JP7075317B2 - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体に関し、詳しくは、耐衝撃性、靱性に優れ、かつ、耐加水分解性と滞留熱安定性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形体に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、加工の容易さ、機械的物性、耐熱性その他物理的、化学的特性に優れているため、自動車用部品、電気電子機器用部品、機械部品、建築資材部品、その他精密機器用部品等の分野に幅広く使用されている。例えば、自動車分野においてコネクター、ディストリビューター部品、イグニッションコイル部品等エンジン周りの部品、各種コントロールユニット、各種センサー、電気電子機器部品としてはコネクター類、スイッチ部品、リレー部品、コイル部品等の広範な分野において、ポリブチレンテレフタレート樹脂が使用されている。

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、比較的物性のバランスのとれた樹脂であるが、ポリアミド樹脂やポリカーボネート樹脂に比べると靭性、耐衝撃性に劣っている。靱性や耐衝撃性を改良するためには、通常、耐衝撃改良剤を配合する。しかし、耐衝撃改良剤を配合すると引張強度や曲げ強度が低下するのでその配合量は自ずと限られており、更なる靱性および耐衝撃性の向上を目的に、特許文献１ではポリブチレンテレフタレート樹脂に、アクリルゴム及びポリカーボネートを配合した組成物が提案されているが、さらなる改良が望まれている。

また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、高温では水や水蒸気によって加水分解が起きやすく、電気部品や電子部品、自動車部品、機械部品などの工業用材料として使用するためには、一般の化学的および物理的諸特性のバランスに加えて、優れた耐加水分解性を有することが求められている。
また、近年では、成形体の小型化とともに、薄肉化・軽量化が進行しており、特にコネクターなどの薄肉成形体用途においては、溶融滞留時の粘度変化が大きい場合、成形時にバリやショートショットなど成形不具合が発生するため、溶融滞留時の粘度変化の少ない、滞留熱安定性に優れた材料が求められている。

特開昭５５－５００８７０号公報

本発明の課題（目的）は、上記従来技術の問題点を解決し、耐衝撃性、靱性に優れ、かつ、耐加水分解性と滞留熱安定性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねてきた結果、固有粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上のポリブチレンテレフタレート樹脂に、フルオロポリマー－エラストマー複合化物とエポキシ化合物をそれぞれ特定量配合することで、耐衝撃性、靱性、耐加水分解性および滞留熱安定性が向上することを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体に関する。

［１］（Ａ）固有粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上のポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物７～２０質量部、（Ｃ）エポキシ化合物０．３～４質量部を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［２］（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物のエラストマーが、共重合成分としてグリシジルメタクリレートを含むアクリル系エラストマーであることを特徴とする上記［１］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［３］上記［１］または［２］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体。
［４］コネクター用部品である上記［３］に記載の成形体。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐衝撃性と、特に靱性に優れ、かつ、優れた耐加水分解性を有し、滞留熱安定性にも優れ、成形体の外観にも優れている。
したがって、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、自動車用部品、電気電子機器用部品、機械部品、建築資材部品等の広範囲の分野に好適に利用できる。特にコネクター、ディストリビューター部品、センサー部品等の車載用部品や電子電気機器部品の成形体として、優れた耐衝撃性、靱性、耐加水分解性を有している。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）固有粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上のポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物７～２０質量部、（Ｃ）エポキシ化合物０．３～４質量部を含有することを特徴とする。

［（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）固有粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上のポリブチレンテレフタレート樹脂を含有する。固有粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上のポリブチレンテレフタレート樹脂を、（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物および（Ｃ）エポキシ化合物と組み合わせて含有することにより、耐衝撃性と靱性に優れ、そして、これらと耐加水分解性、滞留熱安定性および外観の全てをバランス良く向上させることができる。
固有粘度は、好ましくは０．８３ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８８ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．９０ｄｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは２ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１．８ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．６ｄｌ／ｇ以下である。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、固有粘度を異にする２種類以上のものを併用して、所望の固有粘度となるように調整してもよい。その場合の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、２種類以上の樹脂の各固有粘度から配合質量割合を基に加重平均で算出する。
なお、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値である。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位及び１，４－ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステル樹脂であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ホモポリマー）の他に、テレフタル酸単位及び１，４－ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーと当該共重合体との混合物を含む。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよく、他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、ビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ビス（４，４’－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，４－シクロへキサンジカルボン酸、４，４’－ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。

ジオール単位としては、１，４－ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいてもよく、他のジオール単位の具体例としては、炭素原子数２～２０の脂肪族又は脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類等が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ一ル、４，４’－ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’－ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノ一ルＡのエチレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、上記した通り、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールとを重縮合させたポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましいが、また、カルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸１種以上及び／又はジオール単位として、前記１，４－ブタンジオール以外のジオール１種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよく、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂である場合、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類、特にはポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いることが好ましい。
なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の１モル％以上、５０モル％未満のものをいう。中でも、共重合量が好ましくは２モル％以上５０モル％未満、より好ましくは３～４０モル％、特に好ましくは５～２０モル％である。このような共重合割合とすることにより、流動性、靱性が向上しやすい傾向にあり、好ましい。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。６０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、耐アルカリ性及び耐加水分解性が低下し、また樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。

なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリアルキレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、１，４－ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は連続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度（又は分子量）を所望の値まで高めることもできる。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４－ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。

エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等を挙げることができる。

［（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物を含有する。（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物は、フルオロポリマーとエラストマーを含有し、その形態としてはこれらの混合物、あるいはグラフト化物等が好ましいが、その形態に制限はない。
本発明において、（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物を含有することで、樹脂組成物の耐衝撃性を改良することができる。

本発明に使用する（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物に用いるエラストマーは、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
ゴム成分は、ガラス転移温度が通常０℃以下、中でも－２０℃以下が好ましく、さらには－３０℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ（２－エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２－エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン－アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）型複合ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴムやエチレン－ブテンゴム、エチレン－オクテンゴムなどのエチレン－α－オレフィン系ゴム、エチレン－アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム、スチレン－ブタジエンゴムが好ましい。

ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等を挙げることができる。

ゴム成分を共重合したグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア／シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸は、１０質量％以上含有するものが好ましい。なお、コア／シェル型とは必ずしもコア層とシェル層が明確に区別できるものでなくてもよく、コアとなる部分の周囲にゴム成分をグラフト重合して得られる化合物を広く含む趣旨である。

これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート－アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート－アクリルゴム－スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物のエラストマーとしては、アクリル成分を含有するエラストマーが好ましく、アクリル系ゴム性重合体にアクリル成分を共重合させたものが好ましい。これらの中でも、コア、シェルともにアクリル酸エステルであるアクリル系コア／シェル型のアクリル系エラストマーが、耐衝撃性の点から好ましい。

コア／シェル型グラフト共重合体中のアクリル成分の含有量は、好ましくは５０～９５質量％、より好ましくは６０～９０質量％、さらに好ましくは７０～８５質量％ある。アクリル成分の含有量が５０質量％未満であると、耐衝撃性に劣る傾向となり、９０質量％を超えると、耐加水分解性が悪化する傾向となるため好ましくない。

アクリル系エラストマーは、樹脂組成物中の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に確固たる結合を達成するため、エポキシ基を有することが好ましい。エポキシ基を有するエラストマーとしては、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル－グリシジルメタクリレート共重合体等の直鎖状共重合体、あるいはこれら直鎖状共重合体を主鎖として、ポリスチレンあるいはポリメタクリル酸メチルを側鎖とするグラフト共重合体を挙げることができる。エポキシ基を有するコア／シェルグラフト共重合体としては、ゴム状ポリマーの存在下、エポキシ基含有ビニル系単量体および必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体を重合して得られる共重合体等が挙げられる。エポキシ基含有ビニル系単量体としては、特にグリシジルメタクリレートが好ましい。

（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物のフルオロポリマーとしては、フルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられるが、なかでもテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。
また、フルオロポリマーとしては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フィブリル形成能を有することで、分散が樹脂組成物中に広く浸透しやすく、耐加水分解性をより向上させることができ、耐衝撃性も向上する。

また、フルオロポリマーとしては、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂も好適に使用することができる。フルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体としては、特に制限されるものではなく、このような有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸；Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。なお、これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

本発明に用いる（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物は、上記したフルオロポリマーとエラストマーとからなる。（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物を製造する方法としては、各種の方法が採用できるが、フルオロポリマー水性分散液と有機系重合体水性分散液（ラテックス）とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、あるいは、フルオロポリマー水性分散液と有機系重合体水性分散液（ラテックス）を混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法等が好ましく挙げられる。

（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物におけるフルオロポリマーの含有割合は、０.１～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～５０質量％、さらに好ましくは０．５～３０質量％、特に好ましくは０．８～２５質量％、最も好ましくは１．０～２０質量％である。

本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物における（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、７～２０質量部である。含有量がこのような範囲にあることで、耐衝撃性、靱性、耐加水分解性、滞留熱安定性を優れたものとすることができる。含有量は、好ましくは７．５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、さらに好ましくは９質量部以上であり、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。

［（Ｃ）エポキシ化合物］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は（Ｃ）エポキシ化合物を、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０．３～４質量部含有する。
（Ｃ）エポキシ化合物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂が加水分解を受け、分子量低下を起こすと同時に機械的強度等が低下することを抑制するためのものであるが、通常、より高い耐加水分解性を求めるには、その量をさらに増量して配合することが行われるが、そうすると樹脂組成物が増粘してしまい、安定した成形ができにくくなる。本発明では、（Ａ）固有粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上のポリブチレンテレフタレート樹脂に、上記した（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物と（Ｃ）エポキシ化合物を併用することにより、（Ｃ）エポキシ化合物の含有量が小量であっても耐加水分解性を向上させることができる上に、成形性や流動性ならびに靱性を十分なものとすることが可能となる。（Ｃ）エポキシ化合物の好ましい含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０．３～３質量部、より好ましくは０．３～２．８質量部、さらに好ましくは０．３～２．５質量部である。（Ｃ）エポキシ化合物の含有量は０．３質量部未満になると耐加水分解性の低下が発生しやすくなり、逆に４質量部を超えると滞留時の増粘が著しく、成形安定性が低下する傾向となる。

（Ｃ）エポキシ化合物としては、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するものであればよく、通常はアルコール、フェノール類又はカルボン酸等とエピクロロヒドリンとの反応物であるグリシジル化合物や、オレフィン性二重結合をエポキシ化した化合物を用いればよい。
（Ｃ）エポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、エポキシ化ブタジエン重合体、レゾルシン型エポキシ化合物等が挙げられる。

ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等を例示できる。
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル等が挙げられる。

脂環式エポキシ化合物の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、３，４－エポキシシクロヘキシル－３，４－シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

グリシジルエーテル類の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類が挙げられる。

グリシジルエステル類としては、安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類等が挙げられる。

エポキシ化ブタジエン重合体としては、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン系共重合体、エポキシ化水素化スチレン－ブタジエン系共重合体等を例示できる。
レゾルシン型エポキシ化合物としてはレゾルシンジグリシジルエーテル等が例示できる。

また、（Ｃ）エポキシ化合物は、グリシジル基含有化合物を一方の成分とする共重合体であってもよい。例えばα，β－不飽和酸のグリシジルエステルと、α－オレフィン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルからなる群より選ばれる１種または２種以上のモノマーとの共重合体が挙げられる。

また、（Ｃ）エポキシ化合物としては、エポキシ当量５０～１００００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量８０００以下のエポキシ化合物が好ましい。エポキシ当量が５０ｇ／ｅｑ未満のものは、エポキシ基の量が多すぎるため樹脂組成物の粘度が高くなり、逆にエポキシ当量が１００００ｇ／ｅｑを超えるものは、エポキシ基の量が少なくなるため、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐アルカリ性、耐ヒートショック性、耐加水分解性を向上させる効果が十分に発現しにくい傾向にある。エポキシ当量は、より好ましくは１００～７０００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは１００～５０００ｇ／ｅｑであり、最も好ましくは１００～３０００ｇ／ｅｑである。また、重量平均分子量が８０００を超えるものは、ポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性が低下し、成形体の機械的強度が低下する傾向にある。重量平均分子量は、より好ましくは７０００以下であり、さらに好ましくは６０００以下である。

（Ｃ）エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡやノボラックとエピクロロヒドリンとの反応から得られる、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物やノボラック型エポキシ化合物が好ましい。中でも、ノボラック型エポキシ化合物が、耐アルカリ性が向上しやく、また、耐加水分解性、耐ヒートショック性、成形体の表面外観の点から特に好ましい。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端ＣＯＯＨ基に対する（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基の当量比（エポキシ基／ＣＯＯＨ基）は、０．２～２．７の範囲にあることが好ましい。当量比が０．２を下回ると耐加水分解性が悪くなりやすく、２．７を上回ると成形性が不安定となりやすい。エポキシ基／ＣＯＯＨ基は、より好ましくは０．３以上であり、２．５以下である。

［離型剤］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、耐アルカリ性が良好な点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物が好ましく、特に、ポリオレフィン系化合物が好ましい。

ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、重量平均分子量が、７００～１００００、更には９００～８０００のものが好ましい。

脂肪酸エステル系化合物としては、飽和又は不飽和の１価又は２価の脂肪族カルボン酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられる。中でも、炭素数１１～２８、好ましくは炭素数１７～２１の脂肪酸とアルコールで構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。

脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。また、脂肪酸は、脂環式であってもよい。
アルコールとしては、飽和又は不飽和の１価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。

脂肪酸エステル系化合物の具体例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン－１２－ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ぺンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリストールジステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールモンタン酸エステル等が挙げられる。

離型剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～３質量部であるが、０．２～２．５質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．２５～２質量部である。０．１質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下しやすく、一方、３質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下しやすく、また成形体表面に曇りが生じやすい。

［安定剤］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性や色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。

イオウ系安定剤としては、従来公知の任意のイオウ原子含有化合物を用いることが出来、中でもチオエーテル類が好ましい。具体的には例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン）、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイトが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）が好ましい。

フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ネオペンチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。

安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

安定剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００１～２質量部である。安定剤の含有量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、２質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは０．０１～１．５質量部であり、更に好ましくは、０．１～１質量部である。

［その他成分］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記した以外の他の樹脂添加剤を含有することもできる。他の樹脂添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、強化充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、滑剤、染顔料等の着色剤、触媒失活剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、結晶核剤、結晶化促進剤等が挙げられる。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、前記した必須成分の樹脂以外の、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を含有することができる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種でも２種類以上であってもよい。

ただし、前記した必須成分の樹脂以外の、他の樹脂を含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、４０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらには２０質量部以下、中でも１０質量部以下、特には５質量部以下、２質量部以下とすることが最も好ましい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する方法は、特定の方法に限定されるものではないが、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物および（Ｃ）エポキシ化合物、並び必要に応じて配合されるその他成分を混合し、次いで溶融・混練する方法が挙げられる。

溶融・混練方法としては、例えば、前記した必須成分、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で溶融・混練する方法が挙げられる。要すれば、強化充填材等の他の成分を混錬押出機のサイドフィーダーより供給することもできる。溶融・混練する際の温度と混練時間は、樹脂成分を構成する成分の種類、成分の割合、溶融・混練機の種類等により選ぶことができるが、溶融・混練する際の温度は２００～３００℃の範囲が好ましい。３００℃を超えると、各成分の熱劣化が問題となり、成形体の物性が低下したり、外観が悪化したりすることがある。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から、目的の成形体を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について従来から採用されている成形法、すなわち射出成形法、インサート成形法、中空成形法、押出成形法、圧縮成形法等によることができ、中でも射出成形法が好ましい。

成形体としては、例えば、自動車用部品、電気電子機器用部品、機械部品、建築資材部品、その他精密機器用部品等が挙げられる。具体的には、例えば、自動車分野においてコネクター、ディストリビューター部品、イグニッションコイル部品等エンジン周りの部品、各種コントロールユニット、各種センサー、電気電子機器部品としてはコネクター類、スイッチ部品、リレー部品、コイル部品等が挙げられる。これらのなかでも特にコネクター用部品が好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載例に限定して解釈されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原料成分は、下記の表１のとおりである。

なお、上記表１中のエラストマー（Ｂ０）は、以下の製造例１により製造し、フルオロポリマー－エラストマー複合化物（Ｂ１～Ｂ３）は以下の製造例２～４により製造した。

（製造例１）エラストマー（Ｂ０）の製造
２－エチルヘキシルアクリレート９９質量部、アリルメタクリレート１質量部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物１００質量部を得た。アルケニル暁拍酸ジカリウム塩を１質量部溶解した蒸留水３００質量部に上記（メタ）アクリレート単量体混合物１００質量部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹枠した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹搾翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹梓しながら加熱し７０℃になった時に少量の水に溶解した過硫酸カリウム１質量部を添加した後７０℃で５時間放置し、重合を完結しアクリルゴム（Ａ－１）のラテックス（ＡＬｘ－１）を得た。
得られたアクリルゴム（Ａ－１）のラテックス（ＡＬｘ－１）の重合率は９８．５％であり、平均粒子径は０．１９μｍであった。また、このラテックスをエタノールで凝固乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９１．４質量％であった。

上記アクリルゴム（Ａ－１）のラテックス（ＡＬｘ－１）を１２０質量部採取し撹枠機を備えたセパラブルフラスコにいれ、蒸留水２０５質量部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ－ブチルアクリレート５３．９質量部、アリルメタクリレート１．１質量部およびｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．２２質量部の混合液を仕込み３０分間撹枠し、この混合液をアクリルゴム（Ａ－１）のラテックス（ＡＬｘ－１）粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６質量部、ロンガリット０．２６質量部および蒸留水５質量部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してポリアルキル（メタ）アクリレト系ゴム（ＡＢ－１）のラテックス（ＡＢＬｘ－１）を得た。このラテックスを一部採取し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２４μｍであった。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９７．３質量％であった。

（ＧＭＡ変性）
このポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．０６質量部とメチルメタクリレート１２質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３質量部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９６．４％であった。
得られたＧＭＡ変性グラフト共重合体ラテックスを酢酸カルシウム８質量％の熱水２００質量部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリル系エラストマー（Ｂ０）を９８．９質量部得た。

（製造例２）フルオロポリマー－エラストマー複合化物（Ｂ１）の製造
製造例１で得られたＧＭＡ変性グラフト共重合体ラテックスに、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液（ＡＧＣ社製、「フルオンＡＤ９３９Ｅ」）４．１７質量部を追加して撹枠混合する以外は製造例１と同様にして、粉末状のフルオロポリマーを２．５質量％含有するＧＭＡ変性アクリル系エラストマー（フルオロポリマー－エラストマー複合化物Ｂ１）を１００．９質量部得た。

（製造例３）フルオロポリマー－エラストマー複合化物（Ｂ２）の製造
製造例１で得られたＧＭＡ変性グラフト共重合体ラテックスに、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液（「フルオンＡＤ９３９Ｅ」）２．０８質量部を追加して撹枠混合する以外は製造例１と同様にして、粉末状のフルオロポリマーを１．３質量％含有するＧＭＡ変性アクリル系エラストマー（フルオロポリマー－エラストマー複合化物Ｂ２）を９９．８質量部得た。

（製造例４）フルオロポリマー－エラストマー複合化物（Ｂ３）の製造
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックス（ＡＢＬｘ－１）に滴下する単量体成分をメチルメタクリレート１５質量部にする以外は製造例２と同様にして、粉末状のフルオロポリマーを２．５質量％含有するＧＭＡ未変性アクリル系エラストマー（Ｂ３）を１０１．０質量部得た。

〔実施例１～７及び比較例１～７〕
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造＞
表１に記載の各成分を、下記の表２に示される割合（全て質量部）にて、ブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所社製、二軸押出機ＴＥＸ３０α）を使用して、バレル温度２７０℃にて溶融混練し、ストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。

＜測定評価方法＞
実施例及び比較例における各種の物性・性能の測定評価は、以下の方法により実施した。

（ａ）耐加水分解性評価
（ａ－１）引張強度保持率（単位：％）：
日精樹脂工業社製射出成形機「ＮＥＸ８０－９Ｅ」を使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃にて、ＩＳＯ試験片を作製し、ＩＳＯ５２７に準拠し引張試験を行った。
さらに、上述のＩＳＯ試験片を、温度１２１℃の飽和水蒸気中、圧力２０３ｋＰａにて、７５時間湿熱処理した。湿熱処理前後のＩＳＯ試験片につき、ＩＳＯ５２７に準拠し引張強度の測定を行った。
引張強度保持率（単位：％）を、以下の式から求めた。
引張強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張強度）×１００
（ａ－２）引張伸度保持率（単位：％）：
湿熱処理後のＩＳＯ試験片につき、ＩＳＯ５２７に準拠し引張伸度の測定を行った。

（ｂ）耐衝撃性 ノッチ付シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ^２）：
得られたペレットを１２０℃で６時間乾燥後、日精樹脂工業社製射出成形機「ＮＥＸ８０－９Ｅ」を使用して、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、シャルピー衝撃強度測定用ＩＳＯ試験片を成形し、ＩＳＯ１７９に準拠して、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。

（ｃ）表面外観評価：
日精樹脂工業社製射出成形機「ＮＥＸ８０－９Ｅ」を使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃にて、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３ｍｍの平板を成形し、表面外観評価を目視で下記のとおり振り分けた。
○：良好
△：少し悪い
×：著しく悪い

（ｄ）滞留熱安定性
キャピログラフ（東洋精機社製「キャピログラフ１Ｃ」）により、測定温度２７０℃、１φ×３０フラットのキャピラリーを用いて、上記で得られたペレットを投入後、３分滞留させたときの溶融粘度（せん断速度９１．２ｓｅｃ^－１での溶融粘度）を基準にして、３０分滞留させたときの溶融粘度（せん断速度９１．２ｓｅｃ^－１での溶融粘度）を測定し、溶融粘度の上昇率（３０ｍｉｎ／３ｍｉｎ×１００、単位：％）を求めた。３分滞留の溶融粘度と３０分滞留の溶融粘度の上昇率が低いほど、増粘が少なく、滞留安定性に優れていることを意味する。

（ｅ）総合評価
以上の結果を基に、以下の基準により、総合評価を行った。
総合評価 Ａ：
（１）引張強度保持率８６％以上（耐加水分解性評価７５時間処理後）
（２）引張伸度６％以上（耐加水分解性評価７５時間処理後）
（３）シャルピー衝撃値１０ｋＪ／ｍ^２以上
（４）表面外観○
（５）粘度上昇率５００％以下
総合評価 Ｂ：
上記（１）～（５）のいずれかを４つ以上満たす
総合評価 Ｃ：
上記Ａ、Ｂのいずれにも属さない
結果を以下の表２に示す。

上記表２の結果から、実施例１～７のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐加水分解性、靱性、表面外観及び滞留熱安定性の全てをバランス良く達成することが分かる。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐加水分解性、靱性、表面外観及び滞留熱安定性の全てをバランス良く達成するので、自動車用部品、電気電子機器用部品、機械部品、建築資材部品等の広範囲の分野に好適に利用で、特にコネクター、ディストリビューター部品、センサー部品等の車載用部品や電子電気機器部品の成形体として有用である。

Claims (4)

1. （Ａ）固有粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上のポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物７～２０質量部、（Ｃ）エポキシ化合物（但し（Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物を除く。）０．３～４質量部を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. （Ｂ）フルオロポリマー－エラストマー複合化物のエラストマーが、共重合成分としてグリシジルメタクリレートを含むアクリル系エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体。
4. コネクター用部品である請求項３に記載の成形体。