JP7011325B2 - 室温での原子層堆積によって生成されたＳｉＯ２薄膜 - Google Patents

Description

本発明は、基板上、特に無機材料上へのシリコン酸化物の堆積の分野に関する。

二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、およびより一般的には酸化物超薄膜は、シリコンマイクロ電子デバイスにおける誘電材料［非特許文献１］、防食膜［非特許文献２］、または触媒におけるナノスケール薄膜の非包括的応用のような、現代のナノテクノロジーにおいて良好な構成要素として広く記載されている。ＳｉＯ_２の環境的にも人間にとっても安全な状態により、付着防止用、防曇用、自己洗浄用または撥水用の保護層における幅広い利用がもたらされる。例えば、化学気相成長［非特許文献３］、リソグラフィによるパターン形成［非特許文献４］、電気化学堆積［非特許文献５］またはゾルゲル［非特許文献６］などの様々な技術が、表面粗さまたはエネルギーの調整によって超疎水性ＳｉＯ_２を精巧に作り出すために研究されている。ＳｉＯ_２は一貫して、保護絶縁体またはゲート絶縁体のコーティング［非特許文献７］、高ｋ材料の結合［非特許文献８］、または表面パッシベーション［非特許文献９］として知られている。

ナノスケールの透過性活性材料に対する需要の増加は、予め堆積された感応下地層、可撓性プラスチックデバイスまたは高アスペクト比の基板に適合する堆積技術の必要性を正当化している。したがって、原子層堆積（ＡＬＤ）は、ナノメートル以下の厚さの制御および深いトレンチまたはメソ多孔性構造への浸透コーティングに関して、その性能に最も適した技術の１つであると考えられている。

高温で得られるＳｉＯ_２コーティングの改良については、ＡＬＤパラメータまたは前駆体に向けて多くの取り組みが行われたにもかかわらず、室温での堆積の問題が明らかになった。Ｇｅｏｒｇｅらは、ＳｉＣｌ_４およびＨ_２Ｏを用いたこの原子層の制御された成長を何度も説明した［非特許文献１０］。Ｇｅｏｒｇｅらは、ピリジンまたはアンモニアなどのルイス塩基を用いた触媒反応が、大きな前駆体フラックスを回避し、かつ室温付近でしか生じないことを実証した。それにもかかわらず、これらの報告された研究では、ピリジンまたはアンモニアは、実際には「前駆体」とは決してみなされなかった。ルイス塩基とＳｉＯＨ^＊表面種またはＨ_２Ｏ反応体との間の水素結合を考慮した提案された機構は、触媒の連続流の全体的な残留圧力を考慮して研究された。さらに、ピリジンまたはアンモニアと副生成物のＨＣｌとの二次反応によって汚染物質の混入による膜の汚染が生じるので、順次的な方法は膜の品質および触媒の役割の理解を高めることができる。

室温で作られたシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）膜は、２つの反応物（ＡおよびＢ）を順次曝露（ＡＢＡＢ．．．）によって曝露することによって実現可能であると記載されている。多くの周知の前駆体は、高い堆積温度、プラズマまたはオゾンガスなどの反応性の高い共反応体を必要とする［非特許文献１１］。ＣＶＤに基づく工程とほぼ相関しており、反応のエンタルピーが低いにもかかわらず、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）は通常、（３２５℃を超える）高温で水（酸化剤種）と反応する［非特許文献７］。熱ＡＬＤ方法と室温方法とを比較すると、室温反応（約２Å／サイクル）に有利な高い成長速度／ＡＬＤサイクルが明らかになる。

Ｇｅｏｒｇｅらは、ピリジンまたはアンモニアをルイス塩基剤として用いて触媒された二成分反応によって自発的に生じる仕組みを説明した［非特許文献１２］。ルイス塩基とＳｉＯＨ^＊（表面種）またはＨ_２Ｏとの間の水素結合は、反応を室温で行うことを可能にする。（１０３Ｔｏｒｒ．ｓを超える）大量の曝露を用いる高温での工程と比較して、室温でのＳｉＯ_２のＡＬＤは、（ｉ）ＳｉＣｌ_４上のＳｉＯＨ^＊からの酸素、および（ｉｉ）ＳｉＣｌ^＊上のＨ_２Ｏからの酸素の強力な求核試薬攻撃によって可能になる［非特許文献１０］。それにもかかわらず、我々の知見によれば、化学組成の変化およびこのような膜の形態に関する特定のデータは記載されていない。ＮＨ_３の触媒効果に基づいて、ＮＨ_３の一定流量が統計的に全ての－Ｏ－Ｓｉ－（Ｃｌ）_ｎの利用可能部位上の－Ｏの最大反応を保証することを明確に推測することができる。それにもかかわらず、室温での露出窓の完全な限界設定は、非従来的な高真空状態（１０^－６Ｔｏｒｒ未満）で動作することによって改善することができる。標準的なＡＬＤ反応器については本発明のようにこの限りではないと思われるため、この状態における汚染物質の混入の仕組みを理解し、かつ制御しようとした。したがって、ＮＨ_３の一定流量を用いた室温（約２５℃）でのＳｉＯ_２の最先端の生成方法をパルスＮｈｈ触媒ＲＴ－ＡＬＤと比較した。

文献［非特許文献１３］に記載の塩素化前駆体の反応性に触発されて、以下に説明する表面において吸着された１３７種の官能価ｘによって汚染物質の量を慎重に説明することができた。

注入された前駆体ＳｉＣｌ_４は、表面のヒドロキシル種と反応する。単結合の場合（ｘ＝１）と多重結合（１＜ｘ≦３）との間の競合は、ＡＬＤ状態における前駆体の不活性化に直結する。表面上のヒドロキシル基の濃度が増加する限り、Ｈ_２Ｏの飽和はＨＣｌの形成を直接的に促進する。膜のバルク中のＸＰＳによって測定された約２．２Ｓｉ／Ｎ比はまた、アンモニアの一定流量と同時に、特にＮＨ_４Ｃｌ塩を含むことよって、強力な窒素汚染が許容限界を超えていることを示している。Ｇｅｏｒｇｅら［非特許文献１４］によって示されたように、この塩はＨＣｌ反応生成物と錯体を形成するＮＨ_３触媒の結果として形成される。ＮＨ_４Ｃｌ塩の蒸気圧（すなわち４．１０^－５Ｔｏｒｒ）のために、いくらかの量の塩が膜の内部に残る。この文脈において不活性ガスと比較して、キャリアガス形態でのＮＨ_３の使用が、室温で行われる純粋なＡＬＤ工程に寄与しないことは注目に値する。

Ｆｒｏｓｃｈ Ｃ．Ｊ．他著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、１９５７年、第１０４巻、第５４７～５５２頁 Ｏｌｓｓｏｎ Ｃ．Ｏ．Ａ．他著、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔａ、２００３年、第４８巻、第１０９３～１１０４頁 Ｒａｇｅｓｈ Ｐ．他著、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ．、２０１４年、第２巻、第１４７７３～１４７９７頁 Ｐａｒｋ Ｈ．Ｋ．他著、Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．、２０１２年、第２２巻、第１４０３５～１４０４１頁 Ｇａｏ Ｙ．他著、ＡＣＳ Ａｐｐ．Ｍａｔ．＆Ｉｎｔｅｒ．、２０１４年、第６巻、第２２１９～２２２３頁 Ｘｕ Ｂ．他著、Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏ．、２０１０年、第２０４巻、第１５５６～１５６１頁 Ｋｌａｕｓ Ｊ．Ｗ．他著、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９７年、第２７８巻、第１９３４～１９３６頁 Ｗａｎｇ Ｘ．他著、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２０１０年、第９７巻、第０６２９０１～０６２９０３頁 Ｄｉｎｇｅｍａｎｓ Ｇ．他著、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２０１１年、第１１０巻、第０９３７１～０９３７１６頁 Ｄｕ Ｙ．他著、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、２００５年、第４９１巻、第４３～５３頁 Ｋｉｍ Ｈ．－Ｕ．他著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０００年、第１４７巻、第１４７３～１４７６頁 Ｋｌａｕｓ Ｊ．Ｗ．他著、Ｓｕｒｆ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．、１９９９年、第６巻、第４３５～４４８頁 Ｄａｍｙａｎｏｖ Ｄ．他著、Ｊ．Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ、１９８８年、第１０５巻、第１０７～１１３頁 Ｋｌａｕｓ Ｊ．Ｗ．他著、Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．、２０００年、第４４７巻、第８１～９０頁

本発明には、膜に含まれる塩素などの汚染物質の量を著しく減少させる多孔質シリコン酸化物層を提供するという技術的課題がある。

本発明は、少なくとも３つの前駆体を含み、室温で実施される、シリコン酸化物を基板上、特に無機材料上にコーティングするための原子層堆積の方法に関し、前記少なくとも３つの前駆体は、四塩化ケイ素、水および１つのルイス塩基剤であり、前記１つのルイス塩基剤は優先的にはアンモニアである。前記方法は、（ａ）曝露時間中に前記１つのルイス塩基剤を前記基板上に曝露するステップ、（ｂ）曝露時間中に前記四塩化ケイ素を前記基板上に曝露するステップ、および（ｃ）曝露時間中に前記水を前記基板上に曝露するステップを含む。前記方法は、前記ステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各々の後のパージ時間中に、窒素ガスでパージする少なくとも１つのステップが行われる点に注目すべきである。

一実施形態では、前記窒素ガスでパージする少なくとも１つのステップは、５Ｔｏｒｒ、４Ｔｏｒｒ、３Ｔｏｒｒ、２Ｔｏｒｒまたは１Ｔｏｒｒよりも低い、優先的には２Ｔｏｒｒより低い窒素ガスの流量／全圧の比を示す。

一実施形態では、前記前駆体の前記曝露時間は、５０ミリ秒～２００秒の間である。

一実施形態では、前記四塩化ケイ素の前記曝露時間は、５０ミリ秒～２００ミリ秒、優先的には８０ミリ秒～１２０ミリ秒、より優先的には１００ミリ秒であり、前記ルイス塩基剤および前記水の前記曝露時間は、１秒～３秒、優先的には１．８秒～２．２秒、より優先的には２．０秒である。

一実施形態では、前記前駆体の前記曝露時間は、５０秒～２００秒、優先的には７０秒～９９秒、より優先的には７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７または９８秒、さらにより優先的には９０秒である。

一実施形態では、前記窒素ガスによるパージ時間は１秒～２０秒であり、優先的には５秒～１５秒であり、より優先的には１０秒である。

一実施形態では、ステップ（ａ）の後の前記窒素ガスによるパージ時間は、１００秒～２４０秒、優先的には１６０秒～２００秒、より優先的には１８０秒であり、ステップ（ｂ）の後の前記窒素ガスによるパージ時間は、１０秒～１００秒、優先的には４０秒～８０秒、より優先的には６０秒であり、ステップ（ｃ）の後の前記窒素ガスによるパージ時間は、２００秒～３６０秒、優先的には２８０秒～３２０秒、より優先的には３００秒である。

一実施形態では、同時パージステップを含む前記ステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、５０～５０００回、優先的には５００～２５００回繰り返される。

一実施形態では、前記無機材料は、シリコン、シリコン酸化物、チタン、酸化チタン、アルミニウム、酸化アルミニウム、亜鉛、酸化亜鉛またはそれらの任意の組み合わせ、または優先的には任意の他のシリコンからなる。

一実施形態では、前記シリコン材料は、前記曝露するステップの前にＲＣＡ手順に従って洗浄される。

一実施形態では、前記方法は、前記曝露時間および前記パージ時間の決定に適合した残留ガス分析器を備えた反応器中で行われる。

一実施形態では、前記反応器は、膜の成長の重量測定監視に適した水晶振動子微量天秤および／またはガス組成の監視に適した質量分析計をさらに備える。

本発明はさらに、本発明の第１の部分に記載の方法によって得られたシリコン酸化物の膜に関する。前記シリコン酸化物の膜は、前記シリコン酸化物の膜の全質量の５％、４％、３％、２％または１％より低い、好ましくは前記シリコン酸化物の膜の全質量の３％より低いレベルの塩素汚染物質を含むという点で優れている。

一実施形態では、前記シリコン酸化物の膜は細孔を含み、前記細孔は、優先的には微小孔、メソ細孔またはナノ細孔（すなわち５０ｎｍ未満）である。

一実施形態では、前記シリコン酸化物の膜は、超親水性、反射防止性および／または絶縁性を含む。

本発明は、高アスペクト比と酸素濃度との相関関係が超親水性挙動を示す点で特に注目される。本発明のシリコン酸化物薄膜は弱導電性をさらに示す。最適化された室温でのＡＬＤ（ＲＴ－ＡＬＤ）工程を、低ｋ多孔質シリコン酸化物層または超親水性処理を必要とする任意の３Ｄ感温材料で３Ｄコーティングする必要がある幅広い基板にさらに適用することができる。

ＮＨ_３触媒状況下でのＡＬＤによるＳｉＯ_２の室温成長を示す図である。 ＳｉＯ_２薄膜の成長に伴うＳｉＣｌ_４、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３の飽和曲線を示す図である。成長速度論は、５サイクルの表面の順次曝露について示されている。 ＳｉＣｌ_４に対して９０秒間、ＮＨ_３に対して９０秒間、およびＨ_２Ｏに対して９０秒間、表面に順次曝露された純粋なＡＬＤによるＳｉＯ_２成長の成長速度論を示す図である。パネル（ａ）に示された５００回ループの堆積の現場監視の一般的な拡大図は、０．０２μｇ／ｃｍ^２の成長速度に対応している。パネル（ｂ）は、堆積が６０％進行した拡大表示を表している。下方のパネルは、それぞれＳｉＣｌ_４、ＮＨ_３およびＨ_２Ｏのプログラムされた曝露を表している。 １周期当たり０．６μｇ／ｃｍ^３の成長速度を示す、ＳｉＣｌ_４に対して９０秒間、およびＨ_２Ｏに対して９０秒間の、表面の順次曝露に対するＳｉＯ_２の成長速度論を示す図である。パネル（ａ）は、膜堆積の全２０００サイクルのうち１０サイクルに関する一般的な拡大表示を示している。パネル（ｂ）は２サイクル堆積の図に対応している。下方のパネルは、それぞれＨ_２Ｏ、ＳｉＣｌ_４およびＮＨ_３のプログラムされた曝露を表している。 ３００秒間のＮ_２パージと交互に行われた９０秒間の連続Ｈ_２Ｏパルスの現場ＲＧＡ質量分析監視の図である。パネルは、Ｈ_２Ｏの測定強度（ｍ／ｚ＝１８ｕａｍ）（ｕａｍ＝統一原子質量）に対応している。 ＳｉＣｌ_４、ＮＨ_３およびＨ_２Ｏの前駆体の９０秒間の順次曝露で得られたＳｉＯ_２薄膜のＸＰＳスペクトルの図である。上方のパネルは原膜の信号に対応し、下方のパネルは表面洗浄後の膜に対応している。 ＳｉＣｌ_４、ＮＨ_３およびＨ_２Ｏの前駆体の９０秒間パルスで得られ、かつ、それぞれ６０秒、１８０秒および３００秒の延長されたＮ_２パージで得られた純粋なＡＬＤによるＳｉＯ_２膜のＳＩＭＳの深さプロファイルを示す図である。高速および低速のスパッタリング速度がそれぞれパネル（ａ）および（ｂ）に示されている。 ５００サイクル処理した純粋なＡＬＤによるＳｉＯ_２膜の異なる倍率でのＳＥＭ画像であり、（ａ）は酸化膜全体の上面図であり、（ｂ）は酸化膜全体の４５°の傾斜図であり、（ｃ）および（ｄ）はＦＩＢの断面図であり、回避不可能な汚染物質の混入および０．５Å／サイクルの低成長速度のために不均質に結晶化したＳｉＯ_２膜の緻密な状態を示している。 ＳｉＣｌ_４に対して１００ミリ秒間、ＮＨ_３に対して２秒間、およびＨ_２Ｏに対して２秒間、表面に順次曝露された多孔質ＳｉＯ_２成長の成長速度論を示す図である。３００ループの堆積の現場監視は、１サイクル当たり１．５μｇ／ｃｍ^２の成長速度に対応する。挿入図は１０サイクル工程の拡大表示を表している。 ＳｉＣｌ_４、ＮＨ_３およびＨ_２Ｏの前駆体の順次曝露で得られたＳｉＯ_２薄膜のＸＰＳスペクトルの図である。ＳｉＯ_２膜は、それぞれ表面洗浄の前後に（ａ）Ｓｉウエハ上、（ｂ、ｃ）ＴｉＯ_２／Ｓｉ（８０ｎｍ）上に堆積される。 ＴｉＯ_２／Ｓｉ基板（上）およびＳｉ基板（下）上の最適化されたＡＬＤ法で得られたＳｉＯ_２薄膜の適切な元素のＸＰＳ定量化を示す図である。 ＳｉＣｌ_４前駆体の１００ミリ秒間パルス、ＮＨ_３前駆体の２秒間パルスおよびＨ_２Ｏ前駆体で得られた多孔質ＳｉＯ_２膜のＳＩＭＳの深さプロファイルを示す図である。 約２６０ｎｍの厚さのＡＬＤＳｉＯ_２（３００ループ）膜の異なる倍率のＳＥＭ画像であり、（ａ）は酸化膜全体の上面図であり、（ｂ）は酸化膜全体の４５°の傾斜図であり、（ｃ）および（ｄ）はＦＩＢの断面であり、膜の多孔質状態を裏付けている。 急速熱ＣＶＤ（１００ｎｍ）によって作られた標準的な熱酸化物と比較した多孔質ＳｉＯ_２膜の導電率測定を示す図である。 （ａ）Ｓｉウエハ、（ｂ）多孔質ＳｉＯ_２、および（ｃ）水滴を堆積させた後の基板の上面図の水接触角画像である。 反射偏光解析測定の概略図である。可変最大角θ_ｍは、２つの異なる有効なかすめ角θ_ｅ＝７５°および８１°に設定される。データは３５０～１０００ｎｍの全波長範囲で得られた。空間反射率は、平面角τ_Ｒの関数として試料を反時計回りに回転させることによって測定されている。Ｚ軸は反射強度を最大にするようにゼロに固定されている。 ２つの異なるかすめ角（それぞれ７５°および８１°）で偏光解析器を使用して得られた反射結果を示す図である。反射率の割合は、ガラス（ａ、ｄ）およびシリコン（ｂ、ｅ）上に堆積されたＳｉＯ_２について測定されている。空間反射（ｃ、ｆ）は、τ_Ｒ角の関数としての信号の変動が制限された膜の均質性を裏付けている。 陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）膜上に堆積された様々な厚さのＡＬＤによるＳｉＯ_２（１００～３００ループ）のＳＥＭ画像である。

ＡＬＤ工程を、０．３ｍｂａｒの基圧で平面構成においてＢｅｎｅｑ社の反応器ＴＦＳ２００内で実施した。標準的なＲＣＡ手順で予備洗浄したシリコン基板上にＳｉＯ_２薄膜を堆積させた。堆積反応器には、膜の成長の重量測定監視用の水晶振動子微量天秤ＱＣＭ（Ｎｅｙｃｏ社）が装備されている。ＱＣＭを基板ホルダの中心部に固定した。ＭＫＳ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の四重極質量分析計Ｖｉｓｉｏｎ－２０００Ｃを堆積反応器の出口に取り付けて、排気ガス組成を監視した。前駆体としての四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）および水（Ｈ_２Ｏ）を用いてＳｉＯ_２薄膜が室温で得られた。気化した前駆体を窒素（Ｎ_２）キャリアガスを用いてＡＬＤ反応室に移した。ＳｉＣｌ_４前駆体をＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入したままの状態で使用した。堆積の間、前駆体が入った両方の容器を１９℃に維持した。

得られた試料の形態および厚さを、ＦＥＩ社製 Ｈｅｌｉｏｓｎａｎｏｌａｂ６５０集束イオンビーム二次電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）において求めた。アルミニウムＸ線源を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（Ｔｈｅｒｍｏ ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＭｉｃｒｏＬａｂ３５０）によって定量化を実施しながら、動的二次イオン質量分析法（Ｄ－ＳＩＭＳ）（Ｃａｍｅｃａ社製ＩＭＳＬＡＭ）によって元素組成の深さプロファイルを評価した。分析のためにコーシー関数を用いたＨｏｒｉｂａ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＵＶＩＳＥＬ分光位相変調エリプソメータを使用して、厚さ、屈折率および反射率を決定した。水滴を用いた水接触角（ＷＣＡ）測定によって堆積膜の疎水性挙動を決定した。さらに、Ｎｏｖｏｌａｂ社製広帯域誘電分光計を使用して膜の誘電特性を測定した。

Ｋｌａｕｓら［非特許文献１２］によって説明されたように、上述の工程は、ＮＨ_３ガス分子が室温（２０℃～２６℃）でのＳｉＯ_２の堆積のための触媒として作用することを裏付けている。それにもかかわらず、表面の著しい汚染はアンモニアの過剰投与によるものである。本明細書に示した汚染は、ＮＨ_３の量を調整してＨＣｌとＮＨ_３との間の反応を制限するという既述の重要性を裏付けている。したがって、他の前駆体のようにＮＨ_３のパルスを調整することにより、室温での好ましくない反応を最小限に抑えることができると判断した。

先の部分で用いた同じ化学物質に基づいて、以下の工程に関与する各化学物質は前駆体とみなされる。これは、各パルス化学物質の十分な分離が保証されていることを意味する。反応器のパージは、キャリアガスの流量／全圧の適切な比（２Ｔｏｒｒ未満）を用いて最適化されている。一体型残留ガス分析器（ＲＧＡ）で注入を確認することにより、各前駆体パルス間の重複を防止している。

図１は、ＳｉＯ_２単層の成長を示している。（触媒法の下での）ＮＨ_３の注入によってＯ－Ｈ結合は弱まり、－Ｓｉは表面で－Ｏと容易に反応して、表面に－Ｏ－Ｓｉ－（Ｃｌ）_３または－Ｏ－Ｓｉ（Ｃｌ）_２－Ｏ－のリガンドを形成する。水の注入による－Ｏは－Ｓｉと直接反応して最終的にＳｉＯ_２単層を形成する。

図２は、ＳｉＣｌ_４、Ｈ_２ＯおよびＮＨ_３の前駆体の室温におけるＡＬＤ飽和曲線を示している。本明細書の反応器構成では、一次実験により、全ての前駆体の飽和時間が６０秒～１００秒の間に生じたことが示された。実験のタイミングシーケンスは、可変のＳｉＣｌ_４曝露から開始して続いて９０秒間のＮ_２パージを行う。次に、９０秒間のＮＨ_３の曝露の後に続いて１８０秒のＮ_２パージを行った。最後に、９０秒間のＨ_２Ｏパルスおよび３００秒間のより長いＮ_２パージによってこのサイクルを終了して、その後の非吸着水の完全な放出を確実にした。この３００秒の値は、ＲＧＡによって検証されている。
図２ａは、５００ミリ秒から１５０秒に切り替えられた様々なＳｉＣｌ_４パルスに対する質量増加対曝露時間を示している。プロファイルは、ｔ＝９０秒に対して飽和を示す。その後のＳｉＣｌ_４の曝露は、本明細書では明瞭性のために図示していないが、増加が全くない場合であってもわずかな質量増加を生じる。これは、９０秒以上の曲線の飽和によって観察することができる。５サイクルの結果として生じる総重量増加は、約０．１３μｇ／ｃｍ^２である。
図２ｂは、５００ミリ秒から１５０秒に切り替えられた様々なＨ_２Ｏパルスに対する質量増加対曝露時間を示している。以前に得られたＳｉＣｌ_４（すなわち９０秒）の値から開始して、サイクルは同一に保たれ、かつ様々なＨ_２Ｏの曝露時間が適用される。最大０．１８μｇ／ｃｍ^２の重量増加には９０秒間で達し、この値を超えると飽和状態に達する。
図２ｂは、５００ミリ秒から１５０秒に切り替えられた様々なＮＨ_３パルスに対する質量増加対曝露時間を示している。ＳｉＣｌ_４およびＨ_２Ｏの両方は９０秒で維持され、９０秒間のＮＨ_３曝露に対して最大０．１７μｇ／ｃｍ^２の質量増加が観察される。
図２で観察された傾向を使用して、室温での純粋なＡＬＤ法におけるＳｉＯ_２膜の成長を調べた。ＳｉＣｌ_４、ＮＨ_３およびＨ_２Ｏの曝露時間を９０秒に固定し、ＮＨ_３およびＨ_２Ｏパルスの後にはそれぞれ１８０秒および３００秒の延長されたパージを適用した。６０秒間持続するＳｉＣｌ_４のパージを適用した。

これらの細かく調整された前駆体のフラックスは、表面反応が円滑に行われることを可能にし、特に、塩素などの汚染物質の量を著しく減少させるが、窒素、炭素および他の汚染物質もまたシリコン酸化物薄膜に含まれている可能性がある。

図３に示すように、１サイクル当たり０．０２μｇ／ｃｍ^２ の重量増加は、（図４に示されている）ＮＨ_３の一定流量で行われた工程の３０分の１である。それにもかかわらず、ＮＨ_３およびＨ_２Ｏ前駆体の注入は特定の質量増加に寄与し（図３ｂ参照）、５００サイクルの堆積に対して０．５Å／サイクルの成長速度が得られる（すなわち、より高い質量がＨ_２Ｏについて示されている）ことに注目すべきである。これは、Ｈ_２Ｏ分子と表面の活性複合体との相互作用が、（図１に示すように）ヒドロキシル基による塩素の効率的な置換を介して終了することを裏付けている。

本発明の場合、水の適切なパージ時間は、ＲＧＡ（Ｈ_２Ｏ：ｍ／ｚ＝１８ｕａｍ）を使用した系統的変動を使用して決定されている。図５に示す傾向は、ベースラインまで減少するのに必要な３００秒のパージ時間を示している。

ＸＰＳ元素分析（図６）は、シリコンおよび酸素に加えて、塩素、窒素および炭素の存在を依然として示している。それにもかかわらず、汚染物質の量は実質的に減少する。第１に、Ｓｉ／Ｃｌ比は、膜の大部分において約４（表面）から約８．７までとなる。第２に、アンモニアの一定流量で得られた膜と比較して、Ｓｉ／Ｃｌ比は有意に改善される（８．７対３）。また、Ｓｉ／Ｎ比は１．１から３．８（膜の内側ではそれぞれ２．２～５．９）まで増大する。これは、塩化水素とアンモニアとの反応が限定されて塩化アンモニウムを形成することを示している。Ｎ１の高分解能の適合は、ＮＨ_３ ^＋に対応する４０１．１±０．３ｅＶの単一結合エネルギーを示している。これは、塩化アンモニウム塩の形成を裏付けている。検出された少量のＡｌは、アルミナ副層（すなわち、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｓｉ）に起因する。

ＳｉＯ_２膜のＳＩＭＳの深さプロファイルを図７に示す。塩素の強度は、一定のＮＨ_３流量で行われた工程より約３０倍の速度で減少する。実際には、一定流量のＮＨ_３での工程に対する約２８００秒と比較して、１ｅ５ｃｎｔ／秒を下回る強度を減少させるには１００秒未満のスパッタリングが必要である。さらに、窒素の強度は１０～１００ｃｎｔ／秒の同一範囲にあると思われる。ＸＰＳの結果に関連して、これはＮＨ_４Ｃｌ塩の形成を裏付けている。それにもかかわらず、Ｓｉの強度はＡｌよりも高く、Ａｌ_２Ｏ_３上のＳｉＯ_２のコーティング工程を裏付けている。ＸＰＳおよびＳＩＭＳの結果に基づいて、この室温での工程は表面曝露の点で最適化されていると推測することができる。それにもかかわらず、室温で水またはアンモニアをパージすることが困難であるために、塩酸の残留痕跡は依然としてアンモニアと反応する。その結果、塩化アンモニウムなどの少量の副産物が膜に組み込まれる。

図８は、ＳｉＯ_２膜の上面および断面のＳＥＭ画像を示している。粒子サイズが２００ｎｍまでの多孔質層を観察する。４５°傾斜した図（図８ｃ）において著しい粗さが観察される。さらに、断面分析は、膜への不均質な結晶化を証明している（図８ｄ）。断面を通して約３０ｎｍ±５ｎｍの厚さが測定され、さらに、シリコン酸化物のＳＩＭＳ粉砕速度から推定される約２５ｎｍの値を裏付けている。これは、ＱＣＭで観察されるより低い重量増加（すなわち、一定流量のアンモニアで処理されたＳｉＯ_２膜の３０分の１）に関連して約０．５Å／サイクルという低成長速度をもたらす。それにもかかわらず、結晶化の種類は、工程が純粋なＡＬＤ成長モードに予想通りに対応していないことを示している（Ｒｉｔａｌａ Ｍ．らによる、Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓ．１９９９年、第５巻、第７～９頁）。室温でのこの独特で不均質な成長は、表面反応が汚染物質の集積と競合していることを示唆している。自己制限的な工程は、基板上、および堆積物（例えばアイランドなど）上への等確率での種の堆積を実際に促進するが、ＣＶＤモードで粒子を生成することができないと判断した場合に、原子内部の成長速度（すなわち１Å／サイクル未満）での汚染物質の混入によって得られた膜の形態を明らかにすることができる。また、水素結合した末端－ＯＨ基の量が多いと、脱ヒドロキシル化と再ヒドロキシル化との平衡に影響を及ぼし、これにより、三官能性結合の場合に生成されるＨＣｌの量が増加する可能性がある。それにもかかわらず、酸化物層は体積中にかなりの密度を示し、不均質な微結晶の量は限定される。これは、限られた汚染物質に囲まれた原子核内部の成長速度の仕組みに沿っている。このＲＴ－ＳｉＯ_２成長過程におけるＡＬＤパラメータの調整は、形態および化学組成に関して実質的な適合性を示している。これらの結果は、成長パラメータの調整が結晶化の発生に影響を与えかねないことを示唆している。したがって、異なる種類のＳｉＯ_２層を室温で処理することができた。

低汚染物質ＳｉＯ_２は、ＳｉＣｌ_４、ＮＨ_３およびＨ_２Ｏの前駆体の表面曝露を調整することによって生成することができる。さらに、膜の組成および形態に対する限定的説明の影響が追求される。したがって、この工程は、ＡＬＤ非飽和法において低レベルの汚染物質を維持するように調整されている。汚染物質を低減する方法に従って、前駆体の曝露はＳｉＣｌ_４の最小値（すなわち１００ミリ秒）に減少させた。次いで、ＲＧＡの結果によれば、ＮＨ_３およびＨ_２Ｏの曝露時間はいずれも２秒に固定され、３００ｓｃｃｍの窒素を用いて１０秒間パージされている。

図９に示すように、１サイクル当たり１．５４μｇ／ｃｍ^２の成長速度が得られる。以前の工程と比較して、この工程で使用された曝露反応は約５０倍高い重量増加を生じる。基板からの物理化学的影響を調べるために、予め特性化されたバリア層を挿入することによってシリコン酸化膜を実現した。したがって、２つの異なる副層、すなわちＡＬＤおよびＳｉバルクによって堆積されたＴｉＯ_２においてＳｉＯ_２成長を調べた。

図１０はＸＰＳの実験結果を示している。期待通り、両方の試料についてＣｌ、Ｃ、Ｎ元素が検出されている。ＴｉＯ_２上に堆積された酸化物の場合、洗浄前のＴｉ－２ｐの検出は、厚さの薄い膜を裏付けている。しかし、塩素の割合は、ＮおよびＣと同様に曝露を延長して行った以前の工程で得られた３％の限度を下回って明らかに維持されている（図１１）。それにもかかわらず、塩素濃度は、スパッタリングによって酸化チタン層に達する範囲まで増加している。塩素はΤｉＯ_２のＡＬＤ精緻化に固有であるため、塩素濃度は、Ｓｉ上の直接堆積によって示されるように、膜中で効果的に低くなる（図１１－ＳｉＯ_２／Ｓｉ）。膜の組成および多孔質構造を調べるために、塩素汚染のない層、すなわちＳｉ（５０ｎｍ）上のＡｌ_２Ｏ_３上でより厚いＳｉＯ_２（２５００ループ）を処理している。

ＳＩＭＳの深さプロファイリングは、スパッタリング時間の関数として急速に減少する塩素濃度を示している（図１２）。以前の工程と比較して、Ｃｌの強度は、１０秒未満で約３．５ｅ４ｃｎｔ／秒から開始する。また、Ｃの量は同等であるが、Ｎの濃度は膜の内部でわずかに増加している（約７５０秒のスパッタリング時間）。これは、体積が大きいＳｉＯ_２中に含まれる低レベルのＮＨ_４Ｃｌ汚染を裏付けている。さらに、膜の表面付近の塩素の濃度が高いほど、ＨＣｌの脱離を誘発する水の緩やかな解離吸着を示唆している。この再結合は、二酸化ケイ素の成長機構に明らかに影響を及ぼす。

図１３に示すように、ＳＥＭ分析は、酸化膜の多孔質状態を確立している。直径２００ｎｍ～５００ｎｍの凝集物が層の表面上に存在することを除いて、上面図および傾斜図（図１３ａおよび１３ｂを参照）は、ＳｉＯ_２の海綿状特性を直接示している。適用されたＦＩＢの断面（図１３ｃおよび１３ｄ）は、多孔質膜に関連する２０～５０ｎｍの空洞の存在も示している。純粋なＡＬＤ方法によって得られた膜と比較して、この成長過程に関与する機構が、表面の微結晶へ移動する代わりに中空体積を代替的に生成することは注目に値する。ＡＬＤの不規則な堆積方法（Ｐｕｕｒｕｎｅｎ Ｒ．Ｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐ．、２００４年、第１０巻、第１５９～１７０頁）において説明されたように、１サイクル当たりの成長が一定でない場合、表面粗さは、成長開始時には速く増加し、その後は緩やかに増加するはずである。これは、成長速度が原子単分子層に隣接している限り、共形的な堆積を密集したアレイに適合させるためには、より少ない数のＡＬＤ反応サイクルが必要であることを必然的に示唆している。

この工程で得られた約０．１１Å／サイクルの成長速度を考慮すると、純粋なＡＬＤ方法で処理されたＳｉＯ_２膜のようにＳｉＯ_２膜がさらに緊密である理由を説明することができる。それにもかかわらず、膜の海綿状態は、（ｉ）一方では室温反応のために制限され、（ｉｉ）他方では純粋なＡＬＤ工程中に延長されたパージ中に広範囲に促進される表面拡散に関連している可能性がある。その場合、残留水または副生成物（ＮＨ_４Ｃｌ、ＨＣｌ）は、注入された前駆体の追加量が吸着されて不均一な膜をもたらす表面画分とみなされる。それにもかかわらず、この独特の構造は、室温で処理する必要のあるいくつかの用途には魅力的である。

ＳｉＯ_２の緻密膜および多孔質膜の両方について性能を調べる。

この作業で得られたＳｉＯ_２膜の誘電特性を調べ、標準的な熱酸化物（ＲＴＯ、１１００℃、１時間）と比較した。図１４に示すように、純粋なＡＬＤによって得られた高密度ＳｉＯ_２膜の導電率は、５０ｎｍの熱酸化物（１０^－７～１０^－８Ｓ／ｃｍ）の範囲である。いずれにせよ、緻密なＳｉＯ_２について測定された導電率は、ＮＨ_３の一定流量（約１０^－１１Ｓ／ｃｍ）で生成された標準的な酸化物よりも約１０^３高い。さらに、厚膜で多孔質のＳｉＯ_２は、２００μＳ／ｃｍの低い導電率を示している。これは、緻密膜における量より多い特定の領域に関連する－ＯＨ基の量に起因する可能性がある。

この多孔質ＳｉＯ_２層は、低ｋ状態にもかかわらず、透過性裏面コーティングとして、または第１のパッシベーション層として使用することができる。造成されたままの膜の固有の特性を示すために、例えばＡｌ_２Ｏ_３などのさらなる透明層は追加されていない。

ＡＬＤ工程の多用途性は、室温で調整可能な低ｋ層の製造を可能にする。このＡＬＤ工程の多用途性は、多くの感温性の複合的な用途に対応することができる。

親水性または超親水性の表面は、ナノスケールでの粗さまたはフィルムの多孔性を調整することによって作成することができる。これは、抗菌、熱伝達または生物医学的用途などの様々な用途において独特である。したがって、膜の濡れ性は水接触角（ＷＣＡ）によって分析され、その結果は図１５に示されている。未処理のシリコン表面（図１５ａ）と比較して、多孔質ＳｉＯ_２層は顕著な超親水性挙動（５°未満）を示す。ＸＰＳ分析によれば、これは、有意なアスペクト比を示す多孔質膜中の高濃度酸素に起因する可能性がある。例えば（Ｈｕａｎｇ Ｔ．らによる、Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏ．、２０１２年、第２１３巻、第１２６～１３２頁）などの一般的にＴｉＯ_２に基づく親水性挙動に対する関心を、独立型の多孔質ＳｉＯ_２層に置き換えることができた。

多孔質層用途の他の態様の１つは、反射防止コーティング（ＡＲＣ）の作成が可能なことである。光学活性デバイス（すなわち、太陽電池）上に反射防止層を追加する主な利点は、効率を改善することである（Ｍａｚｕｒ Ｍ．らによる、Ｏｐｔｏ－Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｒｅｖ．、２０１３年、第２１巻、第２３３～２３８頁）。反射性は、２つのかすめ角、すなわち７５度および８１度での偏光解析法によって確認されている（図１６参照）。鏡面反射は、膜の異方性を確認するために空間反射率分析の範囲であり、その結果は図１７に示されている。コーティングガラスまたはシリコンの両方の場合において、反射率の顕著な減少が観察される。信号は膜の厚さの関数として一定に減少しているが、本明細書では明瞭性のために極端な結果のみを示している。Ｓｉの反射率低下が約１０～１５％であるので、ガラスの縮小は、特にガラスのかすめ角での高反射の場合に約５０％の範囲で維持される。様々な入射角度での実質的な反射率の維持と２００ｎｍ未満のコーティングとの組み合わせは、広範囲の透過性用途においてこの室温工程を使用する良好な機会を与える。さらに、ＡＬＤの多用途性によってこの工程を調整する可能性は、多機能コーティングを回避するために重要な場合がある。

この多孔質ＳｉＯ_２層の明確な利益は、３Ｄ材料に適用されている。様々な厚さのＳｉＯ_２が陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）膜上に堆積され、その結果は図１８に示されている。平面基板上で得られる多孔性は、３Ｄ表面上で置き換えられることが明らかである。これは、親水性または堆積厚さの精度が高い低汚染物質層を必要とする多くの用途を示唆している。

Claims (12)

1. 少なくとも３つの前駆体を含み、室温で実施される、シリコン酸化物を基板上、特に無機材料上にコーティングするための原子層堆積方法であって、前記少なくとも３つの前駆体は、四塩化ケイ素、水および１つのルイス塩基剤であり、前記方法は、
   ａ．ある曝露時間の間、前記１つのルイス塩基剤を前記基板上に曝露するステップと、
   ｂ．（ａ）の後に実行されるある曝露時間の間、前記四塩化ケイ素を前記基板上に曝露するステップと、
   ｃ．（ｂ）の後に実行されるある曝露時間の間、前記水を前記基板上に曝露するステップを含み、
   前記ステップ（ｂ）および（ｃ）の各々の後のパージ時間中に、窒素ガスでパージする少なくとも１つのステップを実行し、前記ステップ（ａ）の後の前記パージ時間中にも、窒素ガスでパージする少なくとも１つのステップを実行することを特徴とする、方法。
2. 前記窒素ガスでパージする少なくとも１つのステップは、５Ｔｏｒｒ、４Ｔｏｒｒ、３Ｔｏｒｒ、２Ｔｏｒｒまたは１Ｔｏｒｒよりも低い、優先的には２Ｔｏｒｒより低い窒素ガスの流量／全圧の比を示すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記前駆体の前記曝露時間は、５０ミリ秒～２００秒の間であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. ａ．前記四塩化ケイ素の前記曝露時間は、５０ミリ秒～２００ミリ秒、優先的には８０ミリ秒～１２０ミリ秒、より優先的には１００ミリ秒であり、
   ｂ．前記ルイス塩基剤および前記水の前記曝露時間は、１秒～３秒、優先的には１．８秒～２．２秒、より優先的には２．０秒である
   ことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記前駆体の前記曝露時間は、５０秒～２００秒、優先的には７０秒～９９秒、より優先的には７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７または９８秒、さらにより優先的には９０秒であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記窒素ガスによるパージ時間は１秒～２０秒であり、優先的には５秒～１５秒であり、より優先的には１０秒であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
7. ａ．ステップ（ａ）の後の前記窒素ガスによるパージ時間は、１００秒～２４０秒、優先的には１６０秒～２００秒、より優先的には１８０秒であり、
   ｂ．ステップ（ｂ）の後の前記窒素ガスによるパージ時間は、１０秒～１００秒、優先的には４０秒～８０秒、より優先的には６０秒であり、
   ｃ．ステップ（ｃ）の後の前記窒素ガスによるパージ時間は、２００秒～３６０秒、優先的には２８０秒～３２０秒、より優先的には３００秒である
   ことを特徴とする、請求項１～３または５のいずれか一項に記載の方法。
8. 同時パージステップを含む前記ステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、５０～５０００回、優先的には５００～２５００回繰り返されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記無機材料は、シリコン、シリコン酸化物、チタン、酸化チタン、アルミニウム、酸化アルミニウム、亜鉛、酸化亜鉛またはそれらの任意の組み合わせ、または優先的には任意の他のシリコンからなることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. シリコン材料は、前記曝露するステップの前にＲＣＡ手順に従って洗浄されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記方法は、前記曝露時間および前記パージ時間を決定に適した残留ガス分析器を備えた反応器中で行われることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記反応器は、膜の成長の重量測定監視に適した水晶振動子微量天秤および／またはガス組成の監視に適した質量分析計をさらに備えることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。

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