JP7048345B2

JP7048345B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7048345B2
Application number: JP2018028125A
Authority: JP
Inventors: 英和山本; 智信水雲; 賢一川瀬
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2018-02-20
Filing date: 2018-02-20
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2038-02-20
Also published as: JP2019145323A; KR20190100029A; KR102850815B1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池
に関する。

リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池等の非水電解質二次電池は、ノート型パソコン（ｎｏｔｅＰＣ）又は携帯電話などのポータブル（ｐｏｒｔａｂｌｅ）機器の電源として広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、これらの用途に加え、電気自動車又はハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）自動車等のｘＥＶ向けの電源としても注目されている。このため、近年、リチウムイオン二次電池の需要は、さらに活発に伸長するものと考えられる。

ここで、ｘＥＶ向けのリチウムイオン二次電池は、従来のガソリンエンジン（ｇａｓｏｌｉｎｅｅｎｇｉｎｅ）車と同等の性能を確保するために、高容量及び長寿命が求められる。また、ｘＥＶ向けのリチウムイオン二次電池では、ガソリンエンジン車の給油時間と同等の時間内に充電を完了するための急速充電特性も強く求められている。

ただし、リチウムイオン二次電池では、高容量化又は高寿命化についての開発が進んでいるものの、急速充電特性（すなわち、高レートでの充放電特性）についての開発は、十分に進んでいかった。

一方、他の二次電池では、様々な観点から充電特性についての研究が行われている。例えば、下記の非特許文献１には、鉛蓄電池の電解液に硫酸バリウム（ｂａｒｉｕｍｓｕｌｆａｔｅ）等を添加することで負極の充放電特性が向上することが開示されている。

H. Vermesan, et al.,"Effect of barium sulfate and strontium sulfate on charging anddischarging of the negative electrode in a lead-acid battery" Journal ofPower Sources, 28 May 2004, Volume 133, Issue 1, Pages 52-58

しかし、上記の非特許文献１に開示される技術は、あくまでも鉛蓄電池に関するものであった。そのため、二次電池としての構造及び機構が異なるリチウムイオン二次電池に対して、非特許文献１に開示される技術が適用できるか否かについては十分な検証がなされていなかった。加えて、上記の非特許文献１に開示される技術をリチウムイオン二次電池に適用した場合の好適な構成ついては全く検討がされていなかった。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高レート（ｒａｔｅ）での充放電特性を向上させることが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、バリウム化合物を含有するＳＥＩ膜を有する負極を備え、前記バリウム化合物は、０．８μｍ以下の粒径を有する微粒子として前記ＳＥＩ膜に含有され、前記ＳＥＩ膜における前記バリウム化合物の含有量は、バリウム換算で０．３原子％以下である、リチウムイオン二次電池が提供される。

本観点によれば、リチウムイオン二次電池の高レートでの充放電特性が向上する。

前記バリウム化合物は、硫酸バリウムであってもよい。

本観点によれば、高レートでの充放電特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。

前記ＳＥＩ膜は、前記負極の表面に設けられ得る。

前記ＳＥＩ膜は、前記負極が含浸される電解液に含まれる成分の分解物から構成され得る。

以上説明したように本発明によれば、高レートでの充放電特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す側断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．リチウムイオン二次電池の構成＞
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。図１は、リチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す側断面図である。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０と、電解液とを備える。なお、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形又はボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれの形態であってもよい。

（正極２０）
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良い。集電体２１は、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、又はニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでいてもよい。なお、正極活物質、導電剤及びバインダの含有量の比率は、特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池にて用いられる含有量の比率を使用することが可能である。

正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物である。ただし、正極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、又はＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４などであってもよい。

導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）若しくはアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）若しくはカーボンナノファイバ（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）等の繊維状炭素、又はこれら繊維状炭素とカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）との複合体等を用いることができる。ただし、導電剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、又はニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎｉｔｒａｔｅ）等である。ただし、バインダは、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。

（負極３０）
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良い。集電体３１は、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼等であってもよい。

負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質を含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでいてもよい。なお、負極活物質、導電剤及びバインダの含有量の比率は、特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池にて用いられる含有量の比率を使用することが可能である。

負極活物質は、例えば、黒鉛活物質、ケイ素（Ｓｉ）若しくはスズ（Ｓｎ）系活物質、又は酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）系活物質等である。ただし、負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。黒鉛系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、又は人造黒鉛で被覆した天然黒鉛などであってもよい。ケイ素若しくはスズ系活物質は、ケイ素若しくはスズの微粒子、ケイ素若しくはスズの酸化物の微粒子、又はケイ素若しくはスズの合金などであってもよい。酸化チタン系活物質は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等であってもよい。さらに、負極活物質は、これらの他に、例えば金属リチウム（Ｌｉ）等であってもよい。

導電剤は、正極活物質層２２で用いた導電剤と同様のものが使用可能である。

バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ－ＢｕｔａｄｉｅｎｅＲｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ）などを用いることができる。ただし、バインダは、負極活物質及び導電剤を集電体３１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。

ここで、本実施形態では、負極３０の表面には、バリウム（ｂａｒｉｕｍ）化合物を含有するＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜が形成される。

ＳＥＩ膜は、初回の充放電時に、負極３０の表面で電解液が分解されることによって形成される。具体的には、ＳＥＩ膜は、負極３０を含浸する電解液及び電解液の添加剤の分解物等によって形成される極薄の膜である。ＳＥＩ膜は、リチウムイオンを負極３０中に挿入又は脱離させる役割を果たしつつ、負極３０上でのさらなる電解液の分解反応を抑制することができる。

ＳＥＩ膜に含有されるバリウム化合物は、バリウムの塩、酸化物、硫化物、水酸化物又はハロゲン化物などであってもよい。バリウム化合物は、例えば、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）であってもよい。硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）は、水に対する溶解度が低く、安定であるため、容易に取り扱うことができる。

ＳＥＩ膜にバリウム化合物を含有されることで、リチウムイオン二次電池の高レートでの充放電特性が向上することは、以下で説明する実施例及び比較例から明らかであるが、その理由については定かではない。おそらく、誘電体であるバリウム化合物が負極３０の表面で分極することによって、負極３０へのリチウムイオンの挿入又は脱離を支援しているのではないかと推測される。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、負極３０の作製時に、バリウム化合物を負極３０の表面に散布することで、負極３０の表面のＳＥＩ膜にバリウム化合物を含有させる。この方法によれば、ＳＥＩ膜に含有されるバリウム化合物の量及び粒径を後述する範囲に制御することが容易になる。

ＳＥＩ膜におけるバリウム化合物の含有量は、初期充放電を行った後、さらに満充電状態にしたリチウムイオン二次電池１０を解体し、負極３０の表面のＳＥＩ膜をＸ線光電子分光法によって解析することで測定することができる。ＳＥＩ膜におけるバリウム化合物の含有量は、バリウム換算で０．３原子％以下であり、０．２原子％以下であることが好ましい。

バリウム化合物の含有量が０．３原子％超である場合、ＳＥＩ膜中のバリウム化合物が過剰となることで、リチウムイオン二次電池の高レートでの充放電特性が低下してしまう。一方、ＳＥＩ膜におけるバリウム化合物の含有量は、特に下限を定めないが、０．０５原子％超であればよい。換言すると、ＳＥＩ膜におけるバリウム化合物の含有量の下限は、Ｘ線光電子分光法のスペクトルにおいて、バリウムのピークが確認できる程度であればよい。

なお、ＳＥＩ膜におけるバリウム化合物の含有量は、負極３０へのバリウム化合物の散布量とは一致しない。ただし、負極３０へのバリウム化合物の散布量を増加させることで、ＳＥＩ膜におけるバリウム化合物の含有量を増加させることができる。

また、バリウム化合物は、微粒子としてＳＥＩ膜に含有される。ＳＥＩ膜に含有されるバリウム化合物の粒径は、０．８μｍ以下であり、０．５μｍ以下であることが好ましい。バリウム化合物の粒径が０．８μｍ超である場合、ＳＥＩ膜中でバリウム化合物が占める領域が過剰となることで、リチウムイオン二次電池の高レートでの充放電特性が低下してしまう。一方、バリウム化合物の粒径は、特に下限を定めないが、バリウム化合物の微粒子の製造上、０．０１μｍ以上であればよい。

なお、バリウム化合物の粒径は、負極３０に散布した際の粒径である。バリウム化合物の粒径は、例えば、散布前のバリウム化合物を走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）にて観察し、バリウム化合物の形状を球形と近似した場合の直径の平均値として算出することができる。

（セパレータ４０）
セパレータ４０は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、特に制限されず使用することが可能である。セパレータは、優れた高率放電性能を示す多孔膜又は不織布等を、単独若しくは併用して用いることが好ましい。セパレータを構成する樹脂は、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）－ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）－テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等であってもよい。

（電解液）
電解液は、リチウムイオン二次電池の電解液として用いられるものであれば、特に限定されず使用することが可能である。電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。

非水溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ－ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ－バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）又はその誘導体；１，３－ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４－ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２－ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４－ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）又はその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）又はその誘導体等を単独で若しくは２種以上混合して用いることができる。

電解質塩は、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２），ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ－ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ）等の有機イオン塩等であってもよい。電解質塩は、これらのイオン塩又はイオン性化合物を単独で若しくは２種以上混合して用いることができる。なお、電解質塩の濃度は、一般的なリチウムイオン二次電池で使用される濃度と同様の濃度（０．８ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌ程度）を使用することができる。

なお、電解液には、各種の添加剤が添加されてもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系添加剤、炭酸エステル系添加剤、硫酸エステル系添加剤、リン酸エステル系添加剤、ホウ酸エステル系添加剤、酸無水物系添加剤、又は電解質系添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種又は複数種類の添加剤が電解液に添加されてもよい。

＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。

正極２０は、以下の方法にて作製される。まず、正極活物質、導電剤及びバインダを所定の割合で混合したものを、溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）に分散させることでスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成する。次に、スラリーを集電体２１上に塗布し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗布の方法は、特に限定されない。塗布の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅｃｏａｔｅｒ）法等を用いることができる。続いて、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２を所定の密度となるように圧縮する。これにより、正極２０が作製される。

負極３０も、正極２０と同様の方法にて作製される。まず、負極活物質、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えば水）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体３１上に塗布し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。続いて、プレス機により負極活物質層３２を所定の密度となるように圧縮する。さらに、圧縮後の負極３０の表面に所定の粒径のバリウム化合物の微粒子を噴霧することで、負極３０の表面にバリウム化合物の微粒子を配置させた。これにより、負極３０が作製される。

次に、セパレータ４０を正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。続いて、作製した電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形又はボタン形等）に加工し、該所望の形態の容器に挿入する。その後、容器内に電解液を注入することで、セパレータ４０内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１０が作製される。

さらに、作製したリチウムイオン二次電池１０に対して、初回充放電を行うことで、負極３０の表面に、バリウム化合物を含有するＳＥＩ膜を形成する。

以上にて説明したように、本実施形態によれば、あらかじめ負極３０の表面にバリウム化合物の微粒子を散布することによって、バリウム化合物が好適な量にて含有されたＳＥＩ膜を負極３０の表面に形成することができる。これによれば、リチウムイオン二次電池１０の高レートでの充放電特性を向上させることができる。

以下では、実施例及び比較例を参照しながら、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法が下記の例に限定されるものではない。

（リチウムイオン二次電池の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０２Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルト酸化物を用い、導電剤として炭素粉末を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いた。正極活物質、導電剤、及びバインダを９４：４：２の質量比になるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えて混練することで、正極スラリー（正極合剤）を調整した。

次に、厚み１２μｍ、長さ２３８ｍｍ及び幅２９ｍｍのアルミニウム箔からなる集電体に、上記の正極スラリーを集電体の一面に長さ２２２ｍｍ及び幅２９ｍｍで塗布し、集電体の一面と対向する他面に長さ１７２ｍｍ及び幅２９ｍｍで塗布した。正極スラリー塗布後の集電体を乾燥させた後、圧延し、正極極板を作製した。このとき、正極の厚みは、両面で１２５μｍであり、集電体上の正極合剤の量は４２．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、正極合剤の充填密度は３．７５ｇ／ｃｍ^３であった。

その後、上記の正極極板の正極合剤が塗布されていない部分に、厚み７０μｍ、長さ４０ｍｍ及び幅４ｍｍのアルミニウム平板からなる集電タブを取り付けた。

負極活物質として人造黒鉛及びシリコン含有炭素を用い、バインダとしてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを用いた。人造黒鉛、シリコン含有炭素、カルボキシメチルセルロース、及びスチレンブタジエンゴムを９２．２：５．３：１．０：１．５の質量比になるように混合し、水を加えて混練することで、負極スラリー（負極合剤）を調整した。

次に、厚み８μｍ、長さ２７１ｍｍ及び幅３０ｍｍのアルミニウム箔からなる集電体に、上記の負極スラリーを集電体の一面に長さ２３５ｍｍ及び幅３０ｍｍで塗布し、集電体の一面と対向する他面に長さ１７８ｍｍ及び幅３０ｍｍで塗布した。負極スラリー塗布後の集電体を乾燥させた後、圧延し、負極極板を作製した。このとき、負極の厚みは両面で１５２μｍであり、集電体上の負極合剤の量は２３．０ｍｇ／ｃｍ^２であり、負極合剤の充填密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

その後、作製した負極極板の表面に、下記の表１で示す粒径の硫酸バリウム粉末を異なる量で噴霧した。さらに、上記の負極極板の負極合剤が塗布されていない部分に、厚み７０μｍ、長さ４０ｍｍ及び幅４ｍｍのニッケル平板からなる集電タブを取り付けた。

エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートを２０：４０：４０の体積比になるように混合することで、非水溶媒を作製した。作製した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解液を作製した。さらに、作製した電解液に、ビニレンカーボネートを電解液の総質量に対して１．５質量％にて外添した。

上記で作製した正極、負極及び電解液を用いてリチウム二次電池を作製した。正極及び負極はセパレータを介して対向するように配置し、これらを所定の位置で折り返して巻回した後、プレスすることで扁平型の電極組立体を作製した。なお、セパレータは、長さ３５０ｍｍ及び幅３２ｍｍのポリエチレン製多孔体からなるセパレータを２枚用いた。

作製した電極組立体をアルミラミネートにて構成される電池容器に収納し、電池容器に電解液を注入した。このとき、正極及び負極の集電タブを外部に取り出せるように配置した。作製したリチウムイオン二次電池の設計容量は４８０ｍＡｈである。

（リチウムイオン二次電池の評価）
続いて、上記で作製したリチウムイオン二次電池の初期充放電を行った。具体的には、２５℃の環境下において、リチウムイオン二次電池を４８ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで充電した後、４８ｍＡの定電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期容量Ｑ１とした。

次に、上記のように初期充放電を行ったリチウム二次電池について、２５℃の環境下において、２４０ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで充電した。その後、充電後のリチウムイオン二次電池を解体し、負極極板を取り出した。

取り出した負極極板の表面に形成されたＳＥＩ膜をＸ線光電子分光法にて解析した。なお、Ｘ線源は単色化ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）とし、負極極板の解析領域は７００μｍ×３００μｍとした。Ｘ線光電子分光法にて得られたスペクトルから、バリウムの組成率を原子％で算出した。結果を表１に示す。

さらに、上記のように初期充放電を行ったリチウム二次電池について、２５℃の環境下において、２４０ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで充電し、さらに２４０ｍＡの電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を繰り返し行った。その後、初期容量Ｑ１及び１００サイクル目の放電容量Ｑ［０．５Ｃ］から、以下の式を用いて、０．５Ｃサイクルにおける容量維持率を求めた。
０．５Ｃサイクルにおける容量維持率（％）＝（Ｑ［０．５Ｃ］／Ｑ１）×１００

また、上記のように初期充放電を行ったリチウム二次電池について、２５℃の環境下において、９６０ｍＡの定電流で４．３Ｖになるまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで充電し、さらに２４０ｍＡの電流で２．８Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を繰り返し行った。その後、初期容量Ｑ１及び１００サイクル目の放電容量Ｑ［２Ｃ］から、以下の式を用いて、２．０Ｃサイクルにおける容量維持率を求めた。
２．０Ｃサイクルにおける容量維持率（％）＝（Ｑ［２Ｃ］／Ｑ１）×１００

実施例及び比較例の各々のバリウム化合物の粒径及び含有量、並びに評価結果を下記の表１に示す。なお、比較例１は、負極の表面にバリウム化合物を噴霧していない比較例である。

表１を参照すると、実施例１～４は、負極表面のＳＥＩ膜にバリウム化合物が含有されているため、比較例１に対して、０．５Ｃサイクル及び２．０Ｃサイクルの容量維持率が向上していることがわかる。

また、比較例２は、負極表面のＳＥＩ膜におけるバリウム化合物の含有量が本実施形態に係る範囲を超えているため、０．５Ｃサイクル及び２．０Ｃサイクルの容量維持率が低下していることがわかる。さらに、比較例３は、負極表面に噴霧したバリウム化合物の粒径が本実施形態に係る範囲を超えているため、０．５Ｃサイクル及び２．０Ｃサイクルの容量維持率が低下していることがわかる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０リチウムイオン二次電池
２０正極
２１集電体
２２正極活物質層
３０負極
３１集電体
３２負極活物質層
４０セパレータ

Claims

バリウム化合物を含有するＳＥＩ膜を有する負極
を備え、
前記バリウム化合物は、０．８μｍ以下の粒径を有する微粒子として前記ＳＥＩ膜に含有され、前記ＳＥＩ膜における前記バリウム化合物の含有量は、バリウム換算で０．３原子％以下であり、
前記バリウム化合物は、硫酸バリウムである、リチウムイオン二次電池。
前記ＳＥＩ膜は、前記負極の表面に設けられる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記ＳＥＩ膜は、前記負極を含浸する電解液に含まれる成分の分解物から構成される、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。