍ^－１）と、ビニル基ＣＨの面外変角振動バンドの吸収ピーク（８２７ｃｍ^－１）が確認できた。さらに、この白色粉末のマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳ）の結果、ｍ／ｚ１７０２が存在し、メタクリル酸が配位したジルコニア６量体分子量とほぼ一致した。以上より、得られた白色粉末は、Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（ＭＡＡ）_１２であると考えられる。

ＰＧＭＥＡ３.０ｇに、この白色粉末０.０９ｇを溶解させた。遠心分離および孔径０.４５μｍのフィルターを用いて、溶解しなかった白色粉末を除去した。この除去後の溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約２ｎｍであった。この結果より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると考えることができる。この溶液にＰＧＭＥＡをさらに添加して倍希釈し、ＥＵＶ露光用溶液Ｃを得た。シリコンウェハー上にＥＵＶ露光用溶液Ｃを滴下し、１５００ｒｐｍで６０秒間回転させて成膜し、その後、８０℃で６０秒間加熱してレジスト膜Ｃを得た。分光エリプソメーターでレジスト膜Ｃの膜厚を測定したところ、２０ｎｍであった。

所定のパターンを通して、２８～６０ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でレジスト膜ＣをＥＵＶ露光した後、酢酸ブチルに３０秒間浸して現像し、レジスト膜ＣのＥＵＶ非照射部を除去した。現像後のシリコンウェハーをＳＥＭ観察した。照射量４６ｍＪ／ｃｍ^２でＥＵＶ露光したときの現像後のシリコンウェハーのＳＥＭ画像を図３に示す。図３に示すように、このシリコンウェハー（濃色部）上に残ったエッチングマスクである不溶化されたレジスト膜Ｃ（淡色部）の線幅は２１ｎｍであった。

（実施例４）
グローブボックス内で、８０％ジルコニウムブトキシド１－ブタノール溶液１.６３ｍＬに、第二修飾基の原料であるメタクリル酸０.９ｍＬと、第一修飾基の原料であるイソ酪酸１.１ｍＬを加え、７日間撹拌して、白色沈殿を得た。この白色沈殿を減圧濾過により回収し、室温で１日真空乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。溶液に溶かした白色粉末の^１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、物質量比で、メタクリル酸：イソ酪酸＝７：３であった。ＰＧＭＥＡ５.０ｇに、この白色粉末０.１５ｇを溶解させた。この溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約１ｎｍであった。以上より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸とイソ酪酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると考えられる。

この溶液をシリコンウェハー上に滴下し、１５００ｒｐｍで６０秒間回転させて成膜し、その後、８０℃で６０秒間加熱してレジスト膜を得た。０～２５ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でこのレジスト膜をＥＵＶ露光した後、酢酸ブチルに３０秒間浸して現像し、乾燥後に分光エリプソメーターにて膜厚を測定した。その結果、１５ｍＪ／ｃｍ^２以上の照射量で不溶化した膜が残存しており、照射量の増加とともに膜厚は増加し、２５ｍＪ／ｃｍ^２では膜厚が１７ｎｍ程度となり、ＥＵＶ露光に対する反応性が確認できた。

（実施例５）
グローブボックス内で、８０％ジルコニウムブトキシド１－ブタノール溶液１.６３ｍＬに、第一修飾基の原料であるメタクリル酸１ｍＬと、第二修飾基の原料であるプロピオン酸１ｍＬを加え、５日間撹拌して、白色沈殿を得た。この白色沈殿を減圧濾過により回収し、室温で１日真空乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。溶液に溶かした白色粉末の^１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、物質量比で、メタクリル酸：プロピオン酸＝７：３であった。ＰＧＭＥＡ５.０ｇに、この白色粉末０.１５ｇを溶解させた。この溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約２ｎｍであった。以上より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸とプロピオン酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると考えられる。

この溶液をシリコンウェハー上に滴下し、１５００ｒｐｍで６０秒間回転させて成膜し、その後、８０℃で６０秒間加熱してレジスト膜を得た。０～２５ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でこのレジスト膜をＥＵＶ露光した後、酢酸ブチルに３０秒間浸して現像し、乾燥後に分光エリプソメーターにて膜厚を測定した。その結果、５ｍＪ／ｃｍ^２以上の照射量で不溶化した膜が残存しており、照射量の増加とともに膜厚は増加し、２５ｍＪ／ｃｍ^２では膜厚が４０ｎｍ程度となり、ＥＵＶ露光に対する反応性が確認できた。

（実施例６）
グローブボックス内で、８０％ジルコニウムブトキシド１－ブタノール溶液１.６３ｍＬに、第二修飾基の原料であるメタクリル酸１ｍＬと、第一修飾基の原料である酪酸１ｍＬを加え、５日間撹拌して、白色沈殿を得た。この白色沈殿物を減圧濾過により回収し、室温で１日真空乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。溶液に溶かした白色粉末の^１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、物質量比で、メタクリル酸：酪酸＝２：１であった。ＰＧＭＥＡ５.０ｇに、この白色粉末０.１５ｇを溶解させた。この溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約２ｎｍであった。以上より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸と酪酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると考えられる。

この溶液をシリコンウェハー上に滴下し、１５００ｒｐｍで６０秒間回転させて成膜し、その後、８０℃で６０秒間加熱してレジスト膜を得た。０～２５ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でこのレジスト膜をＥＵＶ露光した後、酢酸ブチルに３０秒間浸して現像し、乾燥後に分光エリプソメーターにて膜厚を測定した。その結果、９ｍＪ／ｃｍ^２以上の照射量で不溶化した膜が残存しており、照射量の増加とともに膜厚は増加し、２５ｍＪ／ｃｍ^２では膜厚が３３ｎｍ程度となり、ＥＵＶ露光に対する反応性が確認できた。

Claims (8)

1. 複数の金属と、前記複数の金属に結合した複数の酸素とを備えるコアと、
   前記コアに配位しているメタクリル酸カルボキシレート配位子である第一修飾基と、
   前記コアに配位し、酢酸カルボキシレート配位子および／または硝酸イオンである第二修飾基と、
   を有し、
   前記複数の金属は、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択される一種以上である、有機修飾金属酸化物ナノ粒子。
2. 一般式Ｍ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４Ｘ_ｎＹ_１２－ｎで表される、請求項１に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子。
   ただし、Ｍは前記金属であって、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択される一種以上であり、Ｘは前記第一修飾基で、Ｙは前記第二修飾基で、１≦ｎ≦１１である。
3. 前記金属がＺｒである、請求項１または２に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含有するＥＵＶフォトレジスト材料。
5. オキシ硝酸金属および／またはオキシ酢酸金属とメタクリル酸とを、親水性液体中で反応させる反応工程を有し、
   前記オキシ硝酸金属および前記オキシ酢酸金属に含まれる金属は、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択される一種以上である、有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
6. 前記反応工程が大気雰囲気下で行われる、請求項５に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
7. 前記オキシ硝酸金属がオキシ硝酸ジルコニウムで、前記オキシ酢酸金属がオキシ酢酸ジルコニウムである、請求項５または６に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
8. 被エッチング層上に請求項４に記載のＥＵＶフォトレジスト材料を塗布し、乾燥させてレジスト膜を得る成膜工程と、
   前記レジスト膜に所定のパターンでＥＵＶを照射する露光工程と、
   前記露光工程でＥＵＶを照射していない部分を除去してエッチング開口部を形成する現像工程と、
   を有するエッチングマスクの製造方法。

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