JP7016891B2 - 組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
<1> 下記式(1)で表される化合物と、顔料とを含む組成物;
P1は、主鎖中に、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位、ポリアミド繰り返し単位、ポリイミド繰り返し単位、ポリイミン繰り返し単位およびポリウレタン繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する重量平均分子量1000以上のポリマー鎖を表し、
P2は、P1とは異なるポリマー鎖であって、主鎖中に、エチレン性不飽和結合基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖を表し、
mは1~9の数を表し、nは1~9の数を表し、m+nは4~18を満たす;
mが2以上の場合、m個のP1は同一であってもよく、異なっていてもよい;
nが2以上の場合、n個のP2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
<2> R1は、多官能チオールから誘導される連結基である、<1>に記載の組成物。
<3> 式(1)で表される化合物は、下記式(2)で表される化合物である、<1>に記載の組成物;
P1は、主鎖中に、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位、ポリアミド繰り返し単位、ポリイミド繰り返し単位、ポリイミン繰り返し単位およびポリウレタン繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する重量平均分子量1000以上のポリマー鎖を表し、
P2は、P1とは異なるポリマー鎖であって、主鎖中に、エチレン性不飽和結合基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖を表し、
Sは硫黄原子を表し、
mは1~9の数を表し、nは1~9の数を表し、m+nは4~18を満たす;
mが2以上の場合、m個のP1は同一であってもよく、異なっていてもよい;
nが2以上の場合、n個のP2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
<4> P1が表すポリマー鎖の重量平均分子量が1000~10000である<1>~<3>のいずれかに記載の組成物。
<5> P1が表すポリマー鎖は、式(P1-1)で表される、<1>~<4>のいずれかに記載の組成物;
<6> P1が表すポリマー鎖は、主鎖中にポリエステル繰り返し単位を含む、<1>~<5>のいずれかに記載の組成物。
<7> ポリエステル繰り返し単位はラクトン化合物由来の繰り返し単位を含む、<6>に記載の組成物。
<8> P1が表すポリマー鎖は、主鎖中に式(G-1)、式(G-2)または式(G-3)で表される繰り返し単位を有する、<1>~<7>のいずれかに記載の組成物;
<9> P1が表すポリマー鎖は、式(P1-11)、式(P1-12)または式(P1-13)で表される、<1>~<8>のいずれかに記載の組成物;
n1個のRG11は同一であってもよく、異なっていてもよい;
n2個のRG12は同一であってもよく、異なっていてもよい;
n3個のRG13は同一であってもよく、異なっていてもよい。
<10> P2が表すポリマー鎖におけるエチレン性不飽和結合基を有するモノマー由来の繰り返し単位の分子量が1000以下である、<1>~<9>のいずれかに記載の組成物。
<11> P2が表すポリマー鎖は、酸基を含む、<1>~<10>のいずれかに記載の組成物。
<12> P2が表すポリマー鎖は、エチレン性不飽和結合基を含む、<1>~<11>のいずれかに記載の組成物。
<13> P2が表すポリマー鎖におけるエチレン性不飽和結合基を有するモノマー由来の繰り返し単位は、下記式(P2-1)で表される部分構造を含む繰り返し単位である、<1>~<12>のいずれかに記載の組成物;
<14> 式(1)で表される化合物の重量平均分子量が4000~30000である、<1>~<13>のいずれかに記載の組成物。
<15> 式(1)で表される化合物の分散度が1.0~3.0である、<1>~<14>のいずれかに記載の組成物。
<16> 式(1)で表される化合物の酸価が25~200mgKOH/gである、<1>~<15>のいずれかに記載の組成物。
<17> 顔料は有機顔料である、<1>~<16>のいずれかに記載の組成物。
<18> 顔料は、波長400~2000nmの範囲に極大吸収波長を有する、<1>~<17>のいずれかに記載の組成物。
<19> 顔料は、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する、<1>~<18>のいずれかに記載の組成物。
<20> 更に、重合性モノマーを含む、<1>~<19>のいずれかに記載の組成物。
<21> 更に、光重合開始剤を含む、<1>~<20>のいずれかに記載の組成物。
<22> <1>~<21>のいずれかに記載の組成物から得られる膜。
<23> <22>に記載の膜を含むカラーフィルタ。
<24> <22>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<25> <22>に記載の膜を有する画像表示装置。
<26> 多官能チオール化合物と、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位、ポリアミド繰り返し単位、ポリイミド繰り返し単位、ポリイミン繰り返し単位およびポリウレタン繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する重量平均分子量が1000以上のマクロモノマーとを反応させる工程と
上記工程で得られた反応物の存在下でエチレン性不飽和結合基を有するモノマーを重合する工程と、を含む、式(1)で表される化合物の製造方法;
P1は、主鎖中に、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位、ポリアミド繰り返し単位、ポリイミド繰り返し単位、ポリイミン繰り返し単位およびポリウレタン繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する重量平均分子量1000以上のポリマー鎖を表し、
P2は、P1とは異なるポリマー鎖であって、主鎖中に、エチレン性不飽和結合基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖を表し、
mは1~9の数を表し、nは1~9の数を表し、m+nは4~18を満たす;
mが2以上の場合、m個のP1は同一であってもよく、異なっていてもよい;
nが2以上の場合、n個のP2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光を意味するのみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含まれる。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、23℃の水100gおよび23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度がいずれも0.1g以下であることが好ましく、0.01g以下であることがより好ましい。
本明細書において、染料は、溶剤に対して溶解する化合物を意味する。例えば、染料は、23℃の水100gおよび23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gから選ばれる少なくとも1種に対する溶解度が、1g以上であることが好ましく、5g以上であることがより好ましい。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
P1は、主鎖中に、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位、ポリアミド繰り返し単位、ポリイミド繰り返し単位、ポリイミン繰り返し単位およびポリウレタン繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する重量平均分子量1000以上のポリマー鎖を表し、
P2は、P1とは異なるポリマー鎖であって、主鎖中に、エチレン性不飽和結合基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖を表し、
mは1~9の数を表し、nは1~9の数を表し、m+nは4~18を満たす;
mが2以上の場合、m個のP1は同一であってもよく、異なっていてもよい;
nが2以上の場合、n個のP2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明の組成物は、上述した式(1)で表される化合物(化合物(1))を含む。
化合物(1)のC=C価[mmol/g]=(低分子成分(a)の含有量[ppm]/低分子成分(a)の分子量[g/mol])/(化合物(1)の秤量値[g]×(化合物(1)の固形分濃度[質量%]/100)×10)
化合物(1)の30質量%N-メチルピロリドン溶液の3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N-メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を30℃の恒温槽で30分間静置し、ウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れて30℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで2回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク(N-メチルピロリドンのみ)の場合も測定し、下記式から還元粘度(ml/g)を算出する。
還元粘度(ml/g)={(サンプル溶液の流出時間(秒)-ブランクの流出時間(秒))/ブランクの流出時間(秒)}/{(3.33×0.3)/20}
E=A/(c×l) ・・・(Aλ)
式(Aλ)中、Eは、波長400~800nmでの最大吸収波長における比吸光度を表し、
Aは、波長400~800nmでの最大吸収波長における吸光度を表し、
lは、単位がcmで表されるセル長を表し、
cは、単位がmg/mlで表される、溶液中の化合物(1)の濃度を表す。
上記式において、RG11~RG13が表すアルキレン基の炭素数は、1~20であることが好ましい。炭素数の上限は、15以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、6以下であることが更に好ましく、5以下であることが特に好ましい。下限は、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。RG11~RG13が表すアルキレン基は、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
式(P2-1-1)中、RP1は、水素原子またはアルキル基を表し、YP1は単結合、アリール基、-COO-または-CONH-を表し、LP1は、単結合または2価の連結基を表し、XP1は、水素原子または置換基を表す。
XP1が酸基またはエチレン性不飽和結合基である場合、現像性や硬化性の観点からLP1は2価の連結基であることが好ましい。また、この場合において、LP1が表す2価の連結基は、現像性や硬化性の観点からYP1とXP1とをつなぐ鎖を構成する原子の数が2個以上であることが好ましく、4個以上であることがより好ましく、6個以上であることが更に好ましく、8個以上であることがより一層好ましい。また、上限は、顔料の分散安定性の観点から40個以下であることが好ましく、30個以下であることがより好ましく、25個以下であることが特に好ましい。例えば以下の繰り返しの場合、YP1(-COO-)とXP1(酸基(-COOH))とをつなぐ鎖を構成する原子の数は、12個である。なお、以下の構造式のLP1の部位に付記した数値は、YP1(-COO-)とXP1(-COOH)とをつなぐ鎖を構成する原子の数である。
mの上限は、8以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、5以下であることが更に好ましい。mの下限は、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、3以上であることが更に好ましい。
nの上限は、6以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましく、4以下であることが更に好ましい。nの下限は、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、3以上であることが更に好ましい。
また、分散安定性の観点からは、mはnよりも大きい数であることが好ましい。また、現像性の観点からは、mはnよりも小さい数であることが好ましい。
m+nは4~18を満たす。m+nの上限は、12以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、8以下であることが更に好ましい。m+nの下限は、4以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましい。
P1は、主鎖中に、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位、ポリアミド繰り返し単位、ポリイミド繰り返し単位、ポリイミン繰り返し単位およびポリウレタン繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する重量平均分子量1000以上のポリマー鎖を表し、
P2は、P1とは異なるポリマー鎖であって、主鎖中に、エチレン性不飽和結合基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖を表し、
Sは硫黄原子を表し、
mは1~9の数を表し、nは1~9の数を表し、m+nは4~18を満たす;
mが2以上の場合、m個のP1は同一であってもよく、異なっていてもよい;
nが2以上の場合、n個のP2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
次に、化合物(1)の製造方法について説明する。化合物(1)の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、多官能チオール化合物と、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位、ポリアミド繰り返し単位、ポリイミド繰り返し単位、ポリイミン繰り返し単位およびポリウレタン繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する重量平均分子量が1000以上のマクロモノマーとを反応させる工程と、上記工程で得られた反応物の存在下でエチレン性不飽和結合基を有するモノマーを重合する工程とを経て製造することができる。
BM1が表す重合性基としては、ビニル基、スチレン基、アリル基、メタリル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
AM1が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-、およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
LM1はポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位、ポリアミド繰り返し単位またはポリイミド繰り返し単位であることが好ましく、ポリエーテル繰り返し単位またはポリエステル繰り返し単位であることがより好ましく、ポリエステル繰り返し単位であることが更に好ましい。
xは2以上の数を表し、2~100であることが好ましい。上限は、75以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましく、顔料の分散安定性の観点から30以下であることが更に好ましく、15以下であることが特に好ましい。下限は、顔料の分散安定性の観点から5以上であることが好ましく、7以上であることがより好ましい。
本発明の組成物は、顔料を含有する。顔料としては、白色顔料、黒色顔料、有彩色顔料、近赤外線吸収顔料が挙げられる。なお、本発明において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色(例えば灰白色、薄灰色など)の顔料などを含む。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよく、分散安定性をより向上させやすいという理由から有機顔料であることが好ましい。また、顔料は、波長400~2000nmの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましく、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有するものがより好ましい。また、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する顔料(好ましくは有彩色顔料)を用いた場合においては、本発明の組成物は、カラーフィルタにおける着色層形成用の組成物として好ましく用いることができる。着色層としては、例えば、赤色着色層、緑色着色層、青色着色層、マゼンタ色着色層、シアン色着色層、イエロー色着色層などが挙げられる。
有彩色顔料としては、特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。有彩色顔料としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する顔料が挙げられる。例えば、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料、緑色顔料、紫色顔料、青色顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
(1)赤色顔料と青色顔料とを含有する態様。
(2)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料とを含有する態様。
(3)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
(4)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(5)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(6)赤色顔料と青色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(7)黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
上記(2)の態様において、赤色顔料と青色顔料と黄色顔料の質量比は、赤色顔料:青色顔料:黄色顔料=10~80:20~80:10~40であることが好ましく、10~60:30~80:10~30であることがより好ましく、10~40:40~80:10~20であることが更に好ましい。
上記(3)の態様において、赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料との質量比は、赤色顔料:青色顔料:黄色顔料:紫色顔料=10~80:20~80:5~40:5~40であることが好ましく、10~60:30~80:5~30:5~30であることがより好ましく、10~40:40~80:5~20:5~20であることが更に好ましい。
上記(4)の態様において、赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料の質量比は、赤色顔料:青色顔料:黄色顔料:紫色顔料:緑色顔料=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40であることが好ましく、10~60:30~80:5~30:5~30:5~30であることがより好ましく、10~40:40~80:5~20:5~20:5~20であることが更に好ましい。
上記(5)の態様において、赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料の質量比は、赤色顔料:青色顔料:黄色顔料:緑色顔料=10~80:20~80:5~40:5~40であることが好ましく、10~60:30~80:5~30:5~30であることがより好ましく、10~40:40~80:5~20:5~20であることが更に好ましい。
上記(6)の態様において、赤色顔料と青色顔料と緑色顔料の質量比は、赤色顔料:青色顔料:緑色顔料=10~80:20~80:10~40であることが好ましく、10~60:30~80:10~30であることがより好ましく、10~40:40~80:10~20であることが更に好ましい。
上記(7)の態様において、黄色顔料と紫色顔料の質量比は、黄色顔料:紫色顔料=10~50:40~80であることが好ましく、20~40:50~70であることがより好ましく、30~40:60~70であることが更に好ましい。
白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長589nmの光に対する屈折率が2.10以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、2.10~3.00であることが好ましく、2.50~2.75であることがより好ましい。
堺化学工業(株)製の商品名R-3L、R-5N、R-7E、R-11P、R-21、R-25、R-32、R-42、R-44、R-45M、R-62N、R-310、R-650、SR-1、D-918、GTR-100、FTR-700、TCR-52、A-110、A-190、SA-1、SA-1L、STR-100A-LP、STR-100C-LP、TCA-123E;
テイカ(株)製の商品名JR、JRNC、JR-301、JR-403、JR-405、JR-600A、JR-600E、JR-603、JR-605、JR-701、JR-800、JR-805、JR-806、JR-1000、MT-01、MT-05、MT-10EX、MT-100S、MT-100TV、MT-100Z、MT-100AQ、MT-100WP、MT-100SA、MT-100HD、MT-150EX、MT-150W、MT-300HD、MT-500B、MT-500SA、MT-500HD、MT-600B、MT-600SA、MT-700B、MT-700BS、MT-700HD、MT-700Z;
チタン工業(株)製の商品名KR-310、KR-380、KR-380N、ST-485SA15;
富士チタン工業(株)製の商品名TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、TR-900;
白石カルシウム(株)製の商品名Brilliant1500等が挙げられる。また、特開2015-67794号公報の段落番号0025~0027に記載の酸化チタンを用いることもできる。
チタン酸ストロンチウムの市販品としては、SW-100(チタン工業(株)製)などが挙げられる。硫酸バリウムの市販品としては、BF-1L(堺化学工業(株)製)などが挙げられる。酸化亜鉛の市販品としては、Zincox Super F-1(ハクスイテック(株)製)などが挙げられる。酸化ジルコニウムの市販品としては、Z-NX(太陽鉱工(株)製)などが挙げられる。
黒色顔料としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。
近赤外線吸収顔料は、有機顔料であることが好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長700nmを超え1400nm以下の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長は、1200nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、950nm以下であることが更に好ましい。
また、近赤外線吸収顔料は、波長550nmにおける吸光度A550と極大吸収波長における吸光度Amaxとの比であるA550/Amaxが0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることが更に好ましく、0.02以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、0.0001以上とすることができ、0.0005以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収顔料とすることができる。
本発明の組成物は、染料を含有することができる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。染料は、有彩色染料であってもよく、近赤外線吸収染料であってもよい。有彩色染料としては、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物を用いることもできる。また、黄色染料として、特開2013-54339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-26228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。近赤外線吸収染料としては、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物およびピロメテン化合物が挙げられる。
また、染料の含有量は、顔料の100質量部に対して5~50質量部であることが好ましい。上限は、45質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましい。下限は、10質量部以上であることが好ましく、15質量部以上であることが更に好ましい。
また、本発明の組成物は染料を実質的に含有しないこともできる。本発明の組成物が染料を実質的に含まない場合とは、本発明の組成物の全固形分中における染料の含有量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
本発明の組成物は、上述した化合物(1)の他に、重合性モノマーを含有することができる。重合性モノマーは、ラジカルの作用により重合可能な化合物であることが好ましい。すなわち、重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合基を2個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を3個以上有する化合物であることが更に好ましい。重合性モノマーにおけるエチレン性不飽和結合基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、スチレン基、アリル基、メタリル基、(メタ)アクリロイル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。重合性モノマーは、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
また、重合性モノマーは、特開2017-48367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物を用いることもできる。
本発明の組成物は、更に光重合開始剤を含むことができる。特に、本発明の組成物が重合性モノマーを含む場合においては、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明の組成物は、上述した化合物(1)以外の樹脂(以下、他の樹脂ともいう)をさらに含有することができる。他の樹脂は、例えば、バインダーの用途や、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
また、他の樹脂の含有量は、上述した化合物(1)の100質量部に対して0.5~15質量部であることが好ましい。上限は、13.5質量部以下であることが好ましく、12質量部以下であることがより好ましい。下限は、1質量部以上であることが好ましく、1.5質量部以上であることがより好ましい。
また、本発明の組成物は、他の樹脂を実質的に含まないこともできる。本発明の組成物が他の樹脂を実質的に含まない場合、本発明の組成物の全固形分中における他の樹脂の含有量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
本発明の組成物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)を含有することができる。エポキシ化合物は、エポキシ基を1分子内に1~100個有する化合物であることが好ましい。エポキシ基の下限は、2個以上がより好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。
本発明の組成物は、パターンの硬度を向上させる目的や、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、一分子中にチオール(SH)基を2個以上有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は、安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましい。また、硬化促進剤は、メチロール系化合物(例えば特開2015-34963号公報の段落番号0246において、架橋剤として例示されている化合物)、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物(以上、例えば特開2013-41165号公報の段落番号0186に記載の硬化剤)、塩基発生剤(例えば、特開2014-55114号公報に記載のイオン性化合物)、イソシアネート化合物(例えば、特開2012-150180号公報の段落番号0071に記載の化合物)、アルコキシシラン化合物(例えば、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物)、オニウム塩化合物(例えば、特開2015-34963号公報の段落番号0216に酸発生剤として例示されている化合物、特開2009-180949号公報に記載の化合物)などを用いることもできる。本発明の組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対して0.3~8.9質量%が好ましく、0.8~6.4質量%がより好ましい。本発明の組成物は、硬化促進剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。硬化促進剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。
本発明の組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましい。本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)が向上し、省液性をより改善できる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および/または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシルなどが挙げられる。本発明の組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して0.0001~5質量%が好ましい。本発明の組成物は、重合禁止剤を1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。重合禁止剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、アゾメチン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などが挙げられる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。
本発明の組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、潜在酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開2004-295116号公報の段落番号0155~0156に記載の添加剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011-90147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330など)が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物を調製してもよい。
本発明の膜は、上述した本発明の組成物から得られる膜である。本発明の膜は、カラーフィルタ、赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタ、ブラックマトリクス、遮光膜、屈折率調整膜などに用いることができる。例えば、カラーフィルタの着色層として好ましく用いることができる。
膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
また、本発明の膜は、上述した本発明の組成物を支持体上に塗布する工程を経て製造できる。本発明の膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含むことが好ましい。パターンの形成方法としては、フォトリソグラフィ法、ドライエッチング法が挙げられ、フォトリソグラフィ法が好ましい。
組成物層を形成する工程では、本発明の組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
<<露光工程>>
次に、組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。
照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、または、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成する。組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の素子や回路などにダメージを起さない有機アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
また、膜の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50~110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV-DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。
ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の組成物を支持体上に塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。レジスト層は、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感光性組成物を塗布し、これを乾燥させて形成することが好ましい。レジスト層の形成に用いる組成物としては、ポジ型の感光性組成物が好ましい。ポジ型の感光性組成物としては、紫外線(g線、h線、i線)、KrF線、ArF線等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびX線等の放射線に感応する感光性組成物が好ましい。上述のポジ型の感光性組成物は、KrF線、ArF線、i線、X線)に感応する感光性組成物が好ましく、微細加工性の観点からKrF線に感応する感光性組成物がより好ましい。ポジ型の感光性組成物としては、特開2009-237173号公報や特開2010-134283号公報に記載のポジ型レジスト組成物が好適に用いられる。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の膜をカラーフィルタに用いる場合においては、顔料として、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する顔料を用いることが好ましい。本発明のカラーフィルタにおいて本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
測定サンプルの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、以下の条件に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度0.1質量%)
装置名:東ソー(株)製 HLC-8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1(質量比)混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を、25℃にて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:測定サンプル質量(g)(固形分換算)
化合物(1)のC=C価は、化合物(1)の合成に用いた原料から算出した。
測定サンプルの粘度は、E型粘度計(R85形、東機産業(株)製)を用い、JISK5101-6-2:2004に記載された試験方法に準拠し、測定サンプルの温度を25℃に調整を施した状態で測定した。
測定サンプルの30質量%N-メチルピロリドン溶液の3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N-メチルピロリドンでメスアップした。この溶液を30℃の恒温槽で30分間静置し、ウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れて30℃にて流れ落ちる時間を測定した。測定は同一サンプルで2回測定し、その平均値を算出した。同様にブランク(N-メチルピロリドンのみ)の場合も測定した。下記式から還元粘度(ml/g)を算出した。
還元粘度(ml/g)={(サンプル溶液の流出時間(秒)-ブランクの流出時間(秒))/ブランクの流出時間(秒)}/{(3.33×0.3)/20}
(P-1の合成)
多官能チオール化合物(下記構造の化合物S-1)の9.05質量部、及びマクロモノマー(下記構造の化合物MM-1、Mw=3000)の90.95質量部の混合溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を加えて固形分濃度を63質量%に調整した後、窒素気流下、75℃に加熱した。次いで、この混合溶液に、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V-601、和光純薬工業(株)製)の0.4質量部を加えて2時間加熱後、再度2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルの0.4質量部を加えて、窒素気流下、90℃で2時間反応させた。その後、室温(25℃、以下同様)まで冷却した。
次いで、得られた反応物の76.93質量部と、エチレン性不飽和結合基を有するモノマー(下記構造の化合物m-1)の23.06質量部との混合溶液を、窒素気流下、75℃に加熱した。ついで、この混合溶液に、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルの0.4質量部を加えて2時間加熱後、再度2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルの0.4質量部を加えて、窒素気流下、90℃で2時間反応させた。その後、室温まで冷却させた後、混合溶液にPGMEAを加えて固形分濃度を30質量%に調整して、P-1のPGMEA30質量%溶液を得た。P-1の重量平均分子量(Mw)は11,000であり、分散度(Mw/Mn)は1.8であり、酸価は75mgKOH/gであり、還元粘度は11ml/gsであった。
マクロモノマー、および、エチレン性不飽和結合基を有するモノマーの種類を変更した以外は、P-1と同様の方法でP-2~P-17を合成し、PGMEAを加えて固形分濃度を30質量%に調整して、P-2~P-17のPGMEA30質量%溶液を得た。
(分散液1~17、21~31、R1~R4)
下記の表に記載の原料を混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。下記の表に記載の数値は質量部である。
PR254 :C.I.Pigment Red254
PR264 :C.I.Pigment Red264
PY139 :C.I.Pigment Yellow139
PY150 :C.I.Pigment Yellow150
PY185 :C.I.Pigment Yellow185
PG36 :C.I.Pigment Green36
PG58 :C.I.Pigment Green58
PB15:6 :C.I.Pigment Blue15:6
PV23 :C.I.Pigment Violet23
Pc1: 後述するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料
PP1: 下記構造の化合物
塩化スルフリル(45.5質量部)、無水塩化アルミニウム(54.5質量部)、塩化ナトリウム(7質量部)を40℃で混合し、亜鉛フタロシアニン顔料(15質量部)を加えた。これに臭素(35質量部)を滴下して加え、19.5時間かけて130℃まで昇温し1時間保持した。その後反応混合物を水に取り出し、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、60℃の湯洗浄、1%硫酸水素ナトリウム水洗浄、60℃の湯洗浄を行い、90℃で乾燥させ、2.7質量部の精製されたハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料Aを得た。精製したハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料A(1質量部)、粉砕した塩化ナトリウム(10質量部)、ジエチレングリコール(1質量部)を双腕型ニーダーに仕込み、100℃で8時間混練した。混練後80℃の水(100質量部)に取り出し、1時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕しハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析とフラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から、平均組成ZnPcBr9.8
Cl3.1H3.1であった。なお、Pcはフタロシアニンの略語である。
平均一次粒子径15nmの酸化チタンMT-150A(商品名:テイカ(株)製)を100g、BET(Brunauer,Emmett,Teller)比表面積300m2/gのシリカ粒子AEROSIL300(登録商標)300/30(エボニック社製)を25g、及び、Disperbyk190(商品名:ビックケミー社製)を100g秤量し、これらをイオン電気交換水71gに加えて、混合物を得た。その後、KURABO製MAZERSTAR KK-400Wを使用して、公転回転数1360rpm、自転回転数1047rpmにて混合物を30分間撹拌することにより均一な混合物水溶液を得た。この混合物水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン(株式会社モトヤマ製)を用いて酸素雰囲気中で920℃に加熱した。その後、小型ロータリーキルン内の雰囲気を窒素で置換し、同温度でアンモニアガスを100mL/minで5時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Si原子を含み、粉末状の比表面積73m2/gのチタンブラック(チタンブラックA-1)を得た。
P-1~P-17:上述したP-1~P-17のPGMEA30質量%溶液
PR-1:下記構造の樹脂のPGMEA30質量%溶液(主鎖に付記された数値はモル比であり、側鎖に付記された数値は繰り返し単位の数である。Mw=17,000、分散度(Mw/Mn)=4.2、酸価=75mgKOH/g、還元粘度=12.5ml/g)。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
下記表に示す組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間混合、分散して分散液2-1~2-4を調製した。下記表10には、該当する成分の使用量(単位:質量部)を示す。なお、下記表の分散剤の質量部の数値は固形分換算の数値である。
PR254 :C.I.Pigment Red254
PY139 :C.I.Pigment Yellow139
PB15:6 :C.I.Pigment Blue15:6
PV23 :C.I.Pigment Violet23
P-1:上述したP-1
PR-11:下記構造の樹脂(Mw:7950)
下記構造式中、ポリマー主鎖の構成単位を表す括弧の添え字は構成単位の含有量(モル%)を、ポリエステル単位を示す括弧の添え字は繰り返し数を、それぞれ表している。
下記構造式中、ポリマー主鎖の構成単位を表す括弧の添え字は構成単位の含有量(モル%)を表している。
下記構造式中、ポリマー主鎖の構成単位を表す括弧の添え字は構成単位の含有量(モル%)を、ポリエステル単位を示す括弧の添え字は繰り返し数を、それぞれ表している。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
分散液1~17、21~31、2-1、2-2、2-3、2-4、R1~R4:上述した分散液1~17、21~31、2-1、2-2、2-3、2-4、R1~R4
(樹脂)
D1:下記構造の樹脂の40質量%PGMEA溶液。主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=11,000。
E1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
各組成物の調製直後の粘度を測定した。次に、各組成物の10gをポリプロピレン製広口ビンに密閉し、75℃の恒温槽に3日間保存した後の粘度を測定した。上記の粘度の変化を計算することによって組成物の分散安定性を評価した。評価は以下の基準により行った。
なお、粘度の変化は、下記式により計算した増粘率(%)を用いた。
増粘率(%)=((75℃の恒温槽に3日間保存した後の粘度-調製直後の粘度)/調製直後の粘度)×100
-評価基準-
A:増粘率が3%以下であった。
B:増粘率が3%を超え、5%以下であった。
C:増粘率が5%を超え、10%以下であった。
D:増粘率が10%を超えた。または、組成物の調製時に、顔料を良好な分散状態とすることができず、粘度を測定することができなかった。
(現像残渣の評価)
現像後のパターン線幅が1.0μm以上となる最小の露光量で得られた硬化膜を、ガラス基板ごと220℃のオーブンで1時間加熱した。硬化膜を加熱した後、ガラス基板上の、露光工程において光が照射されなかった領域(未露光部)に存在する残渣の数をSEM(Scanning Electron Microscope、倍率:20000倍)にて観察し、現像残渣を評価した。評価は以下の基準により行った。
-評価基準-
A:未露光部には、残渣が全く観察されなかった。
B:未露光部に1.0μm四方に残渣が1~3個観察された。
C:未露光部に1.0μm四方に残渣が4~10個観察された。
D:未露光部に1.0μm四方に残渣が11個以上観察された。
シリコンウエハ上に、乾燥後の膜厚が1.5μmになるように各組成物をスピンコートして塗布膜を形成した。得られた塗布膜を、シリコンウエハを下にしてホットプレート上に載置して乾燥した。ホットプレートの表面温度は100℃で、乾燥時間は120秒間とした。
次に、乾燥後の塗布膜を露光した。露光は、i線ステッパー(商品名「FPA-3000iS+」、キヤノン社製)を用いて行った。塗布膜に対して、線形20μm(幅20μm、長さ4mm)を有するマスクを介して400mJ/cm2の露光量(照射時間0.5秒)で照射(露光)した。
次に、露光後の膜に対して、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)0.3質量%水溶液を用いて、23℃で、60秒間のパドル現像を5回繰り返して、パターン形成された膜を得た。その後、得られた膜(パターン形成された膜)を、スピンシャワーを用いてリンスし、更に純水で洗浄した。
次に、上記で得られた膜(パターン形成された膜)を、クリーンオーブンCLH-21CDH(光洋サーモ社製)を用いて220℃で300秒間加熱した。更に、加熱後の膜を、表面温度220℃のホットプレートに載置し、300秒間加熱した。
加熱後の膜を走査型電子顕微鏡で撮影し、アンダーカット幅(μm)を測定して、以下の基準でアンダーカットを評価した。
なお、アンダーカット幅は、図1に示すように、シリコンウエハ4上に形成されたパターンのパターンエッジ部2の底部の切れ込みの長さTを測定した。なお、図1において、L1は露光領域、L2は未露光領域に相当する。評価は以下の基準により行った。
-評価基準-
A:アンダーカット幅が0μm以上、0.25μm以下であった。
B:アンダーカット幅が0.25μmを超え、0.5μm以下であった。
C:アンダーカット幅が0.5μmを超え、1.0μm以下であった。
D:アンダーカット幅が1.0μmを超えていた。
実施例1の組成物において、光重合開始剤をIRGACURE-369(BASF社製))に変更しても実施例1と同様の効果が得られる。
実施例1の組成物において、光重合開始剤をIRGACURE-369(BASF社製)とIRGACURE-OXE02(BASF社製)との混合物(混合の質量比は1:1)に変更しても実施例1と同様の効果が得られる。
Claims (22)
- 下記式(1)で表される重量平均分子量が3000~150000である化合物と、顔料とを含む組成物。
(式(1)中、R1は、(m+n)価の連結基を表し、
前記(m+n)価の連結基は、式(R-1)~式(R-19)のいずれかで表される基であり、
P1は、主鎖中に、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位、ポリアミド繰り返し単位、ポリイミド繰り返し単位、ポリイミン繰り返し単位およびポリウレタン繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する重量平均分子量1000~10000のポリマー鎖であって、式(P1-1)で表されるポリマー鎖であり、
P2は、P1とは異なるポリマー鎖であって、主鎖中に、式(P2-1-1)で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖を表し、
mは1~5の数を表し、nは1~5の数を表し、m+nは4~10を満たす;
mが2以上の場合、m個のP1は同一であってもよく、異なっていてもよい;
nが2以上の場合、n個のP2は同一であってもよく、異なっていてもよい。)
(式(P1-1)中、A1は単結合または2価の連結基を表し、
前記2価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-もしくは-CONH-であるか、または、アルキレン基、アリーレン基、-NH-、-SO-、-SO 2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-および-CONH-から選ばれる2以上を組み合わせてなる基であり、
L1はポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位、ポリアミド繰り返し単位、ポリイミド繰り返し単位、ポリイミン繰り返し単位またはポリウレタン繰り返し単位を表し、
xは2~100の数を表し、
W1はアルキル基またはアルコキシ基を表し、
波線は連結手を表す。)
(式(P2-1-1)中、RP1は、水素原子またはアルキル基を表し、
YP1は単結合、アリール基、-COO-または-CONH-を表し、
LP1は、単結合または2価の連結基を表し、
前記2価の連結基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレンカルボニル基、アリーレン基、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-もしくは-S-であるか、または、アルキレン基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレンカルボニル基、アリーレン基、-NH-、-SO-、-SO 2 -、-CO-、-O-、-COO-、OCO-および-S-から選ばれる2以上を組み合わせてなる基であり、
XP1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、酸基、エチレン性不飽和結合基、アミノ基またはシアノ基を表す。)
- 前記R1が表す(m+n)価の連結基は、前記式(R-17)で表される基である、請求項1に記載の組成物。
- 前記式(P1-1)のL1はポリエステル繰り返し単位である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記ポリエステル繰り返し単位はラクトン化合物由来の繰り返し単位を含む、請求項3に記載の組成物。
- 前記P1が表すポリマー鎖は、式(P1-11)、式(P1-12)または式(P1-13)で表される、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
(式中、A11~A13はそれぞれ単結合または2価の連結基を表し、
前記2価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-もしくは-CONH-であるか、または、アルキレン基、アリーレン基、-NH-、-SO-、-SO 2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-および-CONH-から選ばれる2以上を組み合わせてなる基であり、
RG11~RG13はそれぞれアルキレン基を表し、
n1~n3はそれぞれ2~100の数を表し、
W11~W13はそれぞれアルキル基またはアルコキシ基を表し、
波線は連結手を表す;
n1個のRG11は同一であってもよく、異なっていてもよい;
n2個のRG12は同一であってもよく、異なっていてもよい;
n3個のRG13は同一であってもよく、異なっていてもよい。) - 前記P2が表すポリマー鎖における前記式(P2-1-1)で表される繰り返し単位の分子量が1000以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記P2が表すポリマー鎖は、酸基を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記P2が表すポリマー鎖は、エチレン性不飽和結合基を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記式(1)で表される化合物の重量平均分子量が4000~30000である、請求項1~8のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記式(1)で表される化合物の分散度が1.0~3.0である、請求項1~9のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記式(1)で表される化合物の分散度が1.6~2.5である、請求項1~9のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記式(1)で表される化合物の酸価が25~200mgKOH/gである、請求項1~11のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記顔料は有機顔料である、請求項1~12のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記顔料は、波長400~2000nmの範囲に極大吸収波長を有する、請求項1~13のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記顔料は、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する、請求項1~14のいずれか1項に記載の組成物。
- 更に、重合性モノマーを含む、請求項1~15のいずれか1項に記載の組成物。
- 更に、光重合開始剤を含む、請求項1~16のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1~17のいずれか1項に記載の組成物から得られる膜。
- 請求項18に記載の膜を含むカラーフィルタ。
- 請求項18に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項18に記載の膜を有する画像表示装置。
- 多官能チオール化合物と、式(MM-1)で表される重量平均分子量が1000以上のマクロモノマーとを反応させる工程と、
前記工程で得られた反応物の存在下でエチレン性不飽和結合基を有するモノマーを重合する工程と、を含む、式(1)で表される重量平均分子量が3000~150000である化合物の製造方法。
(式(MM-1)中、BM1は重合性基を表し、
AM1は単結合または2価の連結基を表し、
前記2価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-もしくは-CONH-であるか、または、アルキレン基、アリーレン基、-NH-、-SO-、-SO 2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-および-CONH-から選ばれる2以上を組み合わせてなる基であり、
LM1はポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位、ポリアミド繰り返し単位、ポリイミド繰り返し単位、ポリイミン繰り返し単位またはポリウレタン繰り返し単位を表し、
xは2~100の数を表し、
WM1はアルキル基またはアルコキシ基を表す。)
(式(1)中、R1は、(m+n)価の連結基を表し、
前記(m+n)価の連結基は、式(R-1)~式(R-19)のいずれかで表される基であり、
P1は、主鎖中に、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位、ポリアミド繰り返し単位、ポリイミド繰り返し単位、ポリイミン繰り返し単位およびポリウレタン繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する重量平均分子量1000~10000のポリマー鎖であって、式(P1-1)で表されるポリマー鎖であり、
P2は、P1とは異なるポリマー鎖であって、主鎖中に、式(P2-1-1)で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖を表し、
mは1~5の数を表し、nは1~5の数を表し、m+nは4~10を満たす;
mが2以上の場合、m個のP1は同一であってもよく、異なっていてもよい;
nが2以上の場合、n個のP2は同一であってもよく、異なっていてもよい。)
(式(P1-1)中、A1は単結合または2価の連結基を表し、
前記2価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-もしくは-CONH-であるか、または、アルキレン基、アリーレン基、-NH-、-SO-、-SO 2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-および-CONH-から選ばれる2以上を組み合わせてなる基であり、
L1はポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位、ポリアミド繰り返し単位、ポリイミド繰り返し単位、ポリイミン繰り返し単位またはポリウレタン繰り返し単位を表し、
xは2~100の数を表し、
W1はアルキル基またはアルコキシ基を表し、
波線は連結手を表す。)
(式(P2-1-1)中、RP1は、水素原子またはアルキル基を表し、
YP1は単結合、アリール基、-COO-または-CONH-を表し、
LP1は、単結合または2価の連結基を表し、
前記2価の連結基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレンカルボニル基、アリーレン基、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、OCO-もしくは-S-であるか、または、アルキレン基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレンカルボニル基、アリーレン基、-NH-、-SO-、-SO 2 -、-CO-、-O-、-COO-、OCO-および-S-から選ばれる2以上を組み合わせてなる基であり、
XP1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、酸基、エチレン性不飽和結合基、アミノ基またはシアノ基を表す。)
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