JP6872755B2 - 化学修飾セルロース連続製造装置及びその装置で用いる方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学修飾セルロース連続製造装置及び化学修飾セルロース連続製造方法に関する。具体的には、微粉状のセルロース繊維原料を連続的に疎水性化学物質と反応させて化学修飾セルロースを製造するための装置及びその方法に関する。さらに、得られた化学修飾セルロースを用いて連続してセルロース複合樹脂を製造するための装置及びその方法、前記セルロース複合樹脂を用いて連続してリチウムイオン電池用セパレータを製造するための装置及びその装置で製造されたリチウムイオン電池用セルロースナノファイバー複合セパレータに関する。

近年、繊維材料と熱可塑性樹脂を複合化させた繊維強化プラスチックが様々な製品に用いられている。その例として、ガラス繊維や炭素繊維等と樹脂を複合化したＧＦＲＰやＣＦＲＰなどは、自動車用部品、スポーツ用品、住宅資材、家電製品など分野に広く用いられている。これらの繊維を複合化した製品は、優れた強度特性を発揮する。一方で、製品を廃棄する際の処分方法に難点があり、リサイクルすることが困難である場合が多く、環境負荷が大きいことが問題となっている。
このような背景もあり、プラスチック複合材は、軽量かつ強度特性に優れ、低コストで廃棄する際の環境負荷が小さいことが望まれている。これらの特徴を持ち合わせた強化繊維として、天然資源として豊富に存在し、強度特性に優れるセルロース繊維が注目されており、研究が盛んに行われている。

また、セルロース径をナノオーダーとしたセルロースナノファイバーと樹脂の複合化に関する研究も多く行われている。通常、製紙やフィルター膜などに用いられる繊維径としては、１０μｍ〜５０μｍ程度である。一方、セルロースナノファイバーは、繊維径を１／１００〜１／１００００と、ナノオーダーに微細化することで、通常の繊維を用いた場合とは異なる樹脂結晶間を補強するような機能の発現が期待される。このようにセルロースナノファイバーと樹脂を複合化した繊維強化プラスチックは、従来の繊維強化プラスチックと比較して、環境負荷が小さく従来知られていない強化機能を発現することで、様々な製品への応用展開が期待される。
このように、セルロースを複合材料として利用するために以下の例で示される特許文献１〜３が公開されている。

特開２０１２−１８８６５４号公報 特開２００５−１９４３１４号公報 特願２００９−２９３１６７号公報

一方で、セルロースはその分子構造中に水酸基を有し、分子内及び分子間にて水素結合を形成するため、高い親水性と凝集性を有する。これにより、熱可塑性樹脂、特に疎水性の高いオレフィン系の樹脂中への分散が難しいことが知られる。また、繊維状、特にナノファイバー状に微細化されたセルロースを用いた場合、樹脂と混合する際にセルロース繊維同士が再凝集を起こし、粗大なセルロースの凝集体が形成されてしまうことが知られている。これにより、本来セルロースを添加することにより期待される強度特性や寸法安定性が発現されないだけではなく、この凝集体の部位が起点となった強度低下や、透明性の低下等の問題が生じる。そのため、セルロースの樹脂中における分散性向上と凝集抑制による安定性に関する研究が盛んに行われている。

まず、セルロースと樹脂を複合化する方法が、特許文献１や特許文献２等に提案されている。これらの方法では、まず解繊したセルロースを分散させた水スラリーと樹脂を混練し、セルロース複合化ペレットを製造している。この方法では、予めセルロース原料を添加したスラリーを、高圧ホモジナイザー処理などにより、ナノファイバー化したものを用いている。そのため、ペレット製造を行う際は、ナノファイバー化したセルロースの凝集の原因となる水分量を低減する脱気工程が必要となる。また、混練機を用いて脱気・脱水を行う場合、水分は樹脂の表面からしか取り除くことはできないため、頻繁に表面更新するような特殊な混練方法で製造する必要があり、高いスクリュ設計技術が必要である。さらに、この方法では、セルロースをナノファイバー化するために、予めホモジナイザー処理を行なっている。このホモジナイザー処理では、原料を高圧もしくは超高圧に加圧した状態下で、狭い隙間を抜ける際のせん断力を利用して解繊するが、一度の処理で完全に解繊することは難しいため、複数回同じ処理を行う必要がある。そのため、この工程はバッチ処理となり、連続的に解繊されたセルロースナノファイバーを作製することは困難であった。

また、樹脂中におけるセルロースの分散状態や樹脂の機械的特性向上を図るためにセルロース表面を化学修飾する方法が、特許文献３に提案されている。この方法では、セルロースの水酸基の一部に、多塩基酸無水物を半エステル化処理し、カルボキシル基を導入することで、ミクロフィブリル間の反発力を誘引し、分散液中で安定した分散状態を維持することができる。これにより樹脂と複合化した際の、強度特性や寸法安定性の向上が確認されている。しかし、この分散液中のセルロースナノファイバーはミクロフィブリル状態であるが、この状態にするために化学修飾後に前記ホモジナイザー処理や、高速対向衝突を利用したスターバースト処理が必要で、プロセス上煩雑となり必要な装置も増える。これが製造コストを上昇させ、市場への普及の足枷になっている。また、同方法では、加圧ニーダーや多軸押出機などを反応装置として用いており、一般的に用いられるフライト形状を使用しただけでは、セルロースと化学修飾物質を混練する際のセルロース同士、またスクリュやシリンダとのせん断発熱により、樹脂が劣化しないように、しかし反応時間を稼ぐために少なくとも２０分程度の滞留時間を要するため、工業的に連続生産することが難しい問題があった。さらに、化学修飾に用いて物質の未反応物を除去する洗浄作業と、乾燥作業については、独立した処理であるため、連続的に行うことができないなどの問題もあった。

以上のような従来のセルロースの化学修飾と樹脂との複合化方法及び装置は図１１の上流工程例で示される。これがセルロース表面を化学修飾する方法として有効であることが知られているものの、連続的に化学修飾処理と繊維の解繊、樹脂との樹脂複合化ができるシステムと方法は開発されていない。そのために、大量生産とコスト低減が進まないことから市場への普及も未だ限定的である。

本発明は、上記のような従来の課題を解決するためになされた発明である。
つまり、本発明は、微粉状セルロース繊維材料と疎水性化学物質とを反応させて得られる化学修飾セルロースを連続的に製造するための装置、及びその装置で用いられる方法を提供する。
また、本発明は、微粉状セルロース繊維原料からセルロース複合樹脂を連続的に製造するため装置、及びその装置で用いられる方法を提供する。
また、本発明は、微粉状セルロース繊維原料から連続的にリチウムイオン電池用セルロースナノファイバー複合セパレータ連続的に製造するための装置、及びその装置より製造されたリチウムイオン電池用セルロースナノファイバー複合セパレータを提供する。

具体的には、本発明は、
微粉状セルロース繊維原料(6)と疎水性化学物質を搬送するための第１機構(6a)と、
前記セルロース繊維原料(6)と前記疎水性化学物質を導入するためのホッパー(5)及び昇温機構・昇圧機構・脱気機構を有し、かつ混練のためのスクリュピースを有する押出機(4)と、
前記押出機に接続された溶剤槽(25)、並びに
前記溶剤槽に接続された乾燥装置(12)を有する化学修飾セルロース連続製造装置を提供する。

また、本発明は、
微粉状セルロース繊維原料(6)及び疎水性化学物質を、昇温機構・昇圧機構・脱気機構を有し、かつ混練のためのスクリュピースを有する押出機に導入し、前記疎水性化学物質を溶融させ、前記疎水性化学物質と前記セルロースと混練し、さらにこれらを反応させて化学修飾セルロースを得る、第１工程、及び
前記押出機から化学修飾セルロースを吐出させて溶剤槽(25)に導入し、前記化学修飾セルロースを有機溶剤に分散させて分散液を得た後、前記溶剤槽に接続する乾燥装置(12)へ該分散液を注入して、分散液を乾燥させ有機溶剤と分離する、第２工程を含む、
化学修飾セルロース連続製造方法を提供する。

また、本発明は、
微粉状セルロース繊維原料(6)と疎水性化学物質を搬送するための第１機構(6a)と、
前記セルロース繊維原料（６）と前記疎水性化学物質を導入するためのホッパー(5)及び昇温機構・昇圧機構・脱気機構を有し、かつ混練のためのスクリュピースを有する第１押出機と、
前記第１押出機に接続された溶剤槽(25)と、
前記溶剤槽に接続された乾燥装置(12)と、
パラフィンタンク(26)と
該パラフィンタンク(26)に接続され、かつ計量機(13)を介して乾燥機に接続された攪拌機(14)と、
該攪拌機(14)に接続され、かつ、熱可塑性樹脂を導入するためのホッパー(28)、及び昇温機構、昇圧機構、脱気機構を備え、混練のためのスクリュピースを有する第２押出機(19)と、
熱可塑性樹脂を前記第２押出機に導入する機構(20)と
を有するセルロース複合樹脂連続製造装置を提供する。

また、本発明は、
微粉状セルロース繊維原料(6)及び疎水性化学物質を、昇温機構・昇圧機構・脱気機構を有し、かつ混練のためのスクリュピースを有する第１押出機(4)に導入し、前記疎水性化学物質を溶融させ、前記疎水性化学物質と前記セルロースと混練し、さらにこれらを反応させて化学修飾セルロースを得る、第１工程、
前記第１押出機(4)から化学修飾セルロースを吐出させて溶剤槽(25)に導入し、前記化学修飾セルロースを有機溶剤に分散させて分散液を得た後、前記溶剤槽(25)に接続する乾燥装置(12)へ該分散液を注入して、分散液を乾燥させ有機溶剤と分離する、第２工程、及び
前記乾燥された化学修飾セルロースをパラフィンと混合し、その後、この混合物と熱可塑性樹脂を昇温機構、昇圧機構、脱気機構を備え、かつ混練のためのスクリュピースを持つ第２押出機に導入して、これらを混練する、第３工程を含む、
セルロース複合樹脂連続製造方法を提供する。

さらに本発明は、
上記セルロース複合樹脂連続製造装置に接続されたＴダイ又はストランドダイを有する、リチウムイオン電池用セルロースナノファイバー複合セパレータ連続製造装置、及び、該リチウムイオン電池用セルロースナノファイバー複合セパレータ連続製造装置を用いて製造されたリチウムイオン電池用セルロースナノファイバー複合セパレータを提供する。

以上のように、本発明によれば、熱可塑性樹脂中での分散状態を向上させる化学修飾を施したセルロースを連続的に製造することが可能であり、さらに未反応疎水性化合物の除去と乾燥工程を連続的に行うことが可能であり、そして、反応器中でのセルロースの解繊と熱可塑性樹脂との複合化を達成することができる。
また、本発明では、自然界に豊富に存在するセルロース繊維原料中のセルロースと樹脂を混合してリチウムイオン電池用セルロースナノファイバー複合化セパレータを製造する時に必要な、セルロース繊維原料の樹脂中におけるミクロフィブリル化と分散性および安定性を飛躍的に向上できる機能を連続的に追加することができる。

セルロース化学修飾・洗浄・乾燥・樹脂複合化システム概要図である。 セルロース化学修飾用スクリュ例の斜視図である。 化学修飾セルロースと樹脂のコンパウンド用スクリュ例の斜視図である。 溶剤洗浄を行ったセルロースの乾燥に用いた薄膜蒸発機の構成図である。 フィルムシートの延伸に用いたテーブルテンターの外観図である。 フィルムシートの脱脂方法を示す説明図である。 実施例１のＳＥＭ観察結果である。 実施例２のＳＥＭ観察結果である。 実施例１のＥＤＸの分析結果を示す。 図１の他の形態を示す概要図である。 本発明に対する比較例１を示す説明図である。

本発明は、自然界に豊富に存在するセルロース繊維原料中のセルロースと熱可塑性樹脂を混合して複合化樹脂を製造する時に必要な、セルロース繊維原料の熱可塑性樹脂中における分散性と安定性を飛躍的に向上できる機能を連続的に追加するための化学修飾セルロースの連続製造方法を提供する。さらに本発明は、リチウムイオン電池用セルロースナノファイバー複合セパレータ連続製造システムも提供する

以下、図面と共に本発明による化学修飾セルロースの連続製造方法及びセルロースナノファイバー複合セパレータ連続製造システムの好適な実施の形態について説明する。
まず、本発明は、上記目的を達成するために、以下の３つの工程を実施できるシステム（装置：図１）でセルロースを化学修飾し、洗浄・乾燥し、解繊し樹脂と複合化する。
前述の第１工程〜第３工程を説明する前に図１のセルロース化学修飾・洗浄・乾燥・セルロースナノファイバー複合セパレータ製造システムの概要について説明する。
図１は本発明におけるセルロース化学修飾・洗浄・乾燥・セルロースナノファイバー複合セパレータ製造システムの概要を示している。
図１において、符号１で示されるものは、化学修飾工程であり、スクリュ式押出機４のホッパー５には、第１機構６ａとしてのフィーダ６を介してセルロース原料６ｂとセルロースを疎水化する疎水性化学物質が供給され、真空ポンプ７を用いて真空ベント８から真空引きが行われつつ化学修飾物質が溶融混練されながらセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）と混練されることでセルロース分子表面が化学修飾される。その後、溶剤（例えばアセトン）を含む溶剤槽２５で未反応疎水性化学物質が洗浄された後、微粉状セルロースが分散液に対して１〜６０質量％の濃度で含まれるスラリー（分散液）１０がスラリー輸送ポンプ９に送られる。

前記スラリー輸送ポンプ９から送られたスラリー１０は、乾燥工程２の第１装置１２Ａであるヒータ１１を有する乾燥機１２で乾燥され、計量機１３を介して、セパレータ製造工程３の攪拌機１４で、液送ポンプ１５で送られたパラフィンタンク２６からのパラフィン１７と共に撹拌され、液添ポンプ１８を介して一定量が第２スクリュ式押出機１９に送られる。
前記第２スクリュ式押出機１９には、熱可塑性樹脂原料を導入する機構２０（例えばフィーダ）からの熱可塑性樹脂原料２１が同時に送られて、前記液添ポンプ１８からのパラフィンと化学修飾セルロースを含む液状原料２２と共に前記第２スクリュ式押出機１９にて混練されて、図示しないＴダイ２３又はストランドダイ２４に送られるように構成されている。

（第１工程）
化学修飾セルロースを得る工程とこの工程で使用する装置
第１工程では微粉状のセルロース繊維原料及び疎水性化学物質を混合し、反応させる。
最初に、一定量のセルロース繊維原料と疎水性化学物質をフィーダ(6)に導入し、セルロース繊維原料と疎水性化学物質の混合物を得る。
次に、セルロース繊維原料と疎水性化学物質の混合物をフィーダ(6)からホッパー(5)へ供給する。この混合物は溶融混練が可能な機能を有する装置（例えば、二軸押出機、単軸押出機、ニーダーなど）に導入される。この装置で混合物は混練されて、化学修飾されたセルロース原料が装置前方に搬送される。この工程で使用する押出機は昇温機構、昇圧機構及び脱気機構を有する。このとき押出機はフライト形状、ニーディング形状、トーピード形状のうち、少なくとも２つ以上の組み合わせからなり、そのＬ／Ｄ（押出機シリンダ内径：Ｄ，スクリュピース長：Ｌ）を調整したスクリュピースを持ち、押出機内の混練強度と滞留時間を調整できる二軸押出機が望ましい。搬送能力を有する装置を用いて反応処理を行う場合、反応時間は滞留時間と等しい。そのため、装置内におけるセルロースの滞留時間の目標に応じて各種スクリュ形状のピースを組み替えて、反応時間と混練強度を調節する。特にトーピード形状は、円筒内壁で弱いせん断応力を生じさせることから、混練し過ぎず、滞留時間を長くする上で、有効となる。また、セルロースの化学修飾状態により、反応温度・圧力を調整する。

本発明では、微粉状のセルロース繊維原料を使用する。この微粉状のセルロース繊維原料は平均粒子径ｄが１ｎｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。このようなセルロース繊維原料は市販されており、例えば、セオラスＦＤ１０１（旭化成ケミカルズ）、セリッシュ（ダイセル）、ＫＣフロックＷ４００Ｇ（日本製紙）などが挙げられる。

なお平均粒子径は、具体的に以下の方法で測定する。一般的に平均粒子径は、光散乱強度の揺らぎを利用した動的光散乱法や、回折散乱パターンによるレーザー回折法、粉体を溶媒中に浸漬後、遠心力を利用して沈降させた試料の透過光量により算出する遠心沈降法、などが挙げられる。ここでは、走査電子顕微鏡（カールツァイス社製ＳＵＰＲＡ５５ＶＰ）により平均粒子径を測定した。走査電子顕微鏡では、セルロース粒子表面を電子線により走査し、照射位置において発生する二次電子を捉えることで作られる像を得ることで、粒子径を測定する。また、平均粒子径の測定では、加速電圧３ｋＶ、測定倍率10000倍の条件で取得した像から各粒子径を測定した。測定では、無作為に得た約２００以上の視野から平均粒子径を算出する。

本処理に用いる化学修飾するための疎水性化学物質として、セルロースの水酸基と反応可能な酸を使用することができるが、カルボン酸系化合物が好ましい。カルボン酸系化合物としては、１つのカルボキシル基を有する化合物、２つのカルボキシル基を有する化合物、２つのカルボキシル基を有する化合物の酸無水物又はその誘導体が挙げられる。これらのカルボン酸系化合物の中では、２つのカルボキシル基を有する化合物（ジカルボン酸化合物）が好ましい。

１つのカルボキシル基を有する化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸などが挙げられる。

２つのカルボキシル基を有する化合物としては、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、２−メチルプロパン二酸、２−メチルブタン二酸、２−メチルペンタン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ブテン二酸（マレイン酸、フラム酸）、２−へペンテン二酸、２，４−ヘキサジエン二酸、２−メチル―２−ブテン二酸、２−メチル−２ペンテン二酸、２−メチリデンブタン二酸（イタコン酸）、ベンゼン―１，２−ジカルボン酸（フタル酸）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（イソフタル酸）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（テレフタル酸）、エタン二酸（シュウ酸）等のジカルボン酸化合物が挙げられる。

２つのカルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水ビロメリット酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物や複数のカルボキシル基を含む化合物の酸無水物が挙げられる。

２つのカルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。

これらのうち、工業的に適用しやすく、また、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。
本発明では、上記の疎水性化学物質を組み合わせて用いてもよく、また必要に応じて、顔料などを用いてもよい。

また、反応温度は、上記の化学修飾物質の融点以上となるように装置の温度を調節する。処理温度は、セルロースと疎水性化学物質の反応性の観点から、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上である。一方、セルロースの熱分解温度の点から、２５０℃以下、好ましは２００℃以下である。それゆえ、処理温度は、通常１００℃以上２５０℃、好ましくは、１２０℃以上２５０℃以下、更に好ましくは、１２０℃以上２００℃以下であり得る。

疎水性化学物質の添加量は特に限定されないが、通常、微粉状セルロース繊維原料１００質量部に対して０．５質量部以上、３０質量部以下、好ましくは、１．５質量部以上、２０質量部以下である。

また、反応装置としてはこれらの物質に対する腐食に耐えるために、内面に各種金属メッキなどを施してもよい。なお、本発明で得られた化学修飾セルロースは、ミクロフィブリル状態（解繊前のミクロンオーダーの粉体）であっても、リチウムイオン電池用のセパレータ中に十分に分散させることができ、容易にセルロースナノファイバー状態にすることができる。

（第２工程）
未反応疎水性化学物質の洗浄・乾燥する工程とこの工程で使用する装置
第１工程で化学修飾したセルロースを反応装置（図１では第１押出機４）の先端より吐出させて有機溶剤中に投入し、化学修飾セルロースの分散液を得る。このときの分散液におけるセルロースの濃度は１質量％〜６０質量％が好ましく、２質量％〜４０質量％が更に好ましい。
有機溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ジエチルエーテル等の公知の溶剤が使用でき、アセトンが好ましい。
未反応の疎水性物質は有機溶剤へ移行し、化学修飾セルロースが洗浄される。

次に、化学修飾後のセルロースの分散液を、送液ポンプなどを用いて、乾燥装置へ注入する。乾燥装置としては、媒体流動乾燥機、ドラムドライヤ、薄膜蒸発機、スプレードライヤー、単軸押出機、二軸押出機などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。装置には、有機溶剤を効率的に乾燥させる昇温機構を有する装置が好ましく、さらに真空機構を有する装置が好ましい。また、これらの乾燥装置を用いて揮発した有機溶剤を回収する蒸留装置・凝縮装置などを取り付けてもよい。さらに、装置の乾燥部に用いる各種部品は、防爆仕様であることが好ましい。また有機溶剤が揮発するときに未反応の疎水性化学物質も同様に揮発する。
なお、乾燥時間は、乾燥温度、分散液におけるセルロースの濃度や分散液の量などで調製されるが、通常１〜３０分、好ましくは１〜１５分、より好ましくは１〜１０分、更に好ましくは１〜５分、なお更に好ましくは１〜２分である。

なお、セルロースに２次的な化学修飾を実施する場合は、反応装置及び洗浄・乾燥装置を複数組合せてもよい。
また、製造初期段階で乾燥機(12)に注入する量を調整する必要がある。そのため、溶剤槽(25)から送り出された分散液（スラリー）の一部を乾燥機(12)に到達する前に溶剤槽(25)に戻す。しかしながら、分散液は化学修飾セルロースを含んでいることからＣｅＮＦろ過フィルター（27）でろ過されて溶剤のみ溶剤槽(25)に戻る。このようにして、溶剤槽(25)の中の溶剤が空になることを防ぐ。

（第３工程）
セルロースナノファイバー複合化セパレータ製造工程及びこの工程で使用する装置
次いで、上記の方法により得られた化学修飾セルロースは計量機(13)を介して撹拌機(12)に移動する。撹拌機(14)でパラフィンタンク(26)から送られる流動パラフィン(17)に分散させて、スラリー（分散液）を得る。このとき、セルロースの濃度は流動パラフィンに対して０．１質量％〜４０質量％が好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。

前記スラリーは熱可塑性樹脂と混合されてセルロース複合樹脂を得る。具体的には、スラリーと熱可塑性樹脂を混合するための反応器に導入できるホッパー(28)と液添ポンプを有し、熱可塑性樹脂を溶融し化学修飾した粉状またはミクロフィブリル状セルロースと混練可能な条件まで昇温、昇圧、脱気できる機能を備えた装置（第２押出機(19)）（例えば、二軸押出機、単軸押出機、ニーダー）を用いて混練し、化学修飾セルロースと熱可塑性樹脂とパラフィンの複合体を成形する。このとき、スクリュとしてはフライト形状、ニーディング形状、ギア形状のうち少なくとも１つ以上を組合せ、かつＬ／Ｄを最適化する。特にギア形状は、熱可塑性樹脂中でのセルロース原料の分散効果が高める上で重要である。
このとき、熱可塑性樹脂の濃度はスラリーに対して、好ましくは１０質量％〜５０質量％、より好ましくは２０質量％〜４０質量％である。

本発明で使用できる熱可塑性樹脂は、リチウムイオン電池用セパレータの材料として使用できるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体、共重合体等）が挙げられる。これらを１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。

セルロース複合樹脂を製造した後、この装置の先端には、シート成形に用いるＴダイや、ペレットを製造するためのストランドダイなどのアタッチメントを取り付けることで湿式セパレータ製造装置のシート成形装置となる。Ｔダイは単層だけでなく、異種材料との積層化のために多層タイプでもよく、多層の場合の樹脂の積層はフィードブロックタイプやマニホールドタイプが使用できる。また、その他の汎用なアタッチメントを取り付ける機構であってもよい。

以下、本発明の実施の形態について図を用いて説明する。
（実施例１）
前述の第１〜第３工程からなるシステムの１実施例を図１に示している。図１のセルロースの化学修飾・洗浄乾燥・複合樹脂製造システムを用いて、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）用セパレータを製作した。なお、製作条件として、前記第１工程で示される化学修飾は無水コハク酸を以下の（条件１）〜（条件４）の反応条件で行い、化学修飾度合いを測る酸価の違いを求めた。また、前記第２工程で示される未反応疎水性化学物質を洗浄した後のセルロースの乾燥状態を１〜５の条件に変えたセパレータを製作した。

まず、セルロース繊維原料（旭化成ケミカルズ：セオラスＦＤ１０１、平均粒子径５０μｍ）と無水コハク酸（東京化成工業株式会社）を９５．５：４．５の比率で、第１工程で示される二軸押出機（日本製鋼所製：ＴＥＸ３０、図１の第１押出機(4)）中で反応させて、化学修飾セルロースを得た。このときの二軸押出機内スクリュは図２で示したような、Ｌ／Ｄを最適化したフライト形状、ニーディング形状、トーピード形状のスクリューアレンジにより構成されている。この時の反応温度は１００℃〜１５０℃である。

次いで、第２工程で示されるように、前記二軸押出機先端より、配管を接続し、溶剤であるアセトンに投入した（分散液に対してセルロースは３０質量％）。このとき、セルロースの沈殿を防止するために、１８０ｒｐｍの回転速度で撹拌を行いながら、液送ポンプにより、図４に示す薄膜蒸発機３０（旭製作所製、図１の乾燥機１２に対応）に注入した。薄膜蒸発機３０では、乾燥時間が２分となるように蒸発機内の温度を１２０℃として、薄膜形成ワイパーの回転数を調整した。乾燥させたセルロースを装置下部より回収し、セルロースの乾燥状態を評価した。また、乾燥工程において生じたアセトンは、−１０℃の冷媒が循環する凝縮器内で冷却し、液体の状態で回収した。

最後に前記第３工程で示されるように、流動パラフィン（モレスコ社製:Ｐ−３５０Ｐ）中に、得られた化学修飾セルロース粉末を添加し（流動パラフィンに対してセルロースは１質量％）、液添ポンプを用いて、二軸押出機（第２押出機１９）中に注入し、超高分子量ポリエチレン（三井化学社製：ハイゼックス０３０Ｓ、流動パラフィンと化学修飾セルロースのスラリーに対して樹脂の濃度は３０質量％）と混練して、Ｔダイ２３より押出してシート状に成形した。このとき二軸押出機（第２押出機１９）のスクリュは図３で示すＬ／Ｄを最適に調整したフライト形状、ニーディング形状、ギア形状のうち少なくとも２つを含む組み合わせのスクリュを持つ二軸押出機を使用した。Ｔダイから押出してキャスト成形したシートは図５に示すテーブルテンター装置３１（東洋精機社製）で、機械方向（Ｍ）に６倍、幅方向（ＴＤ）に７倍延伸を行い、厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルム中の流動パラフィンを除去するために、図６に示すようにφ１００の固定具にサンプルを固定し、ジクロロメタンを用いて脱脂処理を行い、ＬＩＢ用のセパレータを製造した。脱脂前はシートが透明である（左図）が、脱脂後はシートが白濁（右図）する。なお、第１押出機４と第２押出機１９はスクリュ以外は同一の構造、機能を有する。

なお、得られた化学修飾セルロースの化学修飾度合いを示す酸価は、一般的に用いられる酸価測定法（ＪＩＳ Ｋ２５０１）により行った。酸価は、サンプル１ｇ中に含有される酸性物質を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。酸価はセルロース表面に付加された無水コハク酸の量を示しており、この値が高いほど、疎水性を有していると判断することができる。測定では、まず１００ｍｌビーカに評価用セルロースを１ｇ計り取り、蒸留水とアセトンを１０ｍｌずつ加えて、マグネチックスターラーにより４００ｒｐｍ、１０分間攪拌した。次いで、この混合溶液を２００ｒｐｍで攪拌した状態で、０．１ＮのＫＯＨ−エタノール溶液を用いて滴定し、酸価を測定した。

またセパレータの各特性値は、以下に示す方法で算出し、比較例１で示したバッチシステムで製作したセパレータ特性と比較することで、システムとしての検証を行った。
熱収縮率：作製したシートを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切出した後、１００℃及び１２０℃のオーブン内に静置した。１時間後、シートを取り出し、オーブン内の静置前後での寸法変化を計測する。

引張強度：作製したシートをダンベル形状に切出した後、引張試験機（島津製作所製：ＡＧ１００Ｎ）を用いて、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎでシートが破断するまで引伸ばした。引張強度は、破断するまでの最大荷重とした。
透気度 ：作製したフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切出した後、ＪＩＳＫに準拠した透気度計を（ＴＥＳＴＩＭＧ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＩＮＣ.社製）を用いて、１００ｃｃの空気が通過するまでの時間を測定した。
突刺強度：作製したフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切出した後、ＪＩＳＫに準拠した突刺強度計（カトーテック社製：ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、フィルムが破損するまでの強度を測定した。突刺強度は、各サンプル付き１０箇所測定し、平均値を求めた。
表面観察：作製したシートを真空蒸着装置（日立ハイテク社製Ｅ−１０４５）で０．３ｎｍの厚みの白金蒸着を施した。このシートをＦＥ−ＳＥＭ（カールツァイス社製ＳＵＰＲＡ５５ＶＰ）を使用して表面観察を行った。
分散状態：セルロースは酸素を分子構造中に持つため、ＥＤＸ（Aztec Energy Oxford Instruments）を用いた酸素マッピングにより、フィルム中におけるセルロースの分散状態を評価した。

(条件１)
実施例１の乾燥工程において、薄膜蒸発機内の温度を１２０℃として、乾燥を行った。その他の条件は、実施例１と同じである。
(条件２)
実施例１の乾燥工程において、薄膜蒸発機内の温度を１００℃として、乾燥を行った。その他の条件は、実施例１と同じである。
(条件３)
実施例１の乾燥工程において、薄膜蒸発機内の温度を８０℃として、乾燥時間を５分となるように乾燥を行った。その他の条件は、実施例１とおなじである。
(条件４)
実施例１の乾燥工程において、薄膜蒸発機内の温度を１２０℃として、乾燥時間を１分となるように乾燥を行った。その他の条件は、実施例１と同じである。
(条件５)
実施例１の乾燥工程において、薄膜蒸発機内の温度を１３０℃として、乾燥時間を１分となるように乾燥を行った。その他の条件は、実施例１と同じである。

次に、本発明による実施例２について説明する。実施例２のシステムは、図１０に示すように、前述の図１のシステムの前記洗浄・乾燥工程２の次に２次化学修飾・洗浄工程２Ａを追加したことに特徴があり、前記計量機１３と撹拌機１４との間に第２乾燥機１２Ａが設けられ、さらに、ヘキサンタンク３５とＰＯタンク３６が液送ポンプ３７を介して前記計量機１３に接続されている。

（実施例２）
システムとしては、図１の実施例１の第２工程後に図１０における２次的な化学修飾・洗浄工程２Ａを行なってもよい。ここでは、無水コハク酸で化学修飾処理したセルロース原料を洗浄・乾燥した後に、さらに多様な樹脂中でのナノセルロース繊維の分散性と安定性を向上させるために、プロピレンオキシド（ＰＯ）で化学修飾すると効果的である。この２次化学修飾が行えるように温度・圧力が調節可能な設備を備えた反応容器とさらに１次修飾後のＣｅＮＦを一定量供給できる計量機とバルブを有し、かつ反応器中にＰＯをＣｅＮＦの供給量に最適に対応して供給できる機構を有するシステム例を図１０に示した。このシステムにてセパレータを製作したときの物性値を表１に併記した。

（比較例）
図１１に従来のＣｅＮＦ複合セパレータ製造システムを示した。このシステムは上流工程５０と下流工程５１に分けられ、上流工程５０では加圧ニーダを有する化学修飾装置５２内でＡ）の状態のセルロース原料と無水コハク酸を、９５．５：４５の重量比で混合し、１２５℃、２０分間混練した後、Ｂ）の状態のセルロース原料を得る。その後、アセトンで未反応物を除去してセルロースを５質量％含む水懸濁液を調製した。次に、これを解繊装置５３であるスターバースト（スギノマシン製：ＨＪＰ２５０８０）で超高圧対向衝突処理し、Ｃ）の状態のナノファイバー化した。その後、ＣｅＮＦ水懸濁液を超高分子量ポリエチレン（三井化学社製：ハイゼックスミリオン０３０Ｓ）とＣｅＮＦ複合原料製造装置５４である混練機（二軸押出機）５５（ＴＥＸ３０）内で混練して、Ｄ）のセルロースナノファイバー複合化ペレットを作製した。これを実施例１のセパレータ製造工程３で示した下流工程でフィルム化した。このシステムにてセパレータを製作したときの物性値を前述の表１に併記した。

結果比較
実施例１の化学修飾条件を１〜４に変更した場合の酸価を表２に示す。シリンダ温度条件を変えた場合に酸価は約１７ｍｇ／ｇとなり、疎水化が低い状態である。その他の条件は３５ｍｇ／ｇ以上であり、複合化状態は条件１と同等かそれ以上となった。次に、表２の条件３で得られた化学修飾セルロース原料をアセトンで洗浄後、条件１〜５の条件で乾燥した状態を表３に示す。条件１ではセルロースが良好に乾燥した状態となった。乾燥温度１００℃、乾燥時間１分の条件２では、湿った状態のセルロースが得られた。乾燥温度８０℃、乾燥時間５分とした条件３では、乾燥したセルロースが得られた。乾燥温度１２０℃、乾燥時間１分とした条件４では、セルロースの乾燥状態が不十分であった。乾燥温度を１３０℃、乾燥時間１分とした条件５では、乾燥したセルロースが得られた。なお、乾燥温度６０℃は、セルロースが乾燥しない温度であり、１８０℃はセルロースが黄色味を帯びると共に、無水コハク酸分解の可能性があるため、６０℃〜１８０℃を乾燥温度最適温度とした。

実施例１の条件１、実施例２において製造したセパレータフィルムのＳＥＭ像を図７及び図８に示す。実施例１の条件１フィルムをＥＤＸにより、酸素マッピングした結果を、図９に示す。図９の分析結果より、輝点で示されるセルロース分子に存在し、ポリエチレン分子には存在しない酸素が偏在なく分散していることから、樹脂中におけるセルロースは均一に分散していると推察される。

前述の表１に実施例１、実施例２および比較例のセパレータ特性（透気度、突刺強度、熱収縮率）の測定結果を示す。
実施例１の条件が良好で、前述の表２中に乾燥状態が○で示され、連続的に得られた化学修飾セルロースと熱可塑性樹脂を複合化したセパレータと、比較例で示したスターバースト処理により、ナノファイバー化したセルロースと樹脂の複合セパレータを比較すると、ほぼ同等の特性を有することが確認された。このことから、本発明における化学修飾セルロース連続製造システムを用いることにより、従来のバッチで行なっていた解繊装置とセルロースと樹脂を一旦複合化してペレットを作成し、それを原料とするプロセスと装置が省略でき、押出機内での化学修飾処理と解繊によるセルロースのナノファイバー化を、一連のシステムで完結することが可能である装置とすることができた。

本発明は、自然界に豊富に存在するセルロースと樹脂を混合して複合化樹脂を製造する時に必要な、セルロース繊維原料の樹脂中における分散性と安定性を飛躍的に向上できる機能を連続的に追加でき、反応器中でのセルロースの解繊と熱可塑性樹脂との複合化を達成できる。

１ 化学修飾工程
２ 洗浄・乾燥工程
２Ａ ２次化学修飾・洗浄工程
３ セパレータ製造工程
４ 第１押出機
４ａ 第１機構
５ ホッパー
６ セルロース
７ 真空ポンプ
８ 真空ベント
９ スラリー輸送ポンプ
１０ スラリー
１１ ヒータ
１２ 乾燥機（乾燥工程）
１２Ａ 第１装置
１３ 計量機
１４ 撹拌機
１５ 液送ポンプ
１７ パラフィン
１８ 液添ポンプ
１９ 第２押出機
２０ 熱可塑性樹脂原料を導入する機構２０（フィーダ）
２１ 熱可塑性樹脂原料
２２ 液状原料
２３ Ｔダイ
２４ ストランドダイ
２５ 溶剤槽
２６ パラフィンタンク
２７ ＣｅＮＦろ過フィルター
２８ ホッパー
３０ 薄膜蒸発機
３１ テーブルテンター装置
３５ ヘキサンタンク
３６ ＰＯタンク
５０ 上流工程
５１ 下流工程
５２ 化学修飾装置
５３ 解繊装置
５４ ＣｅＮＦ複合原料製造装置
５５ 混練機

Claims (21)

1. 微粉状セルロース繊維原料(6)と疎水性化学物質を搬送するための第１機構(6a)と、
   前記セルロース繊維原料(6)と前記疎水性化学物質を導入するためのホッパー(5)及び昇温機構・昇圧機構・脱気機構を有し、かつ混練のためのスクリュピースを有する押出機(4)と、
   前記押出機に接続された溶剤槽(25)、並びに
   前記溶剤槽に接続された乾燥装置(12)を有する化学修飾セルロース連続製造装置であって、
   前記押出機(4)がトーピード形状のスクリュピースを有する、化学修飾セルロース連続製造装置。
2. 前記微粉状セルロース繊維原料(6)の平均粒子径ｄが１ｎｍ≦ｄ≦１５０μｍである、請求項１に記載の装置。
3. 前記押出機(4)が、更にフライト形状及びニーディング形状から選択される１種又は２種のスクリュピースを有する、請求項１又は２に記載の化学修飾セルロース連続製造装置。
4. 前記乾燥装置(12)が、媒体流動乾燥機、ドラムドライヤ、薄膜蒸発機、スプレードライヤー、単軸押出機、又は二軸押出機から選択される１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の化学修飾セルロース連続製造装置。
5. 微粉状セルロース繊維原料(6)及び疎水性化学物質を、昇温機構・昇圧機構・脱気機構を有し、かつ混練のためのスクリュピースを有する押出機(4)に導入し、前記疎水性化学物質を溶融させ、前記疎水性化学物質と前記セルロースと混練し、さらにこれらを反応させて化学修飾セルロースを得る、第１工程、及び
   前記押出機から化学修飾セルロースを吐出させて溶剤槽(25)に導入し、前記化学修飾セルロースを有機溶剤に分散させて分散液を得た後、前記溶剤槽(25)に接続する乾燥装置(12)へ該分散液を注入して、分散液を乾燥させ有機溶剤と分離する、第２工程を含む、
   化学修飾セルロース連続製造方法であって、
   前記押出機(4)がトーピード形状のスクリュピースを有する、化学修飾セルロース連続製造方法。
6. 前記微粉状セルロース繊維原料(6)の平均粒子径ｄが１ｎｍ≦ｄ≦１５０μｍである、請求項５に記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
7. 前記第１工程で、前記疎水性化学物質を前記セルロース繊維原料(6)１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下で含む混合物を混練する、請求項５又は６に記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
8. 前記第１工程で、前記セルロース繊維原料(6)及び疎水性化学物質を１００℃以上２５０℃以下で反応させる、請求項５〜７のいずれかに記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
9. 前記第１工程で、前記セルロース繊維原料(6)及び前記疎水性化学物質が前記押出機に７分以上保持される、請求項５〜８のいずれかに記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
10. 前記押出機(4)が、更にフライト形状及びニーディング形状から選択される１種又は２種のスクリュピースを有する、請求項５〜９のいずれかに記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
11. 前記疎水性化学物質が１つのカルボキシル基を有する化合物、２つのカルボキシル基を有する化合物、２つのカルボキシル基を有する化合物の酸無水物又はその誘導体から選択される１種又は２種以上のカルボン酸系化合物である、請求項５〜１０のいずれかに記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
12. 前記２つのカルボキシル基を有する化合物の酸無水物は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸又は無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸から選択される１種又は２種以上の化合物である請求項１１に記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
13. 前記２つのカルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体は、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物又はジフェニルマレイン酸無水物から選択される化合物である、請求項１１に記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
14. 前記化学修飾セルロースの酸価が３０ｍｇ／ｇ以上である、請求項５〜１３のいずれかに記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
15. 前記第２工程において、分散液中のセルロース濃度を１質量％〜６０質量％とし、分散液を乾燥させる温度が６０℃から１８０℃である、請求項５〜１４のいずれかに記載の化学修飾セルロース連続製造方法。
16. 微粉状セルロース繊維原料(6)と疎水性化学物質を搬送するための第１機構(6a)と、
    前記セルロース繊維原料（６）と前記疎水性化学物質を導入するためのホッパー(5)及び昇温機構・昇圧機構・脱気機構を有し、かつ混練のためのスクリュピースを有する第１押出機(4)と、
    前記第１押出機に接続された溶剤槽(25)と、
    前記溶剤槽に接続された乾燥装置(12)と、
    パラフィンタンク(26)と
    該パラフィンタンク(26)に接続され、かつ計量機(13)を介して乾燥機に接続された攪拌機(14)と、
    該攪拌機(14)に接続され、かつ、熱可塑性樹脂を導入するためのホッパー(28)、及び昇温機構、昇圧機構、脱気機構を備え、混練のためのスクリュピースを有する第２押出機(19)と、
    熱可塑性樹脂を前記第２押出機に導入する機構(20)と
    を有するセルロース複合樹脂連続製造装置であって、
    前記第１押出機(4)がトーピード形状のスクリュピースを有し、前記第２押出機(19)がギア形状のスクリュピースを有する、セルロース複合樹脂連続製造装置。
17. 前記微粉状セルロース繊維原料(6)の平均粒子径ｄが１ｎｍ≦ｄ≦１５０μｍである、請求項１６に記載のセルロース複合樹脂連続製造装置。
18. 前記第２押出機(19)が、更にフライト形状及びニーディング形状から選択される１種又は２種のスクリュピースを有する、請求項１６または１７に記載のセルロース複合樹脂連続製造装置。
19. 微粉状セルロース繊維原料(6)及び疎水性化学物質を、昇温機構・昇圧機構・脱気機構を有し、かつ混練のためのスクリュピースを有する第１押出機(4)に導入し、前記疎水性化学物質を溶融させ、前記疎水性化学物質と前記セルロースと混練し、さらにこれらを反応させて化学修飾セルロースを得る、第１工程、
    前記第１押出機(4)から化学修飾セルロースを吐出させて溶剤槽(25)に導入し、前記化学修飾セルロースを有機溶剤に分散させて分散液を得た後、前記溶剤槽(25)に接続する乾燥装置(12)へ該分散液を注入して、分散液を乾燥させ有機溶剤と分離する、第２工程、及び
    前記乾燥された化学修飾セルロースをパラフィンと混合し、その後、この混合物と熱可塑性樹脂を昇温機構、昇圧機構、脱気機構を備え、かつ混練のためのスクリュピースを持つ第２押出機(19)に導入して、これらを混練する、第３工程を含む、セルロース複合樹脂連続製造方法であって、
    前記第１押出機(4)がトーピード形状のスクリュピースを有し、前記第２押出機(19)がギア形状のスクリュピースを有する、セルロース複合樹脂連続製造方法。
20. 前記微粉状セルロース繊維原料(6)の平均粒子径ｄが１ｎｍ≦ｄ≦１５０μｍである、請求項１９に記載のセルロース複合樹脂連続製造方法。
21. 請求項１６〜１８のいずれかに記載のセルロース複合樹脂連続製造装置に接続されたＴダイ又はストランドダイを有する、リチウムイオン電池用セルロースナノファイバー複合セパレータ連続製造装置。

Images