JP6982745B2

JP6982745B2 - 波長変換部材及び光源

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Publication number: JP6982745B2
Application number: JP2019526787A
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Inventors: 幸彦杉尾; 貴裕濱田; 信靖鈴木; 純久長崎
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Description

本開示は、波長変換部材及び光源に関する。

近年、発光素子及び波長変換部材を備えた光源が開発されている。波長変換部材は、マトリクスに埋め込まれた蛍光体粒子を有する。発光素子の光が励起光として蛍光体粒子に照射され、励起光の波長よりも長い波長の光が蛍光体から放射される。このタイプの光源において、光の輝度及び出力を高めるための試みがなされている。

特許文献１は、シリコーン樹脂に蛍光体が分散しているＬＥＤ封止樹脂体を開示している。特許文献２は、マトリクスの材料としてガラスが使用された波長変換部材を開示している。特許文献３は、マトリクスの材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）が使用された波長変換部材を開示している。ＺｎＯは、シリコーン樹脂などに比べて、耐熱性に優れている。ＺｎＯは、多くの蛍光体の屈折率に近い屈折率を有する無機材料であるとともに、優れた透光性及び熱伝導性を有する。特許文献３の波長変換部材によれば、蛍光体粒子とＺｎＯマトリクスとの界面での光散乱が抑制され、高い光出力が達成されうる。

国際公開第２０１１／１１１２９３号特開２０１１−１６８６２７号公報国際公開第２０１３／１７２０２５号

特許文献３の波長変換部材は、信頼性の観点から改良の余地を有する。

本開示は、高い信頼性を有する波長変換部材を提供することを目的とする。

すなわち、本開示は、ＺｎＯを含むマトリクスと、マトリクスに埋め込まれた蛍光体粒子とを有する蛍光体層と、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＳ及びＺｎＳＯ₄からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、かつ蛍光体層を被覆している第１保護層と、を備えた、波長変換部材を提供する。

本開示の技術によれば、高い信頼性を有する波長変換部材を提供できる。

図１は、本開示の実施形態１にかかる波長変換部材の概略断面図である。図２は、本開示の実施形態２にかかる波長変換部材の概略断面図である。図３は、本開示の実施形態３にかかる波長変換部材の概略断面図である。図４は、本開示の波長変換部材を用いた反射型光源の概略断面図である。図５は、本開示の光源を用いた照明装置の概略構成図である。図６は、サンプル１の波長変換部材のレーザー顕微鏡画像図である。図７は、サンプル２の波長変換部材のレーザー顕微鏡画像図である。図８は、電子線マイクロアナライザによって、サンプル２の波長変換部材を分析した結果を示すグラフである。図９は、サンプル３の波長変換部材から放射された光のＣＩＥ色度座標の変化を示すグラフである。図１０は、サンプル５の波長変換部材から放射された光のＣＩＥ色度座標の変化を示すグラフである。図１１は、サンプル６の波長変換部材から放射された光のＣＩＥ色度座標の変化を示すグラフである。

（本開示の基礎となった知見）
特許文献３の波長変換部材において、マトリクスに含まれたＺｎＯは、空気中の腐食性ガスと反応することがある。ＺｎＯと腐食性ガスとの反応は、経時的に進行する。上記の反応が経時的に進行することによって、波長変換部材から放射された光の色度が経時変化することがある。

本開示の第１態様にかかる波長変換部材は、
ＺｎＯを含むマトリクスと、マトリクスに埋め込まれた蛍光体粒子とを有する蛍光体層と、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＳ及びＺｎＳＯ₄からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、かつ蛍光体層を被覆している第１保護層と、を備えたものである。

第１態様によれば、第１保護層は、空気中の腐食性ガスの透過を抑制する。そのため、蛍光体層のマトリクスに含まれたＺｎＯは、腐食性ガスとほとんど反応しない。すなわち、ＺｎＯと腐食性ガスとの反応が経時的に進行することを抑制できる。これにより、波長変換部材から放射された光の色度の経時変化が十分に抑制される。すなわち、波長変換部材は、高い信頼性を有する。

本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる波長変換部材の前記第１保護層が蛍光体層に接している。第２態様によれば、波長変換部材から放射された光の色度の経時変化を十分に抑制することができる。

本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる波長変換部材のＺｎＯは、ｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶である。第３態様によれば、蛍光体層内における光散乱がより抑制される。そのため、波長変換部材において、高い光出力を達成できる。

本開示の第４態様において、例えば、第１〜第３態様のいずれか１つにかかる波長変換部材の蛍光体層は、フィラー粒子をさらに有する。第４態様によれば、波長変換部材は、必要とする色度を有する光を放射する。

本開示の第５態様において、例えば、第１〜第４態様のいずれか１つにかかる波長変換部材の第１保護層の厚さは、０．５〜２０μｍの範囲にある。第５態様によれば、第１保護層が十分に薄いため、高い発光効率を達成できる。

本開示の第６態様において、例えば、第１〜第５態様のいずれか１つにかかる波長変換部材は、シリコーン樹脂、有機無機ハイブリット材料及びガラスからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、蛍光体層を被覆している第２保護層をさらに備える。第６態様によれば、第２保護層によって、波長変換部材の強度が向上する。第２保護層によって、腐食性ガスの透過をさらに抑制することもできる。

本開示の第７態様にかかる光源は、発光素子と、発光素子から照射された励起光を受けて蛍光を放射する第１〜第６態様のいずれか１つにかかる波長変換部材と、を備えたものである。

第７態様によれば、光の色度の経時変化が十分に抑制された光源を提供できる。すなわち、光源は、高い信頼性を有する。

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

（実施形態１）
図１に示すように、本実施形態１にかかる波長変換部材１００は、基板１０、蛍光体層２０及び第１保護層３０を備えている。基板１０は、蛍光体層２０及び第１保護層３０を支持している。蛍光体層２０は、基板１０の上に配置されている。蛍光体層２０は、基板１０の表面全体を被覆している。蛍光体層２０は、基板１０の表面を部分的に被覆しているだけでもよい。蛍光体層２０の下面は、基板１０の上面に接している。

第１保護層３０は、蛍光体層２０の上に配置されている。基板１０と第１保護層３０との間に蛍光体層２０が配置されている。すなわち、波長変換部材１００の厚さ方向において、基板１０、蛍光体層２０及び第１保護層３０がこの順番で並んでいる。第１保護層３０は、蛍光体層２０の表面全体を被覆している。第１保護層３０は、蛍光体層２０の表面を部分的に被覆しているだけでもよい。第１保護層３０の下面は、蛍光体層２０の上面に接している。

蛍光体層２０は、マトリクス２１及び蛍光体粒子２２を有する。蛍光体層２０は、さらに、フィラー粒子２３を有していてもよい。マトリクス２１は、各粒子間に存在している。各粒子は、マトリクス２１に埋め込まれている。言い換えれば、各粒子は、マトリクス２１に分散されている。

第１の波長帯域を有する励起光が波長変換部材１００に照射されたとき、波長変換部材１００は、励起光の一部を第２の波長帯域を有する光に変換して放射する。波長変換部材１００は、励起光の波長よりも長い波長の光を放射する。第２の波長帯域は、第１の波長帯域と異なる帯域である。ただし、第２の波長帯域の一部が第１の波長帯域に重なっていてもよい。波長変換部材１００から放射された光には、蛍光体粒子２２から放射された光だけでなく、励起光そのものが含まれていてもよい。

基板１０は、基板本体１１及び薄膜１２を有する。基板１０の厚さは、例えば、蛍光体層２０の厚さよりも大きい。基板本体１１は、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、シリコン、アルミニウム、ガラス、石英（ＳｉＯ₂）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。基板本体１１は、例えば、励起光及び蛍光体粒子２２から放射された光に対して透光性を有していてもよいし、有していなくてもよい。基板本体１１は、鏡面研磨された表面を有していてもよい。

基板本体１１の表面は、反射防止膜、ダイクロイックミラー、金属反射膜、増反射膜、保護膜などに被覆されていてもよい。反射防止膜は、励起光の反射を防止するための膜である。ダイクロックミラーは、誘電体多層膜によって構成されうる。金属反射膜は、光を反射させるための膜であり、銀、アルミなどの金属材料で作られている。増反射膜は、誘電体多層膜によって構成されうる。保護膜は、これらの膜を物理的又は化学的に保護するための膜でありうる。

薄膜１２は、蛍光体層２０を形成するための下地層として機能する。蛍光体層２０のマトリクス２１が結晶質であるとき、薄膜１２は、マトリクス２１の結晶成長過程における種結晶として機能する。つまり、薄膜１２は、単結晶薄膜又は多結晶薄膜である。マトリクス２１がＺｎＯ単結晶又はＺｎＯ多結晶によって構成されているとき、薄膜１２は、ＺｎＯ単結晶薄膜又はＺｎＯ多結晶薄膜でありうる。ただし、基板本体１１が種結晶の機能を発揮できる場合、薄膜１２は省略されていてもよい。例えば、基板本体１１が結晶質のＧａＮ又は結晶質のＺｎＯによって構成されているとき、結晶質のＺｎＯによって構成されたマトリクス２１を基板本体１１の上に直接形成することができる。

蛍光体層２０において、蛍光体粒子２２は、マトリクス２１に分散されている。図１において、蛍光体粒子２２は、互いに離れている。フィラー粒子２３も蛍光体粒子２２から離れている。ただし、蛍光体粒子２２が互いに接していてもよいし、フィラー粒子２３が蛍光体粒子２２に接していてもよい。蛍光体粒子２２に複数のフィラー粒子２３が接していてもよい。蛍光体粒子２２及びフィラー粒子２３は、石垣のように積まれていてもよい。

蛍光体粒子２２は、励起光を受けて蛍光を放射する。蛍光体粒子２２の材料は、特に限定されない。種々の蛍光物質が蛍光体粒子２２の材料として使用されうる。具体的には、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ＹＡＧ）、Ｙ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ＧＹＡＧ）、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ＬｕＡＧ）、（Ｓｉ，Ａｌ）₆（Ｏ，Ｎ）₈：Ｅｕ（β−ＳｉＡｌＯＮ）、（Ｌａ，Ｙ）₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ（ＬＹＳＮ）、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ（ＬＳＮ）、Ｌｕ₂ＣａＭｇ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ（ＬＣＭＳ）、Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ、ＣａＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕなどの蛍光物質が使用されうる。蛍光体粒子２２は、互いに異なる組成を有する複数の種類の蛍光体粒子を含んでいてもよい。蛍光体粒子２２の材料は、波長変換部材１００から放射されるべき光の色度に応じて選択される。

蛍光体粒子２２の平均粒径は、例えば、０．１〜５０μｍの範囲にある。蛍光体粒子２２の平均粒径は、例えば、次の方法によって特定することができる。まず、波長変換部材１００の断面を走査電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像において、特定の蛍光体粒子２２の面積を画像処理によって算出する。算出された面積と同じ面積を有する円の直径をその特定の蛍光体粒子２２の粒径（粒子の直径）とみなす。任意の個数（例えば５０個）の蛍光体粒子２２の粒径をそれぞれ算出し、算出値の平均値を蛍光体粒子２２の平均粒径とみなす。本開示において、蛍光体粒子２２の形状は限定されない。蛍光体粒子２２の形状は、球状であってもよく、鱗片状であってもよく、繊維状であってもよい。本開示において、平均粒径の測定方法は上記の方法に限定されない。

マトリクス２１は、ＺｎＯを含む。ＺｎＯは、透明性及び熱伝導性の観点から、マトリクス２１の材料に適している。ＺｎＯは、高い熱伝導性を有する。そのため、ＺｎＯがマトリクス２１の材料として使用されているとき、蛍光体層２０の熱を外部（主に基板１０）に容易に逃がすことができる。マトリクス２１は、ＺｎＯを主成分として含んでいてもよい。「主成分」とは、マトリクス２１に重量比で最も多く含まれた成分を意味する。マトリクス２１は、実質的にＺｎＯからなっていてもよい。「実質的に〜からなる」は、言及された化合物の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、マトリクス２１は、ＺｎＯの他に不純物を含んでいてもよい。

マトリクス２１の材料としてのＺｎＯは、詳細には、ＺｎＯ単結晶又はｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶である。ＺｎＯは、ウルツ鉱型の結晶構造を有する。「ｃ軸に配向したＺｎＯ」とは、基板１０の主面（最も広い面積を有する面）に平行な面がｃ面であることを意味する。マトリクス２１がｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶を含むとき、蛍光体層２０の内部において光散乱が抑制され、高い光出力を達成できる。

ｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶は、ｃ軸に配向した複数の柱状の結晶粒を含む。ｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶において、ｃ軸方向の結晶粒界が少ない。「柱状の結晶粒がｃ軸に配向している」とは、ｃ軸方向のＺｎＯの成長がａ軸方向のＺｎＯの成長よりも速く、基板１０の上に縦長のＺｎＯ結晶粒が形成されていることを意味する。ＺｎＯ結晶粒のｃ軸は、基板１０の法線方向に平行である。あるいは、基板１０の法線方向に対するＺｎＯ結晶粒のｃ軸の傾きが４°以下である。ここで、「ｃ軸の傾きが４°以下」とは、ｃ軸の傾きの分布が４°以下という意味であって、全ての結晶粒のｃ軸の傾きが４°以下であることを必ずしも意味しない。「ｃ軸の傾き」は、ｃ軸のＸ線ロッキングカーブ法による半値幅で評価できる。詳細には、ｃ軸のＸ線ロッキングカーブ法による半値幅が４°以下である。特許文献３（国際公開第２０１３／１７２０２５号）は、ｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶によって構成されたマトリクスを詳しく開示している。

蛍光体層２０において、フィラー粒子２３は、マトリクス２１に分散されている。フィラー粒子２３に励起光が照射されたとき、フィラー粒子２３は、蛍光の光を放射しないか、無視できる強度の蛍光の光のみを放射する。フィラー粒子２３の材料、形状及び添加量は、必要とする色度に応じて適宜調節される。

フィラー粒子２３は、例えば無機粒子であり、典型的には金属酸化物を含む。フィラー粒子２３は、実質的に金属酸化物からなっていてもよい。金属酸化物の多くは、化学的に安定であり、蛍光を殆ど放射しないので、フィラー粒子２３の材料として適している。一例において、フィラー粒子２３は、Ａｌ₂Ｏ₃粒子、ＳｉＯ₂粒子及びＴｉＯ₂粒子から選ばれる少なくとも１つを含む。

フィラー粒子２３の平均粒径は、例えば、０．１〜２０μｍの範囲にある。フィラー粒子２３の平均粒径は、例えば、蛍光体粒子２２の平均粒径よりも小さい。蛍光体粒子２２の平均粒径Ｄ１に対するフィラー粒子２３の平均粒径Ｄ２の比率（Ｄ２／Ｄ１）は、例えば、０．０１〜０．９０の範囲にある。フィラー粒子２３の平均粒径は、蛍光体粒子２２の平均粒径と同じ方法によって測定されうる。フィラー粒子２３の形状は、球状であってもよく、鱗片状であってもよく、繊維状であってもよい。蛍光体粒子２２の体積をＶ１と定義する。フィラー粒子２３の体積をＶ２と定義する。このとき、Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２）の値は、例えば、０．１〜０．９の範囲にある。

第１保護層３０は、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＳ及びＺｎＳＯ₄からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。これらの化合物は、空気中の腐食性ガスとほとんど反応しない。腐食性ガスとは、例えば、Ｈ₂Ｓ、Ｃｌ₂、ＮＯ₂及びＳＯ₂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むガスである。第１保護層３０は、腐食性ガスとほとんど反応しない。第１保護層３０は、腐食性ガスの透過を抑制する。そのため、マトリクス２１に含まれたＺｎＯは、腐食性ガスとほとんど反応しない。すなわち、ＺｎＯと腐食性ガスとの反応が経時的に進行することを抑制できる。これにより、波長変換部材１００から放射された光の色度の経時変化が十分に抑制される。すなわち、波長変換部材１００は、高い信頼性を有する。

第１保護層３０は、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＳ及びＺｎＳＯ₄からなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分として含んでいてもよい。第１保護層３０は、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＳ及びＺｎＳＯ₄からなる群より選ばれるいずれか１つを主成分として含んでいてもよい。第１保護層３０は、実質的にＺｎＣｌ₂、ＺｎＳ及びＺｎＳＯ₄からなる群より選ばれる少なくとも１つからなっていてもよい。ただし、第１保護層３０は、これらの化合物の他に不純物を含んでいてもよい。

第１保護層３０の厚さは、例えば、蛍光体層２０の厚さよりも小さい。第１保護層３０の厚さは、例えば、０．５〜２０μｍの範囲にある。第１保護層３０が薄ければ薄いほど、高い発光効率を達成できる。第１保護層３０の厚さは、２．０μｍ以下であってもよく、１．３μｍ以下であってもよい。

波長変換部材１００が第１保護層３０を備えていることは、波長変換部材１００の表面について元素分析を行うことによって確認できる。元素分析は、例えば、電子線マイクロアナライザによって実施できる。波長変換部材１００が第１保護層３０を備えていることは、波長変換部材１００の表面をレーザー顕微鏡で観察することによって確認できることがある。第１保護層３０の厚さは、例えば、電子線マイクロアナライザによって測定できる。

次に、波長変換部材１００の製造方法を説明する。

まず、亜鉛アルコキシドなどの前駆体、蛍光体粒子２２及びフィラー粒子２３を含む混合ゾルを調製する。基板１０の上に塗膜が形成されるように、基板１０に混合ゾルを塗布する。塗膜の形成方法としては、印刷法が挙げられる。塗膜をゲル化させ、焼成することによって、蛍光体層２０が得られる。

マトリクス２１がＺｎＯ単結晶又はｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶である場合、溶液成長法によって基板１０の上にマトリクス２１を形成することができる。まず、基板１０を準備する。基板本体１１の上に薄膜１２として結晶性のＺｎＯ薄膜を形成する。ＺｎＯ薄膜を形成する方法としては、電子ビーム蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザ蓄積法などの真空成膜法が用いられる。薄膜１２は、ＺｎＯ単結晶薄膜又はＺｎＯ多結晶薄膜でありうる。次に、基板１０の上（薄膜１２の上）に蛍光体粒子２２及びフィラー粒子２３を含む層を形成する。例えば、蛍光体粒子２２及びフィラー粒子２３を含む分散液を調製する。基板１０を分散液中に配置し、電気泳動法を用いて蛍光体粒子２２及びフィラー粒子２３を基板１０の上に堆積させる。これにより、蛍光体粒子２２及びフィラー粒子２３を含む層を基板１０の上に形成することができる。基板１０を分散液中に配置し、蛍光体粒子２２及びフィラー粒子２３を沈降させることによって基板１０の上に蛍光体粒子２２及びフィラー粒子２３を含む層を形成することもできる。蛍光体粒子２２及びフィラー粒子２３を含む塗布液を用い、印刷法などの薄膜形成方法によって蛍光体粒子２２及びフィラー粒子２３を含む層を基板１０の上に形成することもできる。

次に、Ｚｎを含有する溶液を使用した溶液成長法によって、粒子間にマトリクス２１を形成する。これにより、蛍光体層２０が得られる。溶液成長法には、大気圧下で行われる化学溶液析出法（chemical bath deposition）、大気圧以上の圧力下で行う水熱合成法（hydrothermal synthesis）、電圧又は電流を印加する電解析出法（electrochemical deposition）などが用いられる。結晶成長用の溶液として、例えば、ヘキサメチレンテトラミンを含有する硝酸亜鉛の水溶液が用いられる。結晶質のマトリクス２１は、薄膜１２の上にエピタキシャル成長する。これによって、蛍光体層２０が得られる。

次に、蛍光体層２０を試料ガスの雰囲気下に置く。試料ガスは、Ｈ₂Ｓ、Ｃｌ₂及びＳＯ₂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。蛍光体層２０の表面付近において、マトリクス２１に含まれたＺｎＯが試料ガスと反応する。これにより、第１保護層３０が形成される。このとき、形成された第１保護層３０は、蛍光体層２０の表面と密着している。言い換えると、第１保護層３０と蛍光体層２０との間に、隙間がほとんど形成されない。これにより、第１保護層３０と蛍光体層２０との界面において、光の反射が抑制される。第１保護層３０は、例えば、透明であり、可視光をほとんど吸収しない。すなわち、上記の方法によって作製された波長変換部材１００によれば、高い光出力が達成される。第１保護層３０は、試料ガスの透過を抑制する。そのため、第１保護層３０が形成されたあとに、マトリクス２１に含まれたＺｎＯは、試料ガスとほとんど反応しない。

試料ガスにおけるＨ₂Ｓ、Ｃｌ₂及びＳＯ₂のそれぞれの濃度は、０．００５〜１０ｖｏｌｐｐｍの範囲にあってもよい。蛍光体層２０と試料ガスとを接触させるべき期間は、１〜５０日間の範囲にあってもよい。試料ガスと蛍光体層２０とを接触させるときの試料ガスの温度は、１〜５０℃の範囲にあってもよい。

第１保護層３０は、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＳ及びＺｎＳＯ₄からなる群より選ばれる少なくとも１つを蛍光体層２０に堆積させることによって作製されてもよい。これらの化合物を堆積させる方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、化学的気相法などが挙げられる。

（実施形態２）
図２に示すように、本実施形態２にかかる波長変換部材１１０は、第２保護層４０を備えている。第２保護層４０を除き、波長変換部材１１０の構造は、実施形態１の波長変換部材１００の構造と同じである。したがって、実施形態１の波長変換部材１００と本実施形態の波長変換部材１１０とで共通する要素には同じ参照符号を付し、それらの説明を省略することがある。すなわち、以下の各実施形態に関する説明は、技術的に矛盾しない限り、相互に適用されうる。さらに、技術的に矛盾しない限り、各実施形態は、相互に組み合わされてもよい。

第２保護層４０は、蛍光体層２０及び第１保護層３０の上に配置されている。詳細には、波長変換部材１１０の厚さ方向において、基板１０、蛍光体層２０、第１保護層３０及び第２保護層４０がこの順番で並んでいる。第２保護層４０は、蛍光体層２０の表面全体を被覆している。第２保護層４０は、蛍光体層２０の表面を部分的に被覆しているだけでもよい。波長変換部材１１０において、第１保護層３０の上面が第２保護層４０の下面に接している。第２保護層４０は、第１保護層３０の上に配置されていなくてもよい。第２保護層４０は、蛍光体層２０と第１保護層３０との間に配置されていてもよい。

第２保護層４０は、シリコーン樹脂、有機無機ハイブリット材料及びガラスからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。第２保護層４０によって、波長変換部材１１０の強度が向上する。第２保護層４０によって、腐食性ガスの透過をさらに抑制することもできる。第２保護層４０は、シリコーン樹脂、有機無機ハイブリット材料及びガラスからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分として含んでいてもよい。有機無機ハイブリッド材料は、例えばシロキサン結合を有するポリシルセスキオキサンであってもよい。第２保護層４０は、実質的にガラスからなっていてもよい。第２保護層４０の厚さは、例えば、蛍光体層２０の厚さよりも小さい。第２保護層４０の厚さは、例えば、０．５〜２０μｍの範囲にある。

第２保護層４０を作製する方法は、特に限定されない。例えば、第２保護層４０がシリコーン樹脂を含む場合、次の方法によって、第２保護層４０を作製できる。まず、シリコーン樹脂を含む分散液を調製する。第１保護層３０の上に塗膜が形成されるように、第１保護層３０に分散液を塗布する。塗膜を乾燥させることによって、第２保護層４０が形成される。

第２保護層４０が有機無機ハイブリッド材料を含む場合、次の方法によって、第２保護層４０を作製できる。まず、ベンジルアルコールにポリシルセスキオキサンを溶解させ、これらを含む分散液を調製する。第１保護層３０の上に塗膜が形成されるように、第１保護層３０に分散液を塗布する。塗膜を熱硬化させることによって、第２保護層４０が得られる。

第２保護層４０がガラスを含む場合、次の方法によって、第２保護層４０を作製できる。まず、シリコンアルコキシドなどの前駆体を含むゾルを調製する。第１保護層３０の上に塗膜が形成されるように、第１保護層３０にゾルを塗布する。塗膜をゲル化させ、焼成することによって、第２保護層４０が得られる。

第２保護層４０が蛍光体層２０と第１保護層３０との間に配置されているとき、第１保護層３０の作製は、例えば、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＳ及びＺｎＳＯ₄からなる群より選ばれる少なくとも１つを第２保護層４０の上に堆積させることによって行われる。

（実施形態３）
図３に示すように、本実施形態にかかる波長変換部材１２０は、蛍光体層２０、第１保護層３１及び第２保護層４１を備えている。第１保護層３１の材料は、先の実施形態で説明した第１保護層３０と同じである。第２保護層４１の材料は、先の実施形態で説明した第２保護層４０と同じである。第２保護層４１は、複数のピンホール４５を有する。ピンホール４５は、第２保護層４１をその厚さ方向に貫通している貫通孔である。複数のピンホール４５が蛍光体層２０の上面に重なっている。複数のピンホール４５内において、複数の第１保護層３１が蛍光体層２０の上に配置されている。言い換えると、複数のピンホール４５を通じて、複数の第１保護層３１が蛍光体層２０に接している。第２保護層４１及び複数の第１保護層３１のそれぞれの下面が蛍光体層２０の上面と接している。波長変換部材１２０において、複数の第１保護層３１のそれぞれの厚さは、第２保護層４１の厚さに比べて小さい。

平面視での複数のピンホール４５の直径は、それぞれ、１．０ｎｍ〜１．０μｍの範囲にあってもよい。複数のピンホール４５の直径は、例えば、第２保護層４１の表面を電子顕微鏡で観察することによって測定できる。

波長変換部材１２０において、第２保護層４１及び複数の第１保護層３１のそれぞれは、次のようにして作製できる。まず、蛍光体層２０の上に第２保護層４１を配置する。第２保護層４１の作製には、上述した方法を利用できる。上述した方法によって作製された第２保護層４１は、通常、複数のピンホール４５を有している。第２保護層４１に対して、イオンビームを照射することによって、複数のピンホール４５を形成してもよい。複数のピンホール４５を通じて、蛍光体層２０が外部に露出している。

次に、第２保護層４１が配置された蛍光体層２０を試料ガスの雰囲気下に置く。外部に露出している蛍光体層２０の表面付近において、マトリクス２１に含まれたＺｎＯが試料ガスと反応する。これにより、第２保護層４１の複数のピンホール４５内において、複数の第１保護層３１が形成される。

（光源の実施形態）
図４に示すように、本実施形態の光源２００は、波長変換部材１００及び発光素子５１を備えている。発光素子５１と波長変換部材１００の基板１０との間に波長変換部材１００の蛍光体層２０が位置している。光源２００は、反射型光源である。波長変換部材１００に代えて、図２を参照して説明した波長変換部材１１０及び図３を参照して説明した波長変換部材１２０も使用可能である。これらの波長変換部材１００，１１０及び１２０の組み合わせを光源２００に使用することも可能である。

発光素子５１は、励起光を放射する。発光素子５１は、典型的には、半導体発光素子である。半導体発光素子は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、スーパールミネッセントダイオード（ＳＬＤ）又はレーザーダイオード（ＬＤ）である。

発光素子５１は、１つのＬＤによって構成されていてもよく、複数のＬＤによって構成されていてもよい。複数のＬＤは、光学的に結合されていてもよい。発光素子５１は、例えば、青紫光を放射する。本開示において、青紫光は、３８０〜４２０ｎｍの範囲のピーク波長を有する光である。

光源２００は、光学系５０をさらに備えている。発光素子５１から放射された励起光の光路上に光学系５０が位置していてもよい。光学系５０は、レンズ、ミラー、光ファイバーなどの光学部品を含む。

（照明装置の実施形態）
図５に示すように、本実施形態の照明装置３００は、光源２００及び光学部品５５を備えている。光学部品５５は、光源２００から放射された光を前方に導くための部品であり、具体的には、リフレクタである。光学部品５５は、例えば、Ａｌ、Ａｇなどの金属膜又は表面に保護膜が形成されたＡｌ膜を有する。光源２００の前方には、フィルタ５６が設けられていてもよい。フィルタ５６は、光源２００の発光素子からのコヒーレントな青色光が直接外部に出ないように、青色光を吸収又は散乱させる。照明装置３００は、いわゆるリフレクタータイプであってもよく、プロジェクタータイプであってもよい。照明装置３００は、例えば、車両用ヘッドランプである。

本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（サンプル１）
まず、基板本体の上に、結晶性のＺｎＯ薄膜を形成した。基板本体としては、保護膜付きＡｇミラー（京浜光膜工業社製）を用いた。保護膜は、ＳｉＯ₂であった。ＺｎＯ薄膜の上に、蛍光体粒子を配置した。蛍光体粒子の材料は、ＹＡＧ（根本特殊化学社製）であった。

次に、溶液成長法によって、ＺｎＯ薄膜の上に結晶質のＺｎＯマトリクスを作製した。これにより、ＺｎＯマトリクスに埋め込まれた蛍光体粒子を含む蛍光体層が形成された。結晶成長用の溶液としては、ヘキサメチレンテトラミンを含有する硝酸亜鉛の水溶液を用いた。水溶液におけるヘキサメチレンテトラミンの濃度は、０．１０ｍｏｌ／Ｌであった。水溶液における硝酸亜鉛の濃度は、０．１０ｍｏｌ／Ｌであった。このようにして、サンプル１の波長変換部材を得た。

（サンプル２）
サンプル１と同じ方法によって、基板の上に蛍光体層を作製した。次に、蛍光体層を試料ガスの雰囲気下に置いた。試料ガスは、Ｈ₂Ｓ、Ｃｌ₂及びＳＯ₂を含んでいた。試料ガスにおけるＨ₂Ｓの濃度は、０．０１ｖｏｌｐｐｍであった。試料ガスにおけるＣｌ₂の濃度は、０．０１ｖｏｌｐｐｍであった。試料ガスにおけるＳＯ₂の濃度は、０．２ｖｏｌｐｐｍであった。試料ガスの温度は、２５℃であった。試料ガスの湿度は、７５％ＲＨであった。蛍光体層と試料ガスとを１０日間接触させた。このようにして、サンプル２の波長変換部材を得た。

（レーザー顕微鏡による観察）
サンプル１及び２のそれぞれの波長変換部材の表面をレーザー顕微鏡によって観察した。レーザー顕微鏡としては、ＬＥＸＴＯＬＳ４１００（オリンパス社製）を用いた。得られたレーザー顕微鏡画像を図６及び７に示す。図６及び７からわかるとおり、サンプル２の波長変換部材の表面は、サンプル１の波長変換部材の表面と異なっていた。このことから、サンプル２の波長変換部材は、第１保護層を備えていることが推察される。

（電子線マイクロアナライザによる分析）
サンプル２の波長変換部材を電子線マイクロアナライザによって分析した。電子線マイクロアナライザとしては、ＪＸＡ−８９００Ｒ（日本電子社製）を用いた。分析結果を図８に示す。図８では、Ｓ原子の検出結果を示すグラフと、Ｃｌ原子の検出結果を示すグラフとを並べて表示している。グラフの横軸は、波長変換部材の厚さ方向における電子線マイクロアナライザの検出部からの距離を示している。グラフの縦軸は、検出信号の強度を示している。図８からわかるとおり、破線で囲まれた範囲において、Ｓ原子及びＣｌ原子が検出された。破線で囲まれた範囲は、１．３μｍであった。すなわち、サンプル２の波長変換部材の第１保護層は、１．３μｍの厚さを有していた。

（サンプル３）
蛍光体層の組成を変更したことを除き、サンプル２と同じ方法によって、サンプル３の波長変換部材を得た。詳細には、フィラー粒子としてＡｌ₂Ｏ₃粒子を蛍光体層に添加した。必要とする光の色度が得られるように、蛍光体粒子とフィラー粒子との体積比を調節した。蛍光体粒子の体積とフィラー粒子の体積との合計値に対する蛍光体粒子の体積の比率は、６５ｖｏｌ％であった。蛍光体粒子の体積とフィラー粒子の体積との合計値に対するフィラー粒子の体積の比率は、３５ｖｏｌ％であった。次に、得られた波長変換部材に励起光を照射した。励起光源としては、ＬＤを用いた。励起光の波長は、４４７ｎｍであった。励起光のエネルギー密度は、１３．９ｋＷ／ｍｍ²であった。このとき、波長変換部材から放射された光の発光強度及び光のＣＩＥ色度座標を輝度計によって測定した。輝度計としては、イメージング色彩輝度計ＬｕｍｉＣａｍ１３００（Instrument Systems社製）を用いた。得られたＣＩＥ色度座標に基づいて、光の色温度を算出した。さらに、波長変換部材に含まれた蛍光体層の表面の温度を赤外線サーモグラフィによって測定した。赤外線サーモグラフィとしては、ＦＬＩＲＴ６４０（フリアーシステムズジャパン社製）を用いた。得られた結果を表１に示す。

（サンプル４）
蛍光体層の組成を変更したことを除き、サンプル３と同じ方法によって、蛍光体層の上に第１保護層を作製した。詳細には、必要とする光の色度が得られるように、蛍光体粒子とフィラー粒子との体積比を調節した。蛍光体粒子の体積とフィラー粒子の体積との合計値に対する蛍光体粒子の体積の比率は、５０ｖｏｌ％であった。蛍光体粒子の体積とフィラー粒子の体積との合計値に対するフィラー粒子の体積の比率は、５０ｖｏｌ％であった。次に、オルトケイ酸テトラエチルを含むゾルを調製した。第１保護層の上に塗膜が形成されるように、第１保護層にゾルを塗布した。塗膜をゲル化させ、焼成することによって塗膜を硬化させ、第１保護層の上に第２保護層を作製した。焼成は、１６０℃で３時間実施した。第２保護層は、ガラスでできていた。このようにして、サンプル４の波長変換部材を得た。サンプル３と同じ方法によって、サンプル４の波長変換部材に励起光を照射した。このとき、波長変換部材から放射された光の発光強度、光のＣＩＥ色度座標、光の色温度、及び、波長変換部材に含まれた蛍光体粒子の表面の温度を測定又は算出した。得られた結果を表１に示す。

（サンプル５）
蛍光体層の組成を変更したことを除き、サンプル１と同じ方法によって、基板の上に蛍光体層を作製した。詳細には、フィラー粒子としてＡｌ₂Ｏ₃粒子を蛍光体層に添加した。必要とする光の色度が得られるように、蛍光体粒子とフィラー粒子との体積比を調節した。蛍光体粒子の体積とフィラー粒子の体積との合計値に対する蛍光体粒子の体積の比率は、５０ｖｏｌ％であった。蛍光体粒子の体積とフィラー粒子の体積との合計値に対するフィラー粒子の体積の比率は、５０ｖｏｌ％であった。次に、蛍光体層の上に第２保護層を作製した。第２保護層の作製は、サンプル４と同じ方法によって行った。次に、蛍光体層を試料ガスの雰囲気下に置いた。試料ガスの組成、試料ガスの温度、試料ガスの湿度及び試料ガスと接触させた期間は、サンプル２と同じであった。これにより、第２保護層の複数のピンホール内において、複数の第１保護層が蛍光体層の上に形成された。このようにして、サンプル５の波長変換部材を得た。サンプル３と同じ方法によって、サンプル５の波長変換部材に励起光を照射した。このとき、波長変換部材から放射された光の発光強度、光のＣＩＥ色度座標、光の色温度、及び、波長変換部材に含まれた蛍光体粒子の表面の温度を測定又は算出した。得られた結果を表１に示す。

（サンプル６）
蛍光体層の組成を変更したことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル６の波長変換部材を得た。詳細には、フィラー粒子としてＡｌ₂Ｏ₃粒子を蛍光体層に添加した。必要とする光の色度が得られるように、蛍光体粒子とフィラー粒子との体積比を調節した。蛍光体粒子の体積とフィラー粒子の体積との合計値に対する蛍光体粒子の体積の比率は、６５ｖｏｌ％であった。蛍光体粒子の体積とフィラー粒子の体積との合計値に対するフィラー粒子の体積の比率は、３５ｖｏｌ％であった。サンプル３と同じ方法によって、サンプル６の波長変換部材に励起光を照射した。このとき、波長変換部材から放射された光の発光強度、光のＣＩＥ色度座標、光の色温度、及び、波長変換部材に含まれた蛍光体粒子の表面の温度を測定又は算出した。得られた結果を表１に示す。

（サンプル７）
まず、オルトケイ酸テトラエチル、蛍光体粒子及びフィラー粒子を含む混合ゾルを調製した。蛍光体粒子の材料は、ＹＡＧ（根本特殊化学社製）であった。フィラー粒子は、Ａｌ₂Ｏ₃粒子であった。次に、基板の上に塗膜が形成されるように、基板に混合ゾルを塗布した。基板としては、保護膜付きＡｇミラー（京浜光膜工業社製）を用いた。次に、塗膜を乾燥及び焼成することによって、蛍光体層を形成した。これにより、サンプル７の波長変換部材を得た。サンプル７の波長変換部材の蛍光体層は、ＺｎＯマトリクスではなく、ガラスマトリクスを有していた。ガラスマトリクスは、シリコーンを主成分として含んでいた。蛍光体粒子の体積とフィラー粒子の体積との合計値に対する蛍光体粒子の体積の比率は、５０ｖｏｌ％であった。蛍光体粒子の体積とフィラー粒子の体積との合計値に対するフィラー粒子の体積の比率は、５０ｖｏｌ％であった。サンプル３と同じ方法によって、サンプル７の波長変換部材に励起光を照射した。このとき、波長変換部材から放射された光の発光強度、光のＣＩＥ色度座標、光の色温度、及び、波長変換部材に含まれた蛍光体粒子の表面の温度を測定又は算出した。得られた結果を表１に示す。

（色温度の経時変化）
サンプル３〜７のそれぞれの波長変換部材を腐食性ガスの雰囲気下に置いた。腐食性ガスは、Ｈ₂Ｓ、Ｃｌ₂、ＮＯ₂及びＳＯ₂を含んでいた。腐食性ガスにおけるＨ₂Ｓの濃度は、０．０１ｖｏｌｐｐｍであった。腐食性ガスにおけるＣｌ₂の濃度は、０．０１ｖｏｌｐｐｍであった。腐食性ガスにおけるＮＯ₂の濃度は、０．２ｖｏｌｐｐｍであった。腐食性ガスにおけるＳＯ₂の濃度は、０．２ｖｏｌｐｐｍであった。腐食性ガスの温度は、２５℃であった。腐食性ガスの湿度は、７５％ＲＨであった。波長変換部材と腐食性ガスとを１０日間接触させた。

腐食性ガスと接触させたあとに、サンプル３〜７のそれぞれの波長変換部材に励起光を照射した。このとき、波長変換部材から放射された光のＣＩＥ色度座標を輝度計によって測定した。得られたＣＩＥ色度座標に基づいて、光の色温度を算出した。得られた結果を表１に示す。

表１において、蛍光体の表面の温度が１００℃以下であり、かつ、腐食性ガスと接触する前後における光の色温度の変化が１０００Ｋの範囲内である場合、波長変換部材の特性が実用上十分（○）であると判断した。蛍光体の表面の温度、又は、光の色温度の変化が上記の条件を満たさない場合、波長変換部材の特性が不十分（×）であると判断した。

図９〜１１は、それぞれ、サンプル３、５及び６の波長変換部材から放射された光のＣＩＥ色度座標の変化を示している。図９〜１１のそれぞれのグラフにおいて、四角の印は、腐食性ガスと接触する前の波長変換部材から放射された光のＣＩＥ色度座標を示している。丸印は、腐食性ガスと接触した後の波長変換部材から放射された光のＣＩＥ色度座標を示している。４５００〜６５００Ｋの色温度の範囲が枠線によって囲まれている。点線は、黒体から放射された光の色度と色温度との関係を示している。

図９からわかるとおり、サンプル３の波長変換部材から放射された光の色度は、腐食性ガスとの接触の前後で、ほとんど変化しなかった。すなわち、サンプル３の波長変換部材は、高い信頼性を有していた。サンプル３と同じように、サンプル４の波長変換部材も、高い信頼性を有していた。

図１０からわかるとおり、サンプル５の波長変換部材において、腐食性ガスと接触する前後における光の色温度の変化は、１０００Ｋの範囲内であった。すなわち、サンプル５の波長変換部材は、実用上十分な信頼性を有していた。

図１１からわかるとおり、サンプル６の波長変換部材から放射された光の色度は、腐食性ガスとの接触の前後で、大きく変化した。サンプル６の波長変換部材の信頼性は、サンプル３〜５の波長変換部材に比べて劣っていた。

表１の結果からわかるとおり、サンプル７の波長変換部材に含まれた蛍光体の表面の温度（１５０℃）は、サンプル３〜６と比べて高かった。蛍光体の表面の温度が高い場合、波長変換部材から放射された光の発光強度が低下する。サンプル７の波長変換部材から放射された光の発光強度は、サンプル３〜６と比べて低かった。

本開示の光源は、例えば、シーリングライトなどの一般照明装置、スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明などの特殊照明装置、ヘッドランプなどの車両用照明装置、プロジェクタ、ヘッドアップディスプレイなどの投影装置に用いることができる。また、本開示の光源は、例えば、内視鏡用ライト；デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォンなどの撮像装置、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話などの液晶ディスプレイ装置などにおける光源として用いることができる。

１０基板
１１基板本体
１２薄膜
２０蛍光体層
２１マトリクス
２２蛍光体粒子
２３フィラー粒子
３０，３１第１保護層
４０，４１第２保護層
４５ピンホール
５０光学系
５１発光素子
５５光学部品
５６フィルタ
１００，１１０，１２０波長変換部材
２００光源
３００照明装置

Claims

基板と、
前記基板上に形成され、ＺｎＯを含むマトリクスと、前記マトリクスに埋め込まれた蛍光体粒子とを有する蛍光体層と、
シリコーン樹脂、有機無機ハイブリッド材料及びガラスからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、前記蛍光体層を被覆しており、複数のピンホールを有する第２保護層と、
ＺｎＣｌ2、ＺｎＳ及びＺｎＳＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、前記複数のピンホール内に形成されており、前記ピンホール内に露出した前記蛍光体層を被覆している第１保護層と、
を備え、
前記ＺｎＯは、ｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶である、波長変換部材。
前記第１保護層が前記蛍光体層に接している、請求項１に記載の波長変換部材。
前記蛍光体層は、フィラー粒子をさらに有する、請求項１または２に記載の波長変換部材。
前記第１保護層の厚さは、０．５〜２０μｍの範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の波長変換部材。
発光素子と、
前記発光素子から照射された励起光を受けて蛍光を放射する請求項１〜４のいずれか１項に記載の波長変換部材と、
を備えた、光源。