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JP7010211B2 - 電池用包装材料、その製造方法、及び電池 - Google Patents

電池用包装材料、その製造方法、及び電池 Download PDF

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Description

本発明は、電池用包装材料、その製造方法、及び電池に関する。
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材／アルミニウム合金箔層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。
このような電池用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱溶着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。しかしながら、このようなフィルム状の包装材料は、金属製の包装材料に比べて薄く、成形時にピンホールやクラックが生じ易いという欠点がある。電池用包装材料にピンホールやクラックが生じた場合には、電解液がアルミニウム合金箔層にまで浸透して金属析出物を形成し、その結果、短絡を生じさせることになりかねないため、フィルム状の電池用包装材料には、成形時にピンホールが生じ難い特性、即ち優れた成形性を備えさせることは不可欠となっている。
例えば、特許文献１には、樹脂フィルムからなる内層、第１接着剤層、アルミニウム合金箔層、第２接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材料において、前記第１接着剤層及び第２接着剤層の少なくとも一方を、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、及び多官能アミン化合物を含む接着剤組成物で形成することにより、より深い成形に対して信頼性の高い包装材料が得られることが開示されている。
特開２００８－２８７９７１号公報 国際公開２００４／１０８４０８Ａ
近年、電池の小型化、薄型化の要求に伴い、電池用包装材料に対しても、より一層の薄膜化が求められている。しかしながら、電池用包装材料の厚みが薄くなると、成形時にバリア層にピンホールやクラックが生じやすくなるという問題がある。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、基材層の少なくとも１層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）の平方根√Ｙ（√μｍ）で除して得られる値が、３．９０Ｎ／√μｍ以上である電池用包装材料は、成形性に特に優れることを見出した。本発明の第１の態様は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本発明の第１の態様は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１Ａ． 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記基材層の少なくとも１層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）の平方根√Ｙ（√μｍ）で除して得られる値が、３．９０Ｎ／√μｍ以上である、電池用包装材料。
項２Ａ． 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの一方向の１５０℃での熱収縮率と、前記一方向に直交する他方向の１５０℃での熱収縮率とが、共に３．０％以上である、項１Ａに記載の電池用包装材料。
項３Ａ． 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹが、１０μｍ以上である、項１Ａまたは２Ａに記載の電池用包装材料。
項４Ａ． 前記積層体の厚みが、１６０μｍ以下である、項１Ａ～３Ａのいずれかに記載の電池用包装材料。
項５Ａ． 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記基材層の少なくとも１層を、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成し、 ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）の平方根√Ｙ（√μｍ）で除して得られる値を、３．９０Ｎ／√μｍ以上とする、電池用包装材料の製造方法。
項６Ａ． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１Ａ～４Ａのいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
また、本発明者らは、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、基材層の少なくとも１層は、厚みが２０μｍ以下のポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、さらに、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値が、１．０２Ｎ／μｍ以上である電池用包装材料についても、成形性に特に優れることを見出した。本発明の第２の態様は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本発明の第２の態様は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１Ｂ． 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記基材層の少なくとも１層は、厚み２０μｍ以下のポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値が、１．０２Ｎ／μｍ以上である、電池用包装材料。
項２Ｂ． 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの一方向の１５０℃での熱収縮率と、前記一方向に直交する他方向の１５０℃での熱収縮率とが、共に３．０％以上である、項１Ｂに記載の電池用包装材料。
項３Ｂ． 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹが、１０μｍ以上である、項１Ｂまたは２Ｂに記載の電池用包装材料。
項４Ｂ． 前記積層体の厚みが、１６０μｍ以下である、項１Ｂ～３Ｂのいずれかに記載の電池用包装材料。
項５Ｂ． 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記基材層の少なくとも１層を、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成し、
ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値を、１．０２Ｎ／μｍ以上とする、電池用包装材料の製造方法。
項６Ｂ． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１Ｂ～４Ｂのいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
また、例えば、特許文献２に記載されているように、従来、リチウムイオン電池の外装材には、熱収縮率が－２～２％（１８０℃環境）という低い値を有するポリエステルフィルムが使用されている。これに対して、本発明者らは、厚みが薄くなると、成形時にバリア層にピンホールやクラックが生じやすくなる原因を検討したところ、フィルムの内部応力と柔軟性が成形性に寄与するとの考えの下、従来用いられていたフィルムに比して熱収縮率が非常に高く、かつ、柔軟性の高いポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、当該フィルムとバリア層とが積層された電池用包装材料の成形性が、特に向上することも見出した。本発明の第３の態様は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本発明の第３の態様は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１Ｃ． 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記基材層の少なくとも１層は、一方向の１５０℃での熱収縮率と前記一方向に直交する他方向の１５０℃での熱収縮率とが共に３．０％以上であるポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成されている、電池用包装材料。
項２Ｃ． 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みが１０μｍ以上である、項１Ｃに記載の電池用包装材料。
項３Ｃ． 前記積層体の厚みが、１６０μｍ以下である、項１Ｃまたは２Ｃに記載の電池用包装材料。
項４Ｃ． 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記基材層の少なくとも１層を、一方向の１５０℃での熱収縮率と前記一方向に直交する他方向の１５０℃での熱収縮率とが共に３．０％以上であるポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成する、電池用包装材料の製造方法。
項５Ｃ． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１Ｃ～３Ｃのいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
項６Ｃ． 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料の前記基材層の少なくとも１層に用いるためのポリブチレンテレフタレートフィルムであり、
大気中、一方向の１５０℃での熱収縮率と、前記一方向に直交する他方向の１５０℃での熱収縮率とが、共に３．０％以上である、
電池用包装材料用のポリブチレンテレフタレートフィルム。
本発明の第１の態様によれば、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料において、基材層の少なくとも１層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）の平方根√Ｙ（√μｍ）で除して得られる値が、３．９０Ｎ／√μｍ以上であることにより、成形性に優れた電池用包装材料を提供することができる。
また、本発明の第２の態様によれば、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料において、基材層の少なくとも１層は、厚み２０μｍ以下のポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値が、１．０２Ｎ／μｍ以上であることにより、成形性に優れた電池用包装材料を提供することができる。
また、本発明の第３の態様によれば、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料において、基材層の少なくとも１層が、一方向の１５０℃での熱収縮率と前記一方向に直交する他方向の１５０℃での熱収縮率とが共に３．０％以上であるポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成されていることにより、成形性に優れた電池用包装材料を提供することができる。
本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 熱収縮率の測定方法を説明するための模式図である。
本発明の第１の態様の電池用包装材料は、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、基材層の少なくとも１層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）の平方根√Ｙ（√μｍ）で除して得られる値が、３．９０Ｎ／√μｍ以上であることを特徴とする。
また、本発明の第２の態様の電池用包装材料は、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、基材層の少なくとも１層は、厚み２０μｍ以下のポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値が、１．０２Ｎ／μｍ以上であることを特徴とする。
また、本発明の第３の態様の電池用包装材料は、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、基材層の少なくとも１層は、一方向の１５０℃での熱収縮率と前記一方向に直交する他方向の１５０℃での熱収縮率とが共に３．０％以上であるポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成されていることを特徴とする。
以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。なお、以下の記載では、本発明の第１の態様から第３の態様において、好ましい態様が同一でない事項については、それぞれの態様に関する事項であることを明示し、好ましい態様が共通する事項については、特に明示せずに記載する。
１．電池用包装材料の積層構造と物性
本発明の電池用包装材料１０は、例えば図１に示すように、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
本発明の電池用包装材料は、例えば図２に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、例えば図３に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５を設けてもよい。また、図４に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
本発明の第１の態様の電池用包装材料においては、基材層１の少なくとも１層がポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、さらに、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、電池用包装材料を構成している積層体の基材層１側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹの平方根√Ｙ（√μｍ）で除して得られる値（すなわち、積層体の突刺し強さＸ（Ｎ）と、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）の平方根√Ｙ（√μｍ）との比（Ｘ／√Ｙ））が、３．９０Ｎ／√μｍ以上である。第１の態様の電池用包装材料は、このような特定の構成を備えていることにより、優れた成形性を備えている。この機序の詳細については、必ずしも明らかではないが、次のように考えることができる。すなわち、積層体の突刺し強さＸ（Ｎ）と、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹの平方根√Ｙ（√μｍ）との比（Ｘ／√Ｙ））が３．９０Ｎ／√μｍ以上と大きいため、積層体には大きな内部応力が存在しているといえる。さらに、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート等と比較すると柔軟性が高い。これらの要因が組み合わさり、積層体は、冷間成形時に加えられる力に抵抗しながら徐々に引き延ばされると考えられる。このため、バリア層３についても、徐々に引き延ばされるため、ピンホールやクラックの発生が効果的に抑制されているものと考えられる。
第１の態様の電池用包装材料の成形性をより高める観点からは、積層体の突刺し強さＸ（Ｎ）と、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）の平方根√Ｙ（√μｍ）との比（Ｘ／√Ｙ）としては、好ましくは４．００（Ｎ／√μｍ）以上６．５０（Ｎ／√μｍ）以下程度、より好ましくは４．１０（Ｎ／√μｍ）以上６．００（Ｎ／√μｍ）以下程度が挙げられる。
また、本発明の第２の態様の電池用包装材料においては、基材層１の少なくとも１層が厚み２０μｍ以下のポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、さらに、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、電池用包装材料を構成している積層体の基材層１側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値（すなわち、積層体の突刺し強さＸ（Ｎ）と、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）との比（Ｘ／Ｙ））が、１．０２Ｎ／μｍ以上である。第２の態様の電池用包装材料は、このような特定の構成を備えていることにより、優れた成形性を備えている。この機序の詳細については、必ずしも明らかではないが、次のように考えることができる。すなわち、積層体の突刺し強さＸ（Ｎ）と、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）との比（Ｘ／Ｙ）が、１．０２（Ｎ／μｍ）以上と大きいため、第１の態様と同様、積層体には大きな内部応力が存在しているといえる。さらに、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート等と比較すると柔軟性が高い。これらの要因が組み合わさり、積層体は、冷間成形時に加えられる力に抵抗しながら徐々に引き延ばされると考えられる。このため、バリア層３についても、徐々に引き延ばされるため、ピンホールやクラックの発生が効果的に抑制されているものと考えられる。なお、第２の態様においては、ポリエチレンテレフタレートの厚みが２０μｍ以下である場合について、前記比（Ｘ／Ｙ））が１．０２Ｎ／μｍ以上であることにより、成形性が向上するという特徴が発揮される。
第２の態様の電池用包装材料の成形性をより高める観点からは、積層体の突刺し強さＸ（Ｎ）と、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）との比（Ｘ／Ｙ）としては、好ましくは１．０３（Ｎ／μｍ）以上１．３０（Ｎ／μｍ）以下程度、より好ましくは１．０６（Ｎ／μｍ）以上１．２０（Ｎ／μｍ）以下程度が挙げられる。
また、本発明の第３の態様の電池用包装材料においても、基材層１の少なくとも１層がポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、さらに、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、電池用包装材料を構成している積層体の基材層１側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹの平方根√Ｙ（√μｍ）で除して得られる値（すなわち、積層体の突刺し強さＸ（Ｎ）と、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）の平方根√Ｙ（√μｍ）との比（Ｘ／√Ｙ））が、３．９０Ｎ／√μｍ以上であることが好ましい。第３の態様の電池用包装材料は、上記の熱収縮率の特性に加えて、このような特定の構成を備えていることにより、より一層優れた成形性を備えている。この機序の詳細については、前述の第１の態様と同様に考えることができる。
また、本発明の第１の態様及び第３の態様の電池用包装材料においても、基材層１の少なくとも１層が厚み２０μｍ以下のポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、さらに、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、電池用包装材料を構成している積層体の基材層１側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値（すなわち、上記の比（Ｘ／Ｙ））は、１．０２（Ｎ／μｍ）以上であることが好ましい。第１の態様及び第３の態様の電池用包装材料は、このような特定の構成をさらに備えていることにより、より一層優れた成形性を備えている。この機序の詳細については、前述の第２の態様と同様に考えることができる。
第１の態様及び第３の態様の電池用包装材料の成形性をより高める観点からは、積層体の突刺し強さＸ（Ｎ）と、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）との比（Ｘ／Ｙ）としては、好ましくは１．０２（Ｎ／μｍ）以上１．３０（Ｎ／μｍ）以下程度、より好ましくは１．０５（Ｎ／μｍ）以上１．２０（Ｎ／μｍ）以下程度が挙げられる。
本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、電池用包装材料の厚みを薄くした上で、電池用包装材料の成形性を高める観点から、上限については、好ましくは約２５０μｍ以下、より好ましくは約２００μｍ以下、さらに好ましくは約１６０μｍ以下、さらにより好ましくは約１２０μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約３５μｍ以上、より好ましくは４５μｍ以上、さらに好ましくは８１μｍ以上が挙げられる。また、当該厚みの範囲としては、好ましくは、３５μｍ以上２５０μｍ以下程度、４５μｍ以上２５０μｍ以下程度、８１μｍ以上２５０μｍ以下程度、３５μｍ以上２００μｍ以下程度、４５μｍ以上２００μｍ以下程度、８１μｍ以上２００μｍ以下程度、３５μｍ以上１６０μｍ以下程度、４５μｍ以上１６０μｍ以下程度、８１μｍ以上１６０μｍ以下程度、３５μｍ以上１２０μｍ以下程度、４５μｍ以上１２０μｍ以下程度、８１μｍ以上１２０μｍ以下程度が挙げられる。本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みが、例えば約２５０μｍ以下である場合にも、本発明によれば、電池用包装材料の成形性を高め得る。本発明の電池用包装材料は、厚みを薄くすることで、電池のエネルギー密度の向上に寄与することができる。
２．電池用包装材料を形成する各層
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は、最外層側に位置する層である。本発明においては、基材層１の少なくとも１層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されている。
ポリブチレンテレフタレートフィルムに大きな内部応力を存在させる方法としては限定されないが、一例として、熱収縮率の大きいポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることが挙げられる。例えば、基材層１に用いられるポリブチレンテレフタレートフィルムは、大気中、ポリブチレンテレフタレートフィルムの一方向（フィルムの平面方向）の１５０℃での熱収縮率と、前記一方向に直交する他方向（フィルムの平面方向）の１５０℃での熱収縮率とが、共に３．０％以上であることが好ましい。このような２方向における熱収縮率が３．０％以上と、従来のポリブチレンテレフタレートフィルムに比して大きいものを用いることにより、より一層効果的に電池用包装材料の成形性を高めることが可能となる。この機序の詳細についても、必ずしも明らかではないが、次のように考えることができる。すなわち、２方向の熱収縮率が３．０％以上と大きいため、ポリブチレンテレフタレートフィルムには大きな内部応力が存在しているといえる。さらに、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート等と比較すると柔軟性が高い。よって、前述の機序と同様、積層体は、冷間成形時に加えられる力に抵抗しながら徐々に引き延ばされると考えられる。このため、バリア層３についても、徐々に引き延ばされるため、ピンホールやクラックの発生がより一層効果的に抑制されているものと考えられる。なお、熱収縮率を測定する一方向と、これに直交する他方向は、それぞれ、特に限定されないが、最も熱収縮率の大きな方向を前記一方向とすることができる。
本発明において、一方向（フィルムの平面方向）の１５０℃での熱収縮率と、当該一方向に直交する他方向（フィルムの平面方向）の１５０℃での熱収縮率とが、共に３．０％以上であるポリブチレンテレフタレートフィルムを用いる場合、包装材料に特に優れた成形性を付与することができる。例えば、包装材料の基材層として汎用されているポリエチレンテレフタレートフィルムの単層により基材層が構成されている場合には、成形深さを深くするとピンホールが空きやすいという問題がある。また、同様に汎用されているナイロンフィルムの単層により基材層が構成されている場合には、耐薬品性・絶縁性が低いという問題がある。これに対して、前記のポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、ポリエチレンテレフタレートフィルムに比して成形性に優れ、かつ、ナイロンフィルムよりも耐薬品性・絶縁性に優れる。なお、電池用包装材料の耐薬品性は、例えば実施例に記載の方法により評価することができる。評価対象とする試験片のサイズは、実施例で採用された４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさよりも小さくてもよい。
第１の態様及び第２の態様のポリブチレンテレフタレートフィルムにおいて、前記一方向の熱収縮率と前記他方向の熱収縮率の比（前記一方向の熱収縮率及び前記他方向の熱収縮率のうち、小さい値を、大きい値で除して得られる比）が、０．６以上１．０以下程度であることが好ましく、１．０であることがより好ましい。熱収縮率の比がこのような範囲にあることにより、２方向の熱収縮率の大きさのバランスがよいため、包装材料の成形性をより一層効果的に高めることができる。
第１の態様及び第２の態様の電池用包装材料の成形性をより高める観点からは、ポリブチレンテレフタレートフィルムの当該熱収縮率としては、３．０％以上１５．０％以下、より好ましくは４．０％以上１２．０％以下が挙げられる。なお、当該熱収縮率は、前述の一方向及び他方向のうちいずれかが上記範囲にあればよいが、両方向が上記範囲にあることが好ましい。
また、本発明の第３の態様の電池用包装材料において、基材層１は、最外層側に位置する層である。第３の態様においては、基材層１の少なくとも１層は、前述の本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されている。本発明において、当該ポリブチレンテレフタレートフィルムは、一方向の１５０℃での熱収縮率と、当該一方向に直交する他方向の１５０℃での熱収縮率とが、共に３．０％以上であるため、電池用包装材料に特に優れた成形性を付与することができる。例えば、電池用包装材料の基材層として汎用されているポリエチレンテレフタレートフィルムの単層により基材層が構成されている場合には、成形深さを深くするとピンホールが空きやすいという問題がある。また、同様に汎用されているナイロンフィルムの単層により基材層が構成されている場合には、耐薬品性・絶縁性が低いという問題がある。これに対して、前記のポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、ポリエチレンテレフタレートフィルムに比して成形性に優れ、かつ、ナイロンフィルムよりも耐薬品性・絶縁性に優れる。本発明において基材層１に使用されている当該ポリブチレンテレフタレートフィルムは、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料の前記基材層の少なくとも１層に用いるためのポリブチレンテレフタレートフィルム（電池用包装材料用のポリブチレンテレフタレートフィルム）として、有用である。
第３の態様において、基材層１に用いられるポリブチレンテレフタレートフィルムは、大気中、ポリブチレンテレフタレートフィルムの一方向（フィルムの平面方向）の１５０℃での熱収縮率と、前記一方向に直交する他方向（フィルムの平面方向）の１５０℃での熱収縮率とが、共に３．０％以上である。このような２方向における熱収縮率が３．０％以上という、従来のポリブチレンテレフタレートフィルムに比して大きいものを電池用包装材料に用いることにより、当該電池用包装材料の成形性を効果的に高めることが可能となる。この機序の詳細についても、前述の第１の態様及び第２の態様と同様に考えることができる。なお、熱収縮率を測定する一方向と、これに直交する方向は、特に限定されないが、最も熱収縮率の大きな方向を前記一方向とすることができる。
第３の態様の当該ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいては、前記一方向の熱収縮率に対する前記他方向の熱収縮率の比（前記他方向の熱収縮率／前記一方向の熱収縮率）が、０．６以上１．４以下であることが好ましい。熱収縮率の比がこのような範囲にあることにより、２方向の熱収縮率の大きさのバランスがよいため、電池用包装材料の成形性をより一層効果的に高めることができる。
第３の態様において、電池用包装材料の成形性をより高める観点からは、ポリブチレンテレフタレートフィルムの当該熱収縮率としては、好ましくは３．０％以上１５．０％以下程度、より好ましくは４．０％以上１２．０％以下程度が挙げられる。
なお、本発明において、ポリブチレンテレフタレートフィルムの熱収縮率は、次の方法により測定された値である。まず、図５の模式図に示すように、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの平面視正方形のポリブチレンテレフタレートフィルムを試験片１０Ａとする。試験片１０Ａの表面に、１００ｍｍ程度の２本の直線Ｍを直交するようにペンで記す。このとき、２本の直線の交点がポリブチレンテレフタレートフィルムの中心に位置するようにする。また、２本の直線は、それぞれ、試験片の端辺に平行となるようにして記す。次に、ガラススケールを用いて、当該２本の線の詳細な長さを測定する（この時の測定値をＡとする）。次に、試験片１０Ａを、１５０℃のオーブン内（大気中）に入れ、３０分間放置した後、室温環境（２５℃）へ取り出す。取り出した試験片１０Ａを、室温環境（２５℃）において、試験前と同じ標準状態で３０分以上放置する。次に、ガラススケールを用いて、前記２本の線の詳細な長さを測定する（この時の測定値をＢとする）。計算式：（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００により、２方向における熱収縮率をそれぞれ算出する。なお、試験片のサイズが１２０ｍｍ×１２０ｍｍに満たない場合には、試験片の端辺よりも短い直線を２本記して、同様にして熱収縮率を測定することができる。
本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムの熱収縮率は種々の方法により調整することができるが、例えば、製膜法の種類や製膜時の条件（例えば、製膜温度、延伸倍率、冷却温度、冷却速度、延伸後の熱固定温度）により調整することができる。ポリブチレンテレフタレートフィルムの製膜法としては、例えば、Ｔダイ法、カレンダー法、チューブラー法などが挙げられる。これらの中でも、ポリブチレンテレフタレートフィルムの熱収縮率を高める観点からは、チューブラー法が好ましい。
第１の態様及び第３の態様において、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹとしては、特に制限されないが、電池用包装材料の成形性をより高める観点からは、下限は、好ましくは約１μｍ以上、より好ましくは約４μｍ以上、さらに好ましくは約１０μｍ以上が挙げられ、上限は、好ましくは約４０μｍ以下、より好ましくは約３０μｍ以下が挙げられる。ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹの範囲としては、好ましくは、１μｍ以上４０μｍ以下程度、１μｍ以上３０μｍ以下程度、４μｍ以上４０μｍ以下程度、４μｍ以上３０μｍ以下程度、１０μｍ以上４０μｍ以下程度、１０μｍ以上３０μｍ以下程度が挙げられる。
また、第２の態様において、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹとしては、２０μｍ以下であれば、特に制限されないが、電池用包装材料の成形性をより高める観点からは、下限は、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１３μｍ以上が挙げられ、上限は、好ましくは約１７μｍ以下が挙げられる。ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹの範囲としては、好ましくは、１０μｍ以上２０μｍ以下程度、１０μｍ以上１７μｍ以下程度、１３μｍ以上２０μｍ以下程度、１３μｍ以上１７μｍ以下程度が挙げられる。
なお、後述のように、本発明において、基材層１がポリブチレンテレフタレートフィルムを複数層備えている場合には、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹは、全てのポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みの合計である。ただし、各フィルムの間に設けられている接着剤層の厚みは、厚みＹには含まれない。ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）は、電池用包装材料の厚み方向の断面について、レーザー顕微鏡を用いて測定される値である。
本発明において、基材層１は、単層であってもよいし、複数の層により構成されていてもよい。基材層１が単層である場合には、基材層１はポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成されている。また、基材層１が複数の層により構成されている場合には、基材層１は、少なくとも１層がポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成されており、さらに他の層を有している。ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリブチレンテレフタレートや、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等により構成されている。ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。ポリブチレンテレフタレートフィルムには、ポリエチレンテレフタレート成分や、ポリエステル系エラストマーなどが含まれていてもよい。
本発明において、他の層は、前述のポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成されていてもよいし、他の素材により構成されていてもよい。他の素材としては、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではなく、例えば、ポリエステル（ただし、ポリブチレンテレフタレートを除く）、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
本発明において、ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした他の共重合ポリエステルとしては、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
また、本発明において、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸－テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’－ジフェニルメタン－ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
本発明において、基材層１が複数の層により形成されている場合の具体例としては、ポリブチレンテレフタレートフィルムとポリブチレンテレフタレートフィルムを積層させた多層構造、ポリブチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムを積層させた多層構造、ポリブチレンテレフタレートフィルムとポリエステルフィルム（ポリブチレンテレフタレートフィルムを除く）を積層させた多層構造などが挙げられる。例えば、基材層１を２層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリブチレンテレフタレートフィルムとポリブチレンテレフタレートフィルムを積層させた構成、ポリブチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムを積層させた構成、ポリブチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムを積層させた構成が好ましい。また、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１がナイロンフィルムを含む多層構造である場合、基材層１は、バリア層３側からナイロンフィルムとポリブチレンテレフタレートフィルムをこの順に有する積層体であることが好ましい。
本発明において、基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、ＵＶやＥＢなどの電子線硬化型等のいずれであってもよい。接着剤の具体例としては、後述する接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。また、接着剤の厚みについても、接着剤層２と同様とすることができる。
本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、基材層１表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、湿度６０％下において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４ｍｇ／ｍ2以上１５ｍｇ／ｍ2以下程度、さらに好ましくは５ｍｇ／ｍ2以上１４ｍｇ／ｍ2以下程度が挙げられる。
基材層１の厚み（総厚み）としては、電池用包装材料の総厚みを薄くしつつ、絶縁性に優れた電池用包装材料とする観点からは、好ましくは４μｍ以上程度、より好ましくは６μｍ以上６０μｍ以下程度、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下程度が挙げられる。
［接着剤層２］
本発明の電池用包装材料において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
接着剤層２の厚みについては、接着をする層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下程度、好ましくは２μｍ以上５μｍ以下程度が挙げられる。
［バリア層３］
電池用包装材料において、バリア層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。本発明において、前記所定の熱収縮率を備えるポリブチレンテレフタレートフィルムを基材層１の少なくとも１層に備えている場合、バリア層３の厚みがこのように非常に薄い場合にも、包装材料がより一層優れた成形性を発揮することができる。
バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ－Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
第１の態様及び第２の態様において、バリア層３の厚みは、水蒸気などのバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下程度とすることができる。
また、第３の態様においても、バリア層３の厚みは、水蒸気などのバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上５５μｍ以下程度、より好ましくは１０μｍ以上３８μｍ以下程度とすることができる。第３の態様においては、前記所定の熱収縮率を備えるポリブチレンテレフタレートフィルムを基材層１の少なくとも１層に備えているため、バリア層３の厚みがこのように非常に薄い場合にも、電池用包装材料が優れた成形性を発揮することができる。
また、バリア層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸処理；下記一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いた化成処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
Figure 0007010211000001
Figure 0007010211000002
Figure 0007010211000003
Figure 0007010211000004
一般式（１）から（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）から（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの炭素数１から４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１から４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）から（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）から（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００以上１００万以下であることが好ましく、１０００以上２万以下であることがより好ましい。
また、バリア層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロメート処理や、クロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。クロム化合物としては、クロム酸化合物が好ましい。
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム化合物がクロム換算で０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下程度、好ましくは１．０ｍｇ以上４０ｍｇ以下程度、リン化合物がリン換算で０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下程度、好ましくは１．０ｍｇ以上４０ｍｇ以下程度、及びアミノ化フェノール重合体が１．０ｍｇ以上２００ｍｇ以下程度、好ましくは５．０ｍｇ以上１５０ｍｇ以下程度の割合で含有されていることが望ましい。
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層３の表面に塗布した後に、バリア層３の温度が７０℃以上２００℃以下程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層３に化成処理を施す前に、予めバリア層３を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層３の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
［熱融着性樹脂層４］
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層４は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよいが、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ－１付近と波数１７８０ｃｍ－１付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。また、スチレンもポリオレフィンとして使用することができる。
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記ポリオレフィンの変性に使用されるものと同様である。
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、電池用包装材料の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができ、例えば、上記の基材層１で例示したものなどが挙げられる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱融着性樹脂層４の表面における滑剤の存在量としては、特に制限されず、電子包装用材料の成形性を高める観点からは、温度２４℃、湿度６０％下において、好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以上、５０ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１５ｍｇ／ｍ2以上、４０ｍｇ／ｍ2以下が挙げられる。
また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下程度が挙げられる。
［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類等は、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち接着層５は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよいが、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ－１付近と波数１７８０ｃｍ－１付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
接着層５の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、接着剤層２で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは２μｍ以上、１０μｍ以下程度、より好ましくは２μｍ以上、５μｍ以下程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２μｍ以上、５０μｍ以下程度、より好ましくは１０μｍ以上、４０μｍ以下程度が挙げられる。
［表面被覆層６］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層６には、添加剤を配合してもよい。
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ以上５μｍ以下程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下程度、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下程度が挙げられる。
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。すなわち、本発明の第１の態様の電池用包装材料の製造方法においては、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、基材層の少なくとも１層を、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成し、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）の平方根√Ｙ（√μｍ）で除して得られる値を３．９０Ｎ／√μｍ以上とすればよい。
また、本発明の第２の態様の電池用包装材料の製造方法においては、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、基材層の少なくとも１層を、厚み２０μｍ以下のポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成し、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値を１．０２Ｎ／μｍ以上とすればよい。
また、本発明の第３の態様の電池用包装材料の製造方法においては、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、基材層の少なくとも１層を、一方向の１５０℃での熱収縮率と前記一方向に直交する他方向の１５０℃での熱収縮率とが共に３．０％以上であるポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成すればよい。
本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４をこの順になるように積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）等が挙げられる。
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することで形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、接着剤層２または接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、電池とすることができる。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１－５及び比較例１－２
＜電池用包装材料の製造＞
それぞれ、後述の熱収縮率測定により測定された熱収縮率（表１）を有する二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴフィルム）からなる基材層（それぞれ、表１に記載の厚さ）の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム合金箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、厚さ３５μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層を積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
次に、積層体のバリア層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなる接着層（厚さ２０μｍ、バリア層側に配置）と、ランダムポリプロピレン樹脂からなる熱融着性樹脂層（厚さ１５μｍ、最内層）を共押し出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、１９０℃で２分間加熱することにより、基材層、接着剤層、バリア層、接着層、熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。
比較例３
＜電池用包装材料の製造＞
基材層の上に、バリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層を積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。比較例３においては、基材層として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム 厚さ１２μｍ）を用いた。また、バリア層としては、実施例１－５と同じアルミニウム合金箔を用いた。
次に、積層体のバリア層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなる接着層（厚さ２０μｍ、バリア層側に配置）と、ランダムポリプロピレン樹脂からなる熱融着性樹脂層（厚さ１５μｍ、最内層）を共押し出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、１９０℃で２分間加熱することにより、基材層、接着剤層、バリア層、接着層、熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。
比較例４
＜電池用包装材料の製造＞
基材層の上に、バリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層を積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。比較例４においては、基材層として、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹフィルム 厚さ１５μｍ）を用いた。また、バリア層としては、実施例１－５と同じアルミニウム合金箔を用いた。
次に、積層体のバリア層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなる接着層（厚さ２０μｍ、バリア層側に配置）と、ランダムポリプロピレン樹脂からなる熱融着性樹脂層（厚さ１５μｍ、最内層）を共押し出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、１９０℃で２分間加熱することにより、基材層、接着剤層、バリア層、接着層、熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。
＜熱収縮率の測定＞
各基材層を構成するフィルムの熱収縮率は、次の方法により測定された値である。まず、図５の模式図に示すように、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの平面視正方形の各基材層を構成するフィルムを試験片１０Ａとした。試験片１０Ａの表面に、１００ｍｍ程度の２本の直線Ｍを直交するようにペンで記した。このとき、２本の線の交点がフィルムの中心に位置するようにした。また、２本の直線は、それぞれ、試験片の端辺に平行となるようにして記した。次に、ガラススケールを用いて、当該２本の線の詳細な長さを測定した（この時の測定値をＡとする）。次に、試験片１０Ａを、１５０℃のオーブン内（大気中）に入れ、３０分間放置した後、室温環境（２５℃）へ取り出した。次に、ガラススケールを用いて、前記２本の線の詳細な長さを測定した（この時の測定値をＢとする）。計算式：（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００により、２方向における熱収縮率をそれぞれ算出した。結果を表１，２に示す。なお、１５０℃の代わりに２００℃としたこと以外は、同様に熱収縮率を測定した場合、例えば、実施例２の一方向では２６．５％、他方向では２３．２％であり、比較例２の一方向では１１％、他方向では７％であった。
＜突刺し強さの測定＞
上記で得られた各電池用包装材料について、それぞれ、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により、突刺し強さを測定した。突刺しは、基材層側から行った。なお、突刺し強さの測定装置としては、イマダ社製のＺＰ－５０Ｎ(フォースゲージ)とＭＸ２－５００Ｎ(測定スタンド)を用いた。結果を表１，２に示す。
＜成形性の評価＞
上記で得られた各電池用包装材料を９０ｍｍ（ＭＤ）×１５０ｍｍ（ＴＤ）の長方形に断裁してサンプルを作製した。このサンプルを３２ｍｍ（ＭＤ）×５４ｍｍ（ＴＤ）の口径を有する成形金型（雌型）と、これに対応した成形金型（雄型）を用いて、押さえ圧０．９ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ２０個のサンプルについて冷間成形を行った。冷間成形後のサンプルについて、アルミニウム箔にピンホール、クラックが２０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さをＡｍｍ、アルミニウム箔にピンホール等が発生した最も浅い成形深さにおいてピンホール等が発生したサンプルの数をＢ個とし、以下の式により算出される値を電池用包装材料の成形深さとした。結果を表１，２に示す。
成形深さ＝Ａｍｍ＋（０．５ｍｍ／２０個）×（２０個－Ｂ個）
なお、電池用包装材料のＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）については、アルミニウム箔の圧延方向がＭＤとなり、ＭＤに同一平面垂直方向がＴＤとなる。アルミニウム箔の圧延方向は、アルミニウム箔の圧延痕によって確認することができ、当該圧延方向から電池用包装材料のＭＤ，ＴＤを確認することができる。
＜耐薬品性の評価＞
上記で得られた電池用包装材料から、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさの試験片を切り取った。次に、基材層の表面に、電解液（１ＭのＬｉＰＦ6と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネート（容量比１：１：１）の混合液とからなる）を１滴垂らし、温度２４℃、相対湿度５０％の環境下で４時間放置した後、イソプロピルアルコールを含ませた布で電解液を拭き取り、表面の変化を観察した。このとき、表面に変化が無かったものをＡ、表面が変色していたものをＣとした。結果を表１に示す。
Figure 0007010211000005
Figure 0007010211000006
表２において、「ＰＥＴ」とは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを意味する。また、「ＯＮＹ」は、延伸ナイロンフィルムを意味する。
表１に示されるように、バリア層としてのアルミニウム合金箔の厚みが３５μｍと非常に薄いにも拘わらず、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、積層体の基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）の平方根√Ｙ（√μｍ）で除して得られる値が、３．９０Ｎ／√μｍ以上である実施例１～５の包装材料においては、成形深さが深く、成形性に優れていた。
また、表１に示されるように、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、積層体の基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、厚み２０μｍ以下のポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値である、比（Ｘ／Ｙ）が１．０２Ｎ／μｍ以上である実施例１～４の包装材料においても、成形深さが深く、成形性に優れていた。
また、前記所定条件で測定した２方向の熱収縮率が共に３％以上のポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた、実施例１～５の包装材料においては、成形深さが深く、成形性に優れていた。
一方、比（Ｘ／√Ｙ）が、３．９０（Ｎ／√μｍ）を下回る比較例１，２においては、成形深さが４．８ｍｍ以下であり、実施例１～５に比して成形性に劣っていた。また、ＰＢＴフィルムの厚みが２０μｍ以下である場合について、比較例１，２では、比（Ｘ／Ｙ）が１．０２（Ｎ／μｍ）を下回っており、実施例１～４に比して成形性に劣っていた。また、上記いずれか一方向の熱収縮率が３％未満のポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた比較例１，２においては、成形深さが４．８ｍｍ以下であり、実施例１～５に比して成形性に劣っていた。
また、表２に示されるように、基材層として、ポリブチレンテレフタレートフィルムの代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた比較例３においては、比（Ｘ／√Ｙ）が、３．９０（Ｎ／√μｍ）を下回っており、さらに、上記熱収縮率の一方が３％未満であり、成形深さは３．８ｍｍとなり、実施例１～５に比して成形性に劣っていた。基材層として、ポリブチレンテレフタレートフィルムの代わりにナイロンフィルムを用いた比較例４においては、耐薬品性に劣っていた。
１ 基材層
２ 接着剤層
３ バリア層
４ 熱融着性樹脂層
５ 接着層
６ 表面被覆層
１０ 電池用包装材料

Claims (11)

  1. 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
    前記基材層の少なくとも１層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
    ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）の平方根√Ｙ（√μｍ）で除して得られる値が、３．９０Ｎ／√μｍ以上であり、
    前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの一方向の１５０℃での熱収縮率と、前記一方向に直交する他方向の１５０℃での熱収縮率とが、共に３．０％以上である、電池用包装材料。
  2. 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
    前記基材層の少なくとも１層は、厚みが２０μｍ以下のポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
    ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値が、１．０２Ｎ／μｍ以上であり、
    前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの一方向の１５０℃での熱収縮率と、前記一方向に直交する他方向の１５０℃での熱収縮率とが、共に３．０％以上である、電池用包装材料。
  3. 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
    前記基材層の少なくとも１層は、一方向の１５０℃での熱収縮率と前記一方向に直交する他方向の１５０℃での熱収縮率とが共に３．０％以上であるポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成されている、電池用包装材料。
  4. 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹが、１０μｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の電池用包装材料。
  5. 前記積層体の厚みが、１６０μｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の電池用包装材料。
  6. 前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備え、
    前記接着層が、ポリオレフィン系樹脂を含む、１～５のいずれかに記載の電池用包装材料。
  7. 前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を備え、
    前記接着層の厚みが、１０μｍ以上である、１～６のいずれかに記載の電池用包装材料。
  8. 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
    前記基材層の少なくとも１層を、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成し、
    ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）の平方根√Ｙ（√μｍ）で除して得られる値を、３．９０Ｎ／√μｍ以上とし、
    前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの一方向の１５０℃での熱収縮率と、前記一方向に直交する他方向の１５０℃での熱収縮率とは、共に３．０％以上とする、電池用包装材料の製造方法。
  9. 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
    前記基材層の少なくとも１層を、厚みが２０μｍ以下のポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成し、
    ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値を、１．０２Ｎ／μｍ以上とし、
    前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの一方向の１５０℃での熱収縮率と、前記一方向に直交する他方向の１５０℃での熱収縮率とは、共に３．０％以上とする、電池用包装材料の製造方法。
  10. 少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
    前記基材層の少なくとも１層を、一方向の１５０℃での熱収縮率と前記一方向に直交する他方向の１５０℃での熱収縮率とが共に３．０％以上であるポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成する、電池用包装材料の製造方法。
  11. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１～７のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
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