JP7051841B2

JP7051841B2 - Ｐｔｆ及び他の１，３－プロパンジオール由来のポリマー中のアクロレインスカベンジング

Info

Publication number: JP7051841B2
Application number: JP2019523619A
Authority: JP
Inventors: エム．クリーゲル，ロバート; ディー．モフィット，ロナルド; エフ．スキッツ，スティーブン; ナグパル，ヴィドゥ; アール．ムバラク，クリストファー; サルバドールモラレス，マーロン
Original assignee: Coca Cola Co
Current assignee: Coca Cola Co
Priority date: 2016-11-03
Filing date: 2017-11-03
Publication date: 2022-04-11
Anticipated expiration: 2037-11-03
Also published as: IL266406B2; JP2019533070A; US11708454B2; CN109996830A; AU2017353995B2; CA3042685A1; WO2018085628A1; IL266406B1; AU2017353995A1; EP3535310A4; US20190330420A1; EP3535310A1; IL266406A; EP3535310B1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１１月３日に提出された米国仮特許出願第６２／４１６，９７３号に対する優先権の利益を主張するものであり、これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

発明の技術分野
本開示は、１，３－プロパンジオールから誘導されたポリマー、特に１，３－プロパンジオール並びにテレフタル酸及びフラン－２，５－ジカルボン酸などの二酸から誘導されたポリエステルの調製、加工及び使用に関する。

発明の背景
主としてバイオ資源から、フラン－２，５－ジカルボン酸をベースとするポリマーを合成できることから、テレフタル酸をベースとするポリマーの有望な代替物として、フラン－２，５－ジカルボン酸をベースとする新たなポリマーへの関心が近年高まっている。新規のフラン－２，５－ジカルボン酸をベースとするポリマー、特にポリエステルは、包装材料として開発されており、特定の用途に関する材料の有効性と安全性との両方を強化することが一層必要になっている。近年、ポリ（トリメチレンフラン－２，５－ジカルボキシラート）（ＰＴＦ）は、Archer Daniels Midland、DuPont及び他の企業が関心を寄せる対象として認識されている。例えば、ＡＤＭは、フラン－２，５－ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）又はジメチルフラン－２，５－ジカルボン酸（ジメチルＦＤＣＡ）モノマーを供給する可能性が非常に高く、またDuPontは、恐らくその１，３－プロパンジオール（１，３－ＰＤＯ）がジオールモノマーを供給する能力を活用するであろう。

テレフタル酸と一緒に１，３－ＰＤＯをポリエステルに使用する課題の１つは、それが合成及び加工中に望ましくないアクロレインを形成する可能性である。アクロレイン（１）は、アリルアルコール（２）の酸化から形成される共役アルデヒドであり、アリルアルコールは、１，３－ＰＤＯ含有ポリエステルの分解から形成される。フラン－２，５－ジカルボン酸ベースのポリエステルは、一層重要になってきているため、合成及び加工中のその１，３－ＰＤＯ含有ポリエステル中のアリルアルコール、アクロレイン又はその両方の形成を管理する必要がより重大となる。必要とされるのは、１，３－ＰＤＯベースのポリエステルからアリルアルコール及び／又はアクロレインを低減、最小化又は除去することができるプロセス及び組成物である。

発明の概要
本開示は、限定されないが、１，３－プロパンジオール並びにテレフタル酸及びフラン－２，５－ジカルボン酸などの二酸から誘導されたポリエステルを含む、１，３－プロパンジオールから誘導されたポリマーの調製、加工及び使用に関する。特に、これらのポリマーの調製、加工及び使用中に分解産物として生成され得るアクロレイン（１）及び／又はアリルアルコール（２）のスカベンジングのための新規のプロセス及び配合物が提供される。本開示のプロセス及び組成物は、１，３－プロパンジオールから誘導されたあらゆるポリマーに適用することができ、ポリエステルのみに限定されない。

１，２－プロパンジオールから形成されるポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）中の望ましくないアセトアルデヒドの形成については、米国特許第６，２７４，２１２号及び同第６，７６２，２７５号で考察されており、また、ポリオレフィン中の望ましくないアルデヒドの形成については、米国特許第６，６３２，８７４号で考察されており、これらの各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。しかし、これらの参照文献は、分解産物としてのアクロレイン又はアリルアルコールの形成について記載していない。さらに、より長鎖の１，３－プロパンジオール含有ポリエステルの分解は、あまり理解されておらず、この分野での知識が不足しているため、それらの分解に対する解決の可能性が制限されてきた。

本開示は、考えられるアミンクラスのアルデヒドスカベンジャー、特にアクロレインスカベンジャーに関連し得る熱力学サイクルに関する詳細を提供し、１，３－プロパンジオール由来ポリマーの溶融加工中のアリルアルコールスカベンジャーなどの化合物の使用も開示する。この熱力学情報は、主としてＰＴＴ（ポリ（トリメチレンテレフタレート））及びＰＴＦ（ポリ（トリメチレンフラン－２，５－ジカルボキシラート））での使用に関するが、分解産物としてアクロレイン（１）又はアリルアルコール（２）を有し得るあらゆるポリエステル又はポリマーにも直接適用可能である。本開示は、アルデヒドスカベンジングがどのように改善され得るか、及びこの情報がどのようにアクロレイン（１）の化学に適用され得るかを理解するガイドラインとしての熱力学評価をさらに提示する。従って、理論に拘束されることを意図するものではないが、本明細書に提示される熱力学モデルは、アミンクラスの考えられるアルデヒドスカベンジャーを開発するうえで有用なガイドラインを提供すると考えられる。

ＰＴＦ中のアクロレインの形成を１例としてスキーム１に示し、スキーム１は、例示的物質としてのＰＴＦにおける１及び２の形成について提示される機構を示す。理論に拘束されるものではないが、同じ機構がＰＴＴ及び１，３－ＰＤＯ含有の他のポリエステルにも適用可能であると期待される。この分解機構は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）中でも起こると一般的に理解されている。本発明者らのモデル化の結果は、同じ反応が、ＰＴＴについて観察されたものと同じ反応熱力学及び活性化エネルギーでＰＴＦ中でも起こることを示唆している。この機構の活性化エネルギーは、使用される触媒の種類に応じて４５～５２ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲であり、この機構は、単分子且つ協奏型である。そのため、使用することができる制御は、時間及び温度最適化に限定されることになるであろう。他の分解機構があり、抗酸化剤及びリン化合物などの安定剤の使用は、こうした反応に対する重要な安定剤である。この機構は、加水分解時にアリルアルコール（２）を生じるビニル末端基を生成することがわかっているという点で興味深い。

一態様において、ＰＴＴ、ＰＴＦ又は他の１，３－ＰＤＯ含有ポリエステル中の１の形成の低減又は最小化のための第１の選択措置は、まずその形成を防ぐことである。一態様では、これは、加工中の酸素の量の制御並びに／又は時間、温度及びせん断効果の最小化により達成することができる。これらによって１の排除又は所望のレベルまでの低減が達成されない場合、別の手法が利用可能である。そのため、本開示は、生成されるアクロレインのスカベンジングにより、１，３－ＰＤＯをベースとするポリエステルの合成及び加工中のアクロレインの形成を管理及び制御する方法を提供する。これらの及び他の態様は、スキーム及び図を含む本開示において十分に説明される。

図の簡単な説明
ＮＭＲデータに基づくアントラニルアミド（ＡＡＡ、３）とアクロレイン（１）との反応産物のエナミン構造を示す。シングルヘッドの矢印は、重要な長距離^１Ｈ－^１３Ｃ相互関係を示す。ダブルヘッドの矢印は、重要なＮＯＥ相互作用を示す。付番規定と共に、アントラニルアミド（３）とアクロレイン（１）との反応産物のエナミン構造についての補足ＮＭＲデータを提供する。 ^１Ｈスペクトルの芳香族領域の拡大と共に、アントラニルアミド（３）とアクロレイン（１）との反応産物の構造についての補足ＮＭＲデータを表示する。ピーク上方の数値は、プロトンピーク帰属を示す。 ^１Ｈスペクトルの脂肪族領域の拡大と共に、アントラニルアミド（３）とアクロレイン（１）との反応産物の構造についての補足ＮＭＲデータを表示する。大気下、２６０℃及び１８０ｒｐｍでの溶融２軸押出ＰＴＦ（上）と、アクロレイン及びアリルアルコール混合標準（下）とのヘッドスペースＧＣ／ＦＩＤクロマトグラムを重ねて表示する。窒素及び大気下、２３０及び２６０℃並びに２０、６０及び１８０ｒｐｍでの溶融２軸押出ＰＴＦ中のアクロレイン含量を示す。窒素及び大気下、２３０及び２６０℃並びに２０、６０及び１８０ｒｐｍでの溶融２軸押出ＰＴＦ中のアリルアルコール含量を示す。大気下、２６０℃及び１８０ｒｐｍで１００００ｐｐｍのアントラニルアミドと一緒に配合された溶融２軸押出ＰＴＦ中のアクロレイン含量を示す。ＰＴＦ中の化合物の質量スペクトルデータ（上）及びアクロレイン標準（下）を示す。ＰＴＦ中の化合物の質量スペクトルデータ（上）及びアリルアルコール標準（下）を示す。

発明の詳細な説明
ＰＴＦ及び他のポリエステルなどの他のポリマー中の１を検出して制御する要望は、複数の要素を有する：加工中のポリマー分解の評価及び制御並びに既知の毒素及び変異原の制御。１の存在は、ＰＴＦ及び他の１，３－ＰＤＯ含有ポリエステルの溶融加工中に生じ得る。ＰＴＴ及びＰＴＦを用いる用途及び開発は、拡大することが予想されるため、１の形成が起こる可能性がある場合、安全性が懸念される。１９９０年代後半及び２０００年代初期、規制機関は、食品中の１の安全性及び潜在的有害性を評価し、ほとんどの場合、１）低レベルの１の急性健康影響に関する理解が乏しいこと、２）食品中の７．５ｐｐｂの１は、既知化学に基づいて存在することができる上限であると考えられ得ること、及び３）食品からの１の長期的な影響に関する情報がほとんど乃至全くないことを判断した。包装材料中の１の安全性の評価はない。過去１０年における最近の研究は、１がタンパク質、ＤＮＡ及びＲＮＡと相互作用し、機能を妨害し、恐らく変異原性を引き起こし得ることを明確に示している。１への長期の曝露に関して健康及び生命に対する実際の及び現実的な脅威を実証し、１の制御、低減又は排除を重要なものにするうえで明らかにより多くの実施すべき研究がある。

一態様では、本開示は、ポリエステル組成物からアクロレイン及び／又はアリルアルコールを低減又は除去するプロセスを提供し、このプロセスは、１，３－プロパンジオールから誘導されたポリエステル組成物をアミノアミド又は１級アミンと組み合わせることを含み、アミノアミド又は１級アミンは、ポリエステル組成物の分解から生成されるアクロレイン又はアリルアルコールをスカベンジするのに十分な量で組み合わされる。別の態様では、このプロセスは、ポリエステル組成物中に存在する酸素の量を減少させることをさらに含み得る。ポリエステル組成物は、例えば、ポリ（トリメチレンフラン－２，５－ジカルボキシラート）（ＰＴＦ）又はポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）を含み得る。別の態様では、アミノアミドは、例えば、アントラニルアミドなどのβ－アミノアミド又は２－アミノアセトアミドなどのα－アミノアミドであり得、１級アミンは、例えば、アルキルアミン又はアニリンであり得る。

本開示は、別の態様において、ポリエステル組成物であって、１，３－プロパンジオールから誘導されたポリエステル組成物と、ポリエステル組成物の分解から生成されるアクロレイン又はアリルアルコールをスカベンジするのに十分な量で存在するアミノアミド又は１級アミンとを含むポリエステル組成物も提供する。また、組成物は、例えば、存在する酸素の実質的に全部の一部を窒素などの不活性ガスで置換することにより、減少した量の酸素を有し得る。ポリエステル組成物は、例えば、フィルム、ファイバー又は容器に加工され得る。

別の態様によれば、本開示は、ポリマー組成物からアクロレイン又はアリルアルコールを除去するプロセスを提供し、このプロセスは、１，３－プロパンジオールから誘導されたポリマー組成物をアミノアミド又は１級アミンと組み合わせることを含み、アミノアミド又は１級アミンは、ポリマー組成物の分解から生成されるアクロレイン又はアリルアルコールをスカベンジするのに十分な量で組み合わされる。また、この態様では、本プロセスは、ポリエステル組成物中に存在する酸素の量を減少させることもさらに含み得る。

モデル化の方法及び手順
本開示の方法及び組成物を開発する際、Spartan’14ソフトウェアを用いる非経験的方法を使用して、いくつかの反応をモデル化した。初めに、Ｂ３ＬＹＰ混成汎関数系及び単純な６－３１Ｇ＊基底関数系と共にＤＦＴ方法を用いて、モデル化合物を低エネルギー平衡構造に最小化した。この基底関数系は、一般的な有機元素及び最初の２列の遷移金属について最適化されていると共に、広範な相互作用を説明する最も単純な基底関数系であることから、構造最適化のために選択した。構造が最適化されると、６－３１１＋Ｇ（２ｄｆ，２ｐ）基底関数系を用いた一点エネルギーを全てのモデルに実施し、熱力学的値を決定するうえでの正確さを得た。アントラニルアミド（ＡＡＡ、３）のモデル系の場合、比較のために６－３１１＋Ｇ＊＊基底関数系を用いた一点エネルギーも使用した。１及び３の系について、全ての３つの基底関数系の結果を報告するが、モデル化した残りの系の場合、結果は、６－３１１＋Ｇ（２ｄｆ，２ｐ）基底関数系に限定される。

結果及びデータ：アントラニルアミド（３）及びアクロレイン（１）
理論に拘束されるものではないが、３と１との反応は、２つの主要経路に従うと考えられ、スキーム２に示す。従って、スキーム２は、ＡＡＡ（３）によるアクロレイン（１）のスカベンジングのための反応スキーム及び経路を提供する。１のアルデヒド官能基と３のアミン官能基との反応により、イミン中間体の形成（水の喪失による）が起こると考えられ、次いで、これが３のアミン官能基と反応することによって環状産物を付与する。この機構は、３とアセトアルデヒド（ＡＡ、４）との反応機構に対応する。

既に詳述した３つの基底関数系の全てについて、初期反応の熱力学エネルギー値を表１に示す。大きい方の２つの基底関数系は、よりよく互いに一致するため、概して一点エネルギー計算がより正確であると考えられる。２つの大きい基底関数系の値は、互いにより近似して一致し、６－３１１＋Ｇ（２ｄｆ，２ｐ）基底関数系の結果を他の反応スキームとの比較のために使用する。

このモデル系の場合、イミン中間体を介して水及び二環式産物、（３＋１→５＋Ｈ_２Ｏ）を生成する全体的反応は、正味の吸熱反応であることがわかる。８．４８及び７．３９ｋＪ／モルの値は、過剰に吸熱性ではないが、これらの値は、これらの反応が有意に高い温度でのみ起こるであろうと考えるうえで十分大きい。３＋１→６と、これに続く６＋１→７、及び３＋（２）１→７により要約されるマイケル反応経路は、正味の発熱性であるが、６－３１１＋Ｇ（２ｄｆ、２ｐ）の結果に従う発熱及び吸熱ステップの組み合わせが起こる。理論に拘束されることを意図するものではないが、このデータは、約５ｋＪ／ｍｏｌエネルギー差で起こり得る２つの吸熱反応を示す。加えて、発熱が吸熱より大きく、これは、マイケル付加化学中に放出されるエネルギーがイミン経路を促進し得ることを意味する。

モデル化の結果は、実験室内で得られた観察結果と合致している。例えば、未処理の３及び１の混合物は、ごく僅かであるが、非常に顕著なバイアルの昇温を伴って熱を発生した。これは、室温で主要な経路であるマイケル付加経路を示すものである。

しかし、このモデルは、ＡＡＡとアクロレインとの反応からのＮＭＲエビデンスによって支持されない。決定された構造は、マイケル付加化学を用いた反応の第１ステップを支持するが、これに続いて、即座のイミンの形成ではなく、追加的なマイケル反応が起こる。以下に記載するＮＭＲエビデンスは、ＡＡＡ及びアセトアルデヒドと異なる化学を明確に示している。

ＡＡＡ（３）とアセトアルデヒド（４）との反応に対する比較
３と４（アセトアルデヒド）との反応は、既知であり、４の存在を制御するために予備成型の射出成型中に３を添加する場合にＰＥＴ中に起こる主要な反応である。３による４のスカベンジングのための全体的な反応及びイミン中間体のスキームをスキーム３に示す。

この場合、最終産物１１に到るイミン中間体１２の形成以外のものをもたらす化学は、一切起こり得ない。熱力学的平衡エネルギーを表２にまとめる。

全体として、反応は、吸熱性であり、初期イミン形成に対する大きい吸熱性障壁を伴う。結晶化反応は、正味の発熱性であるが、最初の反応のおよそ半分のみ活発である。３と１との反応は、３と４との反応（商業的に実現可能であり、有効であることが証明された反応）より低い熱力学的障壁を有する。３と１との熱力学に同じ傾向が起こって５を付与すると想定する場合、イミン形成に対するエネルギー障壁は、有意に低くなることが予想される。これは、中間体１２と比較して、安定した共役イミンの形成によって説明することができる。従って、理論に拘束されることを意図するものではないが、３と１との反応においてイミン経路を排除することはできないが、最も高い可能性として、動力学的に好都合でない限り、それは、最初に起こる反応ではないと言うことができる。加えて、３と１との反応が３と４との反応と根本的に異なり、異なる産物をもたらすという仮定を現段階で支持することができる。その結果、同じ考察が見出された。

追加的なクラスのアミンへのスカベンジング剤の拡大、例
この分析に基づき、また最初に予想される主な反応がマイケル反応であると仮定すると、アクロレイン及びアリルアルコールの有用なスカベンジャーのクラスを拡大することができる。一態様では、１級アミンは、この目的のために十分に反応性であり、スカベンジャーとして機能し得る多くの１級アミンが存在することが判明している。さらに、これに関して、ポリアミン又はアミン変性ポリマー及びデンドリマーもスカベンジャーとして機能し得る。アジリジン由来ポリマー又はアジリジン変性ポリマーもこの用途に有用である。追加的なポリマー例として、例えば加水分解ポリ（Ｎ－ビニルホルムアミド）又はポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）の使用が挙げられる。後者の２つは、アジリジン由来のポリマー又はデンドリマーの分岐構造と比較して、ペンダントアミンを含む線状ポリオレフィンを生成する。

よりよく理解すると共に、小分子アミン及びポリマーアミンの両方をモデル化するためにイソプロピルアミン、１３のモデルスカベンジャーを選択した。これは、単純なアミンであることから、３と１との反応について既述した初期マイケル反応経路に化学が限定される。イソプロピルアミン（１３）と１との反応のために提示される反応経路をスキーム４に示し、６－３１１＋Ｇ（２ｄｆ、２ｐ）エネルギー結果を表３に示す。初めに起こり得る２つの反応経路、すなわちイミン中間体の形成又はマイケル反応付加物の形成がある。

表２のデータから、イソプロピルアミンの反応は、産物１４のように、マイケル反応経路が援用される場合に強度に発熱性であることがわかる。３と１との反応と異なり、２回目の付加も発熱性であり、産物１５のように強度に発熱性である。イミン中間体１６の形成は、吸熱性であるが、３と４との反応よりはるかに低い。アミド官能基の存在なしに１級アミンを使用すると、より単純であるが、産物１７を生成するための可能な反応において、十分な時間及び十分に高い濃度が与えられれば、より大きい分子及び付加物が形成され得ることを示すような化学が提供され得る。

小分子アミド－アミンモデル及び例
アクリルアミドと好適なモノマーとの共重合により、アミンとアミド官能基との両方が近接したポリマーを得ることができる。これは、アミドに対してβ位置にアミンを有するいくつかの小分子でも達成することができる。このクラスの材料の一例は、３－アミノブチルミド、１８、３の活性領域の小分子模倣物である。これらは、アルデヒドスカベンジャーとしてのアミノ－アミドのクラス全体を定義し得る。さらに、アミド基に対してアミノ基α－を有するペプチドアミドも良好なアルデヒドスカベンジャーとして機能することができ、最終環状産物は、６員環ではなく、５員環である。この分析は、主にβアミノの事例を対象としたが、α－アミノクラスにも適用可能である。

β－アミノアミド１８と１との反応について提示されるスキームをスキーム５に示し、モデル化の結果を表４にまとめる。このスキームは、イミン官能基の拡張共役により起こり得る追加的な反応があるという点で包括的ではない。

他のモデル系と同様に、マイケル付加経路は、イミンの形成及び後の環化と比較してエネルギー的に好都合である。この場合、環化は、吸熱性であり、イミン形成は、僅かに発熱性であるに過ぎず、イミン／環化経路は、ほぼエネルギー的にニュートラルである。マイケル付加経路は、しかし、他のモデルとエネルギー的に同等であり、平衡の観点から化学を支配するはずである。このモデルは、β－アミノアミドが機能性アルデヒドスカベンジャーであり得ることを示唆している。５及び６員炭素環と、芳香族性がない類似組成物の複素環との間の小さいエネルギー差を考慮すれば、α－アミノアミド、すなわちペプチドアミドも、許容されるアルデヒドスカベンジャーであり得る。

フィルム、ファイバー、容器及び他の用途におけるアクロレインスカベンジングのための分子
上でモデル化したアントラニルアミド（３）、β－アミノアミド（１８）及びイソプロピルアミン（１３）反応により、ポリエステル組成物、ファイバー、フィルム又は炭酸飲料ボトルをはじめとするボトルなどの容器におけるアクロレイン又はアリルアルコールスカベンジングのために使用することができる多様なアミン分子が得られる。

一態様では、アクロレイン（１）をスカベンジするために使用することができるいくつかのアミドアミンがあり、そうしたものとして、限定されないが、アントラニルアミド（３）などのβ－アミノアミド、β－アミノアミド（１８）（３－アミノブタンアミド）、３－アミノプロパンアミド、３－アミノ－２－メチルブタンアミド、３－アミノ－２－フェニルブタンアミド及びそれらの置換類似体が挙げられる。例えば、置換類似体としては、限定されないが、それらのアルキル－、アリール－（例えば、フェニル－若しくはトリル－）、アミノ－、アルコキシ－、ヒドロキシ－又はハロ－置換類似体を挙げることができる。

別の態様では、アクロレイン（１）をスカベンジするためにいくつかのα－アミノアミドを用いることができ、こうしたものとして、限定されないが、２－アミノアセトアミド、２－アミノプロパンアミド、２－アルキル－２－アミノアセトアミド、２－アルキル－２－アミノプロパンアミド、２－アリール－２－アミノアセトアミド、２－アリール－２－アミノプロパンアミド、２－ベンジル－２－アミノアセトアミド、２－ベンジル－２－アミノプロパンアミド、２－（アルキルアミノ）アセトアミド、２－（アルキルアミノ）プロパンアミド、２－（アリールアミノ）アセトアミド、２－（アリールアミノ）プロパンアミド、２－（ベンジルアミノ）アセトアミド若しくは２－（ベンジルアミノ）プロパンアミド又はそれらの置換類似体が挙げられる。例えば、置換類似体としては、限定されないが、それらのアルキル－、アリール－（例えば、フェニル－若しくはトリル－）、アミノ－、アルコキシ－、ヒドロキシ－又はハロ－置換類似体を挙げることができる。

さらに別の態様によれば、アクロレイン（１）をスカベンジするために用いることができるいくつかのアミンがあり、そうしたものとして、限定されないが、芳香族アミン、アルキルアミンなどの脂肪族アミン及びそれらの組み合わせが挙げられる。例として、限定されないが、イソプロピルアミン（１３）、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、アニリンなどが挙げられる。さらに、脂肪族ポリアミンを使用することもでき、こうしたものとして、限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン又はＮ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミンが挙げられる。

一態様によれば、アミノアミド又は１級アミンは、約１０ｐｐｍ～約１０，０００ｐｐｍでポリエステル組成物、例えば溶融加工ポリエステル組成物に含有され得る。アミノアミド又は１級アミンは、約１０ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約２，５００ｐｐｍ又は約１０ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍでもポリエステル組成物に含有され得る。さらに、アミノアミド又は１級アミンは、約１００ｐｐｍ～約２，０００ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍ又は約３５０ｐｐｍ～約６５０ｐｐｍの濃度でポリエステル組成物に含有され得る。例えば、アミノアミド又は１級アミンは、約１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ、３，０００ｐｐｍ、４，０００ｐｐｍ、５，０００ｐｐｍ、６，０００ｐｐｍ、７，０００ｐｐｍ、８，０００ｐｐｍ、９，０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ又はこれらの数値のいずれかの間のいずれかの範囲でポリエステル組成物に含有され得る。別の態様では、ポリエステル組成物に含有されたアミノアミド又は１級アミンは、約２５０℃超、約２７０℃超、約３００℃超又は約３２５℃超の熱分解温度を有し得、これにより、これらの化合物は、様々な溶融加工１，３－プロパンジオール（１，３－ＰＤＯ）ベースのポリエステル組成物について特に有用になる。

別の態様によれば、本開示のβ－アミノアミド及びα－アミノアミドスカベンジャー以外に、各ヘテロ原子基に少なくとも１つの水素が結合した少なくとも２つのヘテロ原子官能基を含む他のヘテロ原子官能化アクロレインスカベンジャーを本明細書に開示するように使用することができる。好適なヘテロ原子として、酸素、イオウ及び窒素が挙げられる。他の配向及び異性体も好適なスカベンジャーとして役立ち得ることから、２つのヘテロ原子－Ｈｘ（ｘは、少なくとも１である）部分がα－又はβ－位置である必要はない。有機付加化合物は、ポリエステルの溶融加工温度で十分に熱的に安定しているため、その有用性が維持される。例えば、アクロレインスカベンジャーの好適なヘテロ原子官能基として、例えばアミン（ＮＨ_２及びＮＨＲ）、ヒドロキシル（ＯＨ）、カルボキシル（ＣＯ_２Ｈ）、アミド（ＣＯＮＨ_２及びＣＯＮＨＲ）、スルホンアミド（ＳＯ_２ＮＨ_２）及びチオール（ＳＨ）を挙げることができる。こうした化合物の例は、米国特許第６，２７４，２１２号、同第６，７６２，２７５号及び同第６，６３２，８７４号に開示されており、これら文献の各々は、参照により本明細書に組み込まれる。

この態様では、例えば、前述したアントラニルアミドに加えて、好適なスカベンジャーとしてサリチルアミド、サリチルアニリド、ｏ－フェニレンジアミン、３，４－ジアミノ安息香酸、１，８－ジアミノナフタレン、ｏ－メルカプトベンズアミド、Ｎ－アセチルグリシンアミド、マロンアミド、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、４－アミノ－３－ヒドロキシ安息香酸、４，５－ジヒドロキシ－２，７－ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム塩、ビウレット、２，３－ジアミノピリジン、１，２－ジアミノ－アントラキノン、ジアニリノエタン、アラントイン、２－アミノベンゼンスルホンアミド及び２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオールを挙げることができる。

従って、本開示は、開示のスカベンジャーを、それと反応する溶融ポリエステルと組み合わせ、これによりアクロレイン及び／又はアリルアルコールを除去することにより、溶融加工１，３－ＰＤＯ由来のポリマーのアクロレイン及び／又はアリルアルコール含量を減少させる方法及び組成物を提供する。一態様では、スカベンジャー化合物は、比較的低レベルでポリエステルに添加することができ、それでもなおポリエステルのアクロレイン及び／又はアリルアルコール含量を十分に減少させることができる。加えて、スカベンジャー化合物をポリエステルと組み合わせることは、特別な装置又は加工ステップを必要としない。

サンプル調製及びＮＭＲデータ収集
５０ｍｇの反応産物をＤＭＳＯ（ｄ６）に溶解させた。５００．１３ＭＨｚの公称プロトン周波数で作動するBruker Avance III HD分光器に設置した５ｍｍＴＣＩプロディジープローブを使用して、ＮＭＲスペクトルを取得した。２Ｄホモ－及びヘテロ－核相関実験と一緒に１Ｄプロトン及び炭素スペクトルを収集した（１Ｈ－１ＨＣＯＳＹ、１Ｈ－１ＨＲＯＥＳＹ、１Ｈ－１３Ｃ編集－ＨＳＱＣ、１Ｈ－１３ＣＨＳＱＣ－ＴＯＣＳＹ及び１Ｈ－１３ＣＨＭＢＣ）。
^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ，５００ＭＨｚ）：δ＝２．０１（１Ｈ，ｍ），δ＝２．２１（１Ｈ，ｍ），δ＝２．２２（１Ｈ，ｍ），δ＝３．１５（１Ｈ，ｍ），δ＝３．３８（１Ｈ，ｍ），４．７３（１Ｈ，ｐｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６．１Ｈｚ，３．９Ｈｚ），δ＝５．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），δ＝６．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），δ＝６．５３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，０．９Ｈｚ），δ＝６．６９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．０，１．０Ｈｚ），δ＝６．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），δ＝７．２５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．４Ｈｚ），δ＝７．３２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．４Ｈｚ），δ＝７．６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１．４Ｈｚ），δ＝７．７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），δ＝８．４０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，５．９Ｈｚ），δ＝９．２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．^１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ，１２５．７５ＭＨｚ）δ＝２０．７，３４．９，４３．４，７９．０，９８．７，１１１．２，１１３．２，１１４．１，１１４．２，１１５．０，１１６．４，１２９．０，１２９．２，１３２．５，１３２．７，１４１．１，１４７．５，１４９．８，１７１．５，１７１．７．

ＮＭＲ結果及びデータ
１Ｄプロトンスペクトルを用いてスピン系を識別し、２ＤＣＯＳＹ実験を用いてさらに確認した。２つの類似したオルト二置換芳香環をプロトン１Ｄスペクトルで容易に識別した。残りのスピン系は、２ＤＣＯＳＹ及び２Ｄ多重編集ＨＳＱＣを使用して識別した。観察された長距離１Ｈ－１３Ｃ相関と、２ＤＲＯＥＳＹ実験で観察された接続性とを使用して、スピン系又は分子断片を一緒につなぎ合わせた。ＮＭＲデータは、図１に示す提示された構造と一致している。

ＮＭＲ構造及びモデル化結果の論理的説明
ＮＭＲ結果により示唆される主要な産物は、スキーム３に示すＡＡＡ及びＡＡ反応と異なる一連の化学を説明するうえで有望である。この化学の単純性は、この反応が終点であり、反応がその経路を完了すると、それ以上の化学が起こらないという事実によってもたらされる。アミンがマイケル付加によりアクロレインと反応すると、非終点であるスキーム２の化学と比較して、アクロレインに適用される場合、ＡＡＡとＡＡとの反応から推定することができない利用可能な多種の化学が存在することを認めることができる。出発材料として１及び３のみで開始するために、本発明者らは、一部の追加的な化学を援用して、提示されたＮＭＲ産物に到達する必要があった。産物６への１及び３の変換で開始し、本発明者らは、１塩基の存在を援用して、エノラート形成反応及びアクロレインとのさらなる反応、スキーム６を促進することができる。従って、スキーム６は、提示されたＮＭＲ産物が１塩基の存在下で形成することができ、これによりエノラート形成反応及びアクロレイン（１）とのさらなる反応を促進する反応スキームを示す。

エミュレート化学を援用する６と１との反応は、そのエノラートが連続的マイケル付加反応に参加すると２３を付与する。この時点において、この場合にＯ－付加よりもＣ－付加がなぜ好都合であるか、及び１，２－付加とは反対に１，４－付加がなぜマイケル反応に好都合であるかは不明である。アミン塩の存在は、不飽和アルデヒドとのマイケル反応の選択性に影響を及ぼし得るという文献がある。次に、中間体２３は、３と反応してイミン中間体２４をもたらす。別のものに対する１つのアルデヒド基の選択性に関して、標的に対する経路の論理的説明がはるかに困難になるという以外にコメントし得ない。続いて、イミン２４は、アミド基との内部反応を経て、環状中間体２５をもたらす。この中間体２５は、次に、２級アミンと遊離アルデヒド基との縮合を経て、ＮＭＲデータにより提示される通りに最終環状エナミン産物２６をもたらす。線状２級アミンに対する環状２級アミンの選択性は、線状２級アミンと相互作用して電子密度を引き離すことにより、求核性を低減する遊離アミド基の影響によるものであり得る。アミドの窒素原子上の水素がアミンから離れた環外位置に閉じ込められるため、環状２級アミンは、その最も近いアミド基と相互作用することができない。

モデル化データから、アントラニルアミドがアクロレインをスカベンジすることができる機構は、１）それがアセトアルデヒドをスカベンジする機構と異なり、２）それを実施するのにエネルギー的により好ましく、３）アクロレイン並びに最も高い可能性として他の共役及び非共役アルデヒドをスカベンジするためのより多くの化学経路を有することが示唆される。加えて、同じ化学を活用して、アクロレインの他のスカベンジャーを利用することもできる。最も有用なのは、取り扱い、ブレンド及び移動の可能性の低さに関していくつかの利点を呈することから、ポリマーアミン及びアミドアミンである。スカベンジャーのこれらのタイプのアクロレインの供給源は、重要ではない。１，３－ＰＤＯを使用するあらゆるポリエステルが分解及び加工中にアクロレインを形成し得るため、これらの材料は有用である。加えて、本発明者らは、考えられるスカベンジャーの範囲を極小から大きいアミンまで、また必要に応じてペプチド様アミンまで広げることができる。

本明細書に提供され且つモデル化される化学は、何ら決定的又は包括的ではない。しかし、アントラニルアミド及びアクロレインの反応の差別化についての根拠は、これらの２つの物質の単純な反応のＮＭＲ分析と、提供されるモデル化との両方によって強く支持される。

また、ラジカル開始剤をアクロレインスカベンジャーとして使用することもできる。これらの開始剤は、高温でフリーラジカルに分解して、アクロレイン中のアリル基などの不飽和結合と反応する。これらをアントラニルアミドとの共役に使用することもでき、この場合、過酸化物がスキーム３＋１→６のマイケル付加反応を阻害し、商業的に実現可能な且つ証明済みの有効なスキーム３＋１→５を促進する。

ラジカル開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジクミル、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンなどの炭素－炭素開始剤及びＡＩＢＮ、１，１－アゾジ（ヘキサヒドロベンゾニトリル）、２，２’－アゾジ（イソブチロニトリル）などのアゾ開始剤である。

ポリ（トリメチレンフラン－２，５－ジカルボキシラート）とアントラニルアミドとの配合
ＰＴＦの加工中のアクロレインの形成並びに温度、ガス環境及びせん断速度などの様々な加工条件の影響を実験により証明するために、一連の配合実験を実施した。Thermo Scientific HAAKE MiniLab IIマイクロコンパウンダーを用いて純粋なＰＴＦを配合した。ラン中、逆回転二軸スクリューモードを用いてサンプルの混合を改善した。ラン中、２つの異なるガス環境、すなわち乾燥窒素及び実験室大気を使用した。サンプルを２つの異なる温度２３０及び２６０℃で加工した。配合中、３つの異なるスクリュー速度、２０、６０及び１８０ｒｐｍを使用した。製造者により提供された単位、体積流量データの幾何学及び輸送方程式に基づき、これらのｒｐｍ値は、それぞれ７１、２１３及び６５０ｓ^－１とほぼ均等であると計算された。全てのランについて、平均滞留時間は、約５分であった。配合工程前に、少なくとも４日間にわたり１３０℃の真空オーブン内にＰＴＦ樹脂を配置した。配合後、直ちに各押し出し物を密封バリアバッグ中に導入した。ヘッドスペースＧＣ分析を用いて、各サンプル中のアクロレイン及びアリルアルコールの濃度を定量した。サンプル調製及びヘッドスペースＧＣ結果について次のセクションで述べる。

純粋ＰＴＦの加工中のアクロレインの形成を確認した後、アクロレインをスカベンジするＡＡＡの添加の作用を実験により調べた。ＰＴＦとＡＡＡとは、２６０℃の実験室大気下、１８０ｒｐｍ（６５０ｓ^－１）及び５分の滞留時間で配合した。同じマイクロコンパウンダー及び逆回転スクリューモードを使用した。これらの加工条件は、それらが、現時点の実験室規模の環境で容易に実施が可能な標準的工業規模の加工に最も近いという理由で選択した。混合物中のＡＡＡの濃度は、１．０ｗｔ％であった。さらに、対照として全く同じ条件で純粋なＰＴＦサンプルを配合した。

サンプル調製及びヘッドスペースＧＣデータ収集
ＰＴＦポリマーサンプルを微粉末（＜１ｍｍ）に低温で粉砕した。粉砕した１００ｍｇのＰＴＦに対して、J&W PoraPLOT Qカラムを備えるAgilent TechnologiesヘッドスペースオートサンプラーGC/FID及びJ&W DB-624カラムを備えるEST分析用オートサンプラーAgilent Technologies GC/MSを用いて、ヘッドスペース分析を実施した。

ヘッドスペースＧＣ／ＦＩＤ及びＧＣ／ＭＳ結果及びデータ
図４は、大気下、２６０℃及び１８０ｒｐｍでの溶融２軸押出ＰＴＦと、アクロレイン／アリルアルコール混合標準とのヘッドスペースＧＣ／ＦＩＤクロマトグラムを重ねて示す。保持時間（ＲＴ）の一致から、アクロレイン（ＲＴ１０．７分）及びアリルアルコール（ＲＴ１２．３分）がＰＴＦにおいて確認される。予想通り、アクロレインは、アリルアルコールの９７℃と比較して５３℃の沸点を有し、最初に溶出する。図５及び図６は、窒素及び大気下、２３０及び２６０℃で溶融押出ＰＴＦについて、二軸スクリュー速度に対するアクロレイン及びアリルアルコール含量のグラフを示す。ＰＴＦ中のアクロレイン含量は、温度及び二軸スクリュー速度が高くなるほど有意に増加するが、アリルアルコール含量は、加工温度が高くなっても僅かにのみ増加する。二軸スクリュー速度は、アリルアルコールの量の増加にほとんど影響を及ぼさない。溶融押出大気は、アクロレイン及びアリルアルコール含量にほとんど影響しない。図７は、大気下、２６０℃及び１８０ｒｐｍで配合されたアントラニルアミドを含むか又は含まない溶融押出ＰＴＦ中のアクロレインの量を示す。アントラニルアミドの添加は、アクロレインの量の減少を示す。図８及び９は、ＰＴＦ中のアクロレイン及びアリルアルコールと比較したアクロレイン及びアリルアルコール標準の質量スペクトルを示し、これにより化合物の同一性がさらに確認される。

Claims

ポリエステル組成物からアクロレイン含量を減少させるプロセスであって、
ポリ（トリメチレンフラン－２，５－ジカルボキシラート）（ＰＴＦ）をアミノアミド又は１級アミンと組み合わせてポリエステル組成物を形成することを含み、
前記アミノアミド又は前記１級アミンは、溶融加工中に前記ポリエステル組成物の分解から生成されるアクロレインをスカベンジするのに十分な量で組み合わされ、
前記アミノアミド又は前記１級アミンは、
α－アミノアミド、
３－アミノブタンアミド、３－アミノプロパンアミド、３－アミノ－２－メチルブタンアミド、３－アミノ－２－フェニルブタンアミド、それらの置換類似体又はそれらの任意の組み合わせから選択されるβ－アミノアミド、又は、
メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン又はそれらの任意の組み合わせから選択される前記１級アミン、
を含む、プロセス。
１，３－プロパンジオールから誘導された前記ポリエステル組成物を前記アミノアミド又は前記１級アミンと組み合わせることは、溶融加工中に前記ポリエステル組成物の分解から生成されるアリルアルコールをスカベンジするのに十分な量で前記アミノアミド又は前記１級アミンを組み合わせることをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
前記アミノアミド又は前記１級アミンは、１０ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍの濃度で前記ポリエステル組成物中に存在する、請求項１～２のいずれか一項に記載のプロセス。
前記アミノアミド又は前記１級アミンは、１００ｐｐｍ～約２，０００ｐｐｍの濃度で前記ポリエステル組成物中に存在する、請求項１～２のいずれか一項に記載のプロセス。
前記アミノアミド又は前記１級アミンは、前記β－アミノアミドを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
前記アミノアミド又は前記１級アミンは、２－アミノアセトアミド、２－アミノプロパンアミド、２－アルキル－２－アミノアセトアミド、２－アルキル－２－アミノプロパンアミド、２－アリール－２－アミノアセトアミド、２－アリール－２－アミノプロパンアミド、２－ベンジル－２－アミノアセトアミド、２－ベンジル－２－アミノプロパンアミド、２－（アルキルアミノ）アセトアミド、２－（アルキルアミノ）プロパンアミド、２－（アリールアミノ）アセトアミド、２－（アリールアミノ）プロパンアミド、２－（ベンジルアミノ）アセトアミド若しくは２－（ベンジルアミノ）プロパンアミド、それらの置換類似体又はそれらの任意の組み合わせから選択される前記α－アミノアミドを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
前記アミノアミド又は前記１級アミンは、前記１級アミンである、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
前記アミノアミド又は前記１級アミンは、約２５０℃超の熱分解温度を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
前記組み合わせるステップは、１，３－プロパンジオール及び二酸又はジエステルからの前記ポリエステル組成物の合成中に実施される、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
前記組み合わせるステップは、前記ポリエステル組成物の熱加工中に実施される、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
前記ポリエステル組成物をフィルム、ファイバー又は容器に加工するステップをさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
ポリエステル組成物であって、
ポリ（トリメチレンフラン－２，５－ジカルボキシラート）（ＰＴＦ）と、
溶融加工中に前記ポリエステル組成物の分解から生成されるアクロレインをスカベンジするのに十分な量で存在するアミノアミド又は１級アミンと
を含み、
前記アミノアミド又は前記１級アミンは、
α－アミノアミド、
３－アミノブタンアミド、３－アミノプロパンアミド、３－アミノ－２－メチルブタンアミド、３－アミノ－２－フェニルブタンアミド、それらの置換類似体又はそれらの任意の組み合わせから選択されるβ－アミノアミド、又は、
メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン又はそれらの任意の組み合わせから選択される前記１級アミン、
を含む、ポリエステル組成物。
前記アミノアミド又は前記１級アミンは、溶融加工中に前記ポリエステル組成物の分解から生成されるアリルアルコールをさらにスカベンジするのに十分な量で存在する、請求項１２に記載の組成物。
前記アミノアミド又は前記１級アミンは、１０ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍの濃度で前記ポリエステル組成物中に存在する、請求項１２～１３のいずれか一項に記載の組成物。
前記アミノアミド又は前記１級アミンは、１００ｐｐｍ～約２，０００ｐｐｍの濃度で前記ポリエステル組成物中に存在する、請求項１２～１３のいずれか一項に記載の組成物。
前記アミノアミド又は前記１級アミンは、前記β－アミノアミドを含む、請求項１２～１５のいずれか一項に記載の組成物。
前記アミノアミド又は前記１級アミンは、２－アミノアセトアミド、２－アミノプロパンアミド、２－アルキル－２－アミノアセトアミド、２－アルキル－２－アミノプロパンアミド、２－アリール－２－アミノアセトアミド、２－アリール－２－アミノプロパンアミド、２－ベンジル－２－アミノアセトアミド、２－ベンジル－２－アミノプロパンアミド、２－（アルキルアミノ）アセトアミド、２－（アルキルアミノ）プロパンアミド、２－（アリールアミノ）アセトアミド、２－（アリールアミノ）プロパンアミド、２－（ベンジルアミノ）アセトアミド若しくは２－（ベンジルアミノ）プロパンアミド、それらの置換類似体又はそれらの任意の組み合わせから選択される前記α－アミノアミドを含む、請求項１２～１５のいずれか一項に記載の組成物。
前記アミノアミド又は前記１級アミンは、前記１級アミンである、請求項１２～１７のいずれか一項に記載の組成物。
前記アミノアミド又は前記１級アミンは、約２５０℃超の熱分解温度を有する、請求項１２～１８のいずれか一項に記載の組成物。
組み合わせるステップは、１，３－プロパンジオール及び二酸又はジエステルからの前記ポリエステル組成物の合成中に実施される、請求項１２～１９のいずれか一項に記載の組成物。
組み合わせるステップは、前記ポリエステル組成物の熱加工中に実施される、請求項１２～１９のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１２～２１のいずれか一項に記載のポリエステル組成物を含むフィルム、ファイバー又は容器。