JP7070795B2

JP7070795B2 - めっき鋼板

Info

Publication number: JP7070795B2
Application number: JP2021514223A
Authority: JP
Inventors: 卓哉光延; 純真木; 浩史竹林; 武寛高橋; 公平 ▲徳▼田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-04-19
Filing date: 2020-04-16
Publication date: 2022-05-18
Anticipated expiration: 2040-04-16
Also published as: WO2020213688A1; CN113728121A; KR102568545B1; JPWO2020213688A1; EP3957766A4; EP3957766A1; MX2021012534A; KR20210135578A; US20220119921A1; CN113728121B; US11725259B2

Description

本発明は、めっき鋼板に関する。
本願は、２０１９年４月１９日付で日本に出願された特願２０１９－０８０２８８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、建材分野を中心に溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼板の開発が進められている。

特許文献１には、質量％で、Ａｌ：２５～９０％及びＳｎ：０．０１～１０％を含有し、さらに、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される一種以上を合計で０．０１～１０％含有しためっき層を有することを特徴とする溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板が開示されている。

特許文献２には、めっき層最表面に占める〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇの三元共晶組織〕の割合が６０面積％以上である溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板を基材とし、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎから選ばれた少なくとも一種を含み、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの合計付着量が０．０５～５．０ｍｇ／ｍ^２の範囲であり，Ｍｎの付着量が０．０５～３０ｍｇ／ｍ^２の範囲である析出層，平均粒径：０．５～５．０μｍのリン酸塩結晶からなるリン酸塩皮膜、バルブメタルの酸化物又は水酸化物とバルブメタルのフッ化物が共存している化成皮膜でめっき層表面が覆われ、リン酸塩結晶は基部がめっき層に食い込んでめっき層から起立しており、化成皮膜はリン酸塩結晶の間で露出しためっき層又は析出層との界面に生成した界面反応層を介した有機樹脂皮膜であることを特徴とする化成処理鋼板が開示されている。

特許文献３には、鋼材の表面に、質量％で、Ｍｇ：１～１０％、Ａｌ：２～１９％、Ｓｉ：０．０１～２％、及び、Ｆｅ：２～７５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなる亜鉛系合金めっき層を有することを特徴とする亜鉛系合金めっき鋼材が開示されている。

また、特許文献４には、耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材を提供することを目的として、Ａｌ－Ｚｎ系のめっき層にＭｇを添加する技術が開示されている。

しかしながら、特許文献１～４に開示された技術を自動車用途に適用しようとした場合には、めっき層に含有されるＡｌに起因してめっき層表面にＡｌ酸化物が形成し、その結果、化成処理性に劣る可能性があった。特に、特許文献４では、化成処理性を低下させるＦｅ－Ｚｎ相がめっき層内に大量に形成される。

以上の背景から、自動車用途として適した化成処理性に優れるめっき鋼板の開発が希求されていた。

日本国特開２０１５－２１４７４７号公報日本国特許第４５７９７１５号公報日本国特開２００９－１２０９４７号公報日本国特開２００９－１２０９４７号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、化成処理性に優れためっき鋼板を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
すなわち、本発明のある観点によるめっき鋼板は、鋼材と、前記鋼材の表面に設けられためっき層と、を備え、前記めっき層は、質量％で、Ａｌ：５．００～３５．００％、Ｍｇ：２．５０～１３．００％、Ｆｅ：５．００～３５．００％、Ｓｉ：０～２．００％、及び、Ｃａ：０．０３～２．００％、を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、前記めっき層の表面において、Ｆｅ－Ａｌ相の面積分率が０～３０％、棒状のＺｎとＭｇＺｎ_２とのラメラ組織の面積分率が５～９０％であり、塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率が１０～７０％であり、残部の面積分率が１０％以下である。

ここで、前記めっき層が、質量％で、Ａｌ：１０．００～３０．００％を含有してもよい。

また、前記めっき層が、質量％で、Ｍｇ：３．００～１０．００％を含有してもよい。

また、前記めっき層が、質量％で、Ｍｇを４．００％以上含有してもよい。

また、前記めっき層が、質量％で、Ｃａ：０．０３～１．００％を含有してもよい。

また、前記めっき層の前記表面において、前記ラメラ組織の面積分率が１０～６０％であってもよい。

また、前記めっき層の前記表面において、主にＡｌ相とＺｎ相とから構成されるＡｌ－Ｚｎデンドライトの面積分率が５％以下であってもよい。

また、前記めっき層の前記表面において、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織の面積分率が５％以下であってもよい。

また、前記めっき層の前記表面において、塊状Ｚｎ相の面積分率が１０％以下であってもよい。

また、前記めっき層の前記表面において、板状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織の面積分率が１０％以下であってもよい。

また、前記めっき層の前記表面において、Ｍｇ_２Ｓｉ相の面積分率が１０％以下であってもよい。

本発明の上記観点によれば、化成処理性に優れためっき鋼板を提供できる。

本実施形態に係るめっき層の表面組織を表すＳＥＭ画像である。従来技術に係るめっき層の表面組織を表すＳＥＭ画像である。

以下、本実施形態に係る化成処理性に優れるめっき鋼板及びその製造方法について説明する。なお、本実施形態において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［めっき鋼板］
本実施形態に係るめっき鋼板は、鋼材と、前記鋼材の表面に設けられためっき層と、を備え、
前記めっき層は、質量％で、
Ａｌ：５．００～３５．００％、
Ｍｇ：２．５０～１３．００％、
Ｆｅ：５．００～３５．００％、
Ｓｉ：０～２．００％、及び、
Ｃａ：０～２．００％、を含有し、
残部がＺｎ及び不純物からなり、
前記めっき層の表面において、Ｆｅ－Ａｌ相の面積分率が０～３０％、棒状のＺｎとＭｇＺｎ_２とのラメラ組織の面積分率が５～９０％であり、塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率が１０～７０％であり、残部の面積分率が１０％以下である。つまり、本実施形態では、化成処理性に優れた棒状のＺｎとＭｇＺｎ_２とのラメラ組織、及び塊状ＭｇＺｎ_２相、好ましくはさらにＦｅ－Ａｌ相をめっき層内に積極的に生成させる一方で、化成処理性を低下させる相、例えばＡｌ－Ｚｎデンドライト及びＦｅ－Ｚｎ相等の生成を抑制することにより、めっき鋼板の化成処理性を高める。さらに、本実施形態に係るめっき鋼板は、棒状のＺｎとＭｇＺｎ_２とのラメラ組織を多く含むので、スポット溶接時の液体金属脆化割れ（ＬＭＥ）を好適に防ぐ（優れた耐ＬＭＥ性を得る）こともできる。

＜鋼材＞
めっき鋼板の下地となる鋼材（母材鋼板）の材質は、特に限定されない。一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、一部の高合金鋼を用いることが可能である。鋼材の形状も特に限定されない。

＜めっき層＞
本実施形態に係る化成処理性に優れるめっき鋼板は、鋼材の表面にめっき層を備える。

（化学成分）
次に、めっき層の化学成分について説明する。なお、以下の説明において、特段の断りが無い限りは「％」は「質量％」を表すものとする。

Ａｌ：５．０～３５．００％
Ａｌは、めっき層中にＺｎ以外の他元素を含有させるために必要な元素である。本来、Ｚｎめっき層（Ｚｎ層）には、他元素が含有しづらく、例えば、Ｍｇを高濃度に添加できない。しかし、めっき層（Ｚｎ系めっき層）に、Ａｌが含有されることで、Ｍｇを含む、めっき層を製造することができる。さらには、合金化処理においてめっき層中に分散したＦｅがＺｎよりも優先してＡｌと反応（合金化）して塗装後耐食性及び耐ＬＭＥ性に有利なＦｅ－Ａｌ相（例えばＦｅ_２Ａｌ_５相）を形成することができる。さらには、合金化処理において塗装後耐食性を低下させるＦｅ－Ｚｎ相の生成を抑制することができる。なお、Ｆｅ－Ａｌ相は必ずしもめっき層中に形成されていなくてもよいが、Ｆｅ－Ａｌ相がめっき層中に形成されている場合、塗装後耐食性及び耐ＬＭＥ性をさらに向上することができる。また、Ｆｅ－Ｚｎ相の生成抑制にはＭｇ添加も有効であり、特にその効果はＭｇ濃度を２．５０％以上とすることで発現する。Ｍｇ濃度は４．００％以上であることがさらに好ましい。

Ａｌ濃度が５．００％未満では、Ｍｇの他、めっき層に性能を付与する合金元素の含有が難しくなる傾向がある。また、Ａｌは密度が低いため、Ｚｎと比較して、質量基準の含有量に対して、多くの相量のＡｌ相が形成する。しかし、Ａｌ濃度が５．００％未満では、めっき層の大半がＺｎ相となる傾向がある。それにより、化成処理性が著しく低下することにもつながる。めっき層において、Ｚｎ相が第１相となることは化成処理性の観点からは好ましくない。
また、Ａｌ濃度が５．０％未満では、Ｍｇ添加した場合にめっき浴上にドロスが大量に生成し、めっき鋼板を製造することが不可能となる。よって、Ａｌ濃度は、５．０％以上とし、好ましくは５．００％以上であり、より好ましくは１０．００％以上である。

一方、Ａｌ濃度が過剰に増加すると、めっき層中に急速にＡｌ相の割合が増え、化成処理性付与に必要な棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織の割合が減り、かつＦｅ－Ａｌ相の割合が過剰に増大する場合があるため好ましくない。そのため、Ａｌ濃度を３５．００％以下とし、好ましくは３０．００％以下である。
このように、本実施形態では、Ａｌ濃度及び後述するＦｅ濃度をバランスさせる（所定の濃度範囲に調整する）ことで、Ａｌを積極的にＦｅと反応させてＦｅ－Ａｌ相としている。したがって、本実施形態では、めっき層中のＡｌを主としてＦｅ－Ａｌ相として存在させることで、Ａｌ相として存在するＡｌの量を低減させ、その結果として、耐食性低下要因となる主にＡｌ相とＺｎ相から構成されるデンドライトの含有量を低減させている。

Ｍｇ：２．５０～１３．００％
Ｍｇは、化成処理性を付与するために必要な元素である。Ｚｎ系のめっき層中にＭｇが添加されると、Ｍｇは金属間化合物であるＭｇＺｎ_２を形成する。さらに、ＭｇはＦｅ－Ｚｎ相の生成を抑制するという特性も有する。めっき層の化成処理性を十分に向上させ、さらにＦｅ－Ｚｎ相の生成を抑制するために最低限必要なＭｇ濃度は２．５０％である。そのため、Ｍｇ濃度を２．５０％以上とし、好ましくは３．００％以上であり、さらに好ましくは４．００％以上である。
一方、Ｍｇ濃度が１３．００％超では、ＭｇＺｎ_２相が急速に相量を増し、めっき層の塑性変形能が失われ、加工性が劣化するため好ましくない。よって、Ｍｇ濃度は、１３．００％以下とし、好ましくは１１．００％以下であり、より好ましくは１０．００％以下である。
このように、本実施形態では、所定量のＡｌ及びＭｇをめっき層に添加することで、Ｆｅ－Ｚｎ相の生成を抑制している。このため、本実施形態では、めっき層中にはＦｅ－Ｚｎ相は実質的に存在しない。特に、Ｆｅ－Ｚｎ相は、塗装後耐食性を低下させるのみならず、塗装面に傷がついた場合に赤錆を発生させやすいので、極力生成しないようにすることが好ましい。なお、Ｆｅ－Ｚｎ相の種別としては、Γ相、δ相、ζ相が挙げられる。Ｆｅ－Ｚｎ相の生成を抑制するためには、めっき層の化学組成を本実施形態の組成（特にＡｌ濃度、Ｍｇ濃度が重要である）に調整するとともに、合金化温度を４４０℃～４８０℃とする必要がある。

Ｆｅ：５．００～３５．００％
Ｆｅ濃度が５．００％未満では、Ｆｅ量が不十分であるため、形成されるＦｅ－Ａｌ相が少なくなってしまう場合があるため好ましくない。また、Ｆｅ濃度が５．００％未満では、化成処理性の向上に寄与しないＡｌ－Ｚｎデンドライトの面積率が５％超となる場合があるため、好ましくない。そのため、Ｆｅ濃度を５．００％以上とし、好ましくは１０．００％以上、より好ましくは１５．００％以上とする。
Ｆｅ濃度が３５．００％超では、本実施形態に係るめっき層で所望の金属組織が形成されない可能性が高く、Ｆｅ成分の増加に伴う電位の上昇が起こって、鋼材に対して適切な犠牲防食能を維持できず腐食速度の増加を誘発する可能性があるため好ましくない。そのため、Ｆｅ濃度を３５．００％以下とし、好ましくは３０．００％以下、より好ましくは２５．００％以下とする。
また、Ｆｅ濃度は、Ａｌ濃度に対し、Ｆｅ／Ａｌが０．９～１．２となるようにすることが好ましい。Ｆｅ／Ａｌを上記範囲とすることで、Ｆｅ_２Ａｌ_５相が形成されやすくなる。
Ｆｅ／Ａｌが０．９未満であると、Ｆｅ_２Ａｌ_５相を十分量生成させることが困難となり、結果としてＡｌ相とＺｎ相から構成されるデンドライトが過剰に生成する。
また、Ｆｅ／Ａｌが１．２超であると、Ｆｅ－Ｚｎ系金属間化合物相が形成されやすくなり、この場合もＦｅ_２Ａｌ_５相が形成されにくくなる。

Ｓｉ：０～２．００％
Ｓｉは、鋼材とめっき層との密着性を向上させるのに有効な元素であるため、Ｓｉをめっき層に含有させてもよい。Ｓｉはめっき層に含有させなくてもよいので、Ｓｉ濃度の下限値は０％である。Ｓｉによる密着性向上効果はめっき層中のＳｉ濃度が０．０３％以上で発現するため、Ｓｉをめっき層に含有させる場合には０．０３％以上とすることが好ましい。
一方、めっき層中のＳｉ濃度が２．００％を超えても、Ｓｉによる密着性向上効果は飽和するため、Ｓｉをめっき層中に含有させる場合であってもＳｉ濃度は２．００％以下とする。Ｓｉ濃度は、好ましくは１．００％以下である。

Ｃａ：０．０３～２．００％
Ｃａは、めっき鋼板の化成処理性を向上させるのに有効な元素であるため、Ｃａをめっき層に含有させるものとする。Ｃａによる化成処理性向上効果はめっき層中のＣａ濃度が０．０３％以上で発現するため、Ｃａ濃度を０．０３％以上とし、好ましくは０．０５％以上である。
一方、めっき層中のＣａ濃度が２．００％を超えても、Ｃａによる化成処理性向上効果は飽和するため、Ｃａをめっき層中に含有させる場合であってもＣａ濃度は２．００％以下とする。Ｃａ濃度は、好ましくは１．００％以下である。

残部：Ｚｎ及び不純物
Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃａを除く残部は、Ｚｎ及び不純物である。ここで、不純物とはめっきの過程で不可避的に混入する元素を意味し、これら不純物は合計で３．００％程度含まれてもよい。つまり、めっき層における不純物の含有量を３．００％以下としてもよい。
不純物として含まれ得る元素とそれらの元素の濃度としては、例えば、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｎｉ：０～１．００％、及びＭｎ：０～１．００％などが挙げられる。これらの濃度を超過して不純物元素がめっき層に含まれると、所望の特性を得ることを阻害してしまう可能性があるため好ましくない。

めっき層の化学成分は、例えば次の方法により測定することができる。まず、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ分析で測定することで、めっき層の化学組成（化学成分の種類及び含有量）を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。この測定方法では、化学組成は、測定対象となっためっき層全体の平均化学組成として測定されることになる。後述する実施例では、この方法によりめっき層の化学成分（化学組成）を測定した。

（組織）
本実施形態に係るめっき層は、その表面において、Ｆｅ－Ａｌ相の面積分率が０～３０％、棒状のＺｎとＭｇＺｎ_２とのラメラ組織（Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織）の面積分率が５～９０％であり、塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率が１０～７０％であり、残部の面積分率が１０％以下である。

図１は、本実施形態に係るめっき層１０の表面の組織を表すＳＥＭ画像である。図１に示すように、本実施形態に係るめっき層１０の表面では、ＳＥＭを用いた観察により、棒状のＺｎとＭｇＺｎ_２とのラメラ組織１１と、六角形形状の塊状ＭｇＺｎ_２相１２と、Ｆｅ－Ａｌ相１３とが観察される。

図２は、従来技術に係るめっき層１００の表面の組織を表すＳＥＭ画像である。図２に示す従来技術に係るめっき層１００は、鋼材に対して従来技術に係る溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきが施されることにより形成されたものである。
図２に示すように、従来技術に係るめっき層１００では、合金化処理が行われていないので、Ａｌ－Ｚｎデンドライト１４やＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織１５が大部分を占めており、塊状Ｚｎ相１６やＭｇ_２Ｓｉ相１７も観察される。塊状ＭｇＺｎ_２相１８は六角形形状ではなく、棒状のＺｎとＭｇＺｎ_２とのラメラ組織や、六角形形状の塊状ＭｇＺｎ_２相や、Ｆｅ－Ａｌ相は観察されない。
以下、本実施形態に係るめっき層の組織について説明する。

Ｆｅ－Ａｌ相の面積分率：０～３０％
本実施形態に係るめっき鋼板では、後述するように溶融めっき工程後に合金化工程を行うことで、めっき層中にＦｅ－Ａｌ相が形成されることが好ましい。なお、本実施形態に係るＦｅ－Ａｌ相はＦｅとＡｌとの金属間化合物を含む相であり、金属間化合物としてはＦｅ_２Ａｌ_５、ＦｅＡｌなどが挙げられる。
本実施形態に係るめっき層がＦｅ－Ａｌ相はめっき層の表面組織に露出しない方が化成処理性に優れる。化成処理性を阻害しないＦｅ－Ａｌ相の面積分率は３０％であるため、その上限を３０％とし、好ましくは２０％未満である。
なお、Ｆｅ－Ａｌ相は、化成処理性だけでなく、スポット溶接時の液体金属脆化割れ（ＬＭＥ）を好適に防ぐ（優れた耐ＬＭＥ性を得る）ためにも重要な組織である。

棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織の面積分率：５～９０％
棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織とは、Ｚｎ相と、金属間化合物であるＭｇＺｎ_２相とで構成される棒状のラメラ組織である。ここで、棒状とは、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織に含有されるＭｇＺｎ_２相の三次元的な形状が棒状であり、棒状ＭｇＺｎ_２相の周囲をＺｎ相が取り囲んだ組織形態を有することを意味する。この棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織は、本実施形態に係るめっき層が好適な化成処理性を発揮する上で、重要な組織である。上述したように本実施形態に係るめっき層がＣａを含有し、かつ、後述するように合金化工程の後で２０℃／秒以上の平均冷却速度で急冷することにより棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織が形成される。
棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織の面積分率が５％以上である場合に、好適な化成処理性を得ることができる。そのため、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織の面積分率を５％以上とし、好ましくは１０％以上である。
一方、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織の面積分率が９０％超の場合には、化成処理性の向上効果が飽和するだけでなく、めっき層表面に共晶凝固に起因した凹凸が生じ、めっき鋼板の外観が低下するため好ましくない。そのため、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織の面積分率を９０％以下とし、好ましくは７０％以下とし、より好ましくは６０％以下とする。
なお、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織は、化成処理性だけでなく、めっき鋼板が所望の耐ＬＭＥ性を得るためにも重要な組織である。機構の詳細は不明であるが、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織が優れた耐ＬＭＥ性をもたらすのは、該組織にＣａが効率的に含有されることに起因すると考えられる。

塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率：１０～７０％
好適な化成処理性を得るためには、六角形形状を有する塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率を１０％以上とすることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。
一方、六角形形状を有する塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率が７０％超であると、Ｆｅ－Ａｌ相や棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織の面積分率が低すぎてしまい、好適な化成処理性を得ることが困難となるため、塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率を７０％以下とする。

残部の面積分率：１０％以下
好適な化成処理性を得るため、Ｆｅ－Ａｌ相、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織、塊状ＭｇＺｎ_２相以外の残部の組織の面積分率を合計で１０％以下とし、好ましくは７．５％以下、より好ましくは５％以下とする。
残部に含まれる組織としては、後述する板状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織、Ａｌ－Ｚｎデンドライト、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織、塊状Ｚｎ相、Ｍｇ_２Ｓｉ相などが挙げられる。残部に含まれるこれらの組織について各々以下に説明する。

板状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織：１０％以下
板状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織とは、Ｚｎ相と、金属間化合物であるＭｇＺｎ_２相とで構成される板状のラメラ組織である。上述のように、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織は化成処理性を得るために必要な組織であるが、板状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織は化成処理性に寄与するものではない。そのため、好適な化成処理性を得る観点から、板状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織の面積分率を１０％以下とし、好ましくは５％以下とする。
なお、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織と板状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織とは、組織形態の差異で識別し、ＭｇＺｎ_２相が棒状であるか板状であるかで識別する。ここで、棒状とは、上述したように、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織に含有されるＭｇＺｎ_２相の三次元的な形状が棒状であり、棒状ＭｇＺｎ_２相の周囲をＺｎ相が取り囲んだ組織形態を有することを意味する。板状とはＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織に含有されるＭｇＺｎ_２相の三次元的な形状が板状であることを表す。つまり、板状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織では、板状のＺｎ相と板状のＭｇＺｎ_２相とが交互に積層された組織が形成されている。
なお、ＭｇＺｎ_２相の三次元的な形状は、機械研磨やＦＩＢ加工などで奥行方向に金属組織を削りつつ、金属組織を観察することで調査することが可能である。

主にＡｌ相とＺｎ相から構成されるデンドライト（Ａｌ－Ｚｎデンドライト）の面積分率：５％以下
めっき層を形成する際に、後述する溶融めっき工程後に浴温から冷却される過程において、まずＡｌ初晶（初晶として晶出したα－（Ｚｎ，Ａｌ）相）が晶出し、デンドライト状に成長する（以下、Ａｌ－Ｚｎデンドライトと呼称する）。その後４４０℃～４８０℃の温度範囲に加熱して合金化処理を行うことにより、ほとんどのＡｌ－Ｚｎデンドライトは別の組織に置換されるが、一部は合金化処理後も残存する。
Ａｌ－Ｚｎデンドライトは化成処理性や耐ＬＭＥ性に好ましい影響を与えないため、その面積分率はより低い方が好ましい。そのため、本実施形態に係るめっき層では、Ａｌ－Ｚｎデンドライトの面積分率を５％以下とし、より好ましくは３％以下とする。
なお、「主に」とはデンドライトのうちＡｌ相とＺｎ相とが面積分率で約１５％以上含まれることを指し、Ａｌ相とＺｎ相以外の残部としては５％以下のＦｅ、３％以下のＭｇ、１％以下の鋼成分元素（Ｎｉ、Ｍｎ）が含まれ得る。

Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織の面積分率：５％以下
Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織とは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系共晶反応により、Ａｌ初晶部の外部に最終的に凝固したＺｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相から構成される、Ｚｎ層、Ａｌ層、ＭｇＺｎ_２層の層状の組織である。Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織にも化成処理性の向上効果はあるが、Ｆｅ－Ａｌ相や棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織に比べるとその向上効果は劣る。そのため、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織の面積分率はより低い方が好ましい。そのため、本実施形態に係るめっき層では、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織の面積分率を５％以下とし、より好ましくは３％以下とする。

塊状Ｚｎ相：１０％以下
塊状Ｚｎ相は、めっき層中のＭｇ含有量が低い場合に形成することがある組織である。塊状Ｚｎ相が形成すると塗膜膨れ幅が大きくなる傾向にあるため、その面積率は低い方がこのましく、１０％以下が好ましい。塊状Ｚｎ相は、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織に含有されるＺｎ相とは別個の相である。塊状Ｚｎ相はデンドライト形状を有し、断面組織上では円状として観察されることもある。

その他の金属間化合物相：１０％以下
その他の金属間化合物相も化成処理性に好ましい影響を及ぼさないので面積分率は１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。その他の金属間化合物相としては、その他の金属間化合物相としては、例えばＭｇ_２ＳｉＣａＺｎ_１１相、Ａｌ_２ＣａＳｉ_２相、Ａｌ_２ＣａＺｎ_２相などが挙げられる。

なお、本実施形態において「面積分率」とは、特に断りの無い限り、無作為に選択した５個の異なるサンプルについて、めっき層表面における所望の組織の面積率を算出した場合のそれらの算術平均値を指す。この面積分率は、実体的には、めっき層中の体積分率を表している。

＜面積分率の測定方法＞
めっき層における各組織の面積分率は以下の方法によって求める。
まず、測定対象となるめっき鋼板を２５（ｃ）×２５（Ｌ）ｍｍに切断し、めっき層の表面ＳＥＭ像ならびにＥＤＳによる元素分布像を得る。めっき層の構成組織、すなわちＦｅ－Ａｌ相、棒状のＺｎとＭｇＺｎ_２とのラメラ組織、塊状ＭｇＺｎ_２相、Ａｌ－Ｚｎデンドライト、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織、塊状Ｚｎ相、板状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織、Ｍｇ_２Ｓｉ相、その他の金属間化合物相の面積分率は、めっき層の表面ＥＤＳマッピング像を異なる５サンプルから、各１視野で合計５視野（倍率１５００倍）を撮影し、画像解析により各組織の面積分率を測定する。例えば、ＥＤＳマッピング像では、Ｆｅ、Ｚｎ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉが含有される領域を色分け表示することができる。そこで、このマッピング像中、ＡｌとＦｅから構成される相をＦｅ－Ａｌ相と判断する。また、マッピング像中、棒状のＭｇＺｎ_２相と、その周囲を囲むＺｎ相から成る組織を棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織と判断する。他の相も同様の方法で判断できる。視野の面積は例えば４５μｍ×６０μｍであってもよい。各組織の面積分率は、例えば視野毎に測定された各組織の面積分率（＝（いずれかの視野中の各組織の面積）／（その視野の面積）×１００）の算術平均値として求められる。後述する実施例では、この方法により各組織の面積分率を測定した。

＜特性＞
本実施形態に係るめっき鋼板は、上述の特徴を有する鋼材及びめっき層を備えることで優れた化成処理性を有する。
また、本実施形態に係るめっき鋼板は、上述の特徴を有する鋼材及びめっき層を備えることで、優れた耐ＬＭＥ性を有する。なお、本実施形態に係るめっき鋼板に適用可能な化成処理膜は特に制限されないが、例えばりん酸Ｚｎ結晶であるホパイトを主体に形成させるりん酸Ｚｎ処理膜であってもよい。

［めっき鋼板の製造方法］
次に、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法について説明する。
本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は、少なくともＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎを含むめっき浴に母材鋼板を浸漬させて溶融めっきを施す溶融めっき工程と、前記溶融めっきを施した前記母材鋼板を４４０℃～４８０℃に２～８秒間加熱する合金化工程と、２０℃／秒以上の平均冷却速度で３３５℃まで冷却する冷却工程と、を有する。

＜溶融めっき工程＞
溶融めっき工程では、少なくともＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎを含むめっき浴に母材鋼板を浸漬させて溶融めっきを施す。

溶融めっき工程では、母材鋼板表面にめっき浴を付着させ、次いで、母材鋼板をめっき浴から引き上げて母材鋼板表面に付着した溶融金属を凝固させる所謂溶融めっき法により形成する。

（めっき浴）
めっき浴の組成は、少なくともＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎを含んでいればよく、上述のめっき層の組成になるように原料を配合して溶解したものを用いればよい。

めっき浴の温度は、３８０℃超６００℃以下の範囲が好ましく、４００～６００℃の範囲であってもよい。

めっき浴に浸漬させる前に、母材鋼板を還元性雰囲気中で加熱することにより、母材鋼板表面を還元処理することが好ましい。例えば、窒素と水素の混合雰囲気中で６００℃以上、望ましくは７５０℃以上で３０秒以上熱処理する。還元処理が終了した母材鋼板は、めっき浴の温度まで冷却した後、めっき浴に浸漬させる。浸漬時間は例えば１秒以上でよい。めっき浴に浸漬した母材鋼板を引き上げる際に、ガスワイピングによってめっきの付着量を調整する。付着量は、母材鋼板の片面あたり１０～３００ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、２０～２５０ｇ／ｍ^２の範囲でもよい。

＜合金化工程＞
本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は、溶融めっき工程後に、溶融めっきを施した母材鋼板を４４０℃～４８０℃の温度範囲に２～８秒間加熱する合金化工程を有する。合金化工程により、所望の組織（すなわち、上述した面積分率の組織）を有するめっき層が形成され、優れた化成処理性を得ることができる。

合金化工程において、加熱温度（以下、合金化温度と呼称する）が４４０℃未満では合金化進行が遅いため好ましくない。そのため、合金化温度を４４０℃以上とする。
一方、合金化温度が４８０℃超では、合金化が短時間で過剰に進行してしまうことにより、合金化工程を好適に制御できないため好ましくない。例えば、合金化工程では、めっき層に分散したＦｅはＺｎよりも優先してＡｌと反応してＦｅ－Ａｌ相を形成するが、合金化が過剰に進行すると、Ａｌと反応しなかった余剰のＦｅがめっき層中のＺｎと反応して大量のＦｅ－Ｚｎ相を生成する。そのため、合金化温度を４８０℃以下とする。

合金化工程における加熱時間（以下、合金化時間と呼称する）が２秒未満では、溶融めっきを施した母材鋼板を４４０℃～４８０℃の温度範囲に加熱した際に合金化の進行が不足するため好ましくない。そのため、合金化時間を２秒以上とする。
一方、合金化時間が８秒超では、合金化が著しく進行してしまうため好ましくない。例えば、合金化温度が高すぎる場合と同様に、Ｆｅ－Ｚｎ相が大量に生成される。そのため、合金化時間を８秒以下とする。

合金化工程において、加熱手段は特に限定されないが、例えば、誘導加熱等の加熱手段が挙げられる。

＜冷却工程＞
本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は、合金化工程後に、２０℃／秒以上の平均冷却速度で、合金化温度から３３５℃までの温度範囲（以下、冷却温度範囲と呼称する）を冷却する冷却工程を有する。

冷却温度範囲を２０℃／秒未満の平均冷却速度で冷却した場合、めっき層に好適な組織（特に棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織）が形成されないため好ましくない。そのため、冷却温度範囲の平均冷却速度を２０℃／秒以上とし、好ましくは２５℃／秒以上である。

以上により、本実施形態に係るめっき鋼板を製造できる。
本実施形態に係るめっき鋼板は、優れた化成処理性を有する。また、本実施形態に係るめっき鋼板は、優れた耐ＬＭＥ性を有する。

「実施例１」
＜母材鋼板＞
めっきを施す母材鋼板としては、板厚１．６ｍｍの冷延鋼板（０．２％Ｃ－１．５％Ｓｉ－２．６％Ｍｎ）を用いた。

＜めっき浴＞
表１に示す化学成分のめっき層が母材鋼板上に形成されるように、試験Ｎｏ．（水準）毎に異なる化学成分のめっき浴を建浴した。めっき層の化学成分は、上述した方法により測定した。

＜溶融めっき工程＞
母材鋼板を１００ｍｍ×２００ｍｍに切断した後、バッチ式の溶融めっき試験装置でめっきを施した。板温は母材鋼板中心部にスポット溶接した熱電対を用いて測定した。
めっき浴浸漬前、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の炉内においてＮ_２－５％Ｈ_２ガス、露点０℃の雰囲気にて８６０℃で母材鋼板表面を加熱還元処理した。その後、Ｎ_２ガスで空冷して浸漬板温度が浴温＋２０℃に到達した後、表１に示す浴温のめっき浴に約３秒間浸漬した。
めっき浴浸漬後、引上速度１００～５００ｍｍ／秒で引上げた。引き抜き時、Ｎ_２ワイピングガスでめっき付着量を制御した。

＜合金化工程＞
ワイピングガスでめっき付着量を制御した後、表１に示す合金化温度及び合金化時間の条件により、めっき鋼板に対して合金化工程を施した。合金化工程では、誘導加熱装置を用いた。

＜冷却工程＞
表１に示す条件で、冷却温度範囲を冷却することにより、めっき鋼板を合金化温度から３３５℃まで冷却した。

＜組織観察＞
めっき層の組織構成を調査するため、作製したサンプルを２５（ｃ）×２５（Ｌ）ｍｍに切断し、めっき層の表面ＳＥＭ像ならびにＥＤＳによる元素分布像を得た。めっき層の構成組織、すなわちＦｅ－Ａｌ相、棒状のＺｎとＭｇＺｎ_２とのラメラ組織、塊状ＭｇＺｎ_２相、Ａｌ－Ｚｎデンドライト、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織、塊状Ｚｎ相、板状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織、Ｆｅ－Ｚｎ相、Ｍｇ_２Ｓｉ相、その他の金属間化合物相の面積分率は、めっき層の表面ＥＤＳマッピング像を異なる５サンプルから、各１視野で合計５視野（倍率１５００倍）を撮影し、画像解析により各組織の面積分率を測定した。各視野の面積は４５μｍ×６０μｍとした。具体的な測定方法は上述した通りである。
各実施例及び比較例での各組織の面積分率を表２に記した。

＜化成処理性＞
各実施例及び比較例に対して、以下の方法で化成処理性を評価した。
上述の方法で製造した各実施例及び比較例に係るめっき鋼板を５０×１００ｍｍの大きさに切り出し、りん酸Ｚｎ処理（ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を施した。
Ｚｎりん酸処理を施しためっき鋼板に対して、化成処理結晶の被覆率をＳＥＭ観察にて評価した。化成処理結晶の被覆率が表面の面積に対して１００％の場合を「ＡＡＡ」、９８％以上の場合を「ＡＡ」、９５％以上の場合を「Ａ」、９５未満～９０％の場合を「Ｂ」、９０未満～８５％の場合を「Ｃ」、８５％未満の場合を「Ｄ」とした。合格レベルをＡ以上とした。

所定のめっき浴組成にて適切な合金化処理条件及び冷却条件で作製した実施例では、所定の組織が得られることにより、好適な化成処理性を有していることが分かった。
一方、Ａｌ及びＦｅが不足する水準（比較例１）ではめっき鋼板に過剰にドロスが付着し、化成処理性が大きく劣化した。Ｍｇが不足する水準（比較例２）では十分量の塊状ＭｇＺｎ_２相を生成することができず、さらに化成処理性を低下させる残部の組織が過剰に生成されており（面積分率（（Ａ）～（Ｆ）の合計が１０．０％を超えており）、性能が劣位であった。

合金化時間が長すぎる水準（比較例７）では、Ｆｅ－Ａｌ相が過剰に生成されており、性能が劣位であった。Ｃａが添加されていない水準（比較例８、２５）では、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２棒状ラメラ組織を生成することができないか、わずかしか生成することができなかった。さらに残部の組織が過剰に生成されており、性能が劣位であった。

合金化温度が低すぎる水準（比較例１３）、合金化工程を行っていない水準（比較例１４）では、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２棒状ラメラ組織を生成することができず、さらに残部の組織が過剰に生成されており、性能が劣位であった。合金化温度が高すぎる水準（比較例１５）では、Ｆｅ－Ａｌ相が過剰に生成されており、性能が劣位であった。合金化温度が高すぎ、合金化時間が長すぎ、かつ冷却速度が遅い水準（比較例３６）では、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２棒状ラメラ組織が生成せず、かつＦｅ－Ｚｎ相が過剰に生成され（Ｆｅ－Ｚｎ相はその他の金属間化合物相として計上）、性能が劣位であった。冷却速度が遅すぎる水準（比較例１６）では、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２棒状ラメラ組織が生成せず、かつ残部の組織が過剰に生成されており、性能が劣位であった。

Ｃａが過剰に含有される水準（比較例２４）では、残部の組織が過剰に生成されており、性能が劣位であった。Ｓｉが過剰に含有される水準（比較例２６）では、合金化が阻害されたことでＺｎ／ＭｇＺｎ_２棒状ラメラ組織が生成せず、かつ残部の組織が過剰に生成されており、性能が劣位であった。

Ｍｇが過剰に含有される水準（比較例２７）では、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２棒状ラメラ組織が十分に生成せず、かつ塊状ＭｇＺｎ_２相が過剰に生成され、性能が劣位であった。Ａｌ、Ｆｅが過剰に含有されている水準（比較例３５）では、Ｆｅ－Ａｌ相が過剰に生成され、性能が劣位であった。

「実施例２」
実施例２は、実施例１で用いたいくつかの実施例に対して耐ＬＭＥ性を調べたものである。つまり、実施例２で用いためっき鋼板の成分、組織、製造条件は表１に記載されている。

＜耐ＬＭＥ性＞
実施例１で用いたいくつかの実施例に係るめっき鋼板を２００×２０ｍｍの大きさに切り出し、熱間Ｖ曲げ試験に供し、８００℃において熱間Ｖ曲げ加工を施した。Ｖ曲げ加工後の加工部を断面観察することでＬＭＥ割れの有無を調査し、耐ＬＭＥ性を評価した。角度が９０°のＶ曲げ金型にて、Ｒが６ｍｍでもＬＭＥ割れが生じなかった場合を「ＡＡＡ」、Ｒが８ｍｍでもＬＭＥ割れを生じなかった場合を「ＡＡ」、Ｒが１６ｍｍでＬＭＥ割れを生じなかった場合を「Ａ」とした。合格レベルをＡ以上とした。
各実施例の耐ＬＭＥ性の評価結果を表３に示した。なお、各組織の面積分率は表２に記載しているので、表３には記載していない。

表３に示したように、各実施例では耐ＬＭＥ性が好適であった。中でも、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織が３０％以上存在する実施例では、耐ＬＭＥ性が「ＡＡ」となる傾向があった。また、Ｆｅ－Ａｌ相が２０％以上存在する実施例では、耐ＬＭＥ性が「ＡＡＡ」であった。なお、比較例でも同様に耐ＬＭＥ性を評価したところ、いずれの比較例でも耐ＬＭＥ性がＢ以下であった。

１０：本実施形態に係るめっき鋼板
１１：棒状のＺｎとＭｇＺｎ_２とのラメラ組織
１２：塊状ＭｇＺｎ_２相
１３：Ｆｅ－Ａｌ相
１４：Ａｌ－Ｚｎデンドライト
１５：塊状Ｚｎ
１６：Ｆｅ－Ａｌ相
１７：Ｍｇ_２Ｓｉ相
１８：塊状ＭｇＺｎ_２相（六角形形状ではない）

Claims

鋼材と；
前記鋼材の表面に設けられためっき層と；を備え、
前記めっき層は、質量％で、
Ａｌ：５．００～３５．００％、
Ｍｇ：２．５０～１３．００％、
Ｆｅ：５．００～３５．００％、
Ｓｉ：０～２．００％、及び、
Ｃａ：０．０３～２．００％、を含有し、
残部がＺｎ及び不純物からなり、
前記めっき層の表面において、Ｆｅ－Ａｌ相の面積分率が０～３０％、棒状のＺｎとＭｇＺｎ_２とのラメラ組織の面積分率が５～９０％であり、塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率が１０～７０％であり、残部の面積分率が１０％以下であることを特徴とする、めっき鋼板。
前記めっき層が、質量％で、Ａｌ：１０．００～３０．００％を含有することを特徴とする、請求項１に記載のめっき鋼板。
前記めっき層が、質量％で、Ｍｇ：３．００～１０．００％を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のめっき鋼板。
前記めっき層が、質量％で、Ｍｇを４．００％以上含有することを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載のめっき鋼板。
前記めっき層が、質量％で、Ｃａ：０．０３～１．００％を含有することを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載のめっき鋼板。
前記めっき層の前記表面において、前記ラメラ組織の面積分率が１０～６０％であることを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載のめっき鋼板。
前記めっき層の前記表面において、主にＡｌ相とＺｎ相とから構成されるＡｌ－Ｚｎデンドライトの面積分率が５％以下であることを特徴とする、請求項１～６の何れか１項に記載のめっき鋼板。
前記めっき層の前記表面において、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織の面積分率が５％以下であることを特徴とする、請求項１～７の何れか１項に記載のめっき鋼板。
前記めっき層の前記表面において、塊状Ｚｎ相の面積分率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１～８の何れか１項に記載のめっき鋼板。
前記めっき層の前記表面において、板状のＺｎ／ＭｇＺｎ_２ラメラ組織の面積分率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１～９の何れか１項に記載のめっき鋼板。
前記めっき層の前記表面において、Ｍｇ_２Ｓｉ相の面積分率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１～１０の何れか１項に記載のめっき鋼板。