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JP7018571B2 - 固体電解質及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、固体電解質及びそれを用いた二次電池に関する。
近年、多価イオン伝導性を有する二次電池の実用化が期待されている。その中でも、マグネシウム二次電池は、従来のリチウムイオン電池に比べて、高い理論容量密度を有する。
特許文献１は、イオン液体にマグネシウム塩を溶解させ、これに無機ナノファイバーを添加することによって得られるゲル電解質を開示している。
非特許文献１は、ポリプロピレンオキシド（ＰＥＯ）に過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）を溶解させ、これにＡｌ2Ｏ3を添加することによって得られるポリマー電解質を開示している。
国際公開第２０１６／１３６９２４号 M.A.K.L. Dissanayake et al. "Thermal and electrical properties of solid polymer electrolyte PEO9 Mg(ClO4)2incorporating nano‐porous Al2O3 filler" Solid State Ionics 177 (2006) 343‐346.
本開示は、アルカリ土類金属イオン伝導性を有する新規な固体電解質及びそれを用いた二次電池を提供する。
本開示の一態様に係る固体電解質は、アルカリ土類金属を含有する金属ハロゲン化物と前記アルカリ土類金属を含有する含フッ素金属化合物とからなる群から選択される少なくとも１種を固体塩として含むマトリクスと、前記マトリクス中に埋め込まれた少なくとも１つのフィラーと、を備える。
本開示によれば、アルカリ土類金属イオン伝導性を有する新規な固体電解質及びそれを用いた二次電池が提供されうる。
図１は、実施形態に係る固体電解質の構成例を模式的に示す拡大断面図である。 図２Ａは、実施形態に係る固体電解質の第１の変形例の構成を模式的に示す断面図である。 図２Ｂは、実施形態に係る固体電解質の第２の変形例の構成を模式的に示す断面図である。 図２Ｃは、実施形態に係る固体電解質の第３の変形例の構成を模式的に示す断面図である。 図３は、実施形態に係る二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。 図４は、サンプルＡ～Ｅにおける、温度とイオン伝導率の関係を示す図である。 図５は、サンプルＦ～Ｉにおける、温度とイオン伝導率の関係を示す図である。 図６は、サンプルＪ～Ｌにおける、温度とイオン伝導率の関係を示す図である。 図７は、サンプルＭ～Ｏにおける、温度とイオン伝導率の関係を示す図である。 図８は、サンプルＡ～Ｑにおける、無機酸化物フィラーの体積比率とイオン伝導率の関係を示す図である。 図９は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された、サンプルＣのペレットの断面ＳＥＭ像である。
以下、実施形態に係る固体電解質について、図面を用いて詳細に説明する。
以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造、電極材料などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
以下では、主に、二次電池に用いられる固体電解質について説明されるが、本開示の固体電解質の用途はこれに限定されない。固体電解質は、例えば、イオン濃度センサーなどの電気化学デバイスに用いられてもよい。
以下では、説明の簡便のために、「アルカリ土類金属を含有する金属ハロゲン化物とアルカリ土類金属を含有する含フッ素金属化合物とからなる群から選択される少なくとも１種」を、単に「アルカリ土類金属塩」と記載することがある。
（実施形態）
［１．固体電解質］
［１－１．固体電解質の構造］
図１は、本実施形態に係る固体電解質１０の構成例を示す。図１は、固体電解質１０の断面の一部の領域を模式的に示している。固体電解質１０は、マトリクス１１と複数の無機酸化物フィラー１２を備える。マトリクス１１は、アルカリ土類金属を含有する金属ハロゲン化物とアルカリ土類金属を含有する含フッ素金属化合物とからなる群から選択される少なくとも１種を固体塩として含む。図１において、無機酸化物フィラー１２は、微粒子であり、マトリクス１１中に分散されている。
固体電解質１０は、後述される種々の実施例から示されるように、優れたアルカリ土類金属イオンの伝導率を示しうる。これは、以下の理由によるものと推察される。固体電解質１０において、アルカリ土類金属塩を固体塩として含むマトリクス１１と、無機酸化物フィラー１２が接触している。これにより、アルカリ土類金属塩と無機酸化物フィラー１２との界面において、アルカリ土類金属イオンの空孔が生じる、かつ／又は、アルカリ土類金属イオンおよびアルカリ土類金属塩のアニオンによる空間電荷層が生じる。そして、空孔及び／又は空間電荷層のつながりが、アルカリ土類金属イオンの移動を促進することにより、イオン伝導率が向上する。
二価のアルカリ土類金属イオンは、一価のアルカリ金属イオンに比べて、固体電解質中のアニオンとの静電相互作用が大きく、したがって、固体電解質中で拡散しにくい。そのため、アルカリ土類金属イオンの伝導性を有する固体電解質において、イオン伝導率の向上が望まれる。これに対して、本実施形態に係る固体電解質１０は、従来の構造ではイオン伝導性を示さなかった、又は極めて低いイオン伝導性しか示さなかったアルカリ土類金属塩においても、高いイオン伝導性を示しうる。
固体電解質１０は、例えば、層として形成される。層の厚さは、例えば、１μｍ以上、かつ、５０μｍ以下である。これにより、短絡防止等の安全性を確保しながら、アルカリ土類金属イオンの伝導に対する抵抗値を低減できる。例えば、固体電解質１０のイオン伝導率が１×１０-5Ｓ／ｃｍであり、かつ、層の厚さが５μｍである場合、固体電解質１０の単位面積あたりの抵抗値は、５０Ω・ｃｍ2以下となりうる。
［１－２．マトリクス］
マトリクス１１は、アルカリ土類金属を含有する金属ハロゲン化物とアルカリ土類金属を含有する含フッ素金属化合物とからなる群から選択される少なくとも１種を、固体塩として含む。本開示において、「固体塩」とは、固体の状態で存在する塩を意味し、溶媒やポリマーに溶解した状態の塩とは異なる。
金属ハロゲン化物は、金属元素としてアルカリ土類金属のみを含んでもよい。含フッ素金属化合物は、金属元素としてアルカリ土類金属のみを含んでもよい。ここで、「金属元素としてアルカリ土類金属のみを含む」とは、アルカリ土類金属以外の金属元素が意図的に添加されていないことを意味する。すなわち、アルカリ土類金属塩は、アルカリ土類金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属の含フッ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
マトリクス１１は、アルカリ土類金属塩を主成分として含む。本開示において、「主成分」とは、マトリクスにおいて重量比率５０％超を占める成分を意味する。これにより、マトリクス１１中のアルカリ土類金属イオンの濃度を高くすることができ、固体電解質内におけるイオンの伝導率を向上させることができる。マトリクス１１におけるアルカリ土類金属塩の重量比率は、８０％超であってもよく、さらに、９５％超であってもよい。なお、イオン液体やポリマーに金属塩を溶解させた従来のマトリクスについての報告例では、マトリクスを占める金属塩の重量比率は、数重量％から４０重量％程度である。
アルカリ土類金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属の含フッ素化合物は、その他のアルカリ土類金属塩に比べて、格子エネルギーが比較的低い。そのため、アルカリ土類金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属の含フッ素化合物を含むマトリクス１１は、その中に無機酸化物フィラー１２が混合された場合であっても、アルカリ土類金属イオンを容易に解離させることができる。
一般的に、格子エネルギーは、アルカリ土類金属塩を構成するアニオンの半径が大きいほど低い。そのため、アルカリ土類金属塩を構成するアニオンの半径は、１．６Å以上であってもよく、さらに２．０Å以上であってもよい。アルカリ土類金属塩の格子エネルギーは、３５００ｋＪ／ｍｏｌより小さくてもよく、さらに２８００ｋＪ／ｍｏｌより小さくてもよく、さらに２０００ｋＪ／ｍｏｌより小さくてもよい。
アルカリ土類金属のハロゲン化物は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及び過塩素酸物とからなる群から選択される少なくとも１種を含む。言い換えると、アルカリ土類金属のハロゲン化物を構成するアニオン種の例としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、及び（ＣｌＯ4）-が挙げられる。アルカリ土類金属イオンの解離は、過塩素酸物、ヨウ化物、臭化物、塩化物の順で生じやすい。アルカリ土類金属のハロゲン化物は、上記の材料の無水物であってもよく、水和物であってもよい。
アルカリ土類金属の含フッ素化合物の例としては、六フッ化燐酸、四フッ化硼酸などの無機塩、並びに、ビストリフルオロメタンスルホンイミドなどをアニオンとする有機塩が挙げられる。アルカリ土類金属の含フッ素化合物を構成するアニオン種の例としては、（ＣＦ3ＳＯ2）-、［（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ］-、［（Ｃ2Ｆ2ＳＯ2）Ｎ］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ］-、（ＰＦ6）-、及び（ＢＦ4）-が挙げられる。
アルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群から選択される１つである。
アルカリ土類金属がマグネシウムの場合、マグネシウムのハロゲン化物の例としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2及びＭｇ（ＣｌＯ4）2が挙げられる。ＭｇＣｌ2は、例えば、δ‐ＭｇＣｌ2であってもよい。マグネシウムの含フッ素化合物の例としては、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｍｇ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］2、Ｍｇ［（Ｃ2Ｆ2ＳＯ2）2Ｎ］2、Ｍｇ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］2、Ｍｇ［Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3］2、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］2、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2］2、Ｍｇ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3］2、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2、Ｍｇ［ＢＦ3Ｃ2Ｆ5］2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＡｓＦ6）2、Ｍｇ（ＳｂＦ6）2、及びＭｇ（ＳｉＦ6）2が挙げられる。
マグネシウム塩は、例えば、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2又はＭｇ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］2であってもよい。Ｍｇ（ＣｌＯ4）2を用いた固体電解質は、Ｍｇ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］2を用いた固体電解質よりも、イオン伝導率が高くなる傾向がある。一方、Ｍｇ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］2を用いた固体電解質は、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2を用いた固体電解質よりも、取り扱い上の安全性が高い。
アルカリ土類金属がカルシウムの場合、カルシウムのハロゲン化物の例としては、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、Ｃａ（ＣｌＯ4）2、及びＣａ（ＣｌＯ）2が挙げられる。カルシウムの含フッ素化合物の例としては、Ｃａ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｃａ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］2、Ｃａ［（Ｃ2Ｆ2ＳＯ2）2Ｎ］2、Ｃａ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］2、Ｃａ（ＰＦ6）2、及びＣａ（ＢＦ4）2が挙げられる。
アルカリ土類金属がストロンチウムの場合、ストロンチウムのハロゲン化物の例としては、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、及びＳｒ（ＣｌＯ4）2が挙げられる。ストロンチウムの含フッ素化合物の例としては、Ｓｒ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｓｒ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］2、Ｓｒ［（Ｃ2Ｆ2ＳＯ2）2Ｎ］2、Ｓｒ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］2、Ｓｒ（ＰＦ6）2、及びＳｒ（ＢＦ4）2が挙げられる。
アルカリ土類金属がバリウムの場合、バリウムのハロゲン化物の例としては、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＩ2、Ｂａ（ＣｌＯ4）2、及びＢａ（ＣｌＯ3）2が挙げられる。バリウムの含フッ素化合物の例としては、Ｂａ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｂａ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］2、Ｂａ［（Ｃ2Ｆ2ＳＯ2）2Ｎ］2、Ｂａ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］2、Ｂａ（ＰＦ6）2、及びＢａ（ＢＦ4）2が挙げられる。
マトリクス１１の形状は、図１に示されるものに特に限定されない。マトリクス１１の構造の種々の変形例については、後述する。
［１－３．無機酸化物フィラー］
固体電解質１０を占める無機酸化物フィラー１２の体積比率は、１体積％以上、かつ、９０体積％以下であってもよく、さらに、２０体積％以上、かつ、８０体積％以下であってもよい。無機酸化物フィラー１２の体積比率は、例えば、５０体積％程度である。無機酸化物フィラー１２の体積比率を適切な範囲内に調整することにより、アルカリ土類金属塩と無機酸化物フィラー１２との界面の面積を確保し、界面近傍に生成される空孔及び／又は空間電荷層のつながりを多くし、イオン伝導率を向上させることができると考えられる。
無機酸化物フィラー１２は、固体酸あるいは固体塩基として機能する無機酸化物を含有する。無機酸化物の例としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化硼素、酸化チタン、酸化錫、及び酸化ジルコニウムが挙げられる。無機酸化物は、例えば、酸化アルミニウムである。
無機酸化物は化学量論的組成を有しているとは限らない。無機酸化物は、主要な構成元素のみからなる無機酸化物だけでなく、主要な構成元素に加えて極微量の不純物を含有する無機酸化物をも包含する。各無機酸化物フィラー１２が、２種類以上の物質を含有していてもよい。あるいは、互いに異なる材料を含有する２種類以上の無機酸化物フィラー１２が用いられてもよい。
無機酸化物フィラー１２の形状は、図１に示されるものに特に限定されない。無機酸化物フィラー１２の例としては、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ、及びナノプレートが挙げられる。あるいは、後で説明されるように、無機酸化物フィラー１２は、メソポーラス材料であってもよい。これらの形状により、アルカリ土類金属塩と無機酸化物フィラー１２との界面の面積が大きくなり、界面近傍に生成される空孔及び／又は空間電荷層のつながりが多くなり、イオン伝導率を向上させることができると考えられる。
無機酸化物フィラー１２がナノ粒子の場合、その形状は、球状に限られず、鱗片状、繊維状などの他の形状であってもよい。ナノ粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、２ｎｍ以上、かつ、１μｍ以下である。平均粒径は、２００ｎｍ以下であってもよく、さらに、５０ｎｍ以下であってもよい。粒径が小さいほど、単位体積あたりの表面積が向上するので、固体電解質１０のイオン伝導率を向上させることができる。ナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られたＴＥＭ画像中の粒子（例えば任意の１０個の粒子）の長軸径を測定し、それらの長軸径の平均を算出することによって求められる。
無機酸化物フィラー１２がナノワイヤ又はナノチューブの場合、それらの平均径及び平均長は特に限定されないが、例えば、平均径が２ｎｍ以上、かつ、１μｍ以下であり、平均長が１０μｍ以上、かつ、１０ｍｍ以下である。ナノワイヤ及びナノチューブの平均径は、２００ｎｍ以下であってもよく、さらに、５０ｎｍ以下であってもよい。平均径及び平均長は、上述のように、ＴＥＭ画像から算出される。
無機酸化物フィラー１２がナノプレートの場合、その形状は特に限定されず、例えば、円形であってもよく、多角形であってもよい。ナノプレートの平均厚さは、例えば、２ｎｍ以上、かつ、１μｍ以下である。平均厚さは、２００ｎｍ以下であってもよく、さらに、５０ｎｍ以下であってもよい。平均厚さは、上述のように、ＴＥＭ画像から算出される。
無機酸化物フィラー１２がメソポーラス材料である場合、その形状は、複数の孔を有している限り、どのような形状であってもよい。孔の形状は、例えば、球状であってもよく、筒状であってもよい。メソポーラス材料の一端から他端にかけて、複数の孔のネットワークが形成されていてもよく、あるいは、メソポーラス材料の一端から他端にかけて、それぞれの孔が貫通していてもよい。この場合、これらの孔を通って、アルカリ土類金属イオンが動くことができる。孔の平均径は、特に限定されないが、例えば、２ｎｍ以上、かつ、５０ｎｍ以下である。平均径は、上述のように、ＴＥＭ画像から算出される。
［１－４．固体電解質の他の構造］
マトリクス１１の形状、及び、無機酸化物フィラーの形状は、図１に示される例に限定されない。図２Ａ～２Ｃは、本実施形態に係る固体電解質の種々の変形例を示す。
図２Ａは、本実施形態の第１の変形例に係る固体電解質１０Ａの構成を示している。図２Ａにおいて、マトリクス１１Ａは粉体から形成される。例えば、アルカリ土類金属塩を固体塩として含む粉体と、複数の無機酸化物粒子とを混合し、この混合物に加圧して粉体と無機酸化物粒子とを融着させる。これにより、アルカリ土類金属塩を固体塩として含む固相体（すなわちマトリクス１１Ａ）と、この固相体に融着した複数の無機酸化物粒子（すなわち無機酸化物フィラー１２）とを含む複合材料が、固体電解質１０Ａとして得られる。図２Ａに示されるマトリクス１１Ａは、複数の空隙を有する。
図２Ｂは、本実施形態の第２の変形例に係る固体電解質１０Ｂの構成を示している。図２Ｂにおいて、マトリクス１１Ｂは、複数の無機酸化物フィラー１２の表面をそれぞれ被覆する複数の被膜から形成される。例えば、アルカリ土類金属塩を溶媒に溶解させ、この溶液に複数の無機酸化物粒子を混合し、無機酸化物粒子の表面に、アルカリ土類金属塩を溶解塩として含む溶液をコーティングする。そして、この混合物を乾燥させることにより、アルカリ土類金属塩を固体塩として含む被膜を各無機酸化物粒子の表面に形成し、被膜された複数の無機酸化物粒子同士を融着させる。その結果、複数の無機酸化物粒子（すなわち無機酸化物フィラー１２）と、被膜同士が融着した固体相（すなわちマトリクス１１Ｂ）とを含む複合材料が、固体電解質１０Ｂとして得られる。図２Ｂに示されるマトリクス１１Ｂは、複数の空隙を有する。
図２Ｃは、本実施形態の第３の変形例に係る固体電解質１０Ｃの構成を示している。図２Ｃにおいて、無機酸化物フィラー１２Ｃはメソポーラス材料であり、このメソポーラス材料がマトリクス１１の中に埋め込まれている。これにより、マトリクス１１は、メソポーラス材料の複数の孔を満している。例えば、アルカリ土類金属塩を溶媒に溶解させ、この溶液をメソポーラス材料に含浸し、この混合物を乾燥させる。これにより、アルカリ土類金属塩を固体塩として含む固体相（すなわちマトリクス１１）と、固体相内に埋め込まれた無機酸化物のメソポーラス材料（すなわち無機酸化物フィラー１２Ｃ）とを含む複合材料が、固体電解質１０Ｃとして得られる。
図２Ｂに示される固体電解質１０Ｂにおいて、無機酸化物フィラー１２の表面のほぼ全域が、マトリクス１１Ｂに接触している。これにより、無機酸化物フィラー１２とマトリクス１１Ｂの界面の面積を大きくすることができる。その結果、この界面において、空孔の数、及び／又は空間電荷層の面積を大きくすることができ、イオン伝導率を向上させることができる。図２Ｃに示される固体電解質１０Ｃにおいても同様である。
［１－５．固体電解質の製造方法］
図２Ｂに示される固体電解質１０Ｂの製造方法の一例について、説明する。
アルカリ土類金属塩と、無機酸化物粒子とを、それぞれ所定量秤量する。アルカリ土類金属塩を溶媒に溶解させることによって、溶液を作製する。無機酸化物粒子を分散媒に分散させることによって、分散液を作製する。その後、溶液と分散液とをお互いに混合し、十分に攪拌する。これにより、アルカリ土類金属塩を溶解塩として含み、かつ、無機酸化物粒子が分散された混合液が得られる。
溶媒は、アルカリ土類金属塩を十分に溶解できる材料であればよい。溶媒の例としては、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、及びケトン系溶媒が挙げられる。溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、又はアセトニトリルである。
分散媒は、無機酸化物粒子を十分に分散できる材料であればよい。分散媒は、例えば、上記の溶媒と同じ材料であってもよい。無機酸化物粒子は、分散媒に分散させる前に、分散剤又は界面活性剤を用いた前処理又は予備処理が施されていてもよい。分散剤及び界面活性剤の材料は特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤であってもよい。
次に、得られた混合液を、ホットプレート上で攪拌しながら加熱する。これにより、混合液から溶媒成分を除去し、アルカリ土類金属塩を固体塩として含む被膜を無機酸化物粒子の表面に形成し、被膜された無機酸化物粒子同士を融着させることができる。
加熱温度は、溶媒に応じて適宜設定される。加熱温度は、例えば、溶媒及び／又は分散媒の沸点以下に設定される。これにより、混合液の突沸や飛散を抑制できる。
得られた固形物を、真空加熱乾燥炉を用いて、さらに乾燥させてもよい。これにより、固形物に吸着している残留溶媒を完全に除去することができる。この場合、加熱温度は、例えば、溶媒の沸点以上であってもよい。
得られた固形物を、例えば乳鉢の中で砕いてもよい。これにより、凝集をほぐすことができる。
以上の工程により、図２Ｂに示される固体電解質１０Ｂが得られる。
なお、以上の工程は、例えば、不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気）又は真空雰囲気下で行われる。これにより、アルカリ土類金属塩が水及び／又は酸素と反応することを抑止し、イオン伝導性を低下させる副生成物の生成を抑止することができる。
固体電解質の製造方法は、上記の方法に限定されない。
例えば、公知の混合方法を用いて、アルカリ土類金属塩と無機酸化物フィラー１２を混合してもよい。混合方法の例としては、乳鉢で混合する方法、メカニカルミリング法で混合する方法、ビーズミルで混合する方法、及びジェットミルで混合する方法が挙げられる。混合方法は、乾式混合であってもよく、湿式混合であってもよい。これらの混合方法は、例えば、図２Ａに示される固体電解質１０Ａの製造方法としても利用されうる。
例えば、公知の含浸法を用いて、アルカリ土類金属塩を無機酸化物フィラー１２に含浸してもよい。含浸法の例としては、液相含浸法や溶融含浸法などの化学液相含浸法、並びに、化学気相含浸法が挙げられる。液相含浸法では、例えば、無機酸化物フィラー１２に、アルカリ土類金属塩を溶解させた溶液を含浸する。溶融含浸法では、例えば、無機酸化物フィラー１２に、溶融したアルカリ土類金属塩を含浸する。化学気相含浸法では、例えば、無機酸化物フィラー１２に、気体状のアルカリ土類金属塩を含浸する。これらの含浸方法は、例えば、図２Ｃに示される固体電解質１０Ｃの製造方法としても利用されうる。
例えば、公知の成膜法を用いて、マトリクス１１及び／又は無機酸化物フィラー１２を形成してもよい。公知の成膜法の例としては、ゾルゲル法、金属有機化合物分解法（ＭＯＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、及び液相成膜法が挙げられる。
［２．二次電池］
図３は、本実施形態に係る二次電池２０の構成例を模式的に示す断面図である。
二次電池２０は、基板２１と、正極集電体２２と、正極２３と、固体電解質２４と、負極２５と、負極集電体２６とを備える。固体電解質２４は、正極２３と負極２５の間に配置されればよく、それらの間に中間層が設けられてもよい。アルカリ土類金属イオンは、固体電解質２４を通って正極２３及び負極２５の間を移動しうる。
基板２１は、絶縁性基板であってもよく、導電性基板であってもよい。基板２１は、その上に無機物の層又は有機物の層が形成される際に、変化しないものであればよい。基板２１の例としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン基板、金属板、金属箔シート、及びこれらを積層したものが挙げられる。基板２１は、市販のものであってもよく、又は、公知の方法により製造されてもよい。
正極集電体２２は、二次電池２０の動作電圧の範囲内において正極２３に含有されるイオン導電体と化学変化を起こさないような、電子導電体で構成される。アルカリ土類金属の標準酸化還元電位に対する正極集電体２２の動作電圧は、例えば、＋１．５Ｖ～＋４．５Ｖの範囲内にあってもよい。正極集電体２２の材料は、例えば、金属又は合金である。より具体的には、正極集電体２２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、及び、モリブデンからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含む金属又は合金であってもよい。正極集電体２２の材料は、導電性、イオン導電体に対する耐性、及び酸化還元電位の観点から、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、白金又は金であってもよい。なお、基板２１が導電性材料であり、正極集電体２２を兼ねている場合は、正極集電体２２は省略してもよい。
正極集電体２２は透明な導電膜で形成されていてもよい。透明な導電膜の例として、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、及び、Ａｌ含有ＺｎＯが挙げられる。
正極集電体２２は、上記の金属及び／又は透明な導電性膜が積層された積層膜であってもよい。
正極２３は、アルカリ土類金属イオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を含有する。
例えば、アルカリ土類金属がマグネシウムの場合、正極活物質としては、マグネシウムイオンを吸蔵・放出する材料であれば特に限定されない。この場合、正極活物質の例として、金属酸化物、ポリアニオン塩化合物、硫化物、カルコゲナイド化合物、及び、水素化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3などの遷移金属酸化物、並びに、ＭｇＣｏＯ2、ＭｇＮｉＯ2などのマグネシウム複合酸化物が挙げられる。ポリアニオン塩化合物の例としては、ＭｇＣｏＳｉＯ4、ＭｇＭｎＳｉＯ4、ＭｇＦｅＳｉＯ4、ＭｇＮｉＳｉＯ4、ＭｇＣｏ2Ｏ4、及び、ＭｇＭｎ2Ｏ4が挙げられる。硫化物の例としては、Ｍｏ6Ｓ8が挙げられる。カルコゲナイド化合物の例としては、Ｍｏ9Ｓｅ11が挙げられる。
例えば、アルカリ土類金属がカルシウムの場合、正極活物質としては、カルシウムイオンを吸蔵・放出する材料であれば特に限定されない。この場合、正極活物質の例として、金属酸化物、ポリアニオン塩化合物、硫化物、カルコゲナイド化合物、水素化物、及び、錯体が挙げられる。金属酸化物の例としては、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物、並びに、ＣａＣｏＯ2などのカルシウム複合酸化物が挙げられる。ポリアニオン塩化合物の例としては、ＣａＣｏＳｉＯ4、ＣａＭｎＳｉＯ4、ＣａＦｅＳｉＯ4、及び、ＣａＮｉＳｉＯ4が挙げられる。錯体の例としては、Ｋ2ＢａＦｅ（ＣＮ）6が挙げられる。
例えば、アルカリ土類金属がストロンチウムの場合、正極活物質としては、ストロンチウムイオンを吸蔵・放出する材料であれば特に限定されない。この場合、正極活物質の例として、金属酸化物、ポリアニオン塩化合物、硫化物、カルコゲナイド化合物、及び、水素化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物、並びに、ＳｒＦｅＯ2などのストロンチウム複合酸化物が挙げられる。ポリアニオン塩化合物の例としては、ＳｒＣｏＳｉＯ4、ＳｒＭｎＳｉＯ4、ＳｒＦｅＳｉＯ4、及び、ＳｒＮｉＳｉＯ4が挙げられる。
例えば、アルカリ土類金属がバリウムの場合、正極活物質としては、バリウムイオンを吸蔵・放出する材料であれば特に限定されない。この場合、正極活物質の例として、金属酸化物、ポリアニオン塩化合物、硫化物、カルコゲナイド化合物、及び、水素化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物、並びに、ＢａＣｏＯ2などのバリウム複合酸化物が挙げられる。ポリアニオン塩化合物の例としては、ＢａＣｏＳｉＯ4、ＢａＭｎＳｉＯ4、ＢａＦｅＳｉＯ4、及び、ＢａＮｉＳｉＯ4が挙げられる。
正極活物質は、例えば結晶質である。正極２３は、２種類以上の正極活物質を含有していてもよい。
正極２３は、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
導電材は、電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。導電材の例として、炭素材料、金属、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料の例としては、天然黒鉛（例えば塊状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、及び、炭素繊維が挙げられる。金属の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。導電剤の材料は、電子伝導性及び塗工性の観点より、例えば、カーボンブラック又はアセチレンブラックであってもよい。
結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たせばよく、特に限定されない。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、並びに、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。結着材は、例えば、セルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体であってもよい。
正極活物質、導電材、及び、結着材を分散させる溶剤の例としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。例えば、分散剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロースが挙げられる。
正極２３は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質と導電材と結着材とが混合される。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極材が得られる。次に、この正極材が正極集電体の表面に塗布され、乾燥される。これにより、正極２３が得られる。なお、正極材は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。
正極２３の膜厚は、特に限定はされない。正極２３の膜厚は、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下である。
固体電解質２４は、例えば、上述の固体電解質１０、１０Ａ、１０Ｂ、及び１０Ｃのいずれかと同様である。そのため、説明が省略される。
負極２５は、アルカリ土類金属イオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を含有する。あるいは、負極２５は、アルカリ土類金属を負極活物質として溶解及び析出させ得る。
例えば、アルカリ土類金属がマグネシウムの場合、負極活物質の例として、金属、合金、硫化物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。炭素の例としては、例えば黒鉛や、ハードカーボンやコークスといった非黒鉛系炭素である。金属の例としては、マグネシウム、錫、ビスマス、及びアンチモンが挙げられる。合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、マグネシウムとの合金である。
例えば、アルカリ土類金属がカルシウムの場合、負極活物質の例として、金属、合金、硫化物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。炭素の例としては、例えば黒鉛や、ハードカーボンやコークスといった非黒鉛系炭素である。金属の例としては、カルシウム、錫、ビスマス、及びアンチモンが挙げられる。合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、カルシウムとの合金である。
例えば、アルカリ土類金属がストロンチウムの場合、負極活物質の例として、金属、合金、硫化物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。炭素の例としては、例えば黒鉛や、ハードカーボンやコークスといった非黒鉛系炭素である。金属の例としては、ストロンチウム、錫、ビスマス、及びアンチモンが挙げられる。合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、ストロンチウムとの合金である。
例えば、アルカリ土類金属がバリウムの場合、負極活物質の例として、金属、合金、硫化物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。炭素の例としては、例えば黒鉛や、ハードカーボンやコークスといった非黒鉛系炭素である。金属の例としては、バリウム、錫、ビスマス、及びアンチモンが挙げられる。合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、バリウムとの合金である。
負極２５は、２種類以上の負極活物質を含有していてもよい。
負極２５は、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。負極２５における導電材、結着材、溶剤及び増粘剤は、正極２３について説明したものを適宜利用することができる。
負極２５の膜厚は、特に限定はされない。負極２５の膜厚は、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下である。
負極集電体２６は、二次電池２０の動作電圧の範囲内において負極２５に含有されるイオン導電体と化学変化を起こさないような、電子導電体で構成される。アルカリ土類金属の標準還元電位に対する負極集電体２６の動作電圧は、例えば、０Ｖ～＋１．５Ｖの範囲内にあってもよい。負極集電体２６の材料は、正極集電体２２について説明したものを適宜利用することができる。
正極集電体２２、正極２３、負極２５、負極集電体２６は、例えば、物理堆積法又は化学堆積法によって形成することができる。物理堆積法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びパルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法が挙げられる。化学堆積法の例としては、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、液相成膜法、ゾルゲル法、金属有機化合物分解（ＭＯＤ）法、スプレイ熱分解（ＳＰＤ）法、ドクターブレイド法、スピンコート法、及び、印刷技術が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、及びレーザＣＶＤ方が挙げられる。液相成膜法は、例えば湿式メッキであり、湿式メッキの例としては、電解メッキ、浸漬メッキ、及び無電解メッキが挙げられる。印刷技術の例としては、インクジェット法及びスクリーンプリンティングが挙げられる。
正極集電体２２、負極集電体２６は、例えば、板状体や箔状体等を使用することもできる。
二次電池２０の製造方法は、上述した二次電池２０を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な二次電池の製造方法と同様の方法を用いてもよい。例えば、正極２３の材料、固体電解質２４の材料、及び負極２５の材料を順次プレスすることによって、二次電池素子を作製する。そして、この二次電池素子を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめることによって、二次電池２０を得ることができる。
二次電池２０の上面視における形状は、例えば、矩形、円形、楕円形、又は六角形であってもよい。二次電池２０の構造は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。
［３．実験結果］
［３－１．第１の実験］
第１の実験では、マトリクス１１として塩化マグネシウムを含み、かつ、無機酸化物フィラー１２として酸化アルミニウムを含む種々の固体電解質１０を作製し、それらのイオン伝導率を評価した。
［３－１－１．サンプルの作製］
以下に説明される手順により、サンプルＡを作製した。
まず、塩化マグネシウム無水物（ＭｇＣｌ2）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用意した。酸化アルミニウムは、平均粒径３１ｎｍの粒子であった。これらの材料を、ＭｇＣｌ2の体積とＡｌ2Ｏ3の体積との和に対するＡｌ2Ｏ3の体積の比率が２０体積％となるよう秤量した。秤量されたＭｇＣｌ2をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて、濃度０．２Ｍの溶液を作製した。秤量されたＡｌ2Ｏ3をＴＨＦに分散させて、濃度０．２Ｍの分散液を作製した。溶液と分散液を互いに混合し、この混合液を窒素とともに瓶に封入し、瓶中で、５０℃で２４時間撹拌した。次に、混合液を、温度５０℃のホットプレート上で加熱しながら攪拌した。これにより、混合液から溶媒成分を除去し、ＭｇＣｌ2とＡｌ2Ｏ3との固形物を目視にて確認した。最後に、真空乾燥機を用いて、この固形物を、１２０℃で５時間、真空乾燥して、サンプルＡを得た。
Ａｌ2Ｏ3の体積比率が異なる点を除いてはサンプルＡと同様の方法で、サンプルＢ、Ｃ、及びＤを作製した。サンプルＢ、Ｃ、及びＤにおけるＡｌ2Ｏ3の体積比率は、それぞれ３３、５０、８０体積％であった。Ａｌ2Ｏ3の体積比率が０体積％である点、すなわち、Ａｌ2Ｏ3を混合しなかった点を除いてはサンプルＡと同様の方法で、サンプルＥを作製した。
サンプルＡ～Ｄのそれぞれは、本実施形態に係る固体電解質１０の一実施例に相当し、サンプルＥは、比較例に相当する。
［３－１－２．イオン伝導率］
サンプルＡ～Ｅのイオン伝導率を、交流インピーダンス測定によって評価した。
まず、以下に説明される手順により、サンプルＡ～Ｅのそれぞれから評価用のペレットを作製した。グローブボックス内の窒素雰囲気中で、サンプルを適量秤量し、秤量されたサンプルをポリエチレンカーボネート管（ＰＣ管、内径１０ｍｍ、外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に入れ、当該サンプルを、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された治具で挟持した。次に、一軸プレス機（理研精機社製Ｐ－１６Ｂ）を用いて、治具を介してサンプルを圧力６Ｎ／ｃｍ2でプレスし、直径１０ｍｍ、任意の厚さのペレットを成型した。そして、治具を、ペレットを挟持したままで、固定用の別の治具に設置した。これにより、ペレットは、圧力５Ｎ／ｃｍ2でプレスされた状態で固定された。この状態で、ペレットを治具とともに密閉用器内に搬入した。密閉容器の内部は窒素雰囲気に維持された。密閉容器の外側に設けられた電極端子は、リード線を介して密閉容器内の治具に電気的に接続された。
次に、ペレット状の各サンプルに対して、インピーダンス測定を行った。測定装置として、電気化学測定システム（Ｍｏｄｕｌａｂ：ソーラトロン社製）を用い、恒温装置として小型環境試験機（エスペック製、ＳＨ－２４２）を用いた。交流電圧１００～２００ｍＶ、周波数範囲０．０１Ｈｚ～１ＭＨｚ、温度２０℃～８０℃の条件で、各サンプルにおける交流インピーダンスを測定した。この測定から、各サンプルにおける、ペレットの主面の法線方向に沿った抵抗値を得た。これらの抵抗値を、それぞれイオン伝導率に換算することにより、サンプルＡ～Ｅのイオン伝導率を得た。
図４は、サンプルＡ～Ｅにおける、温度とイオン伝導率の関係を示す。図４に示されるように、無機酸化物フィラー１２としてＡｌ2Ｏ3粒子を含有するサンプルＡ～Ｄは、Ａｌ2Ｏ3粒子を含有しないサンプルＥに比べて、高いイオン伝導率を示した。
［３－２．第２の実験］
第２の実験では、マトリクス１１として過塩素酸マグネシウムを含み、かつ、無機酸化物フィラー１２として酸化アルミニウムを含む種々の固体電解質１０を作製し、それらのイオン伝導率を評価した。
［３－２－１．サンプルの作製］
アルカリ土類金属塩として過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）を用いた点、及び、Ａｌ2Ｏ3の体積比率を除いてはサンプルＡと同様の方法で、サンプルＦ、Ｇ、及びＨを作製した。サンプルＦ、Ｇ、Ｈにおける、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2の体積とＡｌ2Ｏ3の体積との和に対するＡｌ2Ｏ3の体積の比率は、それぞれ、２０、５０、８０体積％であった。アルカリ土類金属塩としてＭｇ（ＣｌＯ4）2）を用いた点を除いてはサンプルＥと同様の方法で、サンプルＩを作製した。
サンプルＦ～Ｈのそれぞれは、本実施形態に係る固体電解質１０の一実施例に相当し、サンプルＩは、比較例に相当する。
［３－２－２．イオン伝導率］
サンプルＦ～Ｉのイオン伝導率を、第１の実験と同様の手法により評価した。
図５は、サンプルＦ～Ｉにおける、温度とイオン伝導率の関係を示す。図５に示されるように、無機酸化物フィラー１２としてＡｌ2Ｏ3粒子を含有するサンプルＦ～Ｈは、Ａｌ2Ｏ3粒子を含有しないサンプルＩに比べて、高いイオン伝導率を示した。
［３－３．第３の実験］
第３の実験では、マトリクス１１として臭化マグネシウムを含み、かつ、無機酸化物フィラー１２として酸化アルミニウムを含む種々の固体電解質１０を作製し、それらのイオン伝導率を評価した。
［３－３－１．サンプルの作製］
アルカリ土類金属塩として臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）を用いた点、及び、Ａｌ2Ｏ3の体積比率を除いてはサンプルＡと同様の方法で、サンプルＪ、Ｋ、及びＬを作製した。サンプルＪ、Ｋ、Ｌにおける、ＭｇＢｒ2の体積とＡｌ2Ｏ3の体積との和に対するＡｌ2Ｏ3の体積の比率は、それぞれ、２０、５０、８０体積％であった。
サンプルＪ～Ｌのそれぞれは、本実施形態に係る固体電解質１０の一実施例に相当する。
［３－３－２．イオン伝導率］
サンプルＪ～Ｌのイオン伝導率を、第１の実験と同様の手法により評価した。
図６は、サンプルＪ～Ｌにおける、温度とイオン伝導率の関係を示す。図６に示されるように、サンプルＪ～Ｌは、例えばサンプルＥ及びＩに比べて、高いイオン伝導率を示した。
［３－４．第４の実験］
第４の実験では、マトリクス１１としてマグネシウムビストリフルオロメタンスルホンイミドを含み、かつ、無機酸化物フィラー１２として酸化アルミニウムを含む種々の固体電解質１０を作製し、これらのイオン伝導率を評価した。
［３－４－１．サンプルの作製］
アルカリ土類金属塩としてマグネシウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｍｇ［（ＣＦ3ＳＯ2）］2Ｎ2；Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2）を用いた点、及びＡｌ2Ｏ3の体積比率を除いてはサンプルＡの作製方法と同様の方法で、サンプルＭ、Ｎ、及びＯを作製した。サンプルＭ、Ｎ、Ｏにおける、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2の体積とＡｌ2Ｏ3の体積との和に対するＡｌ2Ｏ3の体積の比率は、それぞれ、２０、５０、８０体積％であった。
サンプルＭ～Ｏのそれぞれは、本実施形態に係る固体電解質１０の一実施例に相当する。
［３－４－２．イオン伝導率］
サンプルＭ～Ｏのイオン伝導率を、第１の実験と同様の手法により評価した。
図７は、サンプルＭ～Ｏにおける、温度とイオン伝導率の関係を示す。図７に示されるように、サンプルＭ～Ｏは、例えばサンプルＥ及びＩに比べて、高いイオン伝導率を示した。
［３－５．第５の実験］
第５の実験では、マトリクス１１として塩化マグネシウムを含み、かつ、無機酸化物フィラー１２として酸化ケイ素を含むような固体電解質１０を作製し、そのイオン伝導率を評価した。
［３－５－１．サンプルの作製］
無機酸化物フィラー１２として二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、平均粒径１５ｎｍ）を用いた点、及び、ＭｇＣｌ2の体積とＳｉＯ2の体積との和に対するＳｉＯ2の体積の比率を３３体積％とした点を除いてはサンプルＡと同様の方法で、サンプルＰを作製した。
サンプルＰは、本実施形態に係る固体電解質１０の一実施例に相当する。
［３－５－２．イオン伝導率］
サンプルＰのイオン伝導率を、第１の実験と同様の手法により評価した。
サンプルＰのイオン伝導率は、８０℃において、約７．２×１０-8Ｓ／ｃｍであった。無機酸化物フィラー１２としてＳｉＯ2を含むサンプルＰは、無機酸化物フィラー１２を含まないサンプルＥに比べて、高いイオン伝導率を示した。
［３－６．第６の実験］
第６の実験では、マトリクス１１として塩化マグネシウムを含み、かつ、無機酸化物フィラー１２として酸化マグネシウムを含むような固体電解質１０を作製し、そのイオン伝導率を評価した。
［３－６－１．サンプルの作製］
無機酸化物フィラー１２として酸化マグネシウム（ＭｇＯ、平均粒径５１ｎｍ）を用いた点、及び、ＭｇＣｌ2の体積とＭｇＯの体積との和に対するＭｇＯの体積の比率が３３体積％とした点を除いてはサンプルＡと同様の方法で、サンプルＱを作製した。
サンプルＱは、本実施形態に係る固体電解質１０の一実施例に相当する。
［３－６－２．イオン伝導率評価］
サンプルＱのイオン伝導率を、第１の実験と同様の手法により評価した。
サンプルＱのイオン伝導率は、８０℃において、約１．９×１０-7Ｓ／ｃｍであった。無機酸化物フィラー１２としてＭｇＯを含むサンプルＱは、無機酸化物フィラー１２を含まないサンプルＥに比べて、高いイオン伝導率を示した。
［３－７．無機酸化物フィラーの体積比率とイオン伝導率］
図８は、サンプルＡ～Ｑにおける、無機酸化物フィラー１２の体積比率と、温度８０℃でのイオン伝導率との関係を示す。
図８に示されるように、マグネシウムのハロゲン化物又はマグネシウムの含フッ素化合物と無機酸化物フィラー１２とを含むサンプルは、それらの材料の種類及び体積比率によらず、いずれも１０-9Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導率を示した。一方、無機酸化物フィラー１２を含まないサンプルは、１０-10Ｓ／ｃｍ未満のイオン伝導率を示した。
さらに、図８に示されるように、マグネシウムのハロゲン化物と無機酸化物フィラー１２とを含むサンプルは、いずれも１０-8Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導率を示した。特に、マグネシウムのハロゲン化物とＡｌ2Ｏ3とを含むサンプルは、例えば、Ａｌ2Ｏ3の体積比率が５０体積％のときに、１０-6Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導率を示した。
また、マグネシウムの塩化物又はマグネシウムの含フッ素化合物と無機酸化物フィラー１２を含むサンプルのイオン伝導率は、無機酸化物フィラー１２の体積比率の５０体積％付近で極大を示した。
［３－８．断面解析］
図９は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された、サンプルＣのペレットの断面ＳＥＭ像を示す。
図９において、円形状の暗い領域は、無機酸化物フィラー１２の断面を示し、それらの周りの明るい領域は、マトリクス１１の断面を示している。図９に示される黒い領域は、マトリクス１１中の空隙を示している。
図９に示される例において、無機酸化物フィラー１２は、マトリクス１１中に略均一に分散されていた。マトリクス１１としてのマグネシウム塩は、無機酸化物フィラー１２の表面に直接接触し、かつ、当該表面を連続的に覆う領域を構成していた。
［３－９．補足］
上記の実験結果は、マグネシウム塩からなるマトリクス１１と、粒子形状の無機酸化物フィラー１２とを含む固体電解質１０が、良好なイオン伝導性を示すことを裏付けている。また、この効果は、無機酸化物フィラー１２の存在に起因するものであるため、［１－２．マトリクス］で例示された他のアルカリ土類金属塩に対しても、同様の効果が得られると推察される。また、上述の通り、イオン伝導率の向上は無機酸化物フィラー１２とマトリクス１１の界面に起因するものと推察されるため、無機酸化物フィラー１２は、そのような界面を確保できるものであれば、他の形状であってもよい。
上記の実験結果は、マグネシウム塩のアニオンの種類や、無機酸化物フィラー１２の種類によらず、イオン伝導率向上に関して同様の傾向を示している。そのため、例えば、マトリクス１１が複数種類のアルカリ土類金属塩を含む場合、かつ／又は、無機酸化物フィラー１２が複数種類の無機酸化物を含む場合であっても、固体電解質１０のイオン伝導率が向上すると考えられる。
本開示に係る固体電解質は、例えば二次電池に採用されうる。
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、２４ 固体電解質
１１、１１Ａ、１１Ｂ マトリクス
１２、１２Ｃ 無機酸化物フィラー
２０ 二次電池
２１ 基板
２２ 正極集電体
２３ 正極
２５ 負極
２６ 負極集電体

Claims (13)

  1. アルカリ土類金属を含有する金属ハロゲン化物と前記アルカリ土類金属を含有する含フッ素金属化合物とからなる群から選択される少なくとも１種を固体塩として含むマトリクスと、
    前記マトリクス中に埋め込まれた少なくとも１つのフィラーと、を備え、
    前記少なくとも１つのフィラーは、無機酸化物を含有する、
    固体電解質。
  2. 前記金属ハロゲン化物は、金属元素として前記アルカリ土類金属のみを含む、
    請求項１に記載の固体電解質。
  3. 前記含フッ素金属化合物は、金属元素として前記アルカリ土類金属のみを含む、
    請求項１または２に記載の固体電解質。
  4. 前記アルカリ土類金属がマグネシウムである、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  5. 前記金属ハロゲン化物が、前記アルカリ土類金属の塩化物、前記アルカリ土類金属の臭化物、前記アルカリ土類金属のヨウ化物、及び前記アルカリ土類金属の過塩素酸物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
    請求項２に記載の固体電解質。
  6. 前記金属ハロゲン化物が、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、及び過塩素酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、
    請求項４に記載の固体電解質。
  7. 前記含フッ素金属化合物が、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｍｇ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］2、Ｍｇ［（Ｃ2Ｆ2ＳＯ2）2Ｎ］2、Ｍｇ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、及びＭｇ（ＢＦ4）2からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
    請求項４に記載の固体電解質。
  8. 前記無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化硼素、酸化チタン、酸化錫、及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、
    請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電解質。
  9. アルカリ土類金属を含有する金属ハロゲン化物と前記アルカリ土類金属を含有する含フッ素金属化合物とからなる群から選択される少なくとも１種を固体塩として含むマトリクスと、
    前記マトリクス中に埋め込まれた少なくとも１つのフィラーと、を備え、
    前記少なくとも１つのフィラーは、複数の微粒子であり、
    前記複数の微粒子は、前記マトリクス中に分散されている、
    固体電解質。
  10. 前記複数の微粒子の平均粒径が、２ナノメートル以上、１マイクロメートル以下である、
    請求項９に記載の固体電解質。
  11. 前記固体電解質は、膜厚が１００ナノメートル以上５０マイクロメートル以下の膜である、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体電解質。
  12. 正極と、
    負極と、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体電解質と、を備える、
    二次電池。
  13. 前記正極、前記固体電解質、及び前記負極は、積層されている、
    請求項１２に記載の二次電池。
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