JP6900781B2 - 試料の観察方法 - Google Patents

Description

本発明は、走査型電子顕微鏡を用いて、試料を観察するための方法に関する。

下記特許文献１では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた試料の観察方法を提案している。この種の観察方法では、先ず、試料の断面を研磨した観察面を作成する。図９（ａ）は、従来の観察面１０を有する試料６の斜視図である。図９（ｂ）は、（ａ）の試料６の断面図である。図９（ｂ）に示されるように、下記特許文献１では、電子線１３を観察面１０に照射し、試料６から発生した二次電子及び反射電子を検出することで、試料６の観察面１０の画像を取得している。

電子密度が小さい試料６は、二次電子及び反射電子の量が少ない傾向がある。このような観察面１０の画像は、観察可能なコントラストを得ることが難しい。このため、観察面１０を作成するのに先立ち、重金属等を含む染色剤を用いて試料６を染色することで、コントラストの高い画像が取得されている。図１０は、図９の観察面の画像の一例を示す図である。

特開２００６−５８２７０号公報

図９（ａ）、（ｂ）に示されるように、試料６には、染色剤が浸透しない非染色部分２２が含まれる。このような非染色部分２２が観察面１０に含まれる場合、図１０に示されるように、画像のコントラストが部分的に低くなり、観察面１０の全体を観察することが困難になるという問題があった。

本発明は、以上のような実状に鑑み案出されたもので、観察面の全体を容易に観察しうる試料の観察方法を提供することを主たる目的としている。

本発明は、走査型電子顕微鏡を用いて、試料を観察するための方法であって、染色剤を用いて、前記試料の一部に染色部分を形成する工程と、非染色部分が露出しないように、前記試料の前記染色部分を研磨して観察面を作成する研磨工程と、前記観察面に、前記走査型電子顕微鏡の電子線を照射して、前記観察面の画像を取得する工程とを含むことを特徴とする。

本発明に係る前記試料の観察方法において、前記試料は、充填剤が配合されたゴム材料であるのが望ましい。

本発明に係る前記試料の観察方法において、前記研磨工程は、前記染色部分に、集束イオンビームを照射する工程を含むのが望ましい。

本発明に係る前記試料の観察方法において、前記試料は、第１表面と、その反対側の第２表面と、前記第１表面と前記第２表面とを接続する周囲面とを有し、前記染色部分は、前記第１表面から厚さを有した染色層として形成されており、前記研磨工程は、前記染色部分の前記周囲面から入射し、かつ、前記染色部分内で終端するように、前記集束イオンビームを照射する工程を含むのが望ましい。

本発明の試料の観察方法は、試料の非染色部分が露出しないように、試料の染色部分を研磨して観察面を作成する研磨工程と、観察面に、走査型電子顕微鏡の電子線を照射して、観察面の画像を取得する工程とを含んでいる。従って、本発明の試料の観察方法は、画像全体のコントラストを高めることができるため、観察面の全体を容易に観察することができる。

ＦＩＢ−ＳＥＭ装置の一例を示す概略図である。 （ａ）は、試料の一例を示す斜視図、（ｂ）は、（ａ）の部分断面図である。 試料の観察方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。 染色部分が形成された試料の一例を示す斜視図である。 研磨工程の一例を説明する試料の側面図である。 観察面が作成された試料の斜視図である。 観察面に電子線が照射された試料の断面図である。 試料の観察面の画像の一例を示す図である。 （ａ）は、従来の観察面を有する試料の斜視図、（ｂ）は、（ａ）の試料の断面図である。 図９の観察面の画像の一例を示す図である。

以下、本発明の実施の一形態が図面に基づき説明される。
本実施形態の試料の観察方法（以下、単に「観察方法」ということがある）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、試料を観察するための方法である。本実施形態では、走査型電子顕微鏡と、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）を照射可能なビーム発生装置とが組み合わされたＦＩＢ−ＳＥＭ装置が用いられる。図１は、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置１の一例を示す概略図である。

ＦＩＢ−ＳＥＭ装置１は、従来のＦＩＢ−ＳＥＭ装置と同様の構成を有している。本実施形態のＦＩＢ−ＳＥＭ装置１は、走査型電子顕微鏡２、ビーム発生装置３、及び、試料ホルダー４を含んで構成されている。これらの走査型電子顕微鏡２、ビーム発生装置３、及び、試料ホルダー４は、外気と遮断可能なチャンバー５の内部に配置されている。また、走査型電子顕微鏡２、ビーム発生装置３、及び、試料ホルダー４は、コンピュータ等の制御手段９に接続されている。

走査型電子顕微鏡（以下、単に「電子顕微鏡」ということがある。）２は、電子線発生装置１１、電子検出装置１２、集束レンズ（図示省略）、及び、走査コイル（図示省略）等を含んで構成されている。

電子線発生装置１１は、試料ホルダー４に装着された試料６に、電子線１３を放出（照射）するためのものである。電子線１３は、集束レンズ（図示省略）等により、試料６の所定位置に焦点が合わせされて照射される。また、電子線１３は、走査コイル（図示省略）によって、試料６の表面で走査される。

電子線１３が走査された試料６の表面からは、二次電子１４及び反射電子１５が発生する。これらの二次電子１４及び反射電子１５は、電子検出装置１２によって検出される。検出された二次電子１４及び反射電子１５は、制御手段９によって画像化処理されることにより、試料６の画像を得ることができる。

ビーム発生装置３は、試料ホルダー４に装着された試料６に、集束イオンビーム１８を照射して研磨（切削）するためのものである。本実施形態では、ガリウム（Ｇａ）の集束イオンビーム１８が照射される。このようなビーム発生装置３は、集束イオンビーム１８を試料６に照射することにより、試料６をスパッタリングし（原子や分子を弾き飛ばし）、試料６を研磨することができる。

試料ホルダー４は、試料６を保持するためのものである。試料ホルダー４は、図示しない保持手段により、電子線発生装置１１及びビーム発生装置３に対して、試料６を向き変え可能に支持している。また、本実施形態の試料ホルダー４には、装着された試料６を、予め設定された温度に維持するための温度調節機構（図示省略）を有している。

図２（ａ）は、試料６の一例を示す斜視図である。図２（ｂ）は、（ａ）の部分断面図である。本実施形態の試料６は、立方体状に形成されている。試料６は、第１表面６ａ、その反対側の第２表面６ｂ、及び、第１表面６ａと第２表面６ｂとを接続する周囲面６ｃを有している。

試料６の長さＬ１ａ及び幅Ｌ１ｂについては、適宜設定されうる。なお、長さＬ１ａ及び幅Ｌ１ｂが小さいと、観察面１０（図６に示す）を形成するのが難しくなるおそれがある。逆に、長さＬ１ａ及び幅Ｌ１ｂが大きいと、試料ホルダー４に装着できないおそれがある。このような観点より、長さＬ１ａ及び幅Ｌ１ｂは、０．５〜２．０mmに設定されるのが望ましい。試料６の厚さＷ１についても、同一範囲に設定されるのが望ましい。

図２（ｂ）に示されるように、本実施形態の試料６は、充填剤７が配合されたゴム材料８である。ゴム材料８としては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、又は、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＰＭＡ等の少なくとも一つが含まれる。本実施形態のゴム材料は、天然ゴム及びブタジエンゴムを含んでいる。また、充填剤７としては、例えば、カーボンブラック又はシリカ等の少なくとも一つが含まれる。本実施形態の充填剤は、カーボンブラック及びシリカを含んでいる。

次に、本実施形態の観察方法について説明する。本実施形態のように、ゴム材料８からなる試料６は、電子密度が小さい。このため、図１に示されるように、走査型電子顕微鏡２の電子線１３が試料６に照射された場合、試料６から発生した二次電子１４及び反射電子１５の量が少なくなる傾向がある。このような試料６の画像は、観察可能なコントラストを得ることが難しい。とりわけ、２種類以上のゴム材料８が配合された試料６の場合、ゴム材料８間の電子密度差が小さいため、二次電子１４及び反射電子１５を検出することが難しく、観察可能なコントラストを得ることが難しい。

このような観点より、本実施形態の観察方法では、電子線１３を試料６に照射させるのに先立ち、画像のコントラスト高める染色剤（図示省略）を用いて、試料６を染色している。図３は、観察方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。

本実施形態の観察方法では、先ず、染色剤を用いて、試料６の少なくとも一部に染色部分を形成する（工程Ｓ１）。染色剤としては、画像のコントラストを高めうるものであれば、適宜採用することができる。本実施形態の染色剤としては、四酸化オスミウムの結晶が用いられている。四酸化オスミウムの結晶を用いた染色方法としては、先ず、密閉可能な容器（図示省略）に試料６が配置される。次に、容器（図示省略）を真空にした後、四酸化オスミウムの蒸気が容器内に導入される。そして、容器内の圧力を１００〜１０００Pa程度に調節し、３０分〜２時間程度放置することで、試料６が染色される。また、他の染色剤としては、四酸化ルテニウム、リンタングステン酸、及び、ヨウ素を採用することができる。

本実施形態の工程Ｓ１では、図２（ａ）に示した試料６の少なくとも第１表面６ａに、例えば、染色剤（図示省略）を浸漬させている。図４は、染色部分２１が形成された試料６の一例を示す斜視図である。このような染色剤の浸漬により、第１表面６ａから染色剤が浸透し、第１表面６ａから厚さを有した染色層として、染色部分２１が形成される。また、試料６において、染色部分２１の内方には、非染色部分２２が形成される。染色部分２１の第１表面６ａからの深さ（厚さ）Ｄ２は、３〜７μｍ程度に設定されるのが望ましい。

次に、本実施形態の観察方法は、試料６の染色部分２１を研磨して観察面１０を作成する（研磨工程Ｓ２）。図５は、研磨工程Ｓ２の一例を説明する試料の側面図である。図６は、観察面１０が作成された試料６の斜視図である。

本実施形態の研磨工程Ｓ２では、先ず、図１に示されるように、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置１の試料ホルダー４に、試料６が装着される。このとき、試料６の第２表面６ｂ側を試料ホルダー４上に載置させている。そして、研磨工程Ｓ２では、図５に示されるように、試料６の染色部分２１に、集束イオンビーム１８を照射して、観察面１０（図６に示す）が作成される。

集束イオンビーム１８は、試料６を構成するゴム材料８（図２（ｂ）に示す）だけでなく、充填剤７（図２（ｂ）に示す）も研磨（切削）することができる。これにより、研磨工程Ｓ２では、硬質の充填剤７が配合されていても、凹凸のない平滑な観察面１０（図６に示す）を作成することができる。

図５及び図６に示されるように、研磨工程Ｓ２では、非染色部分２２が露出しないように、試料６の染色部分２１を研磨している。これにより、試料６の観察面１０は、染色部分２１のみに形成される。このような観察面１０は、非染色部分を含む観察面１０に比べて、画像全体のコントラストを高めるのに役立つ。

図６に示されるように、本実施形態の観察面１０は、試料６の染色部分２１において、第１表面６ａから周囲面６ｃに向かって傾斜する観察面１０が形成される。このような観察面１０は、図９（ａ）、（ｂ）に示した試料６の厚さ方向にのびる従来の観察面１０を有する試料６と比べて、走査型電子顕微鏡２の電子線１３を観察面１０に照射させるための傾斜面２６を形成する必要がない。このため、本実施形態の研磨工程Ｓ２は、観察面１０を形成する時間を短縮することができる。

集束イオンビーム１８を入射及び出射させる部分については、観察面１０に、非染色部分２２が露出しなければ、適宜設定することができる。本実施形態の研磨工程Ｓ２では、図５に示されるように、染色部分２１の周囲面６ｃから入射し、かつ、染色部分２１内で終端するように、集束イオンビーム１８を照射している。これにより、研磨工程Ｓ２は、集束イオンビーム１８を、染色部分２１のみに観察面１０を形成できるため、観察面１０に、非染色部分２２が露出するのを防ぐことができる。しかも、集束イオンビーム１８を染色部分２１内で終端させているため、観察面１０の深さＤ３を略一定にすることができる。これにより、第１表面６ａ側の濃く染色された部分と、非染色部分２２側の薄く染色された部分とが、観察面１０に含まれるのを防ぐことができるため、画面全体のコントラストに、ムラが生じるのを抑制できる。

集束イオンビーム１８と、第１表面６ａとがなす角度（即ち、観察面１０と第１表面６ａとがなす角度）α３については、適宜設定することができる。角度α３が大きいと、観察面１０の傾斜が大きくなり、非染色部分２２が露出するおそれがある。さらに、非染色部分２２が露出しなくても、第１表面６ａ側の濃く染色された部分と、非染色部分２２側の薄く染色された部分とが、観察面１０に含まれてしまい、画面全体のコントラストにムラが生じるおそれがある。このような観点より、角度α３は、−１０〜１０度が望ましい。

本実施形態の観察面１０は、第１表面６ａにおいて、試料６の長さ方向及び幅方向の一部に形成されている。これにより、観察面１０の形成に要する時間を短縮することができる。観察面１０の長さＬ３ａは、試料６の長さＬ１ａの２〜２０％が望ましい。また、観察面１０の幅Ｌ３ｂは、試料６の幅Ｌ１ｂの２０〜８０％が望ましい。さらに、観察面１０の深さＤ３は、染色部分２１の第１表面６ａからの深さＤ２の２〜８０％が望ましい。

集束イオンビーム１８の加速電圧については、適宜設定することができる。集束イオンビーム１８の加速電圧が小さいと、試料６を十分に研磨することができず、平滑な観察面１０を作成できないおそれがある。逆に、集束イオンビーム１８の加速電圧が大きいと、染色部分２１内で終端できないおそれがある。さらに、試料６に大きなダメージを与え、平滑な観察面１０を作成できないおそれもある。このような観点より、集束イオンビーム１８の加速電圧は、２０〜４０ｋＶに設定されるのが望ましい。

次に、本実施形態の観察方法は、観察面１０に、走査型電子顕微鏡２の電子線１３を照射して、観察面１０の画像を取得する（工程Ｓ３）。図７は、観察面１０に電子線１３が照射された試料６の断面図である。

工程Ｓ３では、先ず、走査型電子顕微鏡２の電子線１３の焦点が、観察面１０に合わせられる。電子線１３と観察面１０とがなす角度α４は、５０〜６０度程度に設定される。次に、工程Ｓ３では、走査コイル（図示省略）によって、電子線１３が、試料６の観察面１０上で走査される。これにより、試料６の観察面１０から発生した二次電子１４及び反射電子１５（図１に示す）が、電子検出装置１２（図１に示す）によって検出される。

図１に示されるように、検出された二次電子１４及び反射電子１５は、制御手段９によって画像化処理される。これにより、試料６の観察面１０の画像を取得することができる。図８は、試料６の観察面１０の画像の一例を示す図である。

図７に示されるように、本実施形態の試料６の観察面１０は、染色部分２１のみに形成されている。このため、図８に示されるように、本実施形態の観察方法で取得された画像は、非染色部分２２を含む観察面１０（図９（ａ）、（ｂ）に示す）の画像（図１０に示す）に比べて、画像全体のコントラストを高めることができる。従って、本実施形態の観察方法は、観察面１０の全体を容易に観察することができる。

電子線１３の加速電圧については、適宜設定することができる。なお、電子線１３の加速電圧を、従来の加速電圧（例えば、１〜３０ｋＶ）と同程度にすると、試料６の奥行方向の情報が大きくなるため、観察面１０の画像に、充填剤７が必要以上に多く表示されるおそれがある。このような不具合を防ぐために、電子線１３の加速電圧は、従来の加速電圧よりも小さく設定されるのが望ましい。なお、電子線１３の加速電圧は、１〜５ｋＶに設定されるのが望ましい。

以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。

下記に示す配合に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料が、バンバリーミキサーによって排出温度１６０℃の条件下で４分間混練りされ、混練り物が得られた。次に、この混練り物に、硫黄及び加硫促進剤が添加された後に、オープンロールによって１００℃の条件下で２分間練り込まれ、未加硫ゴム組成物が得られた。さらに、この未加硫ゴム組成物が、１７５℃で３０分間加硫されることにより、ゴム材料が得られた。そして、上記ゴム材料を下記のサイズに切り出して、試料が作成された。
［ゴム配合］（単位は質量部）
ブタジエンゴム ６０．０
天然ゴム ４０．０
シリカ ６３．５
カーボンブラック ５．０
硫黄 ０．５
加硫促進剤Ａ １．０
加硫促進剤Ｂ １．０
［薬品］
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
シリカ：ローディアジャパン（株）製の１１５Ｇｒ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＧ
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
［試料のサイズ］
長さＬ１ａ及び幅Ｌ１ｂ：１mm
厚さＷ１：１mm

図３に示した処理手順に従って、上記試料が観察された（実施例）。実施例では、先ず、試料の第１表面に染色剤を浸漬し、図４に示されるように、第１表面から厚さを有した染色部分が形成された。次に、実施例では、図５及び図６に示されるように、非染色部分が露出しないように、試料の染色部分を研磨して観察面が作成された。そして、観察面に、走査型電子顕微鏡の電子線を照射して、観察面の画像が取得された。

比較のために、図９（ａ）、（ｂ）に示されるように、第１表面から厚さを有した染色部分が形成された試料に、厚さ方向にのびる観察面が作成された。そして、観察面に、走査型電子顕微鏡の電子線を照射して、観察面の画像が取得された。共通仕様は、次のとおりである。
ＦＩＢ−ＳＥＭ装置（ＦＥＩ社製のScios）：
集束イオンビームの加速電圧：３０kV
電子線の加速電圧：２kV
染色剤（四酸化オスミウム）：
圧力：１００kPa
染色時間：１．５時間
深さＤ２：５μｍ
観察面：
集束イオンビームと、第１表面とがなす角度α３：１．０度
長さＬ３：５０μｍ
深さＤ３：３μｍ

図８は、実施例の観察面の画像を示す図である。図１０は、比較例の観察面の画像を示す図である。図８に示されるように、実施例では、観察面の画像全体のコントラストを高めることができた。他方、比較例では、画像のコントラストが、非染色部分で低くなった。従って、実施例は、比較例に比べて、観察面の全体を容易に観察することができた。

２ 走査型電子顕微鏡
６ 試料
１０ 観察面
１３ 電子線
２１ 染色部分
２２ 非染色部分

Claims (4)

1. 走査型電子顕微鏡を用いて、試料を観察するための方法であって、
   染色剤を用いて、前記試料の一部に染色部分を形成する工程と、
   非染色部分が露出しないように、前記試料の前記染色部分を研磨して観察面を作成する研磨工程と、
   前記観察面に、前記走査型電子顕微鏡の電子線を照射して、前記観察面の画像を取得する工程とを含み、
   前記試料は、第１表面と、その反対側の第２表面とを有し、
   前記染色部分は、前記第１表面から厚さを有した染色層として形成されており、
   前記非染色部分は、前記染色部分の内方から前記第２表面に形成されており、
   前記観察面は、前記染色部分の前記第１表面側を研磨することで形成されており、
   前記観察面の深さは、前記染色部分の前記第１表面からの深さの２〜８０％であることを特徴とする試料の観察方法。
   
2. 前記試料は、充填剤が配合されたゴム材料である請求項１記載の試料の観察方法。
3. 前記研磨工程は、前記染色部分に、集束イオンビームを照射する工程を含む請求項１又は２記載の試料の観察方法。
4. 前記試料は、前記第１表面と前記第２表面とを接続する周囲面を有し、
   前記研磨工程は、前記染色部分の前記周囲面から入射し、かつ、前記染色部分内で終端するように、前記集束イオンビームを照射する工程を含む請求項３記載の試料の観察方法。

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