JP6976523B2

JP6976523B2 - 硬化型組成物

Info

Publication number: JP6976523B2
Application number: JP2018081233A
Authority: JP
Inventors: 久西谷; 有紀子濱田
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2021-12-08
Anticipated expiration: 2038-04-20
Also published as: JP2019189695A

Description

本発明は、末端チオール基を有する液状ポリエーテルポリマーとアルミノ珪酸亜鉛、硫黄系加硫剤とを含有し、シーリング材、接着剤、コーティング材などに好適に用いられる硬化型組成物に関する。

１分子中に２個以上のチオール基を有する液状ポリマー、例えばポリサルファイドポリマーは酸化剤により硬化してゴム弾性を示し、土木、建築等のシーリング材に用いられている。このポリサルファイドゴム用の硬化剤として、従来、二酸化鉛や二酸化マンガンが使用されている。二酸化鉛や二酸化マンガンは黒褐色の粉末である。これらの硬化剤で硬化させたポリサルファイドゴムは高価な二酸化チタンを大量に配合しておくことによって、グレー色の硬化物として得ることができるが、完全な白色にはできない。

白色のポリサルファイドゴムを得る無機系硬化剤としては、酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化亜鉛及び過硼酸ソーダが挙げられる。しかし、酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化亜鉛及び過硼酸ソーダは、一般に硬化速度が遅いために硬化促進助剤として大量の水を用いねばならず、混練時や貯蔵中に水が蒸発しやすく一定の硬化速度を得るためのコントロールが困難である。また、硬化剤として過硼酸ソーダを用いると高温下で発泡する現象が認められ問題である。有機系硬化剤として挙げられるキュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等は液状ポリサルファイド重合体に対して常温で完全硬化させるには非常に長い時間を要する。さらに、以上に列挙した無機系硬化剤および有機系硬化剤は、近年、人体および環境への影響から法規制が厳しくなり使用が困難になりつつある。

このような背景において、アルミノ珪酸亜鉛または珪酸亜鉛とからなるペースト状硬化剤組成物およびそれを用いた硬化型組成物が開示されている（特許文献１参照）。

アルミノ珪酸亜鉛を用いたポリサルファイド硬化物は９０℃養生に曝すと１週間で軟化し、耐熱性が悪い。また、珪酸亜鉛を用いたポリサルファイド硬化物は、初期養生後のＨ型サンプルをさらに８０℃１週間養生するだけで、５０％モジュラス値が１．５３ｋｇ／ｃｍ^２から０．９０ｋｇ／ｃｍ^２に低下する（５０％モジュラス値の保持率は５９％であった）。珪酸亜鉛を用いたポリサルファイド硬化物は、高温に曝される用途に対して満足できる耐熱性を保持していなかった。

以上のことから、市販で入手できるアルミノ珪酸亜鉛を硬化剤とし、硬化後、硬化物の耐熱性がよい白色の硬化型組成物が求められていた。

特開昭４７−３４４４８号公報

本発明の目的は、末端チオール基を有する液状ポリマー用の白色硬化剤としてアルミノ珪酸亜鉛を用い、硬化後の耐熱性が良好な硬化型組成物を提供することである。

本発明は、末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマー、アルミノ珪酸亜鉛、及び、硫黄系加硫剤を含有する硬化型組成物であって、末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマーが、１分子中にチオール基を３個以上含有し、さらに、
（ａ）主鎖中に、
（ア）Ｒ_１［−（Ｒ_２Ｏ）_ｎ］_ｍ−
（但し、Ｒ_１は炭素数が１２以下の多価アミン又は多価アルコールから水素原子を除いた残基であり、Ｒ_２は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは６〜２００の整数であり、ｍは３〜８の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン部分と、
（イ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｓ_ｘ−
（但し、ｘは１〜５の整数）
で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（ウ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＳＨ
で表される構造単位を有する液状ポリエーテルポリマーである硬化型組成物である。

本発明の硬化型組成物に用いられる硬化剤は、アルミノ珪酸亜鉛であり、毒性の高い重金属を含まないことから、二酸化鉛や二酸化マンガン等の従来の硬化剤に比べ、人体に対する悪影響が少なく、低毒性で安全性に優れている。

本発明の硬化型組成物は、高温に曝した際の硬度や引張応力（モジュラス）の低下が少ない。

本発明の硬化型組成物は、白色または淡色の硬化型物となる。

本発明の硬化型組成物は、土木・建築用、複層ガラス用、電気・電子用、車輌用のシーリング材、接着剤およびコーティング材に用いることができる。

アルミノ珪酸亜鉛を用いた実施例５の硬化物（右）および実施例５の主剤に二酸化マンガンを５重量部配合して硬化させた硬化物（左）の図面代用写真である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の硬化型組成物に用いられる末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
（ア）Ｒ_１［−（Ｒ_２Ｏ）_ｎ］_ｍ−
（但し、Ｒ_１は炭素数が１２以下の多価アミン又は多価アルコールから水素原子を除いた残基であり、Ｒ_２は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは６〜２００の整数であり、ｍは３〜８の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン部分と、
（イ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｓｘ−
（但し、ｘは１〜５の整数）
で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（ウ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＳＨ
で表される構造単位を有する。

本発明の硬化型組成物に用いられる末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマーでは、Ｒ_１は、好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ショ糖などから水素原子を除いた残基であり、より好ましくは、グリセリンから水素原子を除いた残基である。
本発明の硬化型組成物に用いられる末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマーでは、Ｒ_２は、好ましくは、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基であり、より好ましくは、プロピレン基である。

本発明の硬化型組成物に用いられる末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマーでは、ｎは、好ましくは、１０〜１５０であり、より好ましくは、２０〜８０である。

本発明の硬化型組成物に用いられる末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマーでは、ｍは、好ましくは、３〜４であり、より好ましくは、３である。

本発明の硬化型組成物に用いられる末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマーでは、ｘは、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは、１〜２である。

本発明の硬化型組成物に用いられる末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマーは、１分子中にチオール基を３個以上含有する。本発明の硬化型組成物に用いられる末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマーは、好ましくは、１分子中にチオール基を３〜６個含有する。

本発明の硬化型組成物に用いられる末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマーのチオール基含有量は、好ましくは、２．０重量％以下であり、より好ましくは、０．５〜１．８重量％である。

本発明の硬化型組成物に用いられる末端にチオール基を有するポリエーテルポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、５，０００〜５０，０００であり、さらにより好ましくは、８，０００〜２０，０００である。

このような末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマーは、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーを、水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。

本発明の硬化型組成物に用いられる硬化剤は、シリカ（ＳｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の複合体であるアルミノ珪酸亜鉛である。アルミノ珪酸亜鉛は、毒性の高い重金属を含まないことから、二酸化鉛や二酸化マンガン等の従来の硬化剤に比べ、人体に対する悪影響が少なく、低毒性で安全性に優れている。

本発明で用いられるアルミノ珪酸亜鉛は、シリカ（ＳｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の複合体として表すことができる。その組成比は、好ましくは、ＳｉＯ₂ :５〜８０モル％、ＺｎＯ：５〜６５モル％、Ａｌ₂Ｏ₃:１〜６０モル％であり、より好ましくは、ＳｉＯ₂ :２５〜７５モル％、ＺｎＯ：１５〜６０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃:１〜４５モル％である。

本発明で用いられるアルミノ珪酸亜鉛は、例えば、下記式（１）で表すこともできる。
ａＳｉＯ₂ ・ｂＺｎＯ・ｃＡｌ₂Ｏ₃・ｄＨ₂ Ｏ (１)
上記式で表した場合、ｄは、０以上、ａは、１以上、ｂは、１以上、ｃは、１以上の数字である。

アルミノ珪酸亜鉛の窒素吸着比表面積、いわゆるＢＥＴ比表面積は、一般的に５０〜８００ｍ² ／ｇである。本発明で用いられるアルミノ珪酸亜鉛は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは、１００〜６００ｍ² ／ｇであり、２００〜４００ｍ² ／ｇのものが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎるとチオール基含有ポリマーの硬化性が十分に発現できない場合があり、反対にＢＥＴ比表面積が大きすぎると分散性が悪化する場合がある。

本発明で用いられるアルミノ珪酸亜鉛は、結晶性のものでも、非結晶性のものでも用いることができる。

本発明に用いられるアルミノ珪酸亜鉛は、脱臭・消臭・抗菌剤等の用途で販売されているものを用いることができる。例えば、水澤化学工業株式会社製のミズカナイトＨＰ（前述の３成分組成比でＳｉＯ₂ :６０モル％、ＺｎＯ：３３モル％、Ａｌ₂Ｏ₃:７モル％、ＢＥＴ比表面積２００〜４００ｍ² ／ｇ）やライオン・スペシャリティ・ケミカル株式会社のライオナイトＳＦ（前述の３成分組成比でＳｉＯ₂ :６０モル％、ＺｎＯ：３３モル％、Ａｌ₂Ｏ₃:７モル％、ＢＥＴ比表面積２００〜４００ｍ² ／ｇ）などが挙げられる。

本発明の硬化型組成物中には、硬化物にゴム弾性と強度を与える目的で、硫黄系加硫剤を添加する。硫黄系加硫剤とは、無機系の単体硫黄、または活性硫黄を放出しうる有機系の硫黄供与体である。硫黄系加硫剤をチオール基含有液状ポリマーとアルミノ珪酸亜鉛とを含有する硬化型組成物に添加すると、樹脂架橋の凝集力が高まり、耐熱性が向上する。

本発明の硬化型組成物に用いられる硫黄系加硫剤は、単体硫黄および活性硫黄を放出しうる有機系硫黄供与体である。単体硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄などが挙げられるが、粒径が小さく、可塑剤に分散されやすいものが好ましい。有機系硫黄供与体としては、例えば、ジチオジモルホリン、ジチオジカプロラクタム、アルキルフェノールジスルフィドなどの含硫黄有機化合物や、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のポリスルフィド型シランカップリング剤の他、ポリスルフィド結合を有する高分子多硫化物を用いることができる。高分子多硫化物としては、例えば、常温で固体の東洋化学株式会社製商品名「Ｖｕｌｃａｒ（バルカー）」シリーズや、特許第３６８９８５６に記載の末端チオール変性ポリサルファイド重合体、または、特許３４３３９９７に記載のポリサルファイド含有ブロック共重合体などが挙げられる。これらポリサルファイド重合体としては、硫黄結合数が平均２を超えて６以下であることが好ましく、平均３〜５であることが加硫性能と貯蔵安定性のバランスが良く、さらに好ましい。また、常温での硬化を要する用途には、常温で液体の高分子多硫化物を用いることが、硬化型組成物中の分散性を良くする上で、より好ましい。

本発明の硬化型組成物に用いられる硫黄系加硫剤は、好ましくは、単体硫黄、チウラム系加硫促進剤、末端チオール変性ポリサルファイド重合体であり、より好ましくは、単体硫黄である。

硫黄系加硫剤の含有量は、末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。１０重量部を超えると加熱養生後の物性変化が大きくなり、着色も著しくなるため、好ましくない。硫黄系加硫剤の含有量は、末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマー１００重量部に対して、より好ましくは５重量部以下であり、さらに好ましくは２重量部以下である。

本発明の硬化型組成物は、好ましくは、酸化防止剤を含有する。酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエーテル系の酸化防止剤を用いることができる。具体的には、フェノール系酸化防止剤としては、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル３-（３，５-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオナート、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、３，９‐ビス［２‐［３‐（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］‐１，１‐ジメチルエチル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５‐トリス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニルメチル）‐２，４，６‐トリメチルベンゼンなどが挙げられる。アミン系酸化防止剤としては、フェニル‐１‐ナフチルアミン、ジ（４‐オクチルジフェニル）アミン、４，４’ ‐（α，α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’ ‐ジ‐２-ナフチル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐（１，３‐ジメチルブチル）‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル‐Ｎ’‐イソプロピル‐ｐ‐フェニレンジアミンなどが挙げられる。ホスファイト系酸化防止剤としては、３，９-ビス-（オクタデシルオキシ）-２，４，８，１０-テトラオキサ-３，９-ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、３，９-ビス（２，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノキシ）-２，４，８，１０-テトラオキサ-３，９-ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、２，２’-メチレンビス（４，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）２-エチルヘキシルホスファイト、トリス（２，４-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラ-Ｃ１２-１５-アルキル（プロパン-２，２-ジイルビス（４，１-フェニレン））ビス（ホスファイト）、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤としては、２，２‐ビス［［３‐（ドデシルチオ）‐１‐オキソプロポキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジイルビス［３‐（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジ（トリデシル）３，３’ ‐チオジプロピオナートなどが挙げられる。上記酸化防止剤は２種類以上を用いても良い。

本発明に好ましく用いられる酸化防止剤は、末端にチオール基を有する液状ポリマーとの相性が良いフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。

酸化防止剤の添加量は、末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、５重量部以下である。

本発明の硬化型組成物は、末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマーと充填材、可塑剤を主成分とする主剤と、アルミノ珪酸亜鉛と可塑剤を主成分とする硬化剤ペーストとの混合により成る２成分形硬化型組成物として好適に用いられる。硬化後の耐熱性を向上させるために必要となる硫黄系加硫剤は、主剤あるいは硬化剤ペーストのどちらに配合されてもよいが、主剤の貯蔵粘度安定性を確保する上で、硫黄系加硫剤を硬化剤ペースト側に配合することが好ましい。さらに、主剤と硬化剤ペーストには、使用用途に応じて、有機酸、加硫促進剤、有機金属触媒等の硬化促進剤、接着促進剤、多官能性架橋剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、乾性油、殺カビ剤、腐食防止剤、顔料、マスキング剤または異なる作用を有する添加剤のそれぞれ少なくとも１種を含有してもよい。

本発明の硬化型組成物に使用できる可塑剤は、例えば、フタレート系、アジペート系、ベンゾエート系、ホスフェート系、クエン酸エステル、塩素化パラフィン、炭化水素系可塑剤等が挙げられる。具体的には、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、へキサノールベンジルフタレート、アルキルベンジルフタレート、ジブチルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、マレイン酸ジブチル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、アセチルクエン酸トリブチル、炭化水素系可塑剤等が挙げられる。

充填材としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、マイカ、ケイ酸、ケイ酸塩、硫酸塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、パーライト等の無機充填材やカーボンブラックなどが挙げられる。また、ポリアミドやポリエチレンのような軽量ポリマー充填材、シリカ、アクリロニトリルやメタクリロニトリルや塩化ビニリデンなどの熱可塑性バルーン（熱膨張マイクロカプセル）、フェノールやエポキシなどの熱硬化性バルーン、シラスやフライアッシュやガラスやアルミナなどの無機系バルーンなどの中空充填材、などが挙げられる。好ましい充填材としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、マイクロバルーンから選ばれる少なくとも一つであるとよい。なお、充填材は２種類以上用いてもよく、いずれの充填材も、表面を脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、シランカップリング剤、パラフィンなどで処理したものを使用してもよい。

なお、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。一般に、重質炭酸カルシウムは、石灰石原石を機械的に粉砕・分級して所望の粒度とし得られた炭酸カルシウムである。またコロイド炭酸カルシウムは、石灰石原石をコークス等で混焼し、一旦酸化カルシウム（生石灰）を作製し、それを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと反応せしめ、所望の粒径、粒子形状とし得られた炭酸カルシウムである。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。以下文中の「部」は特に断りのない限り重量基準の「重量部」である。

試験方法の詳細
（１）チオール含有量の測定
試料をトルエンとピリジンの混合溶液に溶解し、ヨウ化カリウム水溶液を加えた後にヨウ素標準溶液を用いて滴定した。

（２）ＧＰＣ分析：数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬを直列につないだものを使用し、検出器にはＧＬサイエンス（株）製ＭＯＤＥＬ５０４ＲＲＩＤｅｔｅｃｔｏｒを用いた。サンプルをＴＨＦに溶解して１％ＴＨＦ溶液としたものを、流速１．０ｍｌ／分のＴＨＦを移動相として、カラム温度４０℃にて測定した。分子量はＰＥＧを標品として、昭光サイエンティフィック（株）製ＧＰＣデータ処理ソフトウェアＳＩＣ４８０IIデータステーションを用いて算出した。

（３）硬度測定用試験片の作製
ヘラを用いた手練りで混合した硬化型組成物を３０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ厚の型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に７日放置した（初期養生）。型枠を外して、３０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ厚の硬化物を得た。

（４）硬度測定
硬度測定用試験片をＪＩＳＫ６２５３−３に記載のタイプＥデュロメーター（（株）テクロック製ＧＳＤ−７２１Ｋ）にて３箇所測定し、その平均値を求めた。

（５）耐熱性評価（硬度）
初期養生後の硬度測定用試験片を９０℃の恒温槽内に１ヶ月放置後、室温に戻し、硬度測定をおこなった。さらに、９０℃で１ヶ月追加養生した後の硬度測定もおこなった。耐熱性評価の指標として、９０℃養生後の硬度を初期養生後の硬度で除した百分率（以下、硬度保持率（％）という）を算出し、硬度保持率が７０％以上を○（合格）、７０％未満を×（不合格）として、合否判定をおこなった。

（７）Ｈ型引張試験
ＪＩＳＡ１４３９−２０１６の５．２０引張接着性試験に従って３個のＨ型試験体の引張りを実施し、５０％伸長時の応力（５０％モジュラス、Ｍ₅₀）の平均値を求めた。

（８）耐熱性評価（モジュラス）
初期養生後の３個のＨ型試験体を９０℃の恒温槽内に２週間放置後、室温に戻し、引張試験を行ってＭ50の平均値を求めた。耐熱性評価の指標として、９０℃、２週間養生後のＭ50を初期養生後のＭ50で除した百分率（以下、Ｍ50保持率（％）という）を算出し、Ｍ50保持率が７０％以上を○（合格）、７０％未満を×（不合格）として、合否判定をおこなった。

合成例１
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られる３官能性ポリプロピレングリコール（旭硝子株式会社製ＰＲＥＭＩＮＯＬＳ３０１１、ＯＨ価１７．２）５００ｇと塩化第二スズ五水塩０．２５ｇとを２リットルの反応容器に仕込み、５０℃に昇温し、エピクロロヒドリン１６．３ｇを１時間かけて滴下し、滴下後８０℃で３時間撹拌した。得られたハロゲン末端ポリエーテルポリマーにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｇを加えて混合し、水硫化ソーダ水溶液（濃度４８．１％）２２．６ｇを加え、窒素置換した後、８０℃で２時間撹拌した。その後、クエン酸１．０ｇを添加して中和し、析出した塩とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを濾過および減圧蒸留で除去して、淡黄色透明な液状ポリマーを得た。得られたポリマーのチオール含有量０．７８重量％、粘度１６．３Ｐａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量Ｍｎ＝７，１００、重量平均分子量Ｍｗ＝１５，７００であった。

合成例２
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られる３官能性ポリプロピレングリコール（旭硝子株式会社製ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０、ＯＨ価３３．０）５００ｇと塩化第二スズ五水塩０．２５ｇとを２リットルの反応容器に仕込み、５０℃に昇温し、エピクロロヒドリン３５．１ｇを１時間かけて滴下し、滴下後８０℃で３時間撹拌した。得られたハロゲン末端ポリエーテルポリマーにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｇを加えて混合し、水硫化ソーダ水溶液（濃度４８．１％）４３．４ｇを加え、窒素置換した後、８０℃で２時間撹拌した。その後、クエン酸２．０ｇを添加して中和し、析出した塩とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを濾過および減圧蒸留で除去して、淡黄色透明な液状ポリマーを得た。得られたポリマーのチオール含有量１．６９重量％、粘度５．１Ｐａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量Ｍｎ＝４，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝１２，５００であった。

合成例３
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られる２官能性ポリプロピレングリコール（旭硝子株式会社製ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０、ＯＨ価３６．１）５００ｇと塩化第二スズ五水塩０．２５ｇとを２リットルの反応容器に仕込み、５０℃に昇温し、エピクロロヒドリン３１．３ｇを１時間かけて滴下し、滴下後８０℃で３時間撹拌した。得られたハロゲン末端ポリエーテルポリマーにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｇを加えて混合し、水硫化ソーダ水溶液（濃度４８．１％）４８．７ｇを加え、窒素置換した後、８０℃で２時間撹拌した。その後、クエン酸２．３ｇを添加して中和し、析出した塩とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを濾過および減圧蒸留で除去して、淡黄色透明な液状ポリマーを得た。得られたポリマーのチオール含有量１．７７重量％、粘度２．３Ｐａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量Ｍｎ＝２，８００、重量平均分子量Ｍｗ＝６，９００であった。

合成例４
ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル株式会社製、品名：ＬＰ−２３、チオール基含有量２．８４重量％）にトルエン１２５ｇ、トリエチルアミン１５．０ｇ、およびアクリル酸ｎ−ブチル６７．３ｇを１リットルの反応容器に仕込み、８０℃で８時間攪拌した。反応後ポリマーのチオール含有量は０．０３重量％以下であり、末端がブチルエステルのポリサルファイドポリマーを得た。続いて、粉末硫黄２０２ｇを仕込み、８０℃で３時間攪拌すると、反応液中にあった固体の硫黄は無くなり、反応液は赤色透明となった。その後、トルエンとトリエチルアミンを減圧蒸留で除去すると、無臭で暗赤色透明の液状ポリマーを得た。この液状ポリマーは、末端がブチルエステルであり、主鎖骨格にある繰り返し硫黄結合数が４の液状ポリサルファイドポリマーである。得られたポリマーの粘度は２７．９Ｐａ・ｓ（２５℃）であり、１ヶ月室温で保管していても硫黄の析出および増粘は無かった。

実施例１
合成例１で得られた末端チオール含有のポリオキシプロピレン重合体１００部に対して、フェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、品名：ＡＯ−８０、化学名：３，９‐ビス［２‐［３‐（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］‐１，１‐ジメチルエチル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）とアルミノ珪酸亜鉛、および硫黄系加硫剤として粉末硫黄を表１に記載した部数で配合し、得られた硬化物にて耐熱性評価をおこなった。それらの結果を表１に示す。

実施例２
実施例１の硫黄系加硫剤を、粉末硫黄と合成例４の高分子多硫化物との併用に変更した他は、同様の配合で硬化物を作製し、耐熱性評価をおこなった。それらの結果を表１に示す。

実施例３
実施例１の末端チオール含有ポリマーを合成例２のポリオキシプロピレン重合体とし、アルミノ珪酸亜鉛を増量した他は、同様の配合で硬化物を作製し、耐熱性評価を行った。それらの結果を表１に示す。

実施例４
実施例１の末端チオール含有ポリマーを、合成例２のポリオキシプロピレン重合体と合成例３のポリオキシプロピレン重合体の混合系とし、硬化剤のアルミノ珪酸亜鉛を増量した他は、同様の配合で硬化物を作製し、耐熱性評価をおこなった。それらの結果を表１に示す。

比較例１
実施例１の末端チオール含有ポリマーを、ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル株式会社製、品名：ＬＰ−３２、チオール含量１．７４重量％、重量平均分子量４，０００）とし、硬化剤のアルミノ珪酸亜鉛を増量した他は、同様の配合で硬化物を作製し、耐熱性評価をおこなった。それらの結果を表１に示す。

比較例２
硫黄系加硫剤（粉末硫黄）を無しとした他は、実施例１と同様の配合で硬化物を作製し、耐熱性評価をおこなった。それらの結果を表１に示す。

比較例３
実施例１の末端チオール含有ポリマーを、合成例３のポリオキシプロピレン重合体とし、硬化剤のアルミノ珪酸亜鉛を増量した他は、同様の配合で硬化物を作製し、耐熱性評価をおこなった。それらの結果を表１に示す。

土木、建築用シーリング材用のチオール基含有ポリマーとして汎用されるポリサルファイドポリマー（品名：チオコールＬＰ−３２）をアルミノ珪酸亜鉛で硬化した硬化物は、硫黄系加硫剤（粉末硫黄）と、高温下でのラジカル酸化等を抑制するフェノール系酸化防止剤を併用しても、９０℃２ヶ月養生後、充分な耐熱性を保持できなかった（比較例１）。一方、酸化防止剤と硫黄系加硫剤を併用した上で、チオール基含有ポリマーとして、合成例１，２で得られた３官能性ポリオキシプロピレン重合体に置き換えると、９０℃２ヶ月養生後の耐熱性は大幅に改善できることを見出した（実施例１〜３）。２官能性ポリオキシプロピレン重合体と３官能性ポリオキシプロピレン重合体の配合比を６０：４０で混成した場合は、耐熱性は保持できることが分かる（実施例４）。

また、ポリサルファイドポリマー（品名：チオコールＬＰ−３２）の代わりに、たとえ３官能性ポリオキシプロピレン重合体を配合したとしても、硫黄系加硫剤（粉末硫黄）を添加しなければ、硬化物の耐熱性は確保できないことも見出した（比較例２）。さらに、チオール基含有ポリマーとして、合成例３で得られた２官能性ポリオキシプロピレン重合体のみを使用した硬化物も耐熱性は悪かった（比較例３）。

以上のことから、アルミノ珪酸亜鉛硬化系において、耐熱性が良好な硬化型組成物とするためには、１分子中に３個以上のチオール基を有する３官能性ポリオキシプロピレン重合体を配合し、かつ加硫剤と酸化防止剤を併用することが必要である。

実施例５〜６
合成例１で得られた末端チオール含有のポリオキシプロピレン重合体１００部に対して、フェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、品名：ＡＯ−８０、化学名：３，９‐ビス［２‐［３‐（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］‐１，１‐ジメチルエチル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）と可塑剤、充填材、紫外線遮蔽剤、安定剤を表２で示す比率で配合後、ミキサーで混練して主剤を作製した。別途、硬化剤のアルミノ珪酸亜鉛と、硫黄系加硫剤の粉末硫黄、および可塑剤を表２で示す比率で配合後、ヘラを用いた手練りで混ぜ、硬化剤ペーストを作製した。表２で示す配合比となる割合で主剤と硬化剤ペーストを手練りで混合し、得られた硬度用試験片およびＨ型試験体にて、耐熱性評価をおこなった。それらの結果を表２に示す。

硬化剤としてアルミノ珪酸亜鉛を用いた実施例５の硬化物の色は白色であった。一方、実施例５の主剤に、硬化剤として二酸化マンガン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製ＴｙｐｅＦＡ）を５重量部配合して作製した硬化物は黒褐色であった。図１に、アルミノ珪酸亜鉛を用いた実施例５の硬化物（右）と、実施例５の主剤に二酸化マンガンを５重量部配合して作製した硬化物（左）を示す。本発明の硬化型組成物は、白色の硬化物となることがわかる。

実施例７
合成例１で得られた末端チオール含有のポリオキシプロピレン重合体１００部に対して、フェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、品名：ＡＯ−８０、化学名：３，９‐ビス［２‐［３‐（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］‐１，１‐ジメチルエチル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）と、チオエーテル系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、品名：ＡＯ−４１２Ｓ）、可塑剤、充填材、紫外線遮蔽剤、安定剤を表２で示す比率で配合後、ミキサーで混練して主剤を作製した。別途、硬化剤のアルミノ珪酸亜鉛と、硫黄系加硫剤の粉末硫黄、および可塑剤を表２で示す比率で配合後、ヘラを用いた手練りで混ぜ、硬化剤ペーストを作製した。表２で示す配合比となる割合で主剤と硬化剤ペーストを手練りで混合し、得られた硬度用試験片およびＨ型試験体にて、耐熱性評価をおこなった。それらの結果を表２に示す。

比較例４
ポリサルファイドポリマー（品名：チオコールＬＰ−３２）１００部に対して、フェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、品名：ＡＯ−８０、化学名：３，９‐ビス［２‐［３‐（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］‐１，１‐ジメチルエチル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）と可塑剤、充填材、紫外線遮蔽剤、安定剤を表２で示す比率で配合後、ミキサーで混練して主剤を作製した。別途、硬化剤のアルミノ珪酸亜鉛と、硫黄系加硫剤の粉末硫黄、および可塑剤を表２で示す比率で配合後、ヘラを用いた手練りで混ぜ、硬化剤ペーストを作製した。表２で示す配合比となる割合で主剤と硬化剤ペーストを手練りで混合し、得られた硬度用試験片およびＨ型試験体にて、耐熱性評価をおこなった。それらの結果を表２に示す。

建築用シーリング材に適した硬化物の硬度は、タイプＥ硬度で、１０〜４０である。また、建築用シーリング材に適した硬化物の強度は、５０％伸長時の応力（５０％モジュラス、Ｍ₅₀）が、０．０５〜０．３０Ｎ／ｍｍ^２である。

初期の硬度が、１９〜３５である実施例５〜７、比較例４に記載のアルミノ珪酸亜鉛硬化系配合にて、チオール基含有ポリマーにポリサルファイドポリマー（品名：チオコールＬＰ３２）を使用すると、硫黄系加硫剤（粉末硫黄）とフェノール系酸化防止剤を併用しても、硬度、モジュラスともに９０℃２週間養生後の耐熱性を保持できなかった（比較例４）。一方、酸化防止剤と硫黄系加硫剤を併用した上で、チオール基含有ポリマーとして、合成例１で得られた３官能性ポリオキシプロピレン重合体を使用すると、９０℃２週間養生後の耐熱性は大幅に改善した（実施例５）。また、可塑剤を増量して、硬度、モジュラスの水準が低下したとしても、９０℃２週間養生後の耐熱性は良好であった（実施例６〜７）。

以上のことから、白色および淡色を成すアルミノ珪酸亜鉛硬化系において、１分子中に３個以上のチオール基を有する液状ポリエーテルポリマーと、硫黄系加硫剤と酸化防止剤を含有させることで、耐熱性が良好な硬化型組成物にすることができる。

Claims

末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマー、アルミノ珪酸亜鉛、及び、硫黄系加硫剤を含有する硬化型組成物であって、末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマーが、１分子中にチオール基を３個以上含有し、さらに、
（ａ）主鎖中に、
（ア）Ｒ_１［−（Ｒ_２Ｏ）ｎ］ｍ −
（但し、Ｒ_１は炭素数が１２以下の多価アミン又は多価アルコールから水素原子を除いた残基であり、Ｒ_２は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは６〜２００の整数であり、ｍは３〜８の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン部分と、
（イ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｓ_ｘ−
（但し、ｘは１〜５の整数）
で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（ウ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＳＨ
で表される構造単位を有する液状ポリエーテルポリマーである硬化型組成物。
末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマーのチオール基含有量が２．０重量％以下である請求項１に記載の硬化型組成物。
末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマーの重量平均分子量が、８，０００〜２０，０００の範囲にある請求項１または２に記載の硬化型組成物。
末端にチオール基を有する液状ポリエーテルポリマー１００部に対して、酸化防止剤を０．１〜１０重量部含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化型組成物。
酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である請求項４に記載の硬化型組成物。