JP6970281B2 - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。

リチウム電池及びリチウムイオン電池などの非水電解質電池のセパレータには、ポリオレフィン、又はセルロース繊維等からなる不織布が用いられている。非水電解質電池の高容量化の要求に応えるため、セパレータの厚みを薄くすることが検討されている。しかしながら、不織布セパレータの厚みを薄くした場合、セパレータの網目が粗すぎると、正極と負極とが接触しやすくなり、内部短絡が生じる可能性が高まる。一方、セパレータの網目が緻密すぎると内部抵抗が上昇する傾向にある。

特許第４４４５５３７号明細書 特許第６２５８０８２号明細書

神保元ニ等著、「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、１９９１年９月、ｐ．１５１−１５２ 早川宗八郎著、「粉体物性測定法」、朝倉書店、１９７３年１０月、ｐ．２５７−２５９

本発明が解決しようとする課題は、内部抵抗が低く、且つ自己放電を抑えることができる非水電解質電池を提供することにある。

実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。負極は、負極材料層を含む。負極材料層は、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む。セパレータは、少なくとも正極及び負極の間に位置する。水銀圧入法によるセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線は、第１ピークと第２ピークとを含む。第１ピークは、細孔直径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークは、細孔直径が１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークの強度Ｐ２_Iと第１ピークの強度Ｐ１_Iとの比Ｐ２_I／Ｐ１_Iは、１．００より大きく３．００以下である。水銀圧入法によるセパレータの細孔比表面積は、７０ｍ²／ｇ以上である。

他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る非水電解質電池を含んでいる。

第１の実施形態に係る非水電解質電池の一例の分解斜視図。 図１に示す非水電解質電池が具備する電極群の一部展開斜視図。 第２の実施形態に係る電池パックの一例の分解斜視図。 図３に示す電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施例に係るセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線を示すグラフ。 比較例に係るセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線を示すグラフ。

実施形態

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。負極は、負極材料層を含む。負極材料層は、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む。セパレータは、少なくとも正極及び負極の間に位置する。水銀圧入法によるセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線は、第１ピークと第２ピークとを含む。第１ピークは、細孔直径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークは、細孔直径が１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークの強度Ｐ２_Iと第１ピークの強度Ｐ１_Iとの比Ｐ２_I／Ｐ１_Iは、１．００より大きく３．００以下である。水銀圧入法によるセパレータの細孔比表面積は、７０ｍ²／ｇ以上である。

第１の実施形態に含まれるセパレータは、０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の比較的小さな細孔直径を有する細孔と、１．５μｍ以上３０μｍ以下の比較的大きな細孔直径を有する細孔とが、適切なバランスで含まれているということができる。また、負極材料層に負極活物質として含まれるチタン含有酸化物は、リチウムイオンが挿入されていない状態で、電子伝導性が非常に低い絶縁体を取り得る。第１の実施形態に係る非水電解質電池は、このようなセパレータと負極活物質とを備えるため、低い内部抵抗と、自己放電の抑制とを両立することができる。

第１の実施形態に係る非水電解質電池について、以下に詳細を説明する。第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを具備する。

正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に担持された正極材料層（正極活物質含有層）とを含むことができる。

正極材料層は、正極活物質を含むことができる。正極材料層は、必要に応じて、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。

正極集電体は、表面に正極材料層を担持していない部分を含むこともできる。正極集電体のうち正極材料層無担持部分は、正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブを含むこともできる。

負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持された負極材料層（負極活物質含有層）とを含むことができる。

負極材料層は、負極活物質を含むことができる。負極材料層は、必要に応じて、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。

負極集電体は、表面に負極材料層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブを含むこともできる。

セパレータは、正極と負極との間に位置する。それにより、正極材料層と負極材料層とは、セパレータを介して対向することができる。

正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電極群は、様々な構造を有することができる。例えば、電極群は、巻回型の構造を有することができる。巻回型の構造には、扁平形状、円筒形状が含まれる。巻回型の電極群は、例えば、セパレータと、正極と、セパレータと、負極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を例えば負極が外側に位置するように巻回することによって得ることができる。

非水電解質は、このような電極群に含浸され得る。

実施形態に係る非水電解質電池は、正極端子及び負極端子を更に具備することができる。

正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。同様に、負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。

実施形態に係る非水電解質電池は、外装部材を更に具備することができる。外装部材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装部材から延出させることができる。

以下、実施形態に係る非水電解質電池に含まれる各部材を説明する。
１）負極
負極集電体には、例えば金属箔または合金箔が用いられる。集電体の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。金属箔としては銅箔、アルミニウム箔といったものが挙げられる。アルミニウム箔の場合、９９質量％以上の純度を有することが好ましい。合金箔としてはステンレス箔、アルミニウム合金箔といったものが挙げられる。アルミニウム合金箔中のアルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことが好ましい。合金成分中の鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。

負極材料層は、負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、チタン含有酸化物が用いられる。チタン含有酸化物は、リチウムイオンが挿入されていない状態、すなわち、放電状態において、電子伝導性が非常に低い絶縁体であり得る。また、チタン含有酸化物は、リチウムイオンが挿入された状態、すなわち、充電状態において電子伝導性を有する。第１の実施形態に係る電池は、このように放電状態で絶縁体であり得る負極活物質を含むため、例えば、セパレータの変形などに起因して正極と負極とが接触したとしても、内部短絡が生じ難い。

チタン含有酸化物の結晶構造としては、斜方晶型、スピネル型、アナターゼ型、ルチル型、ブロンズ型、単斜晶型、又はラムスデライト型を挙げることができる。

斜方晶型のチタン含有酸化物の例として、ナトリウムニオブチタン複合酸化物が挙げられる。ナトリウムニオブチタン複合酸化物の例に、一般式Ｌｉ_２＋ｖＮａ_２−ｗＭ１_ｘＴｉ_{６−ｙ−ｚ}Ｎｂ_ｙＭ２_ｚＯ_１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、ｙ＋ｚ＜６、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表されるナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。

アナターゼ型、ルチル型、ブロンズ型又は単斜晶型のチタン含有酸化物の組成は、ＴｉＯ₂で表すことができる。

スピネル型のチタン含有酸化物の例に、スピネル型リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。スピネル型リチウムチタン複合酸化物としては、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは充放電反応により０≦ｘ≦３の範囲で変化する）などのチタン酸リチウムを挙げることができる。スピネル型リチウムチタン複合酸化物を単独で用いてもいいし、他の活物質を複数種混合しても良い。混合される他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することができるリチウム化合物が挙げられる。このようなリチウム化合物としては、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウム窒化物などが挙げられる。これらの中には、未充電状態ではリチウムを含まない金属化合物であるが、充電によりリチウムを含むようになる化合物も含まれる。

ラムスデライト型のチタン含有酸化物の例として、Ｌｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（ｙは充放電反応により−１≦ｙ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。

チタン含有酸化物は、チタン（Ｔｉ）と、その他の金属とを含む金属複合酸化物であってもよい。チタン以外の金属としては、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を挙げることができる。

金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂-Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂-Ｐ₂Ｏ₅-ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂-Ｐ₂Ｏ₅-ＭｅＯ（Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。

負極活物質としては、上述したチタン含有酸化物のみを含んでいてもよく、その他の物質を含んでいてもよい。その他の物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質物（例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、及びグラフェン）、硫化物、リチウム窒化物、例えばＳｎＢ_0.4Ｐ_0.6Ｏ_3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ₃などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素、例えばＷＯ₃などのタングステン酸化物といったものが挙げられる。負極活物質の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。

ここで、チタン含有酸化物、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物、酸化珪素、タングステン酸化物は、酸化物合成時にリチウムイオンを含まないが、充電によりリチウムイオンを含むことができる。

硫化物としては、例えばＴｉＳ₂などの硫化チタン、例えばＭｏＳ₂などの硫化モリブデン、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_xＦｅＳ₂（０≦ｘ≦２）などの硫化鉄などが挙げられる。

リチウム窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、Ｌｉ_xＣｏ_yＮ、ここで、０＜ｘ＜４であり、０＜ｙ＜０．５である）などが挙げられる。

負極材料層は、負極活物質の他に、導電剤や結着剤を含んでいてもよい。

導電剤としては、例えば炭素含有材料（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等）、金属粉末を挙げることができる。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。

負極材料層の目付量は、１０ｇ／ｍ²以上３００ｇ／ｍ²以下の範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、２０ｇ／ｍ²以上２００ｇ／ｍ²以下である。

負極材料層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ³以上３．２ｇ／ｃｍ³以下の範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．５ｇ／ｃｍ³以下である。

負極は、例えば、粉末状の負極活物質に導電剤及び結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製することができる。

負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７３〜９８質量％、導電剤０〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。

２）正極
正極活物質の例に種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である））、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_1-ｙ-ｚＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ、ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である））、リチウムマンガンニッケル複合化合物（例えばＬｉ_xＭｎ_1/2Ｎｉ_1/2Ｏ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など）、硫酸鉄（例えばＦｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、Ｌｉ_xＮｉ_1-a-bＣｏ_aＭｎ_bＭ_cＯ₂（０．９＜ｘ≦１．２５、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４５、０≦ｃ≦０．１、ＭはＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素をあらわす）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないｘ、ｙ及びｚについては、０以上１以下の範囲であることが好ましい。

正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

導電剤としては、例えばカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、グラフェン、フラーレン類、コークス等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、黒鉛が好ましい。カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、ポリアクリル酸、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。

集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。

正極材料層の目付量は、１０ｇ／ｍ²以上３００ｇ／ｍ²以下の範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、２０ｇ／ｍ²以上２２０ｇ／ｍ²以下である。

正極材料層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ³以上４．５ｇ／ｃｍ³以下の範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、２．８ｇ／ｃｍ³以上４．０ｇ／ｃｍ³以下である。

この正極は、例えば、正極活物質に導電剤及び結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜１８質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。

３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩とを含むことができる。また、非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。

電解質塩の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ₂ＢＣ₂Ｏ₄）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₂（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂）（通称ＬｉＢＦ₂（ＨＨＩＢ）））、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし又は二種類以上を混合して用いてもよい。特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ₂ＢＣ₂Ｏ₄）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₂（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂）（通称ＬｉＢＦ₂（ＨＨＩＢ）））、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）が好ましい。

電解質塩濃度は、０．５Ｍ以上３Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。これにより、高負荷電流を流した場合の性能を向上することができる。

非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの溶媒は１種類で使用してもよいし又は２種類以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を二種類以上組み合わせる場合、全ての溶媒に誘電率が２０以上のものの中から選ぶことが好ましい。

この非水電解質は、他成分を含んでいてもよい。他成分としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン等が挙げられる。他成分の種類は、１種類又は２種類以上にすることができる。

４）セパレータ
セパレータとしては、多孔質フィルム又は不織布を使用することができる。多孔質フィルム又は不織布を構成する材料は、１種類であってもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。多孔質フィルム又は不織布を構成する材料としては特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、セルロース、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン及びビニロンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマーを挙げることができる。なお、多孔質フィルム又は不織布中には、無機粒子が含まれてもよい。

セパレータとしては、セルロース繊維とポリエステル繊維とが混在した不織布を用いることがより好ましい。不織布は、平均繊維経の異なる２種類の繊維を含んでいることが好ましい。このようなセパレータは、細孔の大きさを容易に調整することができる。

セパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線は、水銀圧入法により得ることができる。Ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線は、横軸が細孔直径を示し、縦軸がＬｏｇ微分細孔容積を示すグラフである。水銀圧入法により得られるセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線は、第１ピークＰ１と第２ピークＰ２とを有する。

第１ピークＰ１は、細孔直径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲内に現れる。第１ピークＰ１が現れる細孔直径、すなわち、第１モード径は、０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲内において、最も存在比率の高い細孔直径ということができる。なお、セパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線において、細孔直径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲内には、単一のピークのみ存在してもよく、複数のピークが存在してもよい。第１モード径は、０．０２μｍ以上０．０６μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。

第２ピークＰ２は、細孔直径が１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内に現れる。第２ピークＰ２が現れる細孔直径、すなわち、第２モード径は、１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内において、最も存在比率の高い細孔径ということができる。なお、セパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線において、細孔直径が１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内には、単一のピークのみ存在してもよく、複数のピークが存在してもよい。第２モード径は、１．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、１．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。

第１ピークＰ１の強度Ｐ１_Iは、０．７ｍＬ／ｇ以上１．２ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。

第２ピークＰ２の強度Ｐ２_Iは、０．８ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．９ｍＬ／ｇ以上２．５ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。

第２ピークの強度Ｐ２_Iと第１ピークの強度Ｐ１_Iとの比Ｐ２_I／Ｐ１_Iは、１．００より大きく３．００以下である。

セパレータについて水銀圧入法により測定される細孔比表面積は、７０ｍ²／ｇ以上である。セパレータの細孔比表面積は、８０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。セパレータの細孔比表面積が高いと、細孔表面形状に凹凸が多いということができる。セパレータの細孔比表面積が高いと、セパレータの電解液に対する濡れ性や保持性が高い傾向にある。したがって、高い細孔比表面積を有するセパレータを用いると、電池の内部抵抗が低下する傾向にある。細孔比表面積に上限値は特にないが、一例によると、９０ｍ²／ｇ以下である。

セパレータについて水銀圧入法により測定される全細孔体積Ｖにおいて、０．００３μｍ以上１μｍ以下の細孔直径を有する細孔の積算細孔体積Ｖ１が占める割合（Ｖ１／Ｖ×１００％）は、４０％以上７０％以下であることが好ましい。ここで、全細孔体積Ｖとは、０．００３μｍから６０μｍの範囲内に細孔直径を有する細孔の積算細孔体積を意味している。この割合がこの範囲内にあるセパレータは、１μｍ以下の細孔直径を有する細孔と、１μｍよりも大きな細孔直径を有する細孔とが、バランスよく含まれているということができる。このようなセパレータを用いると、電池の内部抵抗を低下させることができる傾向にある。この割合（Ｖ１／Ｖ×１００％）は、４０％以上６０％以下であることがより好ましい。

水銀圧入法による細孔分布曲線の測定方法を以下に記載する。

測定装置には、島津オートポア9520（Autopore 9520 model manufactured by Shimadzu Corporation）またはこれと同等の機能を有する装置を用いる。試料は、電極を約２５ｍｍ×２５ｍｍサイズに切断し、これを折りたたんで測定セルに採り、初期圧２０ｋＰａ（初期圧２０ｋＰａは約３ｐｓｉａに相当し、また、細孔直径が約６０μｍの試料に加わる圧力に相当する）及び最高圧４１４Ｍｐａ（最高圧４１４Ｍｐａは約５９９８６ｐｓｉａに相当し、また、細孔直径が約０．００３μｍの試料に加わる圧力に相当する）の条件で測定する。３試料の平均値を測定結果として用いる。データ整理に当り、細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算する。

なお、水銀圧入法の解析原理はＷａｓｈｂｕｒｎの式（Ａ）に基づく。

Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ （Ａ）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ^-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で１４０°である。γ、θは定数であるからＷａｓｈｂｕｒｎの式より、加えた圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入体積を測定することにより、細孔直径とその体積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、非特許文献１及び２などを参照されたい。

試料は、例えば、以下の方法で得る。先ず、電池の充電状態（ＳＯＣ）を０％にする。次いで、電池を解体して、セパレータを取り出す。次いで、セパレータを例えばエチルメチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒に１分以上浸漬させて、リチウム塩などの電解質塩を除去する。次いで、洗浄後のセパレータを１０分以上真空乾燥させて、この乾燥後のセパレータを試料とする。

セパレータの厚さは、６μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、７μｍ以上１０μｍ以下であることがより望ましい。第１実施形態に係る電池は、セパレータと、上述したチタン含有酸化物を含む負極材料層とを備えている。したがって、第１実施形態に係る電池は、正極と負極との一部が接触したとしても、内部短絡を生じにくい。したがって、第１実施形態に係る電池に含まれるセパレータは、従来のセパレータと比較して、膜厚が薄いものを用いることができる。このように膜厚が薄いセパレータを用いると、電池の体積エネルギー密度を高めることができるとともに、内部抵抗を低下させることができる。

第１実施形態に係る電池に含まれるセパレータは、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、セパレータの主原料となる高分子材料を、溶媒に溶解又は分散させて、混合液を得る。次いで、この混合液に開口剤を添加して、スラリーを得る。開口剤は、セパレータ中の空隙を調節する。すなわち、スラリーにおいて、高分子材料の質量に対する開口剤の質量を調整することにより、セパレータの細孔分布を制御することができる。開口剤としては、例えば、グリコエーテル類や無機フィラーなどを用いることができる。次いで、このスラリーを塗布して塗布膜を形成する。次いで、乾燥処理又は抽出処理により、この塗布膜から開口剤を除去する。このようにして、セパレータを得ることができる。

第１実施形態に係る電池に含まれるセパレータは、第２ピークの強度Ｐ２_Iと第１ピークの強度Ｐ１_Iとの比Ｐ２_I／Ｐ１_Iが、１．００より大きく３．００以下であり、かつ、細孔比表面積は、７０ｍ²／ｇ以上である。このようなセパレータは、比較的小さな細孔直径を有する細孔と、比較的大きな細孔直径を有する細孔とが、適切なバランスで含まれているということができる。このようなセパレータは、電解液の含浸性と内部短絡の生じにくさとリチウムイオン拡散性とを同時に達成することができる。したがって、このようなセパレータを用いると、内部抵抗が低く、かつ自己放電が抑制された電池を実現することができる。

５）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ３ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。また、樹脂製容器を用いてもよい。樹脂製容器を形成する材料の例に、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素系樹脂等が含まれる。

外装部材の形状、すなわち電池形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。また、電池は、例えば携帯用電子機器等に積載される小型用途、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型用途のいずれにも適用することができる。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素等を含むことが好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

６）負極端子
負極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するアルミニウム合金から形成することができる。負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極端子は負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

７）正極端子
正極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極端子は正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

次に、図面を参照しながら第１の実施形態に係る非水電解質電池について説明する。
図１は、第１の実施形態に係る非水電解質電池の一例の分解斜視図である。図１に示す電池は、密閉型の角型非水電解質電池である。非水電解質電池１００は、外装缶１と、蓋２と、正極外部端子３と、負極外部端子４と、電極群５とを備える。外装缶１と蓋２とから外装部材が構成されている。

外装缶１は、有底角筒形状をなし、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。

図２は、図１に示す非水電解質電池が具備する電極群の一部展開斜視図である。図２に示すように、偏平型の電極群５は、正極６と負極７とがその間にセパレータ８を介して偏平形状に捲回されたものである。正極６は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブ６ａと、少なくとも正極集電タブ６ａの部分を除いて正極集電体に形成された正極材料層（正極活物質含有層）６ｂとを含む。一方、負極７は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の長辺に平行な一端部からなる負極集電タブ７ａと、少なくとも負極集電タブ７ａの部分を除いて負極集電体に形成された負極材料層（負極活物質含有層）７ｂとを含む。図２において、セパレータのＭＤ（Machine Direction）方向をＭＤ、ＭＤ方向と垂直な方向をＴＤ(Transverse Direction)と表示した。

このような正極６、セパレータ８及び負極７は、正極集電タブ６ａが電極群の捲回軸方向にセパレータ８から突出し、かつ負極集電タブ７ａがこれとは反対方向にセパレータ８から突出するよう、正極６及び負極７の位置をずらして捲回されている。このような捲回により、電極群５は、図２に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ６ａが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ７ａが突出している。電解液（図示しない）は、電極群５に含浸されている。

図１に示すように、正極集電タブ６ａ及び負極集電タブ７ａは、それぞれ、電極群の捲回中心付近を境にして二つの束に分けられている。導電性の挟持部材９は、略コの字状をした第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、第１の挟持部９ａと第２の挟持部９ｂとを電気的に接続する連結部９ｃとを有する。正負極集電タブ６ａ，７ａは、それぞれ、一方の束が第１の挟持部９ａによって挟持され、かつ他方の束が第２の挟持部９ｂによって挟持される。

正極リード１０は、略長方形状の支持板１０ａと、支持板１０ａに開口された貫通孔１０ｂと、支持板１０ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１０ｃ、１０ｄとを有する。一方、負極リード１１は、略長方形状の支持板１１ａと、支持板１１ａに開口された貫通孔１１ｂと、支持板１１ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１１ｃ、１１ｄとを有する。

正極リード１０は、集電部１０ｃ、１０ｄの間に挟持部材９を挟む。集電部１０ｃは、挟持部材９の第１の挟持部９ａに配置されている。集電部１０ｄは、第２の挟持部９ｂに配置されている。集電部１０ｃ、１０ｄと、第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、正極集電タブ６ａとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群５の正極６と正極リード１０が正極集電タブ６ａを介して電気的に接続される。

負極リード１１は、集電部１１ｃ、１１ｄの間に挟持部材９を挟んでいる。集電部１１ｃは、挟持部材９の第１の挟持部９ａに配置されている。一方、集電部１１ｄは、第２の挟持部９ｂに配置される。集電部１１ｃ、１１ｄと、第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、負極集電タブ７ａとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群５の負極７と負極リード１１が負極集電タブ７ａを介して電気的に接続される。

正負極リード１０，１１および挟持部材９の材質は、特に指定しないが、正負極外部端子３，４と同じ材質にすることが望ましい。正極外部端子３には、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が使用され、負極外部端子４には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ニッケルメッキされた鉄などが使用される。例えば、外部端子の材質がアルミニウム又はアルミニウム合金の場合は、リードの材質をアルミニウム、アルミニウム合金にすることが好ましい。また、外部端子が銅の場合は、リードの材質を銅などにすることが望ましい。

矩形板状の蓋２は、外装缶１の開口部に例えばレーザでシーム溶接される。蓋２は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。蓋２と外装缶１は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。正極外部端子３は、正極リード１０の支持板１０ａと電気的に接続され、負極外部端子４は、負極リード１１の支持板１１ａと電気的に接続されている。絶縁ガスケット１２は、正負極外部端子３，４と蓋２との間に配置され、正負極外部端子３，４と蓋２とを電気的に絶縁している。絶縁ガスケット１２は、樹脂成形品であることが望ましい。

以上説明した第１の実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。負極は、負極材料層を含む。負極材料層は、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む。セパレータは、少なくとも正極及び負極の間に位置する。水銀圧入法によるセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線は、第１ピークと第２ピークとを含む。第１ピークは、細孔直径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークは、細孔直径が１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークの強度Ｐ２_Iと第１ピークの強度Ｐ１_Iとの比Ｐ２_I／Ｐ１_Iは、１．００より大きく３．００以下である。水銀圧入法によるセパレータの細孔比表面積は、７０ｍ²／ｇ以上である。

このような構成を有するため、第１の実施形態に係る電池では、低い内部抵抗と、自己放電の抑制とを両立することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、非水電解質電池を含む電池パックが提供される。非水電解質電池には、第１の実施形態に係る非水電解質電池が使用される。電池パックに含まれる非水電解質電池（単電池）の数は、１個または複数にすることができる。

複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されて組電池を構成することができる。電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。

電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御する機能を有する。また、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。

また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照して説明する。

図３は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図４は、図３に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。

図３及び図４に示す電池パック２００は、図１及び図２に示した構造を有する複数個の扁平型電池１００を含む。

複数個の単電池１００は、外部に延出した負極外部端子４及び正極外部端子３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池１００は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４が、複数の単電池１００の負極外部端子４及び正極外部端子３が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

組電池２３の最下層に位置する単電池１００の正極外部端子３に正極側リード２８が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池１００の負極外部端子４に負極側リード３０が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、例えばサーミスタ２５から、単電池１００の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池１００の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池１００又は単電池１００全体について行われる。個々の単電池１００を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。図３及び図４の電池パック２００では、単電池１００それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極外部端子３及び負極外部端子４が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置されており、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

図３及び図４に示した電池パック２００は複数の単電池１００を直列接続した形態を有するが、第２の実施形態に係る電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池１００を並列に接続してもよい。或いは、第２の実施形態に係る電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池１００を備えてもよい。組み上がった電池パック２００をさらに直列又は並列に接続することもできる。

また、図３及び図４に示した電池パック２００は複数の単電池１００を備えているが、第２の実施形態に係る電池パックは１つの単電池１００を備えるものでもよい。

また、電池パック２００の態様は用途により適宜変更される。電池パック２００の用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

本実施形態に係る電池パックを搭載した自動車において、電池パックは、例えば、自動車の動力の回生エネルギーを回収するものである。

以上詳述した第２の実施形態の電池パックは、第１の実施形態の非水電解質電池を含む。したがって、第２の実施形態に係る電池パックは、低い内部抵抗と、自己放電の抑制とを両立することができる。

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として、ニッケルを含むリチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）を準備した。また、導電剤として、グラファイト及びアセチレンブラックを準備した。そして、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。次に、正極活物質、グラファイト、アセチレンブラック及びＰＶｄＦを混合して混合物を得た。この際、グラファイトは、作製する正極材料層に対して２．５質量％の割合になるように添加した。アセチレンブラックは、作製する正極材料層に対して２．５質量％の割合になるように添加した。ＰＶｄＦは、作製する正極材料層に対して５質量％となるように添加した。次に、得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に単位面積当たりの塗布量が８０ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスした。このようにして、正極材料層の目付量が８０ｇ／ｍ²で、密度が３ｇ／ｃｍ³である正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質として、スピネル型リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を準備した。また、導電剤としてグラファイトを準備した。そして、結着剤としてＰＶｄＦを準備した。次に、負極活物質、グラファイト、及びＰＶｄＦを混合して混合物を得た。この際、グラファイトは、作製する負極材料層に対して３質量％になるように添加した。ＰＶｄＦは、作製する負極材料層に対して２質量％となるように添加した。次に、得られた混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に単位面積当たりの塗布量が１２０ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして、集電体上に負極材料層を形成した。このようにして、負極材料層の目付量が１２０ｇ／ｍ²で、密度が２．１ｇ／ｃｍ³である帯状の負極を作製した。

＜非水電解質の調製＞
３３体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）及び６７体積％のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる非水溶媒中に、１ＭのＬｉＰＦ₆を混合して溶解させて、非水電解質として非水電解液を調製した。

＜セパレータの作製＞
セパレータＳＰ１として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ１の厚さ、比Ｐ２_I／Ｐ１_I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ１の水銀圧入法による細孔分布を図５に示す。

＜電池の組み立て＞
先ず、セパレータＳＰ１に、先に調製した非水電解質を含浸させた。次いで、このセパレータＳＰ１で先に作製した正極を覆い、次に、先に作製した負極をセパレータＳＰ１を介して正極と対向するように重ねて積層体を得た。この積層体を、渦巻状に捲回し、渦巻状の電極群を作製した。この電極群をプレスに供して、扁平状に成形した。
この扁平状電極群を、厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる有底矩形筒形状の缶に挿入して、蓋体で封止した。このようにして、厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、質量１００ｇの扁平型非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
セパレータＳＰ２として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ２の厚さ、比Ｐ２_I／Ｐ１_I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ２の水銀圧入法による細孔分布を図５に示す。
セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ２を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。

（実施例３）
セパレータＳＰ３として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ３の厚さ、比Ｐ２_I／Ｐ１_I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ３の水銀圧入法による細孔分布を図５に示す。
セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ３を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。

（実施例４）
セパレータＳＰ４として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ４の厚さ、比Ｐ２_I／Ｐ１_I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ４の水銀圧入法による細孔分布を図５に示す。
セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ４を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。

（実施例５）
リチウムマンガンコバルト複合酸化物の代わりにリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を正極活物質として用いたこと、及び、リチウムチタン複合酸化物の代わりにナトリウムニオブチタン複合酸化物（Ｌｉ_２Ｎａ_１．８Ｔｉ_５．８Ｎｂ_０．２Ｏ_１４）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。

（比較例１）
セパレータＳＰ５として、ポリオレフィンを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ５の厚さ、比Ｐ２_I／Ｐ１_I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ５の水銀圧入法による細孔分布を図６に示す。
セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ５を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。

（比較例２）
セパレータＳＰ６として、ポリオレフィンを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ６の厚さ、比Ｐ２_I／Ｐ１_I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ６の水銀圧入法による細孔分布を図６に示す。
セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ６を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。

（比較例３）
セパレータＳＰ７として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ７の厚さ、比Ｐ２_I／Ｐ１_I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ７の水銀圧入法による細孔分布を図６に示す。
セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ７を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。

（比較例４）
セパレータＳＰ８として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ８の厚さ、比Ｐ２_I／Ｐ１_I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ８の水銀圧入法による細孔分布を図６に示す。
セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ８を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。

（比較例５）
セパレータＳＰ９として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ９の厚さ、比Ｐ２_I／Ｐ１_I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ９の水銀圧入法による細孔分布を図６に示す。
セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ９を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。

（比較例６）
セパレータＳＰ１０として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ１０の厚さ、比Ｐ２_I／Ｐ１_I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ１０の水銀圧入法による細孔分布を図６に示す。
セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ１０を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。

（比較例７）
セパレータＳＰ１１として、セルロース及びポリエステルを含む不織布からなるセパレータを用意した。このセパレータＳＰ１１の厚さ、比Ｐ２_I／Ｐ１_I、第１モード径、第２モード径、細孔比表面積及び細孔体積割合（Ｖ１／Ｖ×１００）は、表１に示すとおりであった。このセパレータＳＰ１１の水銀圧入法による細孔分布を図６に示す。
セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ１１を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を作製した。

（比較例８）
セパレータＳＰ１の代わりにセパレータＳＰ５を用いたこと以外は、実施例５に記載したのと同様の方法で電池を作製した。

［特性評価］
＜抵抗測定＞
得られた電池について、以下の方法により電池抵抗を測定した。先ず、電池について、２５℃の環境下、１Ｃの電流で充電状態（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電した。このときの電池電圧を測定し、電圧Ａとした。次いでこのＳＯＣ５０％まで充電した電池を、１０Ｃの電流で、０．２秒間放電した。放電後の電池電圧を測定し、電圧Ｂとした。次いで、充電後の電圧Ａと放電後の電圧Ｂとの差分から、電池抵抗を算出した。この結果を表２に示す。

＜自己放電容量測定＞
得られた電池について、以下の方法により自己放電容量を測定した。先ず、ＳＯＣ１００％の電池を、１Ｃの電流で、ＳＯＣ０％となるまで放電した。このとき得られた放電容量を放電容量Ｌとした。次いで、ＳＯＣ０％の電池を、１Ｃの電流でＳＯＣ１００％となるまで充電した。次いで、このＳＯＣ１００％の電池を、０℃の温度で７日間貯蔵した。次いで、貯蔵後の電池を、１Ｃの電流でＳＯＣ０％となるまで放電した。このとき得られた放電容量を放電容量Ｍとした。次いで、放電容量Ｌから放電容量Ｍを差し引いた値を算出して、自己放電容量とした。この結果を自己放電容量を表１に示す。

以下の表１に、実施例及び比較例に係るセパレータ及び電池の特性についてまとめる。

上記表１において、「セパレータ」という見出しの下方の列のうち、「種類」と表記した列には、用いたセパレータの番号を記載している。また、「材料」と表記した列には、不織布に含まれる繊維の材料を記載している。また、「厚さ（μｍ）」と表記した列には、セパレータの膜厚を記載している。また、「比Ｐ２_I／Ｐ１_I」と表記した列には、第２ピークの強度Ｐ２_Iと第１ピークの強度Ｐ１_Iとの比を記載している。また、「第１モード径（μｍ）」及び「第２モード径（μｍ）」と表記した列には、それぞれ、第１ピークＰ１及び第２ピークＰ２が現れた細孔径を記載している。「細孔比表面積（ｍ²／ｇ）」と表記した列には、セパレータの細孔比表面積を記載している。「細孔体積割合（％）」と表記した列には、全細孔体積Ｖにおいて、０．００３μｍ以上１μｍ以下の細孔直径を有する細孔の積算細孔体積Ｖ１が占める割合（Ｖ１／Ｖ×１００％）を記載している。

また、上記表１において、「正極」という見出しの下方の「活物質」と表記した列には、正極活物質の種類を記載している。また、「負極」という見出しの下方の「活物質」と表記した列には、負極活物質の種類を記載している。

また、上記表１において、「電池特性」という見出しの下方の列のうち、「抵抗（ｍΩ）」と表記した列には、上述した方法で得られた電池抵抗を記載している。「自己放電容量（ｍＡｈ）」と表記した列には、上述した方法で得られた自己放電容量を記載している。

図５は、実施例に係るセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線を示すグラフである。図５において、横軸は細孔直径を示し、縦軸はＬｏｇ微分細孔容積を示している。図５は、セパレータＳＰ１乃至ＳＰ４のデータに基づいて作成している。

図６は、比較例に係るセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線を示すグラフである。図６において、横軸は細孔直径を示し、縦軸はＬｏｇ微分細孔容積を示している。図６は、セパレータＳＰ５乃至ＳＰ１１のデータに基づいて作成している。

表１並びに図５及び図６から明らかなように、セパレータＳＰ１乃至ＳＰ４を用いた実施例１乃至５に係る電池は、低い内部抵抗と自己放電の抑制とを両立させることができた。セパレータＳＰ１乃至ＳＰ４は、何れも、比Ｐ２_I／Ｐ１_Iが１．００より大きく３．００以下であり、かつ、細孔比表面積が７０ｍ²／ｇ以上であった。

一方、セパレータＳＰ５を用いた比較例１及び８に係る電池は、自己放電容量は低かったが、内部抵抗が高かった。セパレータＳＰ５は、第１ピークのみが存在し、第２ピークが存在しないセパレータであった。このようなセパレータは、過剰に緻密であるため、セパレータＳＰ１乃至４と比較して、リチウムイオンの拡散性が乏しいと考えられる。

また、セパレータＳＰ６及びＳＰ１１を用いた比較例２及び比較例７に係る電池は、自己放電容量が高かった。セパレータＳＰ６及びＳＰ１１は、第２ピークのみが存在し、第１ピークが存在しないセパレータであった。このようなセパレータを用いると、正極と負極とが接触し易く、その結果、自己放電容量が高まると考えられる。

また、セパレータＳＰ７を用いた比較例３に係る電池は、内部抵抗及び自己放電容量が高かった。セパレータＳＰ７は、比Ｐ２_I／Ｐ１_Iが３より大きく、かつ、細孔比表面積が７０ｍ²／ｇより低かった。このようなセパレータを用いると、正極と負極とが接触し易く、また、セパレータの電解液の含浸性が十分ではないため、内部抵抗が高まると考えられる。

また、セパレータＳＰ８乃至ＳＰ１０を用いた比較例４乃至６に係る電池は、自己放電容量が低かったが、内部抵抗が高かった。セパレータＳＰ８乃至ＳＰ１０は、何れも、比Ｐ２_I／Ｐ１_Iが１．００より大きく３．００以下であり、かつ、細孔比表面積が７０ｍ²／ｇより低かった。このようなセパレータは電解液の含浸性が十分ではないため、内部抵抗が高まると考えられる。

また、実施例１と実施例５との比較から明らかなように、負極に含まれるチタン含有酸化物の種類、及び、正極に含まれる正極活物質の種類が異なっていても、低い内部抵抗と自己放電の抑制とを両立することができた。

以上説明した実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。負極は、負極材料層を含む。負極材料層は、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む。セパレータは、少なくとも正極及び負極の間に位置する。水銀圧入法によるセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線は、第１ピークＰ１と第２ピークＰ２とを含む。第１ピークＰ１は、細孔直径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークＰ２は、細孔直径が１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲における極大値である。第２ピークの強度Ｐ２_Iと第１ピークの強度Ｐ１_Iとの比Ｐ２_I／Ｐ１_Iは、１．００より大きく３．００以下である。水銀圧入法によるセパレータの細孔比表面積は、７０ｍ²／ｇ以上である。

このような構成を有するため、第１の実施形態に係る電池では、低い内部抵抗と、自己放電の抑制とを両立することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (12)

1. 正極と、
   負極活物質を含む負極材料層を備え、前記負極活物質としてチタン含有酸化物を含む負極と、
   少なくとも前記正極及び前記負極の間に位置するセパレータと
   非水電解質とを備え、
   水銀圧入法による前記セパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布曲線は、第１ピークと第２ピークとを含み、前記第１ピークは、細孔直径が０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲における極大値であり、前記第２ピークは、細孔直径が１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲における極大値であり、前記第２ピークの強度Ｐ２_Iと前記第１ピークの強度Ｐ１_Iとの比Ｐ２_I／Ｐ１_Iは、１．００より大きく３．００以下であり、
   前記水銀圧入法による前記セパレータの細孔比表面積は、７０ｍ²／ｇ以上である非水電解質電池。
2. 前記水銀圧入法による前記セパレータの全細孔体積において、１μｍ以下の細孔直径を有する細孔の積算細孔体積が占める割合は、４０％以上７０％以下である請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記水銀圧入法による前記セパレータの細孔比表面積は、７０ｍ²／ｇ以上９０ｍ²／ｇ以下である請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
4. 前記セパレータの厚さは、６μｍ以上１２μｍ以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水電解質電池。
5. 前記セパレータは、セルロースを含む不織布から成る請求項１乃至４の何れか１項に記載の非水電解質電池。
6. 前記チタン含有酸化物は、斜方晶型、スピネル型、アナターゼ型、ルチル型、ブロンズ型、単斜晶型、及びラムスデライト型からなる群より選ばれる結晶構造を有するものを含む請求項１乃至５の何れか１項に記載の非水電解質電池。
7. 前記チタン含有酸化物は、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む請求項１乃至６の何れか１項に記載の非水電解質電池。
8. 前記負極材料層の目付量は、１０ｇ／ｍ²以上３００ｇ／ｍ²以下の範囲内にある請求項１乃至７の何れか１項に記載の非水電解質電池。
9. 前記負極材料層の密度は１．５ｇ／ｃｍ³以上３．２ｇ／ｃｍ³以下の範囲内にある請求項１乃至８の何れか１項に記載の非水電解質電池。
10. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
11. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項１０に記載の電池パック。
12. 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記複数の非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１０又は１１に記載の電池パック。

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