JP6832110B2 - マスターバッチの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム成分およびセルロース系繊維を含有するマスターバッチの製造方法に関する。

ゴムとセルロース系繊維を含むゴム組成物は優れた機械強度を有することが知られている。例えば、特許文献１には平均繊維径が０．５μｍ未満のセルロース短繊維とゴムラテックスとを撹拌混合して得られるゴム／短繊維のマスターバッチが記載されている。当該文献によれば、平均繊維径が０．５μｍ未満の短繊維を水中でフィブリル化させた分散液とゴムラテックスと混合して乾燥させることにより短繊維をゴム中に均一に分散させたゴム／短繊維のマスターバッチからゴム補強性と耐疲労性のバランスに優れるゴム組成物を製造できるとされる。しかしながら、一般にゴムとセルロース系繊維とは相溶性が低いため十分なゴム組成物の強度が得られていなかった。そこで、相溶性を向上させるためにカップリング剤を使用することやセルロース繊維に長鎖アルキル基を導入することなどが検討されている（例えば特許文献２、３）。しかし、これらに使用する試薬は高価であるという問題がある。さらに前記方法は反応率が低く、十分な強度改善効果が得られないという問題がある。

特開２００６−２０６８６４号公報 特開２００９−１９１１９８号公報 特開２０１４−１２５６０７号公報

本発明は優れた機械的特性を有するゴム組成物を与える、ゴム成分とセルロース系繊維を含むマスターバッチを提供することを目的とする。

発明者は、ゴム成分とセルロース系繊維の混合物を加熱しかつメチレンアクセプター化合物およびメチレンドナー化合物を添加すること、あるいはゴム成分とセルロース系繊維とメチレンアクセプター化合物とメチレンドナー化合物とを含む混合物を加熱することにより機械的特性を向上できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、以下の本発明により前記課題は解決される。
（１）ゴム成分、セルロース系繊維、メチレンアクセプター化合物およびメチレンドナー化合物を含む、マスターバッチの製造方法であって、
（ａ１）ゴム成分とセルロース系繊維を混合して混合物を得る工程、
（ｂ１）前記工程（ａ１）で得た混合物を、１００〜３００℃で５〜６００分加熱する工程、および
（ｃ１）前記工程（ｂ１）で得た混合物と、メチレンアクセプター化合物およびメチレンドナー化合物とを混合する工程を含む、マスターバッチの製造方法。
（２）ゴム成分、セルロース系繊維、メチレンアクセプター化合物およびメチレンドナー化合物を含む、マスターバッチの製造方法であって、
（ａ２）ゴム成分、セルロース系繊維、メチレンアクセプター化合物、およびメチレンドナー化合物を含む混合物を準備する工程、ならびに
（ｂ２）前記工程（ａ２）で得た混合物を、１００〜３００℃で５〜６００分加熱する工程を含む、マスターバッチの製造方法。
（３）前記工程（ａ１）の混合物が、少なくとも前記ゴム成分の分散液または溶液、あるいは前記セルロース系繊維の分散液由来の分散媒または溶媒を含み、
前記工程（ｂ１）の前に、前記ゴム成分の分散液または溶液、あるいは前記セルロース系繊維の分散液由来の分散媒または溶媒を除去する工程をさらに含む、（１）に記載の製造方法。
（４）前記工程（ａ２）の混合物が、少なくとも前記ゴム成分の分散液または溶液、前記セルロース系繊維の分散液、あるいはメチレンアクセプター化合物またはメチレンドナー化合物の溶液もしくは分散液に由来する分散媒または溶媒を含み、
前記工程（ｂ２）の前に、前記ゴム成分の分散液または溶液、前記セルロース系繊維の分散液、あるいはメチレンアクセプター化合物またはメチレンドナー化合物の溶液もしくは分散液に由来する分散媒または溶媒を除去する工程をさらに含む、（２）に記載の製造方法。
（５）前記セルロース系繊維が、化学変性されたセルロース系繊維である、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記セルロース系繊維の長さ加重平均繊維長が５０〜２０００ｎｍ、長さ加重平均繊維径が２〜５００ｎｍである、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記ゴム成分が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ポリマーまたは天然ゴム（ＮＲ）ポリマーを含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記メチレンアクセプター化合物が、レゾルシン、レゾルシン誘導体、レゾルシン系樹脂、およびこれらの組合せからなる群より選択される、（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記メチレンドナー化合物が、ヘキサメチレンテトラミンである、（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）前記（１）〜（９）に記載の方法でマスターバッチを調製する工程、および
当該マスターバッチを架橋する工程を含む、ゴム組成物の製造方法。

本発明により、優れた機械的特性を有するゴム組成物を与える、ゴム成分とセルロース系繊維を含むマスターバッチを提供できる。

一般にマスターバッチの定義は多様であるが、本発明においては、マスターバッチとはゴム成分とセルロース系繊維とメチレンアクセプター化合物とメチレンドナー化合物とを含む未架橋ゴム組成物または架橋性ゴム組成物をいう。マスターバッチを架橋することにより架橋ゴム組成物を生成する。本発明において単に「ゴム組成物」というときは架橋ゴム組成物を意味する。

本発明は、ゴム成分とセルロース系繊維の混合物を加熱する工程を備える点を特徴とするが、加熱の時機の違いにより以下の態様を含む。
第１の製造方法：ゴム成分とセルロース系繊維の混合物を加熱した後にメチレンアクセプター化合物およびメチレンドナー化合物を添加する。
第２の製造方法：ゴム成分、セルロース系繊維、メチレンアクセプター化合物、およびメチレンドナー化合物を含む混合物を加熱する。
以下、各態様について詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値、すなわちＸとＹを含む。

１．第１のマスターバッチの製造方法
本発明の第１のマスターバッチの製造方法は、（ａ１）ゴム成分とセルロース系繊維を混合して混合物を得る工程、（ｂ１）前記混合物を、１００〜３００℃で５〜６００分加熱する工程、および（ｃ１）工程（ｂ１）で得た混合物と、メチレンアクセプター化合物およびメチレンドナー化合物とを混合する工程を含む。

（１）工程（ａ１）
本工程では、ゴム成分とセルロース系繊維を混合する。混合はホモミキサー、ホモジナイザー、プロペラ撹拌機等の公知の装置を用いて実施できる。混合する温度は限定されないが、室温（２０〜３０℃）が好ましい。混合時間も適宜調整してよい。

本工程における混合比率は、後述するゴム組成物としたときの比率を達成できるように調整されるが、例えばゴム成分１００重量部に対してセルロース系繊維を０．１〜１００重量部とすることが好ましい。

１）ゴム成分
ゴム成分とはゴムの原料であって架橋してゴムとなるものをいう。天然ゴム用のゴム成分および合成ゴム用のゴム成分が存在するが、本発明においてはいずれを用いてもよく、また両者を組合せてもよい。便宜上、天然ゴム用等のゴム成分を「天然ゴムポリマー」等という。
天然ゴム（ＮＲ）ポリマーとしては、化学修飾を施さない狭義の天然ゴムポリマー；塩素化天然ゴムポリマー、クロロスルホン化天然ゴムポリマー、エポキシ化天然ゴムポリマー等の化学修飾した天然ゴムポリマー；水素化天然ゴムポリマー；脱タンパク天然ゴムポリマーが挙げられる。合成ゴムポリマーとしては例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）ポリマー、イソプレンゴム（ＩＲ）ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ポリマー、クロロプレンゴムポリマー、スチレン−イソプレン共重合体ゴムポリマー、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムポリマー、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムポリマー等のジエン系ゴムポリマー；ブチルゴム（ＩＩＲ）ポリマー、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）ポリマー、アクリルゴム（ＡＣＭ）ポリマー、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）ポリマー、フッ素ゴム（ＦＫＭ）ポリマー、シリコーンゴム（Ｑ）ポリマー、ウレタンゴム（Ｕ）ポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ポリマー等の非ジエン系ゴムポリマーが挙げられる。これらのゴムポリマーは一種のみ使用してもよいし、複数種を併用してもよい。これらの中でもＮＢＲポリマー、ＮＲポリマー、ＳＢＲポリマー、クロロプレンゴムポリマーが特に好ましい。

ゴム成分はそのまま混合に供してもよいが、ゴム成分を分散媒に分散させた分散液（ラテックス）や溶媒に溶解した溶液にして混合に供してもよい。本発明において分散媒および溶媒をまとめて「液状媒体」ともいう。ゴム成分の分散液等に用いる液状媒体としては例えば、水、有機溶媒が挙げられる。液状媒体の量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましい。

２）セルロース系繊維
セルロース系繊維として、ミクロンオーダーの繊維径を有するセルロース繊維または当該セルロース繊維を必要に応じ化学変性した後で解繊して得たナノオーダーの繊維径を有するセルロースナノファイバーを使用できる。

セルロース繊維は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。

セルロース繊維の平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０〜６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものの平均繊維径は５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製した原料を用いる場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、平均繊維径を５０μｍ程度に調整することが好ましい。

セルロースナノファイバーの平均繊維径は、長さ加重平均繊維径にして通常２〜５００ｎｍ程度であるが、好ましくは２〜５０ｎｍである。平均繊維長は長さ加重平均繊維長にして５０〜２０００ｎｍが好ましい。長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長（以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察して求められる。セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常１０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
以下、セルロースナノファイバーの製造方法について説明する。便宜上、セルロースナノファイバーの原料となるセルロース繊維を「セルロース原料」ともいう。

［変性］
セルロース原料は、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性を行うことが可能である。本発明では、化学変性がなされたセルロース原料およびなされていないセルロース原料のいずれも使用できる。しかしながら、化学変性されたセルロース原料を用いると繊維の微細化が十分に進んで均一な繊維長および繊維径のセルロースナノファイバーが得られるので、ゴムと複合化した際に十分な補強効果を発揮し得る。よって化学変性がなされたセルロース原料が好ましい。化学変性としては、例えば、酸化、エーテル化、リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化などが挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化、カチオン化、エステル化が好ましく、以下、これらについて説明する。

［酸化］
本処理によって得られる酸化セルロースまたはセルロースナノファイバー中のカルボキシル基の量は、絶乾重量に対して、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該量の上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、当該量は０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。

酸化方法は特に限定されないが、一例として、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質との存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。当該量の上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物およびヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、これらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸またはその塩が好ましく、次亜塩素酸またはその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが特に好ましい。Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましく、上限は４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。

酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。当該温度の上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、反応温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。ｐＨの上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱いの容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。

酸化における反応時間は、酸化の進行程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上であり、その上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５〜６時間、例えば０．５〜４時間程度である。酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン酸化が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ^３以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ^３以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ^３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ^３であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１量部以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。オゾン添加量の上限は、通常３０重量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１〜３０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上であり、上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。

オゾン処理されたセルロースに対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。

カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロースまたはセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕

［エーテル化］
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。

カルボキシメチル化により得られるカルボキシメチル化セルロースまたはセルロースナノファイバー中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３０がさらに好ましい。

カルボキシメチル化方法は特に限定されないが、例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。当該反応には、通常、溶媒が使用される。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０重量％以上または９５重量％以下であり、６０〜９５重量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。当該量の上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３〜２０重量倍であることが好ましい。

マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、マーセル化剤の使用量０．５〜２０倍モルが好ましく、１．０〜１０倍モルがより好ましく、１．５〜５倍モルがさらに好ましい。

マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。当該時間の上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。

エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。当該量の上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は好ましくは０．０５〜１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５〜５であり、さらに好ましくは０．８〜３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法による。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

［カチオン化］
カチオン化により得られるカチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、または該カチオンを有する基を分子中に含んでいればよい。カチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウムを有する基を含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を含むことがより好ましい。

カチオン化の方法は特に限定されないが例えば、セルロース原料にカチオン化剤と触媒を水またはアルコールの存在下で反応させる方法が挙げられる。カチオン化剤としては例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト（例：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハイドライト）またはこれらのハロヒドリン型などが挙げられ、これらのいずれかを用いることで、四級アンモニウムを含む基を有するカチオン化セルロースを得ることができる。触媒としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属が挙げられる。アルコールとしては例えば、炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。カチオン化剤の量は、好ましくはセルロース原料１００重量％に対して５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。当該量の上限は通常８００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。触媒の量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して０．５重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上である。当該量の上限は通常７重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。アルコールの量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して５０重量％以上であり、より好ましくは１００重量％以上である。当該量の上限は通常５００００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。

カチオン化の際の反応温度は通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、通常１０分以上であり、好ましくは３０分以上であり、上限は通常は１０時間以下、好ましくは５時間以下である。カチオン化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

カチオン化セルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、カチオン化剤の添加量、水またはアルコールの組成比率によって調整することができる。カチオン置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。すなわちカチオン置換度は、「導入された置換基のモル数をグルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義される。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、カチオン置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。

カチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましい。従って、カチオン置換度は０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０２〜０．３０がより好ましく、０．０３〜０．２０がさらに好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１以上であることにより、十分にナノ解繊することができる。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０以下であることにより、膨潤または溶解を抑制することができ、これにより繊維形態を維持することができ、ナノファイバーとして得られない事態を防止することができる。

グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法の一例を以下に説明する。試料（カチオン化セルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学株式会社製）で窒素含有量を測定する。例えば、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた場合、次式によりカチオン化度が算出される。ここでいうカチオン置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値である。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１１６×Ｎ）
Ｎ：カチオン化セルロース１ｇあたりの窒素含有量（ｍｏｌ）

［エステル化］
エステル化の方法は特に限定されないが、例えばセルロース系原料に対し後述する化合物Ａを反応させる方法が挙げられる。セルロース系原料に対し化合物Ａを反応させる方法としては、例えば、セルロース系原料に化合物Ａの粉末または水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高まり、かつエステル化効率が高くなることから、セルロース系原料またはそのスラリーに化合物Ａの水溶液を混合する方法が好ましい。

化合物Ａとしては例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステル等が挙げられる。化合物Ａは、塩の形態でもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由から、リン酸系化合物が好ましい。リン酸系化合物は、リン酸基を有する化合物であればよく、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。用いられるリン酸系化合物は、これらの１種あるいは２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸系化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率を高める観点から７以下が好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点から３〜７がより好ましい。

エステル化の方法としては例えば、以下の方法が挙げられる。セルロース系原料の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０重量％）に化合物Ａを撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。化合物Ａがリン酸系化合物の場合、セルロース系原料を１００重量部に対して化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。これにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上できる。当該量の上限は、５００重量部以下が好ましく、４００重量部以下がより好ましい。これにより、化合物Ａの使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２〜５００重量部が好ましく、１〜４００重量部がより好ましい。

セルロース系原料に対し化合物Ａを反応させる際、さらに化合物Ｂを反応系に加えてもよい。化合物Ｂを反応系に加える方法としては例えば、セルロース系原料のスラリー、化合物Ａの水溶液、またはセルロース系原料と化合物Ａのスラリーに、添加する方法が挙げられる。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性であることが好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で化合物Ｂの水溶液が桃〜赤色を呈すること、または化合物Ｂの水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量は、２〜１０００重量部が好ましく、１００〜７００重量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。

セルロース系原料に化合物Ａを反応させた後、通常はエステル化セルロース懸濁液が得られる。エステル化セルロース懸濁液は必要に応じて脱水される。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース系原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。

リン酸エステル化セルロースにおいては、セルロース原料にリン酸基置換基が導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロースは容易にナノ解繊することができる。リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えばナノ解繊）が実施できる。当該置換度の上限は０．６０が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロースの膨潤または溶解を防止し、ナノファイバーが得られない事態を防止することができる。従って当該置換度は０．００１〜０．６０であることが好ましい。リン酸エステル化セルロースは、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。

［解繊］
セルロース原料の解繊は、セルロース原料に化学変性を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。解繊処理は１回行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。

解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料または変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加することができかつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。

解繊をセルロース原料の分散体に対して行う場合、分散体中のセルロース原料の固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的になる。当該濃度の上限は通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持することができる。

解繊（好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊）、または必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。

［混合に供されるセルロース系繊維の形態］
ゴム成分と混合されるセルロース系繊維の形態は特に限定されない。例えば、セルロース系繊維が分散媒に分散した分散液、当該分散液の乾燥固形物、当該分散液の湿潤固形物を混合に供してよい。分散液におけるセルロース系繊維の濃度は、分散媒が水である場合は０．１〜５％（ｗ／ｖ）とすることができる。分散媒が水の他にアルコール等の有機溶媒を含む場合は、前記濃度を０．１〜２０％（ｗ／ｖ）とすることができる。湿潤固形物とは、前記分散液と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。前記分散液を通常の方法で脱水して得た湿潤固形物中の分散媒の量はセルロース系繊維に対して５〜１５重量％であることが好ましいが、液状媒体の追加またはさらなる乾燥により分散媒の量は適宜調整できる。

また、セルロース系繊維と水溶性高分子溶液との混合液、混合液の乾燥固形物、混合液の湿潤固形物などを使用できる。当該混合液および乾燥固形物における液状媒体の量は、前述の範囲であってよい。水溶性高分子としては例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム、およびコロイダルシリカ、ならびにこれらの混合物が挙げられる。この中でも溶解性の点から、カルボキシメチルセルロースおよびその塩を用いることが相好ましい。

前記乾燥固形物および湿潤固形物は、セルロース系繊維の分散液またはセルロース系繊維と水溶性高分子の混合液を乾燥して調製できる。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、または真空乾燥が挙げられる。乾燥装置としては例えば、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、または撹拌乾燥装置等が挙げられる。これらの乾燥装置は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組合せて用いてもよい。ドラム乾燥装置は、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給することができるのでエネルギー効率が高く、かつ必要以上に熱を加えずに直ちに乾燥物を回収することができるので好ましい。

３）他の配合剤
本工程（ａ１）においては、ゴム成分とセルロール系繊維に加えて、他の配合剤を混合してもよい。他の配合剤としては、スルフェンアミド（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等）、酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫促進剤、加硫促進助剤、カーボンブラック、シリカ等の補強剤、シランカップリング剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、しゃく解剤、着色剤、ｐＨ調整剤などゴムの分野で使用可能なものが挙げられる。本工程（ａ１）で得られる混合物は加熱工程（ｂ１）に供される。後述するように加熱工程においてはゴム成分の架橋が進行しないように条件が調整されるが、当該条件の自由度を高める観点から本工程において架橋剤は混合しないことが好ましい。

４）ろ過
セルロース系繊維としてセルロースナノファイバーを使用する場合、当該セルロースナノファイバー中には解繊が不十分なことによる未解繊繊維等の異物が存在することがある。異物を含んだままゴム組成物とすると異物等を起点としてゴム組成物が破断しやすくなり、強度の低下等が生じることがある。このため、工程（ａ１）におけるセルロース系繊維として、セルロースナノファイバー分散液をろ過して得た分散液またはこれから単離したセルロースナノファイバーを用いてもよい。ろ過に関しては、特願２０１６−１３６７２２に記載の内容を本発明において援用する。

（２）工程（ｂ１）
本工程では、前記混合物を１００〜３００℃の条件下で５〜６００分加熱する。この加熱処理によってセルロース系繊維とゴム成分の相溶性が向上する。相溶性が向上するメカニズムは限定されないが、加熱によってセルロース系繊維の表面が変性されて疎水性を帯びることによると推察される。温度が１００℃未満であるとこの効果が十分に発現せず、３００℃を超えるとゴム成分等が劣化する。この観点から、加熱温度の下限は１０５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。加熱温度の下限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。同様に加熱時間が５分未満であるとこの効果が十分に発現せず、６００分を超えるとゴム成分等が劣化する。この観点から、加熱時間は５〜３００分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましく、１５〜７０分がさらに好ましい。ただし、本工程の加熱温度および時間はゴム成分の架橋反応が進行しないように選択される。

加熱処理は例えば通風オーブン等の公知の装置を用いて行える。加熱雰囲気は、酸素存在であってもよいし不存在下であってもよい。また、加熱雰囲気の圧力は常圧（１気圧）下であることが好ましい。

（３）乾燥工程
前述のとおり、工程（ａ１）で得た混合物には、ゴム成分を分散媒に分散させた分散液または溶媒に溶解した溶液、あるいはセルロース系繊維を分散媒に分散させた分散液等に由来する液状媒体が存在する場合があるので、工程（ｂ１）の前にこれを除去することが好ましい。具体的には混合物を乾燥して液状媒体を除去することが好ましい。乾燥温度は５０〜８０℃が好ましい。乾燥時間は適宜調整してよい。乾燥後の混合物は絶乾状態でもよいが、ゴム成分とセルロース系繊維の合計量に対して１０重量％以下の液状媒体を含んでいてもよい。また、上記以外の液状媒体を除去する方法としては、特に制限されず従来公知の方法で行うことができる。例えば、酸や塩を添加することにより混合物を凝固させ、脱水、洗浄して乾燥する方法が挙げられる。

（４）工程（ｃ１）
本工程では工程（ｂ１）で得た混合物と、メチレンアクセプター化合物およびメチレンドナー化合物（便宜上、前者を「ＭＡ化合物」、後者を「ＭＤ化合物」、両者を合わせて「ＭＡ／ＭＤ化合物」ということがある）とを混合する。メチレンアクセプター化合物（ＭＡ化合物）とは、メチレン基を受容でき、かつメチレンドナー化合物と混合して加熱することにより重合体を形成し得る化合物である。メチレンアクセプター化合物としては例えば、フェノール、レゾルシノール、レゾルシン、クレゾールなどのフェノール化合物およびその誘導体、レゾルシン系樹脂、クレゾール系樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては例えば、上記フェノール化合物およびその誘導体とホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド化合物との縮合物が挙げられる。フェノール樹脂は、縮合の際の触媒によりノボラック樹脂（酸性触媒）、レゾール樹脂（アルカリ性触媒）に分類できるが、本発明においてはいずれを使用してもよい。フェノール樹脂は、オイルまたは脂肪酸で変性されていてもよい。オイルおよび脂肪酸としては例えば、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸などが挙げられる。

メチレンドナー化合物（ＭＤ化合物）とは、メチレン基を供与でき、かつメチレンアクセプター化合物と混合して加熱することにより重合体を形成し得る化合物である。メチレンアクセプター化合物としては例えば、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン誘導体が挙げられる。メラミン誘導体としては例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン等が挙げられる。

ＭＡ化合物とＭＤ化合物の組み合わせとしては例えば、クレゾール、クレゾール誘導体またはクレゾール系樹脂とペンタメトキシメチルメラミンとの組み合わせ、レゾルシン、レゾルシン誘導体またはレゾルシン系樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの組み合わせ、カシュー変性フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの組み合わせ、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの組み合わせが挙げられる。中でもクレゾール、クレゾール誘導体またはクレゾール系樹脂とペンタメトキシメチルメラミンとの組み合わせ、レゾルシン、レゾルシン誘導体またはレゾルシン系樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの組み合わせが好ましい。

ＭＡ化合物の含有量は、ゴム成分１００重量％に対して１重量％が好ましく、１．３重量％以上がより好ましく、１．５重量％以上がさらに好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持することができる。従って、前記含有量は１〜５０重量％が好ましく、１．３〜２０がより好ましく、１．５〜１０がさらに好ましい。

ＭＤ化合物の含有量は、ＭＡ化合物１００重量％に対して１０重量％が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、２５重量％以上がさらに好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、１００重量％以下が好ましく、９０重量％以下が好ましく、８５重量％以下がさらに好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持することができる。従って、前記含有量は１０〜１００重量％が好ましく、２０〜９０重量％がより好ましく、２５〜８５重量％がさらに好ましい。

ＭＡ／ＭＤ化合物をマスターバッチ組成物へ添加する方法は限定されないが、溶媒を用いることなく添加することが好ましい。例えばＭＡ／ＭＤ化合物とマスターバッチ組成物を混練することによってこれらを混合できる。混練時の温度は前記化合物の反応が過度に進行しない観点から２０〜８０℃が好ましい。また、マスターバッチ組成物に架橋剤等の添加剤を混練りした後に架橋することによりゴム組成物を形成できるが、当該混練りにおいてＭＡ／ＭＤ化合物を添加することが好ましい。混練りとはマスターバッチ中に、架橋剤や他の配合剤を均一に分散させる工程である。混練りは公知のとおりに行ってよく、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどを用いて実施できる。架橋剤としては硫黄や過酸化物が挙げられる。他の配合剤としては、スルフェンアミド（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等）、酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫促進剤、加硫促進助剤、カーボンブラック、シリカ等の補強剤、シランカップリング剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、しゃく解剤、着色剤、ｐＨ調整剤などゴムの分野で使用可能なものが挙げられる。他の配合剤をマスターバッチに添加することもできる。また、マスターバッチに、架橋剤とともにさらにゴム成分を加えて混練りを行い、セルロース系繊維濃度を希釈することもできる。

混練りの温度は、常温程度（１５〜３０℃程度）でよいが、ゴム成分が架橋反応しない程度に高温に加熱してもよい。例えば温度の上限は１４０℃以下、より好ましくは１００℃である。温度の下限は１５℃以上、好ましくは２０℃以上である。従って混練りの温度は、１５〜１４０℃程度が好ましく、２０〜１００℃程度がより好ましい。

混合終了後に、必要に応じて成形を行ってもよい。成形装置としては、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等が挙げられ、最終製品の形状、用途、成形方法に応じて適宜選択すればよい。

架橋反応が進む条件であれば、架橋のための加熱温度は特に限定されない。加熱温度の下限は１４０℃以上が好ましく、上限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。従って、加熱温度は１４０〜２００℃程度が好ましく、１４０〜１８０℃程度がより好ましい。架橋には、例えば、型加硫、缶加硫、連続加硫等を行う加硫装置を使用できる。本発明のゴム組成物はセルロースナノファイバーを含まない組成物に比べて架橋反応が速やかに進行する傾向にある。この理由は限定されないが、セルロースナノファイバー中のカルボキシル基等の官能基が架橋反応を促進するためではないかと推察される。

架橋後、最終製品とする前に、必要に応じ仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理としては例えば、研磨、表面処理、リップ仕上げ、リップ裁断、塩素処理などが挙げられ、これらの処理のうち１つのみを行ってもよいし２つ以上の組み合わせであってもよい。

２．第２のマスターバッチの製造方法
第２のマスターバッチの製造方法は、（ａ２）ゴム成分、セルロース系繊維、メチレンアクセプター化合物、およびメチレンドナー化合物を含む混合物を準備する工程、ならびに（ｂ２）前記混合物を、１００〜３００℃で５〜６００分加熱する工程を含む。

（１）工程（ａ２）
本工程では、ゴム成分、セルロース系繊維、メチレンアクセプター化合物（ＭＡ化合物）、およびメチレンドナー化合物（ＭＤ化合物）を含む混合物を準備する。ゴム成分、セルロース系繊維、ＭＡ／ＭＤ化合物、およびこれらの配合量については、第１の製造方法で述べたとおりである。
本工程は、以下の態様で実施することができる。
態様１：ゴム成分とセルロース系繊維との混合物と、ＭＡ／ＭＤ化合物とを混合する。
態様２：ゴム成分とＭＡ／ＭＤ化合物との混合物と、セルロース系繊維とを混合する。
態様３：セルロース系繊維とＭＡ／ＭＤ化合物との混合物と、ゴム成分とを混合する。
態様４：ゴム成分とＭＡ化合物またはＭＤ化合物の一方の化合物との混合物と、セルロース系繊維と他方の化合物の混合物とを混合する。
態様５：ゴム成分、セルロース系繊維、ＭＡ／ＭＤ化合物を混合する。

i）態様１
ゴム成分とセルロース系繊維との混合物との混合物は第１の製造方法の工程（ａ１）と同様にして調製できる。この混合物とＭＡ／ＭＤ化合物を混合する方法は限定されない。例えば、液状媒体を含むゴム成分とセルロース系繊維との混合物に、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散したＭＡ／ＭＤ化合物あるいは溶媒を用いずにＭＡ／ＭＤ化合物を添加することができる。この場合、工程（ｂ２）を実施する前に混合物から液状媒体を除去することが好ましい。ＭＡ化合物の溶液もしくは分散液およびＭＤ化合物の溶液もしくは分散液の濃度は、それぞれ５〜２０重量％程度が好ましい。溶媒または分散媒としては、水、アルコール等の親水性溶媒が好ましい。

ii）態様２
ゴム成分とＭＡ／ＭＤ化合物との混合物は、ゴム成分を分散媒に分散させた分散液または溶媒に溶解した溶液に、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散したＭＡ／ＭＤ化合物あるいは溶媒を用いずにＭＡ／ＭＤ化合物を添加することで調製できる。当該混合物とセルロース系繊維との混合物は第１の製造方法の工程（ａ１）と同様にして調製できる。この場合、工程（ｂ２）を実施する前に混合物から液状媒体を除去することが好ましい。ＭＡ化合物の溶液およびＭＤ化合物の溶液もしくは分散液の濃度は態様１と同様である。

iii）態様３
セルロース系繊維とＭＡ／ＭＤ化合物との混合物は、セルロース系繊維分散液に溶媒に溶解もしくは分散媒に分散したＭＡ／ＭＤ化合物あるいは溶媒を用いずにＭＡ／ＭＤ化合物を添加することで調製できる。当該混合物とゴム成分との混合物は第１の製造方法の工程（ａ１）と同様にして調製できる。この場合、工程（ｂ２）を実施する前に混合物から液状媒体を除去することが好ましい。ＭＡ化合物の溶液もしくは分散液およびＭＤ化合物の溶液もしくは分散液の濃度は態様１と同様である。

iv）態様４
ゴム成分とＭＡ化合物との混合物は、ゴム成分を分散媒に分散させた分散液または溶媒に溶解した溶液に、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散したＭＡ化合物あるいは溶媒を用いずにＭＡ化合物を添加することで調製できる。セルロース系繊維とＭＤ化合物との混合物は、セルロース系繊維分散液に溶媒に溶解もしくは分散媒に分散したＭＤ化合物あるいは溶媒を用いずにＭＤ化合物を添加することで調製できる。第１の製造方法の工程（ａ１）と同様にして２つの混合物をさらに混合できる。ＭＡ化合物とＭＤ化合物を入れ替えた場合も同様である。工程（ｂ２）を実施する前に混合物から液状媒体を除去することが好ましい。ＭＡ化合物の溶液もしくは分散液およびＭＤ化合物の溶液もしくは分散液の濃度は態様１と同様である。

v）態様５
本態様では、ゴム成分、セルロース系繊維、ＭＡ／ＭＤ化合物を同時に混合する。混合は液体媒体存在下で行うことが好ましい。液体媒体は、ゴム成分の分散液または溶液、セルロースナノファイバー分散液、ＭＡ化合物溶液または分散液、あるいはＭＤ化合物溶液または分散液に由来するものであってよい。

本工程で得られる混合物は前述の配合剤を含むことができる。しかし加熱工程での架橋反応の進行を抑制する観点から、本工程で得られる混合物は架橋剤を含まないことが好ましい。

（２）工程（ｂ２）
工程（ｂ２）は第１の製造方法における工程（ｂ１）と同様にして実施できる。ただし、ＭＡ／ＭＤ化合物への熱履歴の影響を考慮すると、工程（ｂ２）における温度は工程（ｂ１）における温度よりも低めに設定することが好ましい。具体的には１５０℃以下で加熱することが好ましく、１２０℃以下で加熱することがより好ましい。

（３）混練りおよび架橋工程
工程（ｂ２）で得たマスターバッチを混練りし、かつ架橋することでゴム組成物を形成できる。混練りおよび架橋については、第１の方法で述べたとおりである。

３．マスターバッチおよびゴム組成物
本発明のマスターバッチは、セルロース系繊維とゴム成分との密着性に優れるので、機械的特性に優れるゴム組成物を与える。ゴム組成物におけるセルロース系繊維の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましい。引張強度の向上の観点からは、前記含有量はゴム成分１００重量部に対して１重量部以上がより好ましく、２重量部以上がさらに好ましく、３重量部以上がよりさらに好ましい。当該量の上限は、５０重量部以下がより好ましく、４０重量部以下がさらに好ましく、３０重量部以下がよりさらに好ましい。当該量により製造工程における加工性を保持することができる。

本発明のゴム組成物の用途は、特に制限されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等；携帯電話等の移動通信機器等；携帯音楽再生機器、映像再生機器等のＡＶ機器；印刷機器；複写機器；スポーツ用品；建築材；文具等の事務機器；容器、コンテナー等の梱包用品が挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、タイヤへの適用が好適である。タイヤとしては例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用などの空気入りタイヤが挙げられる。

［酸化セルロースナノファイバーの製造］
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムが消費され系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。反応混合物に水を加えて濃度を１．０重量％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。

１．第１の製造方法による実施例
＜実施例１−１＞
［混合工程ａ１］
前述のとおり得た酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度１．０４％（ｗ／ｖ）の水分散液６７３．１ｇと、ゴム成分として天然ゴムポリマー（商品名：商品名ＨＡ−ＬＡＴＥＸ、株式会社レヂテックス製、固形分濃度６１．７％）５６．７ｇを混合してゴム成分とセルロースナノファイバーとの重量比が１００：２０となるようにし、ＴＫホモミキサー（８０００ｒｐｍ）で１０分間撹拌した。この水性懸濁液を、７０℃の加熱オーブン中で１９時間乾燥して混合物を得た。

［加熱工程ｂ１］
混合工程で得た乾燥後の混合物を、オーブン中、１２０℃にて３０分加熱した。

［ＭＡ／ＭＤ化合物の混合工程ｃ１］
前記天然ゴムポリマーを７０℃の加熱オーブン中で１９時間乾燥した。
加熱工程で得た混合物４２ｇに、当該混合物のうち天然ゴムポリマー分の３重量倍の前記乾燥後の天然ゴムポリマーを加え、さらに硫黄４．９ｇ、加硫促進剤（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．９８ｇ、酸化亜鉛８．４ｇ、ステアリン酸０．７ｇ、レゾルシン０．８８ｇ、ヘキサメチレンテトラミン０．５６ｇを添加し、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用い、５０℃で２０分間混練して、マスターバッチのシートを得た。ゴム成分とセルロースナノファイバーとの重量比は１００：５であり、ゴム成分とレゾルシンとの重量比は１００：０．６３であり、レゾルシンとヘキサメチレンテトラミンの重量比は１００：６３．６であった。

［架橋（加硫）工程］
このシートを金型にはさみ、１５０℃で１５分間プレス架橋することにより、厚さ約２ｍｍのゴム組成物のシートを得た。これを所定の形状の試験片に裁断し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、補強性の一つである引張特性を測定した。各々の数値が大きい程、ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度に優れることを示す。

＜実施例１−２＞
前記加熱工程における加熱温度を１５０℃とした以外は、実施例１−１と同様にしてゴム組成物を製造し、評価した。

＜比較例１＞
前記加熱工程を実施しなかった以外は、実施例１−１と同様にしてゴム組成物を製造し、評価した。

２．第２の製造方法による実施例
＜実施例２−１＞
［混合工程ａ２］
前述のとおり得た酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度１．０４％（ｗ／ｖ）の水分散液６７３．１ｇと、ゴム成分として天然ゴムポリマー（商品名：商品名ＨＡ−ＬＡＴＥＸ、株式会社レヂテックス製、固形分濃度６１．７％）５６．７ｇを混合してゴム成分とセルロースナノファイバーとの重量比が１００：２０となるようにし、さらに８．７５ｇの１０重量％レゾルシン水溶液および５．６ｇの１０重量％ヘキサメチレンテトラミン水溶液を加え、ＴＫホモミキサー（８０００ｒｐｍ）で１０分間撹拌した。この水性懸濁液を、７０℃の加熱オーブン中で１９時間乾燥して混合物を得た。ゴム成分とレゾルシンおよびヘキサメチレンテトラミンの合計量との重量比は１００：４．１であった。

［加熱工程ｂ２］
混合工程で得た乾燥後の混合物を、オーブン中、１２０℃にて３０分加熱した。

［架橋（加硫）工程］
前記天然ゴムポリマーを７０℃の加熱オーブン中で１９時間乾燥した。
加熱工程で得た混合物４３．４ｇに、当該混合物のうち天然ゴムポリマー分の３重量倍の乾燥した天然ゴムポリマーを加え、さらに硫黄４．９ｇ、加硫促進剤（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．９８ｇ、酸化亜鉛８．４ｇ、ステアリン酸０．７ｇを加え、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用い、５０℃で２０分間混練してマスターバッチのシートを得た。ゴム成分とセルロースナノファイバーとの重量比は１００：５、ゴム成分とレゾルシンとの重量比は１００：０．６３であり、レゾルシンとヘキサメチレンテトラミンの重量比は１００：６３．６であった。

このシートを金型にはさみ、１５０℃で１５分間プレス架橋することにより、厚さ約２ｍｍのゴム組成物のシートを得た。これを所定の形状の試験片に裁断し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、補強性の一つである引張特性を測定した。各々の数値が大きい程、ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度に優れることを示す。

＜実施例２−２＞
前記加熱工程における加熱温度を１５０℃とした以外は、実施例２−１と同様にしてゴム組成物を製造し、評価した。

＜比較例２＞
前記加熱工程を実施しなかった以外は、実施例２−１と同様にしてゴム組成物を製造し、評価した。

＜比較例３＞
前記天然ゴムポリマーを７０℃の加熱オーブン中で１９時間乾燥した。当該天然ゴムポリマー１４０ｇに、硫黄４．９ｇ、加硫促進剤（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．９８ｇ、酸化亜鉛８．４ｇ、ステアリン酸０．７ｇを加え、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用い、５０℃で２０分間混練して比較用マスターバッチのシートを得た。このシートを金型にはさみ、１５０℃で１５分間プレス架橋することにより、厚さ約２ｍｍの比較用ゴム組成物シートを得て、実施例１−１と同様にして評価した。

＜比較例４＞
前述のとおり得た酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度１．０４％（ｗ／ｖ）（１重量％）水分散液６７３．１ｇと、ゴム成分として天然ゴムポリマー（商品名：商品名ＨＡ−ＬＡＴＥＸ、株式会社レヂテックス製、固形分濃度６１．７％）５６．７ｇを混合してゴム成分とセルロースナノファイバーとの重量比が１００：２０となるようにし、ＴＫホモミキサー（８０００ｒｐｍ）で１０分間撹拌した。この水性懸濁液を、７０℃の加熱オーブン中で１９時間乾燥して混合物を得た。
乾燥後の混合物４２ｇに、当該混合物のうち天然ゴムポリマー分の３重量倍の乾燥した天然ゴムポリマーを加え、さらに硫黄４．９ｇ、加硫促進剤（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．９８ｇ、酸化亜鉛８．４ｇ、ステアリン酸０．７ｇを加え、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用い、５０℃で２０分間混練して、ゴム成分とセルロースナノファイバーとの重量比が１００：５である比較用マスターバッチのシートを得た。比較例３と同様にして比較用ゴム組成物シートを得て、評価した。
これらの結果を表１に示す。

本発明のマスターバッチから製造されたゴム組成物は優れた機械的特性を有する。これは、セルロースナノファイバーの表面が疎水化してゴムとの相溶性が向上したためと推察される。さらに、ＭＡ／ＭＤ化合物の付加縮合反応によりノボラック型のポリマーが生成し、これが疎水化された繊維とゴム成分の親和性をより高めることにより、ゴム組成物の機械的強度がより向上したと考えられる。

Claims (10)

1. ゴム成分、セルロース系繊維、メチレンアクセプター化合物およびメチレンドナー化合物を含む、マスターバッチの製造方法であって、
   （ａ１）ゴム成分とセルロース系繊維を混合して混合物を得る工程、
   （ｂ１）前記工程（ａ１）で得た混合物を、１００〜３００℃で５〜６００分加熱する工程、および
   （ｃ１）前記工程（ｂ１）で得た混合物と、メチレンアクセプター化合物およびメチレンドナー化合物とを混合する工程を含み、
   前記セルロース系繊維が、カルボキシル化セルロースまたはカルボキシメチル化セルロースであり、
   前記メチレンアクセプター化合物が、フェノール化合物、その誘導体、レゾルシン系樹脂、クレゾール系樹脂、またはフェノール樹脂であり、
   前記メチレンドナー化合物が、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体であり、
   前記メチレンアクセプター化合物の含有量が、ゴム成分１００重量％に対して１重量％以上であり、
   前記メチレンドナー化合物の含有量が、メチレンアクセプター化合物１００重量％に対して１０重量％以上である、
   マスターバッチの製造方法。
2. ゴム成分、セルロース系繊維、メチレンアクセプター化合物およびメチレンドナー化合物を含む、マスターバッチの製造方法であって、
   （ａ２）ゴム成分、セルロース系繊維、メチレンアクセプター化合物、およびメチレンドナー化合物を含む混合物を準備する工程、ならびに
   （ｂ２）前記工程（ａ２）で得た混合物を、１００〜３００℃で５〜６００分加熱する工程を含み、
   前記セルロース系繊維が、カルボキシル化セルロースまたはカルボキシメチル化セルロースであり、
   前記メチレンアクセプター化合物が、フェノール化合物、その誘導体、レゾルシン系樹脂、クレゾール系樹脂、またはフェノール樹脂であり、
   前記メチレンドナー化合物が、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体であり、
   前記メチレンアクセプター化合物の含有量が、ゴム成分１００重量％に対して１重量％以上であり、
   前記メチレンドナー化合物の含有量が、メチレンアクセプター化合物１００重量％に対して１０重量％以上である、
   マスターバッチの製造方法。
3. 前記工程（ａ１）の混合物が、少なくとも前記ゴム成分の分散液または溶液、あるいは
   前記セルロース系繊維の分散液由来の分散媒または溶媒を含み、
   前記工程（ｂ１）の前に、前記ゴム成分の分散液または溶液、あるいは前記セルロース系繊維の分散液由来の分散媒または溶媒を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記工程（ａ２）の混合物が、少なくとも前記ゴム成分の分散液または溶液、前記セルロース系繊維の分散液、あるいはメチレンアクセプター化合物またはメチレンドナー化合物の分散液または溶液に由来する分散媒または溶媒を含み、
   前記工程（ｂ２）の前に、前記ゴム成分の分散液または溶液、前記セルロース系繊維の分散液、あるいはメチレンアクセプター化合物またはメチレンドナー化合物の分散液または溶液に由来する分散媒または溶媒を除去する工程をさらに含む、請求項２に記載の製造方法。
5. 前記メチレンアクセプター化合物の含有量が、ゴム成分１００重量％に対して５０重量％以下であり、
   前記メチレンドナー化合物の含有量が、メチレンアクセプター化合物１００重量％に対して１００重量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記セルロース系繊維の長さ加重平均繊維長が５０〜２０００ｎｍ、長さ加重平均繊維径が２〜５００ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記ゴム成分が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ポリマーまたは天然ゴム（ＮＲ）ポリマーを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記メチレンアクセプター化合物が、レゾルシン、レゾルシン誘導体、レゾルシン系樹脂、およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記メチレンドナー化合物が、ヘキサメチレンテトラミンである、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 請求項１〜９に記載の方法でマスターバッチを調製する工程、および
    当該マスターバッチを架橋する工程を含む、ゴム組成物の製造方法。