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JP6871921B2 - コーティングされた電池セパレーター - Google Patents

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Description

本出願は、２０１５年１０月１９日出願の欧州特許出願第１５１９０３６３．０号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、電気化学電池用の少なくとも部分的にコーティングされたセパレーター、その調整のための方法、及びこのセパレーターを含む電気化学電池に関する。
フッ化ビニリデンポリマーは、電池、好ましくは二次電池、及び電気二重層キャパシターなどの非水性型電気化学デバイスでの使用のための複合セパレーターの製造用のバインダーとして適切であることが当技術分野において知られている。
無機充填材料は、複合構造物を有する電池セパレーターを作製するために長い間使用されており、前述の複合セパレーターは、ポリマーバインダーマトリックスに分散された充填材料を含む。これらの充填材料は、典型的には、微細に分割された固体微粒子として生成され、セパレーターを作製するために使用されるポリマーバインダー材料を補強するために使用される。
セパレーター前駆体溶液は、典型的には、適切な溶媒におけるポリマーバインダー溶液に分散した固体粒子材料を含むインク又はペーストとして配合される。通常、このように得られたインク溶液を、コーティングされていない不活性な支持体の又は電極層の表面に対して配置し、次いで、溶媒を溶液層から除去して、電極に接着するセパレーター層を蒸着させる。
典型的には、溶媒系を使用してポリマーバインダーを分散させ、溶媒系は、
一般的には、Ｎ−メチルピロリドン、又はＮ−メチルピロリドンと、アセトン、プロピルアセテート、メチルエチルケトン、及び酢酸エチルなどの希釈溶媒との混合物を含む。
例えば、２００２年１１月１４日に出願の米国特許出願公開第２００２／０１６８５６９号明細書（ＡＴＯＦＩＮＡ）には、リチウム−イオン電池用のセパレーターを製造するプロセスが開示されており、前述のプロセスは、２０重量％〜８０重量％のフルオロポリマーと８０重量％〜２０重量％の充填剤とを含む微細複合粉末を加工する工程を含む。リチウム−イオン電池に使用するのに適したセパレーターを得るために、特に、水における、或いは、アセトン又はＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤における分散によってこの微細複合粉末を加工してペーストを得ることができ、次いで、これをドクターブレーディングによって支持体に塗布して乾燥させる。
また、２０１３年８月２２日に出願の国際公開第２０１３／１２０８５８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）では、ビニリデンフルオライドポリマーと非電気活性無機充填材料とを含む水性ラテックスを含むコーティング組成物を基材層に対して塗布することを含む、電池用複合セパレーターの製造プロセスを開示している。
しかしながら、フッ化ビニリデンポリマーに基づくセパレーターが液体有機電解質における極性溶媒と親和性を有することから、ポリマー相は膨潤する場合があり、これによりその機械的特性は弱まる。例えば、ＳＡＵＮＩＥＲ，Ｊ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｐａｒｔ Ｂ−Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｈｙｓｉｃｓ．２００４，ｖｏｌ．４２，ｐ．５３２−５４３を参照されたい。
従って、電気化学デバイスに使用するのに適した電池セパレーターを簡易に製造することができる費用効果があり環境にやさしいプロセスが本技術分野において依然として必要とされている。
ヘキサフルオロプロピレンに由来する少なくとも１０重量％の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデンコポリマー（コポリマー（Ａ））を含む複数の一次粒子を含む組成物（組成物（Ｃ））で少なくとも部分的にコーティングされた基材層を含む電池セパレーターが開発されており、この場合に、コポリマー（Ａ）の一次粒子は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定して、１マイクロメーター未満の平均一次粒径を有する。
一態様においては、本発明は、前述で定義された少なくとも部分的にコーティングされたセパレーターを含む、二次電池又はキャパシターなどの電気化学電池に関する。
一態様においては、本発明は、前述で定義された電池セパレーターの調製のためのプロセスに関し、このプロセスは、
ｉ）コーティングされていない基材層（Ｐ）を提供する工程と、
ｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンに由来する少なくとも１０重量％の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデンコポリマー（コポリマー（Ａ））を含む一次粒子を含む水性分散物を含むコーティング組成物（Ｃ）を提供する工程であって、コポリマー（Ａ）の一次粒子は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定して、１マイクロメーター未満の平均一次粒径を有する工程と、
ｉｉｉ）基材層（Ｐ）の少なくとも一部分に少なくとも部分的に工程ｉｉのコーティング組成物（Ｃ）を塗布する工程と、
ｉｖ）工程ｉｉｉの少なくとも部分的にコーティングされた基材層（Ｐ）を乾燥する工程と、
を含む。
別の態様においては、本発明は、
ａ）ヘキサフルオロプロピレンに由来する少なくとも１０重量％の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデンコポリマー（コポリマー（Ａ））を含む一次粒子と、
ｂ）ヘキサフルオロプロピレンに由来する１重量％未満の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデンポリマー（ポリマー（Ｂ））を含む一次粒子との混合物の水における乳化物を含む水性組成物を提供し、
この場合に、コポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の一次粒子は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定して、１マイクロメーター未満の平均一次粒径を有する。
別の態様においては、本発明は、前述で定義された水性組成物の調製プロセスに関し、前述のプロセスは、コポリマー（Ａ）の一次粒子を含む水性ラテックスと、ポリマー（Ｂ）の一次粒子を含む水性ラテックスとを混合する工程を含む。
ＶＤＦ−ＨＦＰポリマー（Ｂ）を含まないコーティング組成物を用いて調製した、本発明によるセパレーター（Ａ、Ａ１、及びＡ２）、並びに比較のセパレーターＢにおいて行われた接着性試験の結果を示す。
本発明の文脈においては、「重量％」（ｗｔ％）という用語は、成分の重量と混合物の総重量との間の比として計算される、混合物における特定成分の含有量を示す。ポリマー／コポリマーにおける特定のモノマーに由来する繰り返し単位を意味する場合、重量％（ｗｔ％）は、ポリマー／コポリマーの総重量に対するこのようなモノマーの繰り返し単位の重量の間の比を示す。
「セパレーター」という用語は、本明細書においては、電気化学電池における反対の極性の電極を物理的に分離し、それらの間を流れるイオンに対して透過性である、多孔質の単層又は多層ポリマー材料を意味することを意図する。
「電気化学電池」という用語は、本明細書においては、単層又は多層セパレーターが前述の電極の１つの少なくとも１つの表面に接着されている、正極、負極、及び液体電解質を含む電気化学電池を意味することを意図する。
電気化学電池の非限定的な例としては、特に、電池、好ましくは二次電池、及び電気二重層キャパシターが挙げられる。
本発明の目的においては、「二次電池」とは、再充電可能な電池を意味することを意図する。二次電池の非限定的な例としては、特に、アルカリ又はアルカリ土類二次電池が挙げられる。
「複合セパレーター」という用語は、本明細書においては、非電気活性無機充填材料がポリマーバインダー材料に組み込まれている、前述で定義されたセパレーターを意味することを意図する。本発明の方法により得られる複合セパレーターは、有利には、電気化学電池に使用するのに適した電気絶縁複合セパレーターである。
本発明の電気化学電池用セパレーターは、有利には、電気化学電池に使用するのに適した電気絶縁複合セパレーターであり得る。電気化学電池において使用される場合、一般的には、複合セパレーターは、有利には、電気化学電池内のイオン伝導を可能にする電解質で充填される。好ましくは、前述の電解質は、液体又は半液体である。
本発明の電気化学電池用セパレーターは、好ましくは、組成物（Ｃ）のポリマーマトリックス内に均一に分布した非電気活性無機充填材料を含む。「非電気活性無機充填材料」という用語は、本明細書においては、電気化学電池用電気絶縁セパレーターの製造に適する電気非伝導性の無機充填材料を意味することを意図する。
本発明によるセパレーターにおける非電気活性無機充填材料は、典型的には、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に従って２０℃で測定して、少なくとも０．１×１０１０Ωｃｍ、好ましくは少なくとも０．１×１０１２Ωｃｍの電気抵抗率（ｐ）を有する。適切な非電気活性無機充填材料の非限定的な例としては、特に、天然及び合成シリカ、ゼオライト、アルミナ、チタニア、金属炭酸塩、ジルコニア、シリコンリン酸塩、及びケイ酸塩等が挙げられる。典型的には、非電気活性無機充填材料は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定して、０．０１μｍ〜５０μｍの平均サイズを有する粒子の形態である。典型的には、非電気活性無機充填材料は、組成物（Ｃ）の１０重量％〜９０重量％、好ましくは５０重量％〜８８重量％、又は７０重量％〜８５重量％の量で存在する。
非電気活性無機充填材料は、組成物（Ｃ）のポリマーマトリックスに均一に分散され、０．１μｍ〜５μｍの平均直径を有する孔を形成することができる。本発明のプロセスから得られる複合セパレーターの孔体積分率は、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも４０％である。本発明のプロセスから得られる複合セパレーターは、典型的には、２μｍ〜１００μｍ、好ましくは２μｍ〜４０μｍに含まれる総厚さを有する。
本発明の目的においては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する少なくとも１０重量％の繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンコポリマー（コポリマー（Ａ））とは、コポリマーの総重量（本明細書において重量％）に対して、少なくとも５０重量％の量で最終コポリマーに存在するフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する繰り返し単位の重合に由来するポリマーを意味することを意図する。好ましくは、本発明によるセパレーターにおけるコーティングとして用いられる一次粒子におけるＨＦＰに由来する繰り返し単位の含有量は、２０〜４５重量％、より好ましくは２５〜４３重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。
好ましい形態においては、本発明によるセパレーターのコーティングは、前述で定義されたコポリマー（Ａ）の一次粒子に加えて、コポリマー（Ａ）と異なり、ヘキサフルオロプロピレンに由来する１重量％未満の繰り返し単位を含む、１つのフッ化ビニリデンポリマー（以下、ポリマー（Ｂ））の複数の一次粒子を更に含み、この場合に、ポリマー（Ｂ）の一次粒子は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定して、１マイクロメーター未満の平均一次粒径を有する。換言すれば、本発明によるセパレーターは、好ましくは、前述で定義された粒径を有する粒子の混合物でコーティングされ、この場合に、粒子の一部は、コポリマー（Ａ）を含み、又はこれからなり、且つ、粒子の一部は、ポリマー（Ｂ）を含み、又はこれからなる。
好ましい実施形態においては、本発明による電気化学電池用セパレーターは、ポリマー（Ｂ）の粒子に対するコポリマー（Ａ）の粒子の重量比が、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０、又は４０：６０〜６０：４０である、前述で定義された一次粒子の混合物で少なくとも部分的にコーティングされる。好ましい実施形態においては、本発明による電気化学電池用セパレーターは、ポリマー（Ｂ）の粒子に対するコポリマー（Ａ）の粒子の重量比が５０：５０である、前述で定義された一次粒子の混合物で少なくとも部分的にコーティングされる。
本発明の目的においては、「平均一次粒径」とは、水性乳化重合に由来するコポリマー（Ａ）及び／又はポリマー（Ｂ）の一次粒子を意味することを意図する。従って、コポリマー（Ａ）及び／又はポリマー（Ｂ）の一次粒子は、ポリマー（Ｂ）又はコポリマー（Ａ）の水性ラテックスの濃度及び／又は凝固、並びにその後の乾燥及び均質化しそれぞれの粉末を生成するなどのこうしたポリマー／コポリマー製造の回収及び調整工程によって得られることができる凝集物（即ち、一次粒子の収集物）と区別されることができるように意図される。
従って、本発明のセパレーターをコーティングするために使用される組成物（Ｃ）の水性ラテックスは、水性媒体においてポリマー又はコポリマーの粉末を分散させることによって調製された水性スラリーと区別されることができる。水性スラリーに分散されたポリマー又はコポリマーの粉末の平均粒径は、典型的には、ＩＳＯ １３３２１に従って測定して１μｍより高い。
好ましくは、前述で定義されたコポリマー（Ａ）及び（又はポリマー（Ｂ）の一次粒子の平均粒径は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定して、２０ｎｍ超、より好ましくは３０ｎｍ超、更により好ましくは５０ｎｍ超、及び／又は６００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ未満、又は３００ｎｍ未満である。
本発明によるセパレーターにおけるコーティングとしての一次粒子の形態で使用されるコポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は、その他のコモノマー、即ち、ＨＦＰ及びＶＤＦ以外のモノマーに由来する単位を、ポリマー（Ｂ）又はコポリマー（Ａ）の総重量に対して、好ましくは５重量％未満、典型的には２重量％未満又は１重量％未満の量で含むことができる。
このようなコモノマーは、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフルオロアルキルビニルエーテル、並びにこれらの混合物などのフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとして従来使用されているものから選択することができる。
コポリマー（Ａ）及び／又はポリマー（Ｂ）は、典型的には、式（Ｉ）：
Figure 0006871921
（式中、
− Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、且つ、
− ＲＯＨは、水素原子、又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）（即ち、アクリル酸又はメタクリル酸に構造的に由来するモノマー）に由来する繰り返し単位を含むことができる。
コポリマー（Ａ）及び／又はポリマー（Ｂ）が、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む場合、ポリマー（Ｂ）は、典型的には、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０２重量％、より好ましくは少なくとも０．０３重量％の、前述の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
コポリマー（Ａ）及び／又はポリマー（Ｂ）が、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む場合、これらは、典型的には、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０２重量％、より好ましくは少なくとも０．０３重量％の、前述の式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
コポリマー（Ａ）及び／又はポリマー（Ｂ）が、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む場合、これらは、典型的には、最大で１０重量％、好ましくは最大で５重量％、より好ましくは最大で２重量％の、前述の式（Ｉ）の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、好ましくは、式（ＩＩ）：
Figure 0006871921
（式中、
− Ｒ’１、Ｒ’２及びＲ’３は、水素原子であり、且つ、
− Ｒ’ＯＨは、水素原子、又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）からなる。
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルメタクリレート、及びヒドロキシエチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、より好ましくは、以下：
− 式：
Figure 0006871921
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
− 式：
Figure 0006871921
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレー（ＨＰＡ）、
− 式：
Figure 0006871921
のアクリル酸（ＡＡ）、
− 及びこれらの混合物から選択される。
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、更により好ましくはアクリル酸（ＡＡ）又はヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。
場合により、組成物（Ｃ）は、コポリマー（Ａ）の、場合によりポリマー（Ｂ）の一次粒子に加えて、少なくとも１つのその他の成分を含むことができる。好ましくは、前述の少なくとも１つの任意の成分は、消泡剤、界面活性剤、抗菌剤、充填剤、及びこれらの混合物から選択される。典型的には、このような任意の成分は、存在する場合、ラテックスの固形分の重量に対して、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、又は７重量％未満の量である。
典型的には、ラテックスの総固形分は、ラテックスの総重量に対して、２０重量％〜６０重量％、例えば５５重量％、５０重量％、又は４５重量％である。
本明細書の文脈において、「基材層」という用語は、本明細書においては、単一層からなる単層基材、又は互いに隣接した少なくとも２つの層を含む多層基材を意味することを意図する。
基材層（Ｐ）は、非多孔質の基材層又は多孔質の基材層であることができる。基材層が多層基材である場合、前述の基材の外層は、非多孔質の基材層又は多孔質の基材層であることができる。「多孔質の基材」という用語は、本明細書においては、有限寸法の孔を含む基材層を意味することを意味することを意図する。
基材（Ｐ）は、典型的には、有利には少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、又は少なくとも４０％、及び有利には最大で９０％、好ましくは最大で８０％の気孔率を有する。
基材（Ｐ）の厚さは、特に限定されないが、典型的には３〜１００マイクロメートル、好ましくは５〜５０マイクロメートルである。
基材（Ｐ）は、有利には１組以上のポリマー繊維から作製される布地である。本発明の目的においては、「布地」という用語は、１組以上のポリマー繊維を織り合わせ、多数の孔をもたらすことによって得られることができる平面織物構造を意味すると理解される。
布地は、１組以上のポリマー繊維から作製される織布、又は１組以上のポリマー繊維から作製される不織布であることができる。
「織布」とは、２組以上のポリマー繊維を互いに直交して織り合わせ、これにより、布地の縦方向に伸びる経糸及び布地の横方向に伸びる緯糸を与えることによって得られることができる平面織物構造を意味することを意図する。「不織布」とは、１組以上のポリマー繊維を、機械的、熱的、又は化学的に不規則に連結又は結合し、多数の孔をもたらすことによって得られることができる平面織物構造を意味することを意図する。
布地は、ポリマー繊維の大部分が一方向に延びる一方向性布地、又は２組以上の連続繊維が異なる方向に延びる多方向性布地であることができる。
基材（Ｐ）は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、及びポリプロピレン、又はこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、電気化学デバイスのセパレーターに一般的に使用される任意の多孔質の基材又は布地によって作製されることができる。好ましくは、基材（Ｐ）は、ポリエチレン又はポリプロピレンである。
本発明による少なくとも部分的にコーティングされたセパレーターにおけるコーティングの重量と支持層の重量との比は、典型的には、３：１〜０．５：１、例えば２：１、１．５：１、１：１、又は０．７５：１である。
本発明者らは、本発明によるセパレーターにおいて、本発明によるセパレーターにおける基材層（Ｐ）に対する前述で定義された組成物（Ｃ）の接着性は、ヘキサフルオロプロピレンに由来する１０重量％未満の繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンポリマーを含む一次粒子のみを含むコーティング組成物を用いて得られることができるものよりも著しく高いことを見出した。
本発明によるセパレーターにおいては、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の非存在下でも適切な接着性が得られる。ＣＭＣの低い熱的、化学的、及び電気化学的安定性に関連する課題のために、セパレーターコーティングにおいてその存在を回避する可能性が、顕著な利点である。
一態様においては、本発明は、前述の電池セパレーターの調製のためのプロセスを提供し、このプロセスは、
ｉ）コーティングされていない基材層（Ｐ）を提供する工程と、
ｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンに由来する少なくとも１０重量％の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデンコポリマー（コポリマー（Ａ））を含む一次粒子を含む水性分散物を含むコーティング組成物（Ｃ）を提供する工程であって、コポリマー（Ａ）の一次粒子は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定して、１マイクロメーター未満の平均一次粒径を有する工程と、
ｉｉｉ）基材層（Ｐ）の少なくとも一部分に少なくとも部分的に工程ｉｉのコーティング組成物（Ｃ）を塗布する工程と、
ｉｖ）工程ｉｉｉの少なくとも部分的にコーティングされた基材層（Ｐ）を乾燥する工程と、
を含む。
好ましくは、本発明によるプロセスにおいて、少なくとも部分的にコーティングされた基材層（Ｐ）は、５５℃未満、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０℃未満の温度で行われる温度で乾燥される。
コーティング組成物（Ｃ）は、典型的には、流延、吹付コーティング、ロールコーティング、ドクターブレーディング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、スピンコーティング及びスクリーン印刷、ブラシ、スキージー、泡付与装置、カーテンコーティング、真空コーティングから選択される技術によって基材層の少なくとも１つの表面に対して塗布される。
本発明者は、コーティングされた電池セパレーターは、前述で定義された特定の組成物（Ｃ）を用いることにより、最終乾燥工程が５０℃より低い温度で、有利には２５〜３０℃と低い温度で行われるプロセスを介して得られることができることを見出した。この特徴のため、本発明によるプロセスは、最終乾燥温度が１８０℃と高いプロセス（例えば、２０１３年８月２２日に出願の国際公開第２０１３／１２０８５８Ａ号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）、ここに引用される文献は、参照により本明細書に組み込まれる）に対してより低い加熱力を必要とし、最終的にはより費用効果が高く、環境に優しいプロセスをもたらす。
別の態様においては、本発明は、
ａ）ヘキサフルオロプロピレンに由来する少なくとも１０重量％の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデンコポリマー（コポリマー（Ａ））を含む一次粒子と、
ｂ）ヘキサフルオロプロピレンに由来する１重量％未満の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデンポリマー（ポリマー（Ｂ））を含む一次粒子の混合物の水における乳化物を含む水性組成物（即ち、ラテックス）に関し、
この場合に、コポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の一次粒子は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定して、１マイクロメーター未満の平均一次粒径を有する。
好ましくは、前述の水性組成物において、コポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の１次粒子の混合物は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、３０：７０〜７０：３０、又は４０：６０〜６０：４０の重量比にあり、或いは、ポリマー（Ｂ）の粒子に対するコポリマー（Ａ）の粒子の重量比は、５０：５０である。
前述の組成物は、表面の、特に電気化学電池用セパレーターのものなどの多孔質の表面のコーティングに特に適している。本発明による水性組成物は、リチウムイオン二次電池及びリチウム金属二次電池などのリチウム系二次電池に使用するのに適したコーティングされた又は半コーティングされたセパレーターの調製に特に有利である。
有利には、前述の水性組成物は、コポリマー（Ａ）の一次粒子を含む水性ラテックスと、ポリマー（Ｂ）の一次粒子を含む水性ラテックスを混合する工程を含むプロセスによって本発明に従って調製される。
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
本発明は、本明細書において、本発明を単に例示する目的で提供される以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、本発明の範囲を限定する意図はない。
実験の部 アルミナ（ＢａｉｋｏｗｓｋｉによるＣＲ６（登録商標））、ＳＤＳ（Ａｍｅｔｅｃｈ（登録商標）によるドデシル硫酸ナトリウム２８％、ポリオレフィン基材濡れ性を改善する界面活性剤）、及びＢＹＫ（登録商標）０２３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅによる消泡剤）と混合されたＶＤＦ系ラテックス溶液を用いて、ポリオレフィン基材（Ｔｏｎｅｎ（登録商標）ＦＭＢＭＵ、ＰＥ材料、２０μｍ、４０％気孔率、０．０９μｍの孔径）をコーティングした。
以下のラテックスを使用した：
− ラテックスＡ：ＶＤＦと３９重量％のＨＦＰのコポリマー（コポリマー（Ａ））、比較例、
− ラテックスＢ：ＶＤＦのポリマー、０重量％のＨＦＰ（ポリマー（Ｂ））、比較例、
− ラテックスＡ１：ラテックスＡとラテックスＢの９０／１０の体積比の混合物、
− ラテックスＡ２：ラテックスＡとラテックスＢの８０／２０の体積比の混合物。
全ての成分を以下のパーセントで添加した：アルミナ８７重量％、ＶＤＦ系ラテックス１０重量％、界面活性剤２重量％、消泡剤１重量％、全てのパーセントは、総固形分に対する成分の重量で計算した。次いで、使用したラテックスのタイプに応じて４８重量％〜５３重量％の範囲の理想的な固形分を得るために水を加えた。２種類のＶＤＦ系ラテックスを使用して、ＨＦＰ含有量を区別し、また、これらの混合物を試験して、コーティング接着性におけるＨＦＰパーセントの影響を評価した（全てのデータを表に報告する）。ＨＦＰが乏しい乳化物（ラテックスＢ）については２０００ｒｐｍで、ＨＦＰに富む乳化物（ラテックスＡ、Ａ１、及びＡ２）については１０００ｒｐｍで高速混合機を使用することにより、全ての成分を少なくとも２０分間ともに混合した。
次いでこの溶液を、流延ナイフを用いて基材に流延し、１０マイクロメートルの平均厚さを有するコーティングを作製した。最後に、コーティングを２５〜２７℃で乾燥させた。
剥離試験を、規格ＡＳＴＭ Ｄ９０３に従って実施して、ポリオレフィン基材におけるコーティングの接着性を確認した。結果を表１に示し、図１に図示する。
Figure 0006871921
ラテックスＡ（本発明によるコポリマー（Ａ）を含む）を含むコーティング組成物において、単独、又は１０：９０と低い体積比でのラテックスＢとの混合物において、比較のラテックスＢと比較して、基材層へのコーティングの接着性の実質的な増加が観察された。
膨潤試験を、ラテックスＡ及びラテックスＢと比較してラテックスＡ２の１．５ｍｍの厚さ及び２５ｍｍの直径を有する円形に成形されたポリマー試料において実施した。試料を真空下５５℃で一晩乾燥させた。乾燥させた試料の重量を測定した。次いで、それぞれの試料をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に浸漬した（ＥＣ：ＤＭＣ１：１）。それぞれの試料の表面の過剰の溶媒を、吸収性組織を用いて除去した後、試料を秤量し、３時間、６時間、及び２４時間後に湿潤した試料の重量を測定した。結果を表２に示す。
Figure 0006871921
比較のラテックスＡ及びラテックスＢと比較して、ラテックスＢとの混合物におけるラテックスＡ（例えば、ラテックスＡ２）を含むコーティング組成物の膨潤の実質的な低下が観察された。

Claims (14)

  1. ヘキサフルオロプロピレンに由来する少なくとも１０重量％の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデンコポリマー（コポリマー（Ａ））を含む複数の一次粒子と、
    ヘキサフルオロプロピレンに由来する１重量％未満の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデンポリマー（ポリマー（Ｂ））を含む複数の一次粒子と、
    を含む組成物（組成物（Ｃ））で少なくとも部分的にコーティングされた基材層（Ｐ）を含む電気化学電池用セパレーターであって、
    コポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の一次粒子は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定して、１マイクロメーター未満の平均一次粒径を有する電気化学電池用セパレーター。
  2. 前記組成物（Ｃ）における前記コポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）：
    Figure 0006871921
    （式中、
    −Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子、及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、且つ、
    −ＲＯＨは、水素原子、又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する最大で１０重量％の繰り返し単位を更に含む、請求項１に記載の電気化学電池用セパレーター。
  3. 前記組成物（Ｃ）は、１０：９０〜９０：１０の重量比でコポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の１次粒子の混合物を含む、請求項１又は２に記載の電気化学電池用セパレーター。
  4. 前記組成物（Ｃ）は、２０：８０〜８０：２０の重量比でコポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の１次粒子の混合物を含む、請求項３に記載の電気化学電池用セパレーター。
  5. 前記組成物（Ｃ）は、３０：７０〜７０：３０の重量比でコポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の１次粒子の混合物を含む、請求項4に記載の電気化学電池用セパレーター。
  6. 前記組成物（Ｃ）は、４０：６０〜６０：４０の重量比でコポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の１次粒子の混合物を含む、請求項5に記載の電気化学電池用セパレーター。
  7. ポリマー（Ｂ）の粒子に対するコポリマー（Ａ）の粒子の重量比は、５０：５０である、請求項6に記載の電気化学電池用セパレーター。
  8. 前記基材層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、及びポリプロピレン、又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学電池用セパレーター。
  9. 前記組成物（Ｃ）は、非電気活性無機充填材料を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学電池用セパレーター。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のセパレーターを含む電気化学電池。
  11. ｉ）コーティングされていない基材層（Ｐ）を提供する工程と、
    ｉｉ）
    − ヘキサフルオロプロピレンに由来する少なくとも１０重量％の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデンコポリマー（コポリマー（Ａ））を含む一次粒子と、
    − ヘキサフルオロプロピレンに由来する１重量％未満の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデンポリマー（ポリマー（Ｂ））を含む一次粒子と、を含む水性分散物を含むコーティング組成物（Ｃ）を提供する工程であって、
    コポリマー（Ａ）の一次粒子は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定して、１マイクロメーター未満の平均一次粒径を有する工程と、
    ｉｉｉ）前記基材層（Ｐ）の少なくとも一部分に工程ｉｉの前記コーティング組成物（Ｃ）を塗布する工程と、
    ｉｖ）工程ｉｉｉの前記少なくとも部分的にコーティングされた基材層（Ｐ）を乾燥する工程と、
    を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気化学電池用セパレーターを調製するためのプロセス。
  12. 工程ｉｖにおいて、少なくとも部分的にコーティングされた基材層（Ｐ）は、５５℃未満の温度で乾燥される、請求項１１に記載のプロセス。
  13. 工程ｉｖにおいて、少なくとも部分的にコーティングされた基材層（Ｐ）は、４０℃未満の温度で乾燥される、請求項１２に記載のプロセス。
  14. 工程ｉｖにおいて、少なくとも部分的にコーティングされた基材層（Ｐ）は、３０℃未満の温度で乾燥される、請求項１３に記載のプロセス。
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