JP7019379B2 - 複合砥粒 - Google Patents

Description

本発明は、複合砥粒、及びこれを用いた研磨液組成物、並びに研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法、研磨方法、及び半導体装置の製造方法に関する。

ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。

ＣＭＰ技術のパフォーマンスは、ＣＭＰの工程条件、研磨液の種類、研磨パッドの種類等によって決められる。これらの中でも、特に、研磨液は、ＣＭＰ工程のパフォーマンスに最も大きな影響を及ぼす因子である。この研磨液に含まれる研磨粒子としては、シリカ（ＳｉＯ₂）やセリア（ＣｅＯ₂）が広く用いられている。

例えば、特許文献１には、研磨剤として利用可能な複合酸化物として、特定の還元特性を有するＣｅＯ₂及びＳｉＯ₂を含む複合酸化物が提案されている。

現在では、半導体素子等の半導体装置の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造（以下「素子分離構造」ともいう）の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このＣＭＰ技術が必須の技術となっている。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、半導体素子の歩留まり及びスループット（収量）の更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、ＣＭＰ工程に関しても、研磨傷フリーで且つより高速な研磨が望まれるようになってきている。

特に、汎用的に用いられるメモリ分野では、スループット向上が重要な課題であり、スループット向上に向け、研磨剤の改良も進んでいる。例えば研磨粒子としてセリアを用いた場合、被研磨膜（酸化珪素膜）の研磨速度を向上させるためには、研磨粒子の粒子径を大きくすることが一般的に知られているが、粒子径を大きくすると、研磨傷の増加により品質面で劣るようになり、歩留まりを低下させる結果となる。

特許文献２には、精密研磨に適して研磨性能を有し、研磨速度が速く、単分散性が高い研磨材粒子が開示されており、当該研磨材粒子は、平均アスペクト比が１．００～１．１５の範囲内にある球形状粒子であり、粒子径Ｄ₅₀が５０～１５００ｎｍの範囲内である、セリウムを所定量含む研磨材粒子である。

特許文献３には、研磨後の平坦性向上を目的とし、アスペクト比の平均値が１．５～６．０の酸化セリウム粒子を含む研磨液が開示されており、特許文献４には、短時間の研磨で高い表面平坦性を有する研磨表面を得ることを目的とし、セリウムとジルコニウムを含む複合酸化物粒子を含む研磨液組成物が開示されている。

特許文献５には、台金の表面に超砥粒が結合材により単層固着された、金属膜のＣＭＰ研磨パッド用コンディショナであって、超砥粒には、結晶面が｛１００｝面及び｛１１１｝面の両方から構成される六八面体をなす超砥粒が４０重量％以上含有される、コンディショナが開示されている。

国際公開第２０１２／１６５３６２号 国際公開第２０１５／０１９８８８号 特開２０１５－２２４２７６号公報 特開２００８－２７７７３５号公報 特開２００９－１３６９２６号公報

近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化がより一層求められている。そのため、酸化珪素膜等の被研磨対象の研磨をより高速で進行させることへの要求がますます高まっている。

本発明の課題は、研磨速度を向上できる複合砥粒、これを用いた研磨液組成物、半導体基板の製造方法、研磨方法及び半導体装置の製造方法を提供することである。

本発明は、酸化セリウム粒子中のセリウム原子の一部がセリウム原子以外の４価の金属原子により置換された複合砥粒であり、前記複合砥粒中の前記金属原子の含有量は、前記セリウム原子と前記金属原子の合計量に対して、８モル％以上３７モル％以下であり、アスペクト比が２．０以上１００以下である、複合砥粒に関する。

本発明は、本発明の複合砥粒、及び水系媒体を含む、研磨液組成物に関する。

本発明は、本発明の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。

本発明は、本発明の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、基板の研磨方法に関する。

本発明は、本発明の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体装置の製造方法に関する。

本発明は、セリウムを含む水溶液、セリウム原子以外の４価の金属原子を含む水溶液、及びアルカリ剤を含有する水溶液を混合し、沈殿物を生成する工程と、前記沈殿物を、１００℃以上３００℃以下で、６時間以上１２０時間以下、水熱処理を行う工程とを含み、前記複合砥粒中の前記金属原子の含有量が、前記セリウム原子と前記金属原子の合計量に対して、８モル％以上３７モル％以下であり、アスペクト比が２．０以上１００以下である、複合砥粒の製造方法に関する。

本発明によれば、研磨速度を向上できる複合砥粒を提供できる。よって、本発明の複合砥粒を含む研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法、基板の研磨方法、及び半導体装置の製造方法において、生産性を高めることができるという効果を奏し得る。

本発明は、酸化セリウム粒子中のセリウム原子の一部がセリウム原子以外の４価の金属原子（以下、「金属原子Ａ」と略称する場合もある。）により置換された複合砥粒であり、当該複合砥粒のアスペクト比が所定の範囲内の値であると、研磨速度が顕著に向上する、という知見に基づく。

本発明において、研磨速度が向上するメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推察される。

例えば、酸化セリウム粒子は、特表２０１０－５０５７３５号公報に記載されているようなビルドアッププロセスにより得ることができ、得られた酸化セリウム粒子は、製造条件に応じた結晶構造を有する。本発明の複合砥粒は、結晶構造中のセリウム原子が、セリウム原子とはイオン半径の異なる４価の金属原子Ａにより置換された複合酸化物粒子であり、複合酸化物粒子中の前記金属原子Ａの含有量が、前記セリウム原子と前記金属原子の合計量（１００モル％）に対して、８モル％以上３７モル％以下であり、アスペクト比が２．０以上１００以下であることにより、酸化セリウム粒子と比較して、結晶構造が歪み、酸素欠陥（空孔）が増加している。そのため、研磨最中に生じる温度上昇、外力による摩擦等により、結晶構造中の酸素欠陥を起点として、価数の減少が生じ、価数が減った金属元素により、酸化珪素膜等の研磨対象表面へ電子の移動が生じることで、研磨対象表面の脆弱化、ひいては、研磨速度の向上に寄与しているものと推察される。ただし、本発明はこれらのメカニズムに限定して解釈されない。

本発明において「アスペクト比」とは、複合砥粒の「長辺」と「短辺」の比率（長辺/短辺）であり、「長辺」とは、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）観察画像中の複合砥粒（一次粒子）の最大長の平均であり、「短辺」とは、当該「長辺」と直交する方向の最大長の平均である。「アスペクト比」は、具体的には、後述の実施例に記載の方法により得ることができる。本発明の複合砥粒の形状は、研磨速度向上の観点から、ロッド状が好ましい。

本発明の複合砥粒のアスペクト比は、研磨速度向上の観点から、２．０以上であり、２．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、６以上が更に好ましく、７以上が更により好ましく、そして、同様の観点から、１００以下であり、２０以下が好ましく、１３以下がより好ましい。なお、アスペクト比は、実施例に記載の方法により測定できる。

本発明の複合砥粒の短辺は、研磨速度向上の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、２２ｎｍ以上が更により好ましく、そして、同様の観点から、５０ｎｍ未満が好ましく、４５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましく、３８ｎｍ以下が更により好ましく、２８ｎｍ以下が更により好ましい。なお、本発明の複合砥粒の短辺は、実施例に記載の方法により測定できる。

本発明の複合砥粒の長辺は、研磨速度向上の観点から、６０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、２００ｎｍ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましい。なお、本発明の複合砥粒の長辺は、実施例に記載の方法により測定できる。

本発明の複合砥粒は、酸化セリウム粒子中のセリウム原子の一部が金属原子Ａにより置換された複合酸化物粒子である。前記金属原子Ａとしては、研磨速度向上の観点から、マンガン、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましいが、イオン半径の観点から、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ジルコニウムがより好ましい。

本発明の複合砥粒中の前記金属原子Ａの含有量（モル％）は、研磨速度向上の観点から、Ｃｅと金属原子Ａの合計量（１００モル％）に対して、８モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１３モル％以上がより好ましく、１８モル％以上が好ましく、そして、同様の観点から、３７モル％以下であり、３０モル％以下が好ましく、２７モル％以下がより好ましく、２２モル％以下が更に好ましい。

本発明の複合砥粒は、一実施形態において、ケイ素（Ｓｉ）を実質的に含まない。ここで、実質的に含まないとは、複合砥粒中のＳｉ含有量は、ＳｉＯ₂換算で、１質量％以下であることを意味する。

通常、酸化セリウム粒子をビルドアップ法で合成した場合、｛１１１｝面、｛１００｝面、｛１１０｝面といった結晶面が表面に露出することが知られている。研磨速度の向上の観点から、被研磨対象と接する複合砥粒の表面には｛１００｝面が含まれていると好ましい。酸化セリウム粒子中のセリウム原子の一部が金属原子Ａにより置換された複合酸化物粒子において、複合酸化物粒子表面における｛１００｝面の露出量は、研磨速度を向上の観点から、３％以上が好ましく、３．５％以上がより好ましく、４％以上が更に好ましく、同様の観点から、９０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２０％以下が更により好ましく、１４％以下が更により好ましい。本発明において｛１００｝面とは、酸化セリウムのＸ線回折測定で検出される３３°付近に現れるピークに対応する｛２００｝面に相当する。

本発明において｛１００｝面の露出量は、例えば、ＦＥ－ＳＥＭ観察等による画像解析から算出でき、具体的には、１個又は無作為に選んだ複数個の粒子についてＦＥ－ＳＥＭ等にて観察し、観察画像中の１個の粒子の表面積に対する正方形部分の面積の割合、又は、複数個の各粒子それぞれの表面積に対する正方形部分の面積の割合の平均値から算出でき、さらに具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。本発明において、ＦＥ－ＳＥＭ観察等により得られる画像中の粒子の正方形部分を｛１００｝面とみなすことができる。

前記｛１００｝面の露出量の制御方法としては、例えばJ.Phys.Chem.B 2005, 109, p24380-24385やCrystal Growth & Design, Vol.9, No.12, p5297-5303, 2009に記載の方法を採用することができる。例えば、高濃度かつ強アルカリ条件下での水熱処理による特定結晶形状の酸化セリウムを生成する方法、又は、予めセリウム原料とアルカリから生成した水酸化物を超臨界条件（例えば、４００℃、３８ＭＰａ）にて結晶化させて酸化セリウムを生成させる方法が挙げられる。結晶成長過程において、デカン酸やドデカン酸等のモノカルボン酸、アジピン酸やピメリン酸等のジカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸系ポリマー、リン酸３ナトリウム等のリン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を適宜添加することで、特定結晶面にこれら化合物が吸着するため、最終的に得られる結晶の形状においては、これら化合物が吸着した面が選択的に保護されて残存し、結晶形状の制御が可能になると考えられる。

粒子表面における｛１００｝面の露出量が３％以上９０％以下の複合砥粒は、一実施形態において、所定の還元特性を有し、前記還元特性により、研磨速度の向上を可能としている。前記還元特性は、昇温還元法（Temperature-Programmed-Reaction。以下、「ＴＰＲ」ともいう。）により測定される３００℃以下の水生成量により評価でき、一態様において、前記水生成量が、複合砥粒の単位表面積あたり、８ｍｍｏｌ／ｍ²以上が好ましい。

本発明の複合砥粒は、研磨速度向上の観点から、ＴＰＲにより測定される３００℃以下の水生成量が、酸化セリウム粒子の単位表面積あたり、８ｍｍｏｌ／ｍ²以上が好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｍ²以上がより好ましく、１２ｍｍｏｌ／ｍ²以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、２００ｍｍｏｌ／ｍ²以下が好ましく、１００ｍｍｏｌ／ｍ²以下がより好ましく、８０ｍｍｏｌ／ｍ²以下が更に好ましく、６５ｍｍｏｌ／ｍ²以下が更に好ましく、５０ｍｍｏｌ／ｍ²以下が更により好ましく、３０ｍｍｏｌ／ｍ²以下が更により好ましく、２０ｍｍｏｌ／ｍ²以下が更により好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｍ²以下が更により好ましい。本発明においてセリア砥粒の水生成量は、実施例に記載の方法により測定できる。

水生成量は、例えば、J.Phys.Chem.B 2005, 109, p24380-24385に記載の方法で、制御することができる。例えば、高濃度かつ強アルカリ条件下での水熱処理による特定結晶形状の酸化セリウムを製造する方法の結晶成長過程において、水熱処理の時間及び反応温度、並びにアルカリ剤の添加量を変更することにより、還元特性を変化させ、水生成量を制御することができる。

本発明の複合砥粒の窒素吸着（ＢＥＴ）法によって算出されるＢＥＴ比表面積は、研磨速度向上の観点から、１０ｍ²／ｇ以上が好ましく、２０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、３０ｍ²／ｇ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、８０ｍ²／ｇ以下が好ましく、７０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、６０ｍ²／ｇ以下が更に好ましい。本発明においてＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。

［複合砥粒の製造方法］
次に、本発明の複合砥粒の製造方法の一例について説明する。
本発明の複合砥粒の製造方法の一例では、まず、酸化数が４のセリウムの化合物（以下、セリウム（IV）化合物ともいう。）と酸化数が４のジルコニウムの化合物（以下、ジルコニウム（IV）化合物ともいう。）とを含む溶液と、沈殿剤とを混合することにより、沈殿物を含むスラリーを生成する。次いで、当該沈殿物を含むスラリーをオートクレーブで、所定温度、所定時間水熱処理した後、室温まで冷却し、沈殿物を繰り返し洗浄、乾燥することにより、本発明の複合砥粒が得られる。

セリウム（IV）化合物とジルコニウム（IV）化合物とを含む溶液は、例えば、硝酸セリウム等の水溶性セリウム（IV）化合物と、硝酸ジルコニウム等の水溶性のジルコニウム（IV）化合物とを、各々水などの溶媒に溶解させてから、混合して調製すればよい。

上記セリウム（IV）化合物とジルコニウム（IV）化合物とを含む溶液に、沈殿剤（塩基溶液）を添加すれば、セリウム（IV）化合物とジルコニウム（IV）化合物とが加水分解されて、沈殿物が生成される。セリウム（IV）化合物とジルコニウム（IV）化合物とを含む溶液を攪拌しながら沈殿剤を添加することが好ましい。

沈殿剤としては、例えば、アルカリ剤を含有する水溶液が挙げられ、より具体的には、アンモニア水溶液；水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ溶液；ナトリウム、カリウム、又はアンモニアの炭酸塩溶液；重炭酸塩溶液等が挙げられる。沈殿剤は、なかでも水酸化ナトリウム水溶液が好ましく、沈殿剤の規定度は、セリウム（IV）化合物とジルコニウム（IV）化合物とを含む溶液を、容易に強アルカリ条件とすることができるという理由から、約２～１０Ｎであると好ましく、約４～８Ｎであるとより好ましい。

セリウム（IV）化合物とジルコニウム（IV）化合物とを含む溶液と沈殿剤との混合時間は、１０分以上であると好ましく、２０分以上であるとより好ましい。セリウム（IV）化合物とジルコニウム（IV）化合物とを含む溶液と沈殿剤との反応は、室温などの任意の適切な温度で行うことができる。

水熱処理は、例えば、オートクレーブ内に行える。水熱処理温度は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが高度に固溶した状態の複合酸化物粒子を得る観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１７０℃以上、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは１９０℃以下である。水熱処理時間は、同様の観点から、好ましくは６時間以上、より好ましくは２３時間以上、そして、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは２５時間以下である。

したがって、本発明の複合砥粒の製造方法の一例は、セリウム化合物及び金属原子Ａを含む化合物が水に溶解した溶液と、アルカリ剤を含有する水溶液とを混合し、沈殿物を生成する工程と、前記沈殿物を、１００℃以上３００℃以下で、６時間以上１２０時間以下、水熱処理を行う工程とを含み、前記複合砥粒中の前記金属原子の含有量が、前記セリウム原子と前記金属原子の合計量に対して、８モル％以上３７モル％以下であり、アスペクト比が２．０以上１００以下である、複合砥粒の製造方法である。

［研磨液組成物］
本発明は、本発明の複合砥粒、及び水系媒体を含む、研磨液組成物（以下、「本発明の研磨液組成物」ともいう）に関する。

本発明の研磨液組成物中の本発明の複合砥粒の含有量は、研磨速度向上の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。

本発明の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、例えば、水、及び水と水に可溶な溶媒との混合物等が挙げられる。水に可溶な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールが挙げられ、研磨工程での安全性の観点から、エタノールが好ましい。水系媒体としては、半導体基板の品質向上の観点から、イオン交換水、蒸留水、超純水等の水からなるとより好ましい。本発明の研磨液組成物における水系媒体の含有量は、本発明の複合砥粒と下記任意成分と水系媒体との合計質量を１００質量％とすると、本発明の複合砥粒及び後述する任意成分を除いた残余とすることができる。

本発明の研磨液組成物には、任意成分として、ｐＨ調整剤、研磨助剤、酸、酸化剤、複素環芳香族化合物、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物、糖類化合物、ノニオン性界面活性剤、増粘剤、分散剤、防錆剤等が含まれていてもよいが、研磨速度向上の観点から、アニオン性基を有する化合物が含まれないことが好ましい。アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸基等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性化合物及びアルカリ化合物が挙げられる。酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、クエン酸、及びリンゴ酸等の有機酸；等が挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、塩酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、塩酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、及び水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物；アルキルアミン、及びアルカノールアミン等の有機アルカリ化合物；等が挙げられる。なかでも、半導体基板の品質向上の観点から、アンモニア及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アンモニアがより好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアクリルアミド等のノニオン性ポリマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。

本発明の研磨液組成物は、本発明の複合砥粒、水系媒体、並びに任意成分を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本発明の研磨液組成物は、少なくとも本発明の複合砥粒及び水系媒体を配合してなるものとすることができる。本発明において「配合する」とは、本発明の複合砥粒、水系媒体、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本発明の研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本発明の研磨液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。

本発明の研磨液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。

本発明の研磨液組成物のｐＨは、研磨速度向上の観点から、３．５以上が好ましく、４以上がより好ましく、４．５以上が更に好ましく、そして、１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。本発明において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメーターを用いて測定した値である。本発明の研磨液組成物のｐＨは、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。

本発明の「研磨液組成物中の各成分の含有量」とは、研磨液組成物を研磨に使用する時点での前記各成分の含有量をいう。本発明の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては５～１００倍が好ましい。

本発明の研磨液組成物の研磨対象としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。したがって、本本発明の研磨液組成物は、被研磨対象としての酸化珪素膜を含む被研磨基板の研磨に好適に使用でき、例えば、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。

［研磨液キット］
本発明は、研磨液組成物を製造するためのキットであって、本発明の複合砥粒を含む分散液が容器に収納された容器入り複合砥粒分散液を含む、研磨液キットに関する。本発明の研磨液キットによれば、研磨速度を向上可能な研磨液組成物が得られうる研磨液キットを提供できる。

本発明の研磨液キットの一実施形態としては、例えば、本発明の複合砥粒が水系媒体に分散された砥粒スラリー（第１液）と、添加剤及び水系媒体を含む溶液（第２液）とを、相互に混合されていない状態で含み、これらが使用時に混合され、必要に応じて水系媒体で希釈される、研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。添加剤としては、例えば、研磨助剤、酸、酸化剤、複素環芳香族化合物、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物、糖類化合物等が挙げられる。前記第１液及び前記第２液にはそれぞれ、必要に応じて、ｐＨ調整剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、研磨速度向上剤等が含まれていてもよい。前記第１液と前記第２液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。

［半導体基板の製造方法］
本発明は、本発明の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程（以下、「本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本発明の半導体基板の製造方法」ともいう。）に関する。本発明の半導体基板の製造方法によれば、本発明の研磨液組成物を用いることで、研磨工程における研磨速度を向上できるため、半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。

本発明の半導体基板の製造方法の具体例としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜又はポリシリコン膜等の研磨ストッパ膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された研磨ストッパ膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に研磨ストッパ膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の被研磨膜である酸化珪素（ＳｉＯ₂）膜を形成し、研磨ストッパ膜が被研磨膜（酸化珪素膜）で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、研磨ストッパ膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも研磨ストッパ膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と研磨ストッパ膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本発明の研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に用いることができる。

ＣＭＰ法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、本発明の研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。本発明の半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）と研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。

本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、３０～２００ｒ／分、被研磨基板の回転数は、例えば、３０～２００ｒ／分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、２０～５００ｇ重／ｃｍ²、研磨液組成物の供給速度は、例えば、１０～５００ｍＬ/分以下に設定できる。研磨液組成物が２液型研磨液組成物の場合、第１液及び第２液のそれぞれの供給速度（又は供給量）を調整することで、被研磨膜及び研磨ストッパ膜のそれぞれの研磨速度や、被研磨膜と研磨ストッパ膜との研磨速度比（研磨選択性）を調整できる。

本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程において、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）の研磨速度は、生産性向上の観点から、好ましくは１０００Å／分以上、より好ましくは３０００Å／分以上、更に好ましくは５０００Å／分以上である。

本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨速度は、研磨選択性向上及び研磨時間の短縮化の観点から、好ましくは５００Å／分以下、より好ましくは３００Å／分以下、更に好ましくは１５０Å／分以下である。

本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨速度比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）は、研磨時間の短縮化の観点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、４０以上が更により好ましい。本開示において研磨選択性は、研磨ストッパ膜の研磨速度に対する被研磨膜の研磨速度の比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）で評価することができ、研磨選択性が高いとは、研磨速度比が大きいことを意味する。

［研磨方法］
本発明は、本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程を含む、基板の研磨方法（以下、本発明の研磨方法ともいう）に関し、好ましくは半導体基板を製造するための基板の研磨方法に関する。本発明の研磨方法を使用することにより、研磨工程における研磨速度を向上できるため、半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本発明の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。

［半導体装置の製造方法］
本発明は、一態様において、本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程を含む、半導体装置の製造方法に関する。本発明の半導体装置の製造方法によれば、半導体基板を効率よく得て、半導体装置の生産性を向上できるという効果が奏されうる。研磨工程の具体的な研磨方法及び条件は、上述した本発明の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。

本発明の半導体装置の製造方法は、一態様において、酸化珪素膜の凹凸段差面を、本発明の研磨液組成物を用いて研磨する工程を含む。前記半導体装置は、記録素子が三次元的に配列された半導体記憶装置であり、水平方向に隣り合う記録素子の間及び前記記録素子を覆うように前記酸化珪素膜を形成する工程を含み、前記工程で形成された前記酸化珪素膜の前記凹凸段差面は、前記酸化珪素膜により被覆される面の凹凸に対応した凹凸段差を有する。酸化珪素膜の前記凸部の幅は、例えば、０．５μｍ以上５０００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３５００μｍ以下であり、凹部の幅は、例えば、０．５μｍ以上１００００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上６０００μｍ以下である。

以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。

１．各パラメータの測定
［砥粒のアスペクト比、長辺及び短辺］
砥粒のアスペクト比は、以下の方法で測定した。砥粒濃度が０．０１質量％となるように砥粒をイオン交換水に分散させた分散スラリーを、グリッド上に滴下して風乾し、無作為に選んだ１００個の粒子について、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて観察した。得られた画像中の粒子の最大長を「長辺」とし、当該「長辺」と直交する方向の最大長を「短辺」として測定し、比（長辺/短辺）を算出し、各々、１００個についての平均値を、アスペクト比、長辺、短辺として表１に示した。

［｛１００｝面の露出量］
砥粒の｛１００｝面の露出量は、以下の方法で測定した。砥粒濃度が０．０１質量％となるように砥粒をイオン交換水に分散させた分散スラリーを、グリッド上に滴下して風乾し、無作為に選んだ１００個の粒子について、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて観察した。得られた画像中の粒子表面の正方形部分を｛１００｝面として、ＦＥ－ＳＥＭ観察画像中の１００個の各粒子それぞれの表面積に対する正方形部分の面積の割合を算出し、その平均値を｛１００｝面の露出量として算出し、表１に示した。
なお、ＦＥ－ＳＥＭ観察画像中の粒子の形状は、一方向のみから観察される形状であるが、ここでは、粒子の形状は対称形状と仮定、すなわち、ＦＥ－ＳＥＭにより一方向のみから観察される粒子の形状（表面形状）と該一方向とは反対方向から観察される粒子の形状（裏面形状）とが同一であると仮定して、上記露出量の算出を行った。

［砥粒の水生成量］
昇温還元法（ＴＰＲ）により測定される３００℃以下の砥粒の水生成量は、以下のようにして算出する。
＜測定試料の調製＞
砥粒をイオン交換水に分散させた砥粒水分散液を、１２０℃で３時間熱風乾燥し、必要に応じてメノウ乳鉢で解砕して、粉末状の複合砥粒試料を得る。得られた試料を８０℃で３時間乾燥し、直後に０．１ｇ秤量し、試料管（反応室）に入れる。
次いで、純アルゴンガスを５０ｃｃ／分の流量で、反応室へ供給する。純アルゴンガスを供給した状態で、反応室に入れた０．１ｇの試料を一定の昇温速度で２５℃から３００℃まで５０分かけて昇温し、３００℃で６０分間保ち、１００℃まで自然冷却し、そして１００℃で１０分間保持する。
＜昇温還元法（ＴＰＲ）による水生成量の測定＞
昇温還元装置（日本ベル社製「ＢＥＬＣＡＴ－Ｂ」）を用いて以下の条件でＴＰＲによる水生成量を測定する。
反応室へ５体積％の水素ガスと９５体積％のアルゴンガスとの混合ガスを３０ｃｃ／分の流量で供給しながら、昇温速度を５℃／分に設定して、試料を１００℃から９５０℃まで昇温する。そして、この昇温の間、ガス分析装置「ＢＥＬＭａｓｓ」により、３００℃までの温度範囲において、４価のセリウムから３価のセリウムの還元に伴い生成する、単位重量あたりの水生成量Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）を検出する。ここで、水生成量Ａの検出は、測定温度に対する水生成量Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）の関係を取った時に、５ｍｍｏｌ／ｇ以上の連続した一連のピークを有するものを水生成量（ｍｍｏｌ／ｇ）として検出し、ベースラインに由来する水生成量Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）は、０ｍｍｏｌ／ｇとして扱うこととする。測定原理上、同一温度において、複数の水生成量Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）が観測される場合があり、この場合は、同一温度における複数の水生成量Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）の平均値を、測定温度に対する水生成量Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
そして、検出した水生成量Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）を、下記ＢＥＴ法により測定されるＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ²／ｇ）で除すことにより、単位表面積あたりの水生成量Ａ／Ｂ（ｍｍｏｌ／ｍ²）、すなわち、ＴＰＲにより測定される３００℃以下の水生成量を求める。

［砥粒のＢＥＴ比表面積］
砥粒をイオン交換水に分散させた砥粒分散液を、１２０℃で３時間熱風乾燥し、必要に応じてメノウ乳鉢で解砕して、粉末状の酸化セリウム粒子試料を得る。得られた試料を、ＢＥＴ比表面積の測定直前に１２０℃で１５分間乾燥し、マイクロメリティック自動比表面積測定装置「フローソーブＩＩＩ２３０５」、（島津製作所製）を用いてＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積（ｍ²/ｇ）を測定する。

［研磨液組成物のｐＨ］
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、「ＨＭ－３０Ｇ」）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して１分後の数値である。

２．複合砥粒の製造方法又はその詳細
［実施例２の複合砥粒の製造方法］
硝酸セリウム（III）６水和物１．５６０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、及びオキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．２１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をイオン交換水：５ｍＬにそれぞれ溶解した。次に水酸化ナトリウム１７．０ｇ（０．４２５ｍｏｌ）をイオン交換水：７０ｍＬに溶解した（約６ｍｏｌ／Ｌ）。この水酸化ナトリウム水溶液中に、先の硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムとを含む水溶液を撹拌しながら添加し、撹拌を３０分以上続行して沈殿を生成させた。その後、沈殿を含むスラリーを１００ｍＬのテフロン製容器に移し、このテフロン容器をステンレス製反応容器（三愛科学製オートクレーブ）中に入れて密封し、ステンレス容器ごと送風乾燥機に入れて１８０℃で２４時間水熱処理を実施した。水熱処理終了後、室温まで冷却し、沈殿物をイオン交換水にて十分に洗浄したのち１００℃の送風乾燥機にて乾燥し、粉体（実施例１のＺｒ含有セリア砥粒）を得た。
得られた実施例１のＺｒ含有セリア砥粒の乾燥粉体をＸ線回折により分析した結果、３３°付近のジルコニア単体のピークは観察されず、セリアの理論ピークよりも高角度側にシフトしたピークが観察された。また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて、ＣｅとＺｒの組成比を調査した結果、ＣｅとＺｒの組成比が９０：１０（ｍｏｌ比）であった。

［実施例１の複合砥粒の製造方法］
Ｃｅ：Ｚｒの比が７５：２５（ｍｏｌ比）となるように、硝酸セリウム（III）６水和物とオキシ硝酸ジルコニウム２水和物の使用量を変えたこと以外は、［実施例２の複合砥粒の製造方法］と同様に、実施例１のＺｒ含有セリア砥粒を得た。

［実施例３の複合砥粒の製造方法］
Ｃｅ：Ｚｒの比が８５：１５（ｍｏｌ比）となるように、硝酸セリウム（III）６水和物とオキシ硝酸ジルコニウム２水和物の使用量を変えたこと以外は、［実施例２の複合砥粒の製造方法］と同様に、実施例３のＺｒ含有セリア砥粒を得た。

［実施例４の複合砥粒の製造方法］
Ｃｅ：Ｚｒの比が８０：２０（ｍｏｌ比）となるように、硝酸セリウム（III）６水和物とオキシ硝酸ジルコニウム２水和物の使用量を変えたこと以外は、［実施例２の複合砥粒の製造方法］と同様に、実施例４のＺｒ含有セリア砥粒を得た。

［実施例５の複合砥粒の製造方法］
Ｃｅ：Ｚｒの比が７０：３０（ｍｏｌ比）となるように、硝酸セリウム（III）６水和物とオキシ硝酸ジルコニウム２水和物の使用量を変えたこと以外は、［実施例２の複合砥粒の製造方法］と同様に、実施例５のＺｒ含有セリア砥粒を得た。

［比較例１の複合砥粒の製造方法］
Ｃｅ：Ｚｒの比が５０：５０（ｍｏｌ比）となるように、硝酸セリウム（III）６水和物とオキシ硝酸ジルコニウム２水和物の使用量を変えたこと以外は、［実施例２の複合砥粒の製造方法］と同様に、比較例１のＺｒ含有セリア砥粒を得た。

［比較例２の複合砥粒の製造方法］
Ｃｅ：Ｚｒの比が６０：４０（ｍｏｌ比）となるように、硝酸セリウム（III）６水和物とオキシ硝酸ジルコニウム２水和物の使用量を変えたこと以外は、［実施例２の複合砥粒の製造方法］と同様に、比較例２のＺｒ含有セリア砥粒を得た。

［比較例３の複合砥粒の製造方法］
Ｃｅ：Ｚｒの比が９７．６：２．４（ｍｏｌ比）となるように、硝酸セリウム（III）６水和物とオキシ硝酸ジルコニウム２水和物の使用量を変えたこと以外は、［実施例２の複合砥粒の製造方法］と同様に、比較例３のＺｒ含有セリア砥粒を得た。

［比較例４の複合砥粒の製造方法］
分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量６０００）が添加された水中で、ビーズミルにより焼成物Ａ（Ｃｅ_0.75Ｚｒ_0.25Ｏ₂粒子）が湿式粉砕されることにより得られた、体積中位径が１５０ｎｍのＣｅ_0.75Ｚｒ_0.25Ｏ₂粒子（粉砕Ｚｒ含有セリア砥粒）のスラリー（Ｃｅ_0.75Ｚｒ_0.25Ｏ₂粒子：２５重量％）を用意した。焼成物Ａは、未焼成Ｃｅ_0.75Ｚｒ_0.25Ｏ₂粒子（商品名Ａｃｔａｌｙｓ９３２０、ローディア社製）が１１６０℃で６時間、連続式焼成炉で焼成されることにより得られたものである。なお、焼成物Ａは、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを原料として用いて得られたものである。

［比較例５の砥粒の製造方法］
比較例５の砥粒には、市販の炭酸セリウム水和物２ｋｇを純水の蒸気で加湿した１００℃のオーブンで８時間処理した後、アルミナ製容器に入れ、８３０℃、空気中で２時間焼成することにより調整したセリア砥粒を用いた。

［比較例６の砥粒の製造方法］
Ｃｅ：Ｚｒの比が０：１００（ｍｏｌ比）となるように、硝酸セリウム（III）６水和物を使用せずに、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物のみ使用量を変えたこと以外は、［実施例２の複合砥粒の製造方法］と同様に、比較例６のＺｒ砥粒を得た。

３．研磨液組成物の調製（実施例１～５及び比較例１～６）
実施例１～５及び比較例１～６の砥粒（０．５質量％）と、必要に応じてｐＨ調整剤（少量）と、水系媒体（超純水）（残部）とを混合し、２５℃におけるｐＨが４．５の、実施例１～５及び比較例１～６の研磨液組成物を得た。ｐＨ調整剤としては、アンモニア若しくは塩酸を用いた。

４．研磨液組成物（実施例１～５及び比較例１～６）の評価
［試験片の作成］
シリコンウェーハの片面に、ＴＥＯＳ－プラズマＣＶＤ法で厚さ２，０００ｎｍの酸化珪素膜を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、酸化珪素膜試験片を得た。

［酸化珪素膜（被研磨膜）の研磨速度の測定］
研磨装置として、定盤径３８０ｍｍのテクノライズ社製「ＴＲ１５Ｍ-ＴＲＫ１」を用いた。また、研磨パッドとしては、ニッタ・ハース社製の硬質ウレタンパッド「ＩＣ－１０００／Ｓｕｂａ４００」を用いた。前記研磨装置の定盤に、前記研磨パッドを貼り付けた。前記試験片をホルダーにセットし、試験片の酸化珪素膜を形成した面が下になるように（酸化珪素膜が研磨パッドに面するように）ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が３００ｇ重／ｃｍ²となるように、錘をホルダーに載せた。研磨パッドを貼り付けた定盤の中心に、研磨液組成物を５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に９０ｒ／分で１分間回転させて、酸化珪素膜試験片の研磨を行った。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、酸化珪素膜試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。

研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン社製「ラムダエースＶＭ－１０００」）を用いて、酸化珪素膜の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出し、比較例４の研磨速度を１００とした場合の相対値で、下記表１に示した。
酸化珪素膜の研磨速度（Å／分）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（Å）－研磨後の酸化珪素膜厚さ（Å）］／研磨時間（分）

表１に示されるように、複合砥粒中の前記金属原子Ａの含有量が、セリウム原子と金属原子Ａの合計量（１００モル％）に対して、８モル％以上３７モル％以下であり、複合砥粒のアスペクト比が２．０以上１００以下である、複合砥粒を含む実施例１～５の研磨液組成物を用いた場合、比較例１～６の研磨液組成物を用いる場合と比較して、研磨速度が向上していた。

本発明の複合砥粒は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。

Claims (10)

1. 酸化セリウム粒子中のセリウム原子の一部がセリウム原子以外の４価の金属原子により置換された複合砥粒であり、
   前記複合砥粒中の前記金属原子の含有量は、前記セリウム原子と前記金属原子の合計量に対して、８モル％以上３７モル％以下であり、
   アスペクト比が３以上２０以下であり、
   昇温還元法（Temperature-Programmed-Reaction）により測定される３００℃以下の水生成量が、前記複合砥粒の単位表面積あたり、８ｍｍｏｌ／ｍ ² 以上である、
   複合砥粒。
2. 前記複合砥粒の短辺が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である、請求項１に記載の複合砥粒。
3. 前記複合砥粒の長辺が、６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の複合砥粒。
4. 前記金属原子が、マンガン、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の原子である、請求項１から３のいずれかの項に記載の複合砥粒。
5. 前記複合砥粒表面における｛１００｝面の露出量が、３％以上９０％以下である、請求項１から４のいずれかの項に記載の複合砥粒。
6. 請求項１から５のいずれかの項に記載の複合砥粒、及び水系媒体を含む、研磨液組成物。
7. 請求項６に記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
8. 請求項６に記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、基板の研磨方法。
9. 請求項６に記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体装置の製造方法。
10. セリウムを含む水溶液、セリウム原子以外の４価の金属原子を含む水溶液、及びアルカリ剤を含有する水溶液を混合し沈殿を生成する工程と、
    次いで、生成した沈殿を１００℃以上３００℃以下で、６時間以上１２０時間以下、水熱処理を行う工程とを含み、
    複合砥粒中の前記金属原子の含有量は、前記セリウム原子と前記金属原子の合計量に対して、８モル％以上３７モル％以下であり、アスペクト比が３以上２０以下であり、
    昇温還元法（Temperature-Programmed-Reaction）により測定される３００℃以下の水生成量が、複合砥粒の単位表面積あたり、８ｍｍｏｌ／ｍ ² 以上である、複合砥粒の製造方法。