JP7042032B2

JP7042032B2 - メラミン樹脂発泡体

Info

Publication number: JP7042032B2
Application number: JP2017061186A
Authority: JP
Inventors: 勇輔松井; 恵吉田
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2017-03-27
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2037-03-27
Also published as: JP2018162407A

Description

本発明は、メラミン樹脂発泡体に関する。

メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを、触媒の存在下にて反応させることにより、前縮合体であるメチロールメラミンが得られ、さらに反応を進めると、前縮合体が網目状に架橋することにより、メラミン樹脂を製造することができる。メラミン樹脂は、強度や硬度が高く、耐水性・耐候性に優れることから、木工用接着剤や、食器等の日用品などに好ましく用いられている。

また、前縮合体であるメチロールメラミンを得た直後に、発泡剤を添加して加熱することで、細かい気泡を発生させ、多孔質な形状をもつメラミン樹脂発泡体を製造することができる。この発泡体は、軽量で柔軟性に富むことから、寝具類のクッションやマットの他、食器等を洗浄するクリーナースポンジに用いられている。

従来、メラミン樹脂発泡体について広く研究がなされている。具体的には、メラミンホルムアルデヒド縮合体、発泡剤及びイソシアネートを含有する樹脂組成物を発泡させてなることを特徴とするメラミン系樹脂発泡体が知られている（特許文献１）。この発泡体は、メラミン系樹脂発泡体が本来有している難燃性や熱伝導率を損なうことなく、脆さの問題を解決したものである。

特開平７－１５７５９０号公報

しかし、前縮合体であるメチロールメラミンは、常温で１時間程度放置しただけで急激に増粘してしまうため、貯蔵安定性に劣る傾向があり、さらに最終的な発泡体の内部形状に影響を与える可能性があった。

また、メラミン樹脂発泡体は、吸音性能に優れていることから、壁材や天井材などの建築材料に用いられることもある。一般的に、樹脂発泡体の密度が高くなれば、吸音性能も向上するという傾向があるものの、軽量化には反することから、更なる改良の余地があった。

本発明が解決しようとする課題は、軽量で、内部形状が多孔質であり、吸音性能が著しく優れたメラミン樹脂発泡体を提供することである。

本発明は、メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）と、ハイドロフルオロカーボン（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合溶液を発泡させてなることを特徴とするメラミン樹脂発泡体である。

本発明にかかるメラミン樹脂発泡体は、軽量で、内部形状が多孔質であり、吸音性能が著しく優れているという効果がある。

＜メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物＞
本発明では、メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）を用いる。当該（Ａ）成分は、２段階の反応により合成することができる。一次反応としては、前縮合体であるメチロールメラミンの合成であり、メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを配合し、アルコールを配合しない水溶液に、塩基性触媒を添加し加熱することにより、得ることができる。ホルムアルデヒドについては、作業性の向上のため、ホルマリンとして配合することが好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他のアルデヒド類を配合しても構わない。その他のアルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、テレフタルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、トリオキサン、ジシクロペンタジエン、フルフラールなどが挙げられる。

メラミンモノマーと、ホルムアルデヒドを含むアルデヒド類との配合割合としては、モル比で１：１～５であることが好ましく、１：２～４であることが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、最終的に生成するメラミン樹脂の分子構造が、３次元の網目状となることから、柔軟性や強度などの機械的特性が著しく向上する傾向がある。

塩基性触媒としては、金属の水酸化物やアンモニアなどが挙げられる。一次反応の反応前においては、塩基性触媒を添加して水溶液のｐＨを調整するが、その際のｐＨは８以上１１未満であることが好ましく、８．５以上１０未満であることが特に好ましい。この範囲内であることにより、メチロールメラミンを効率的に合成することができる。

一次反応の反応温度は、８０℃以上１１０℃未満であることが好ましく、８５℃以上１０５℃未満であることが特に好ましい。さらに、反応時間は、０．５時間以上４時間未満であることが好ましく、１時間以上３時間未満であることが特に好ましい。この反応条件にて合成することにより、貯蔵安定性を向上させることができる傾向がある。

反応溶媒には、通常は水を用いるが、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他の溶媒を用いても構わない。ただし、メタノールやエタノールなどのアルコールを用いると、最終的な発泡体の柔軟性や弾力性に劣る傾向があることから、使用することができない。ただ、一般的なホルマリンに安定剤として少量含まれている程度であれば、そのような影響を与えない。

次に、二次反応としては、一次反応により合成したメチロールメラミンに、さらにメチレン化反応をさせ、メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物を合成する。具体的には、一次反応の終了後、メチロールメラミンを含む塩基性水溶液に、酸性触媒を添加し加熱することにより、得ることができる。

酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸アミドなどが挙げられる。二次反応の反応前においては、酸性触媒を添加して水溶液のｐＨを調整するが、その際のｐＨは６以上８未満であることが好ましく、６．５以上７．５未満であることが特に好ましい。この範囲内であることにより、メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物を効率的に合成することができる。

また、二次反応の反応温度は、５０℃以上８０℃未満であることが好ましく、５５℃以上７５℃未満であることが特に好ましい。さらに、反応時間は、０．３時間以上３時間未満であることが好ましく、０．５時間以上２時間未満であることが特に好ましい。この反応条件にて合成することにより、貯蔵安定性を向上させることができる傾向がある。

二次反応の終了後には、必要に応じて塩基性触媒を添加することができる。その場合は、ｐＨを８以上１１未満とすることが好ましい。本発明では、当該（Ａ）成分を合成した後、さらに各種の添加剤を加えて、発泡体を製造することができる。添加剤としては、発泡剤（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、及び硬化剤（Ｄ）などが挙げられる。

＜発泡剤＞
本発明では、発泡剤としてハイドロフルオロカーボン（Ｂ）を用いる。発泡剤は、加熱により細かい気泡が発生する化学物質であり、上記（Ａ）成分に分散させることにより、発泡体を製造することができる。

当該（Ｂ）成分の沸点としては、５０～１５０℃であることが好ましく、６０～１４０℃であることがさらに好ましく、６５～１３０℃であることが特に好ましい。この範囲内であることにより、多孔質で柔軟性に富む発泡体を効率よく製造することができる傾向がある。

また、当該（Ｂ）成分は、２５℃における表面張力が、８～３０ｍＮ／ｍであることが好ましく、１０～２５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましく、１２～２０ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。当該物性値が、この範囲内であることにより、発泡体の柔軟性や弾力性をさらに向上させることができる傾向がある。

当該（Ｂ）成分の具体例としては、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ（沸点７１℃、表面張力１３．４ｍＮ／ｍ）、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_３（沸点１１４℃、表面張力１５．５ｍＮ／ｍ）、ＣＦ_３（ＣＨＦ）_２ＣＦ_２ＣＦ_３（沸点５５℃、表面張力１４．１ｍＮ／ｍ）、ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２（環状構造、沸点８３℃、表面張力１９．６ｍＮ／ｍ）などが挙げられる。

当該（Ｂ）成分の配合割合としては、固形分換算で、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、１～１００重量部配合することが好ましく、５～５０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、発泡体の軽量化を図ることができ、発泡体におけるセル形状が均一となる傾向がある。

その他、発泡剤として、各種の有機系発泡剤や無機系発泡剤を配合することもできる。有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミドやヒドラゾジカルボンアミドなどのアミド化合物が挙げられ、無機系発泡剤としては、炭酸水素ナトリウムや炭酸アンモニウムなどの炭酸塩化合物が挙げられる。

また、発泡剤の他に、発泡助剤として炭化水素を配合することもできる。炭化水素を配合した場合、発泡体の柔軟性や弾力性が向上する傾向がある。炭化水素としては、炭素数５～１８の飽和炭化水素であれば、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても構わない。

炭化水素としては、沸点が０～１００℃であることが好ましく、１０～９０℃であることが特に好ましい。具体的な化学物質としては、ペンタンの各種異性体や、ヘキサンの各種異性体などが挙げられる。

炭化水素を用いる場合、その配合割合としては、固形分換算で、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～１００重量部配合することが好ましく、０．５～５０重量部配合することが特に好ましい。

＜乳化剤＞
本発明では、乳化剤（Ｃ）を用いる。当該（Ｃ）成分としては、アニオン性や、カチオン性、又は両性であるものや、非イオン性であるものが挙げられる。これらの中でも、アニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。具体的には、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、硫酸などをエステル化したものが挙げられる。

当該（Ｃ）成分の配合割合としては、固形分換算で、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、１～３０重量部配合することが好ましく、３～２０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、発泡体のセル径を一定の範囲内に収めることができることから、空洞の偏りを抑えることができる上、柔軟性を付与することができる傾向がある。

＜硬化剤＞
本発明では、硬化剤（Ｄ）を用いる。当該（Ｄ）成分を配合することにより、合成後の上記（Ａ）成分の硬化反応を促進することができる。当該（Ｄ）成分としては、酸性の水溶液を用いることが好ましい。具体的には、ギ酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。

当該（Ｄ）成分の配合割合としては、固形分換算で、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～２０重量部配合することが好ましく、１～１０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、上記（Ａ）成分を効率的に硬化させることができる。

発泡体を製造する方法としては、公知の手法を用いることができる。その例としては、上記（Ａ）～（Ｄ）成分を攪拌し混合溶液を得た後、適宜の型内に流し込み、加熱、又はマイクロ波などの照射により、発泡させる方法が挙げられる。

その他、本発明において、メラミン樹脂発泡体の製造時には、酸化防止剤、防腐剤、粘着付与剤、可塑剤などの各種添加剤が含まれていても良い。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

＜メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物の合成＞
メラミンモノマーを１２０重量部と、３７％ホルマリンを２１０重量部とを、撹拌機、還流冷却機及び温度計を備えたセパラブルフラスコに仕込み、塩基性触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９．０となるように添加し、９５℃にて９０分間かけて反応を行った。その後、パラトルエンスルホン酸アミドをｐＨが７．２となるように添加し、７０℃にて４５分間かけて反応を行なった。反応終了後、自然冷却させ、温度が６０℃まで低下した時点で、再び４８％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９．０となるように添加し、固形分が７５％となるまで余分な水を除去し、再び自然冷却した後、蓋の付いたプラスチック瓶に入れ、３０℃にて１時間保存することで、メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物（以下合成物１とする）を得た。

上記にて得られた合成物１を用いて、メラミン樹脂発泡体を製造した。以下、配合量は全て固形分換算とする。

＜メラミン樹脂発泡体の製造＞
（実施例１）
（Ａ）成分として、合成物１を７５重量部と、
（Ｂ）成分として、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ（沸点７１℃、表面張力１３．４ｍＮ／ｍ、以下ＨＦＣ１とする）を２３重量部と、
（Ｃ）成分として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを８重量部と、
（Ｄ）成分として、ギ酸を２重量部と、
その他の成分（発泡助剤）として、ｎ－ヘキサンを６重量部と、を配合し、ディスクタービン型ミキサーに投入し、回転数３０００ｒｐｍで３０秒間攪拌することで混合溶液を得た。そして、混合溶液３５ｇを２Ｌのポリカップに流し込み、１６０℃で１０分間加熱して発泡させた後、脱型して、更に２００℃で３０分間加熱する事で完全硬化させ、実施例１のメラミン樹脂発泡体を得た。

（実施例２～４及び比較例１）
表１に示した配合により、実施例１と同様にメラミン樹脂発泡体を得た。その際には、（Ｂ）成分として、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_３（沸点１１４℃、表面張力１５．５ｍＮ／ｍ、以下ＨＦＣ２とする）を、その他の成分（発泡助剤）として、ｎ－ペンタンを用いた。

実施例及び比較例にて得られたメラミン樹脂発泡体について、試験片を作製し、物性評価を行なった。この結果を表２に示す。

＜試験片の作製＞
得られたメラミン樹脂発泡体の表面を含まないように、発泡体内部を切り出し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍｔの大きさに調整して、試験片を作製した。

＜密度＞
試験片の重量を測定し、密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。

＜セル径＞
マイクロスコープ（株式会社キーエンス）を用いて、各試験片を７５０倍で観察し、１視野につき、ランダムに５検体のセルを選択して、合計６視野、計３０検体のセルの画像を出力した。そして、各検体のセルにおける直径の最大値を各検体のセル径とし、３０検体のセル径の平均値を当該試験片のセル径（μｍ）とした。

＜吸音率＞
得られた試験片を、さらにφ２８．６ｍｍ×２５ｍｍｔの大きさに調整して、ＷｉｎＺａｃＭＴＸ（日東紡音響エンジニアリング株式会社）を用いて、伝達関数法（ＪＩＳＡ１４０５）により、３１５～５０００Ｈｚにおける吸音率を測定した。そのうち、５００Ｈｚ、１０００Ｈｚ、１２５０Ｈｚ、１６００Ｈｚ、２５００Ｈｚ、５０００Ｈｚにおける吸音率（％）を吸音性能の指標とした。

実施例にて製造したメラミン樹脂発泡体は、軽量で、内部形状が多孔質であり、吸音性能が著しく優れているという結果が得られた。その一方で、比較例にて製造したメラミン樹脂発泡体は、吸音性能が劣っているという結果が得られた。

Claims

メチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）と、ハイドロフルオロカーボン（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合溶液を発泡させてなることを特徴とするメラミン樹脂発泡体。
前記ハイドロフルオロカーボン（Ｂ）が、２５℃における表面張力が８～３０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１記載のメラミン樹脂発泡体。
メラミンモノマーとホルムアルデヒドとを配合し、塩基性触媒を添加し加熱して一次反応させた後、酸性触媒を添加し加熱して二次反応させて得られるメチレン化メラミン－ホルムアルデヒド初期縮合物（Ａ）と、ハイドロフルオロカーボン（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合溶液を発泡させてなることを特徴とするメラミン樹脂発泡体の製造方法。