JP6859761B2

JP6859761B2 - ラクトン化合物の製造方法

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Publication number: JP6859761B2
Application number: JP2017045523A
Authority: JP
Inventors: 亮相澤; 良啓加門; 野上　弘之; 弘之野上; 直志村田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2037-03-10
Also published as: JP2018150244A

Description

本発明はラクトン化合物の製造方法に関する。

不飽和結合を有するラクトン化合物の製造方法としては、いくつかの方法が提案されている。（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２）。
特許文献１及び非特許文献１は、トランス−２−ブテン１，４−ジオールとオルト酢酸トリエチルとを酸触媒下で反応させる方法を開示している。特許文献２は、３−（２−ヒドロキシエチル）−ブチロラクトンを酸触媒下で反応させる方法を開示している。非特許文献２は、１，４−ジアセトキシシクロペンタ−２−エンをリパーゼ触媒下で加水分解したのち、オルト酢酸トリエチルとを酸触媒下で反応させる方法を開示している。

特開昭５０−１１１０６１号公報米国特許第４８３７３４６号明細書

ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，１９７４，３，７４１−７４２ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９８６，１６，１２９８−１２９９

しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載された方法では、入手が難しいトランス−２−ブテン１，４−ジオールを原料として使用しており、容易に入手できるシス−２−ブテン−１，４−ジオールでは収率が低い。特許文献２に記載された方法では、３−（２−ヒドロキシエチル）−ブチロラクトンを原料として使用しているが、安価に入手できないため、工業生産に適さない。また、非特許文献２に記載された方法では、まず水溶媒下でアセトキシ基を加水分解してから、得られたアルコールをさらにオルト酢酸トリエチルと反応させており、製造工程が長く、工業生産に適さない。
従って、本発明の目的は、安価で容易に入手できる原料から、ラクトン化合物を短工程で効率良く製造できる方法を提供することにある。

本発明は、下記式（１）で表されるジエステル化合物とオルトカルボン酸エステルとを、ルイス酸触媒存在下で反応させて、下記式（２）で表されるラクトン化合物を製造する方法である。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水素または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、不飽和結合を有していても、エーテル結合を有していてもよい。シス体、トランス体、シス−トランス異性体混合物のいずれでもよい。

式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水素または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合を有していても、エーテル結合を有していてもよい。

本発明によれば、単工程で効率良くラクトン化合物を製造することができる。

本発明に係るラクトン化合物の製造方法について以下に詳しく説明する。
（１）ジエステル化合物
本発明で用いられるジエステル化合物は、式（１）で表される化合物である。
式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^１及びＲ^２は炭化水素基であれば、その種類及び構造は限定されない。式（１）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水素または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水素または炭化水素基であれば、その種類及び構造は限定されない。これらの炭化水素基は、直鎖状、分岐状、及び環構造を有していてもよく、不飽和結合を有していても、エーテル結合を有していてもよい。

本発明で用いられるジエステル化合物の純度は、特に限定されるものではないが、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。純度が５０質量％以上のジエステル化合物を使用することにより、反応容積あたりのラクトン化合物の生成量を多くすることができる。

ジエステル化合物は、シス体、トランス体、シス−トランス異性体混合物のいずれでもよく、その異性体比は特に限定されるものではないが、トランス体を５０％以上含むことが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが最も好ましい。トランス体の含有量を多くすることによって、ラクトン化合物をより簡便に製造することができる。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基が挙げられる。

式（１）で表されるジエステル化合物の入手容易性の観点から、Ｒ^１及びＲ^２の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基及びｎ−ブチル基等が挙げられる。また、式（１）で表されるジエステル化合物のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水素または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、入手容易性の観点から、水素が好ましく、炭化水素基である場合の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。水素が最も好ましい。式（１）で表される化合物としては、例えば、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ビス（ブチリルオキシ）−２−ブテン等が挙げられる。ラクトン化合物を効率よく合成できることから、Ｒ^１及びＲ^２がメチル基であって、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が水素である１，４−アセトキシ−２−ブテンが好ましい。
式（１）で表されるジエステル化合物としては、市販されているものを使用することができ、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。また、式（１）で表される化合物は、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

（２）オルトカルボン酸エステル
本発明で用いられるオルトカルボン酸エステルの純度は、特に限定されるものではないが、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。純度が５０質量％以上のオルトカルボン酸エステル化合物を使用することにより、反応容積あたりのラクトン化合物の生成量を多くすることができる。

オルトカルボン酸エステルの種類及び構造は、特に限定されない。例えば、オルトカルボン酸エステルは、「Ｒ^９Ｃ（ＯＲ^１０）（ＯＲ^１１）（ＯＲ^１２）」と表すことができ、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。この炭化水素基は、直鎖状、分岐状、及び環構造を有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。置換基を有していてもよいとは、任意の結合、官能基、及び原子等を含まなくても、１つ以上含んでいてもよいという意味である。置換基として、例えば、エステル結合、シロキサン結合、アミド結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、エーテル結合、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基、ハロゲン、ケイ素、リン等が挙げられる。

炭化水素基として、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基等が挙げられる。オルトカルボン酸エステルの入手容易性の観点から、Ｒ^９の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基等を挙げることができる。副生するアルコールの除去の観点から、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びフェニル基等を挙げることができる。Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一であっても、異なってもよいが、製造プロセスの簡略化の観点から、同一であることが好ましい。

具体的には、オルトカルボン酸エステルとして、例えば、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリ−ｎ−ブチル及びオルトプロピオン酸トリメチル等が挙げられ、オルト酢酸トリメチル及びオルト酢酸トリエチルがより好ましい。
オルトカルボン酸エステルとしては、市販されているものを使用することもでき、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。また、オルトカルボン酸エステルは、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

（３）触媒
本発明における、触媒存在下とは、触媒が反応工程の少なくとも一部の段階で存在していればよく、反応工程の全ての段階で常に存在している必要はない。本発明では、触媒を反応系内に加えれば、存在下の要件を満たす。例えば、触媒を反応系内に加えた後、反応工程で触媒に何らかの変化が生じたとしても、触媒の存在下に含まれる。

ラクトン化合物の製造において触媒として使用されるルイス酸は、特に限定されるものではないが、金属化合物であることが好ましく、配位子が塩基性、中性、弱酸性である金属化合物であることがさらに好ましい。前記金属化合物に含まれる金属元素は、特に限定されるものではないが、例えば、スズ、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等が挙げられる。前記配位子は、特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アセチルアセトナト等が挙げられる。配位子の酸性度を調節することによって、副反応を抑えることができる。配位子が塩基性、中性、弱酸性である金属化合物としては、特に限定されないが、酸化ジアルキルスズ、ジルコニウムアセチルアセトナートが好ましく、酸化ジブチルスズがより好ましい。
これらの触媒は、市販されているものを使用することもでき、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。また、これらの触媒は、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

（４）添加剤
本発明における、添加剤存在下とは、添加剤が反応工程の少なくとも一部の段階で存在していればよく、反応工程の全ての段階で常に存在している必要はない。本発明では、添加剤を反応系内に加えれば、存在下の要件を満たす。例えば、添加剤を反応系内に加えた後、反応工程で添加剤に何らかの変化が生じたとしても、添加剤の存在下に含まれる。
ラクトン化合物の製造において使用される添加剤は、特に限定されるものではないが、ブレンステッド酸が好ましく、カルボン酸及びフェノール類がより好ましく、フェノール類が特に好ましい。

フェノール類としては、フェノール性水酸基の他に、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいとは、任意の結合、官能基、及び原子等を含まなくても、１つ以上含んでいてもよいという意味である。置換基として、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコール性水酸基、エステル結合、シロキサン結合、アミド結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、エーテル結合、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基、ハロゲン、ケイ素、リン等が挙げられる。置換基の位置も特に限定されるものではない。
具体的には、フェノール類として、フェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、１−ナフトール及び２−ナフトール等の１価フェノール類、カテコール、レゾルシノール及びヒドロキノン等の２価フェノール類等が挙げられる。

添加剤存在下で反応を行うことで、ラクトン化合物の生成速度を向上するとともに、シス体のジエステル化合物由来の副生成物（１，３−ジオキサシクロヘプタ−５−エン類縁体）の生成を抑制することができる。使用するジエステル化合物のシス−トランス異性体比と、ラクトン化合物に求める純度に応じて、添加剤として使用するフェノール類は適宜選択することができるが、ラクトン化合物の生成速度の観点からはフェノール及びヒドロキノンが好ましく、副生成物抑制の観点からは１−ナフトール及び２−ナフトールが好ましい。
これらの添加剤は、市販されているものを使用することもでき、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。また、これらの添加剤は、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

（５）ラクトン化合物の製造条件
本発明で使用するオルトカルボン酸エステルの量は、効率良くラクトン化合物が得られる限り特に限定されるものではないが、ジエステル化合物１モルに対して、０．１モル以上２０モル以下とすることができ、０．５モル以上１０モル以下が好ましく、０．８モル以上５モル以下がより好ましく、０．９モル以上２モル以下がさらに好ましく、１モル以上１．５モル以下が特に好ましい。オルトカルボン酸エステルの使用量をジエステル化合物１モルに対して、０．１モル以上２０モル以下とすることで、反応容積あたりのラクトン化合物の生成量を多くすることができる。

本発明で使用する触媒の量は、効率よく効率良くラクトン化合物が得られる限り特に限定されるものではないが、ジエステル化合物１モルに対して、０．０００００１モル以上４モル以下とすることができ、０．００００１モル以上１モル以下が好ましく、０．００００５モル以上０．５モル以下がより好ましく、０．０００１モル以上０．２モル以下がさらに好ましく、０．０００５モル以上０．０５モル以下が特に好ましく、０．００１モル以上０．０１モル以下が最も好ましい。触媒の使用量をジエステル化合物１モルに対して、０．０００００１モル以上とすることで、不純物による触媒活性の低下を効果的に抑制することができる。触媒の使用量をジエステル化合物１モルに対して、４モル以下とすることで、反応後の後処理工程への負荷を軽減することができ、経済性を向上することができる。
また、触媒は、反応液に溶解した状態であってもよく、溶解していない状態であってもよいが、溶解した状態であることが好ましい。触媒が反応液に溶解した状態であることにより、ラクトン化合物の生成速度を向上させることができる。

本発明において添加剤を使用する場合には、添加剤の使用量は、効率よく効率良くラクトン化合物が得られる限り特に限定されるものではないが、ジエステル化合物１モルに対して、０．０００００１モル以上４モル以下とすることができ、０．００００１モル以上１モル以下が好ましく、０．００００５モル以上０．５モル以下がより好ましく、０．０００１モル以上０．２モル以下がさらに好ましく、０．０００５モル以上０．１モル以下が特に好ましく、０．００１モル以上０．０５モル以下が最も好ましい。添加剤の使用量をジエステル化合物１モルに対して、０．０００００１モル以上とすることで、不純物による添加剤の効果の低下を効果的に抑制し、ラクトン化合物を効率よく得ることができる。添加剤の使用量をジエステル化合物１モルに対して、４モル以下とすることで、反応後の後処理工程への負荷を軽減することができ、経済性を向上することができる。
また、添加剤は、反応液に溶解した状態であってもよく、溶解していない状態であってもよいが、溶解した状態であることが好ましい。添加剤が反応液に溶解した状態であることにより、ラクトン化合物の生成速度及び選択性を向上させることができる。

ジエステル化合物とオルトカルボン酸エステルとを反応させる際は、溶媒を使用してもよいが、生産性の観点から溶媒を使用しないことが好ましい。溶媒を使用する場合は、その種類は特に限定されないが、ラクトン化合物との沸点差が大きいほうが、分離の観点から好ましい。溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄系溶媒、ｎ−ブタノール及びｎ−ペンタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。溶媒の使用量も限定されず、適宜選択することができる。

反応温度は特に限定されるものでないが、６０℃以上２５０℃以下とすることができ、１００℃以上２３０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。反応温度を６０℃以上とすることで、反応を円滑に進行させることができる。反応温度を２５０℃以下とすることにより、反応液の着色や副反応を抑えることができる。なお、反応温度は一定である必要はなく、好ましい範囲で変化させてもよい。

反応時間は特に限定されるものでなく、反応の規模や条件等に応じて適宜選択することができる。例えば、ジエステル化合物を加えてからの反応時間は０．５時間以上８０時間以下とすることができ、１時間以上４０時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下がより好ましい。反応時間を０．５時間以上とすることにより反応を円滑に進行させることができる。反応時間を８０時間以下とすることにより反応液の着色や副反応を抑えることができる。

反応させる際の圧力は、特に限定されるものではなく、減圧した状態、大気圧、加圧した状態のいずれでもよい。
原料の反応容器内への導入方法については、特に限定されないが、全てを一度に導入してもよく、段階的に導入してもよく、連続的に導入してもよい、また、これらの方法を組み合わせた導入方法でもよい。
ラクトン化合物の製造方法における反応条件は、特に限定されず、反応工程で反応条件を適宜変更することもできる。

反応を行う反応容器の形態は、特に限定されるものではなく、バッチ式槽型反応器、連続式槽型反応器、連続式管型反応器等が使用できる。
反応時、生成物の精製時、生成物を含む溶液及び精製したラクトン化合物を保存する際の雰囲気は特に限定されない。引火防止及び着色防止の観点から、不活性ガス雰囲気にしてもよく、原料や生成物の重合防止の観点から、酸素含有ガス雰囲気にしてもよい。

本発明において得られたラクトン化合物は、必要に応じて精製を行うことができる。精製方法については特には限定されず、公知の方法を使用することができる。精製する方法としては、例えば、分液、蒸留、晶析、ろ過、クロマトグラフィー等を挙げることができる。これらを単独で実施してもよいし、二種以上を組み合わせて実施してもよい。
蒸留方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留等が挙げられる。蒸留は、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれで実施してもよいが、減圧下で実施することが好ましい。

（６）ラクトン化合物、その保存方法及び用途
本発明で得られるラクトン化合物は式（２）で表される化合物である。式（２）におけるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は式（１）におけるそれらと同義である。

本発明で得られたラクトン化合物の保存容器は、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス製容器、樹脂製容器、金属製の貯蔵タンク、ドラム缶、ローリーなどが挙げられる。
本発明で得られたラクトン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば食品添加物、化粧品添加物、医薬品原料、香料、合成樹脂原料、樹脂添加剤、塗料、各種材料等に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
実施例において、ラクトン化合物等の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。
実施例において、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）は、三菱化学株式会社製の純度９７質量％であり、異性体比はトランス：シス＝８７：１３であり、式（１）におけるＲ^１及びＲ^２はメチル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水素であるものを使用した。オルト酢酸トリメチルは、東京化成工業株式会社製の純度９９質量％のものを使用した。２−ブテン−１，４−ジオール（シス−トランス混合物）は、東京化成工業株式会社製の純度９８質量％であり、異性体比はトランス：シス＝７３：２７であるものを使用した。シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテンは、東京化成工業株式会社製の純度９９質量％のものを使用した。シス−ブテン−１，４−ジオールは、東京化成工業株式会社製の純度９８質量％のものを使用した。

＜実施例１＞
５０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）３．００ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、オルト酢酸トリメチル３．１４ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、触媒として酸化ジブチルスズ０．２１７ｇ（０．８７１ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてジフェニルエーテル０．１４８ｇ（０．８７１ｍｍｏｌ）を順次加え、バス温１７０℃で、加圧下、２時間攪拌した。
その結果、得られた反応液中の３−ビニル−ブチロラクトンは１．１９ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する３−ビニル−ブチロラクトンの収率は６３％であった。

＜実施例２〜６及び比較例１〜４＞
触媒として、酸化ジブチルスズ０．２１７ｇ（０．８７１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、表１に示す触媒種と触媒量（仕込み量）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応液中の３−ビニル−ブチロラクトンの生成量、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する３−ビニル−ブチロラクトンの収率を表１に併記した。なお、表中の「ＶＢＬ」は３−ビニル−ブチロラクトンを示す。

これらの実施例から、種々のルイス酸触媒で、効率的に３−ビニル−ブチロラクトンが得られることがわかった。

＜比較例５＞
原料として、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）３．００ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、２−ブテン−１，４−ジオール（シス−トランス混合物）１．５２ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行った。
その結果、得られた反応液中の３−ビニル−ブチロラクトンは１．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）であり、２−ブテン−１，４−ジオール（シス−トランス混合物）に対する３−ビニル−ブチロラクトンの収率は５９％であった。
この比較例から、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンと２−ブテン−１，４−ジオールの反応性が大きく異なり、先行技術を参考にしても、容易に本願を導き出せないことがわかった。

＜実施例７〜９＞
触媒として使用する酸化ジブチルスズの量を、表２に示す量に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応液中の３−ビニル−ブチロラクトンの生成量、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する３−ビニル−ブチロラクトンの収率を表２に併記した。なお、表中の「ＶＢＬ」は３−ビニル−ブチロラクトンを示す。

これらの実施例から、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対して種々のモル比の触媒を用いても、３−ビニル−ブチロラクトンが効率的に得られることがわかった。

＜実施例１０〜１５＞
バス温を１７０℃から、表３に示す温度に変えた以外は、実施例８と同様の操作を行った。得られた反応液中の３−ビニル−ブチロラクトンの生成量、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する３−ビニル−ブチロラクトンの収率を表３に併記した。なお、表中の「ＶＢＬ」は３−ビニル−ブチロラクトンを示す。

これらの実施例から、種々の反応温度において、３−ビニル−ブチロラクトンが効率的に得られることがわかった。

＜実施例１６＞
５０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）３．００ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、オルト酢酸トリメチル３．１４ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、触媒として酸化ジブチルスズ０．０２２ｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてジフェニルエーテル０．１４８ｇ（０．８７１ｍｍｏｌ）を順次加え、バス温１８０℃で、加圧下、４時間攪拌した。
その結果、加熱開始１時間後の反応液中の３−ビニル−ブチロラクトンは０．９１ｇ（８．１ｍｍｏｌ）であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する３−ビニル−ブチロラクトンの収率は４８％であった。
加熱開始４時間後の反応液中の３−ビニル−ブチロラクトンは１．６３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する３−ビニル−ブチロラクトンの収率は８６％であった。下記式（３）で表される化合物は０．０３４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する式（３）で表される化合物の収率は１．４％であった。下記式（４）で表される化合物は０．０９６ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する式（４）で表される化合物の収率は３．１％であった。下記式（５）で表される化合物は０．０６７ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する式（５）で表される化合物の収率は２．８％であった。

＜実施例１７＞
添加剤としてヒドロキノン０．０９６ｇ（０．８７１ｍｍｏｌ）を加えて反応させた以外は、実施例１６と同様の操作を行った。
その結果、加熱開始１時間後の反応液中の３−ビニル−ブチロラクトンは１．６０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する３−ビニル−ブチロラクトンの収率は８５％であった。
加熱開始４時間後の反応液中の３−ビニル−ブチロラクトンは１．７０ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する３−ビニル−ブチロラクトンの収率は９０％であった。式（３）で表される化合物は０．０６０ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する式（３）で表される化合物の収率は２．５％であった。式（４）で表される化合物は０．０６８ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する式（４）で表される化合物の収率は２．２％であった。式（５）で表される化合物は０．０１５ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する式（５）で表される化合物の収率は０．６％であった。
表４に１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する３−ビニル−ブチロラクトンの収率、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する式（３）で表される化合物の収率、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する式（４）で表される化合物の収率、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する式（５）で表される化合物の収率を記載した。なお、表中の「ＶＢＬ」は３−ビニル−ブチロラクトンを示す。

これらの実施例から、添加剤としてブレンステッド酸を加えると、３−ビニル−ブチロラクトンの生成速度が向上するだけでなく、式（５）で表される化合物の生成を抑制できることがわかった。

＜実施例１８＞
５０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）３．００ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、オルト酢酸トリメチル３．１４ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、触媒として酸化ジブチルスズ０．０２２ｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてジフェニルエーテル０．１４８ｇ（０．８７１ｍｍｏｌ）を順次加え、バス温１７０℃で、加圧下、４時間攪拌した。
その結果、加熱開始１時間後の反応液中の３−ビニル−ブチロラクトンは０．７８ｇ（６．９ｍｍｏｌ）であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する３−ビニル−ブチロラクトンの収率は４１％であった。
加熱開始４時間後の反応液中の３−ビニル−ブチロラクトンは１．４４ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する３−ビニル−ブチロラクトンの収率は７６％であった。下記式（５）で表される化合物は０．０８５ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する式（５）で表される化合物の収率は３．５％であった。

＜実施例１９〜２３＞
添加剤として、表５に示す添加剤種と添加剤量（仕込み量）をさらに加えて反応させた以外は、実施例１８と同様の操作を行った。１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する３−ビニル−ブチロラクトンの収率、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する式（５）で表される化合物の収率を表５に併記した。なお、表中の「ＶＢＬ」は３−ビニル−ブチロラクトンを示す。

これらの実施例から、添加剤として種々のブレンステッド酸が、３−ビニル−ブチロラクトンの生成速度向上と、式（５）で表される化合物の抑制の効果があることがわかった。

＜実施例２４＞
５０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン３．００ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、オルト酢酸トリメチル３．１４ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、触媒として酸化ジブチルスズ０．２１７ｇ（０．８７１ｍｍｏｌ）、添加剤としてヒドロキノン０．０９６ｇ（０．８７１ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてジフェニルエーテル０．１４８ｇ（０．８７１ｍｍｏｌ）を順次加え、バス温１７０℃で、加圧下、４時間攪拌した。
その結果、得られた反応液中の３−ビニル−ブチロラクトンは１．１９ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）であり、シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテンに対する３−ビニル−ブチロラクトンの収率は６２％であった。
この実施例から、シス体のジエステル化合物を使用してもラクトン化合物が効率よく得られることがわかった。

＜比較例５＞
原料として、シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン３．００ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、シス−２−ブテン−１，４−ジオール１．５５ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２４と同様の操作を行った。
その結果、得られた反応液中の３−ビニル−ブチロラクトンは０．６２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）であり、シス−２−ブテン−１，４−ジオールに対する３−ビニル−ブチロラクトンの収率は３２％であった。
この比較例から、入手容易なシス体を用いてラクトン化合物を製造する際、ジエステル化合物を原料として使用することに顕著な効果があることがわかった。

＜実施例２５＞
手動還流管を備えた５０ｍＬのガラス製三口フラスコに、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）１０．０ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）、オルト酢酸トリメチル１０．５ｇ（８７．１ｍｍｏｌ）、触媒として酸化ジブチルスズ０．０７２ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、添加剤としてヒドロキノン０．３２０ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）、内部標準物質としてジフェニルエーテル０．４９４ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）を順次加え、バス温１５０℃、内温１０６〜１３７℃で、常圧下、７時間攪拌した。その間、塔頂温度が８０℃以上で全還流、塔頂温度が８０℃未満で全留出に切り替えながら、軽沸点成分を留去した。
その結果、得られた反応液中の３−ビニル−ブチロラクトンは５．２６ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス−トランス混合物）に対する３−ビニル−ブチロラクトンの収率は８３％であった。
この実施例から、常圧下においても、３−ビニル−ブチロラクトンが効率的に得られることがわかった。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims

下記式（１）で表されるジエステル化合物と、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル及びオルト酢酸トリ−ｎ−ブチルから選ばれる一種以上とを、ルイス酸触媒存在下で反応させて、下記式（２）で表されるラクトン化合物を製造する方法。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水素または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、不飽和結合を有していても、エーテル結合を有していてもよい。）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水素または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合を有していても、エーテル結合を有していてもよい。）
前記ルイス酸が金属化合物である請求項１に記載のラクトン化合物の製造方法。
前記ルイス酸の配位子がアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基またはアセチルアセトンである請求項１または２に記載のラクトン化合物の製造方法。
前記ルイス酸が酸化ジアルキルスズである請求項１〜３のいずれか一項に記載のラクトン化合物の製造方法。
前記ジエステル化合物のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が水素である請求項１〜４のいずれか一項に記載のラクトン化合物の製造方法。
前記ジエステル化合物のＲ^１及びＲ^２がメチル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載のラクトン化合物の製造方法。
前記ルイス酸とは別に、さらにブレンステッド酸を添加剤として共存させる請求項１〜６のいずれか一項に記載のラクトン化合物の製造方法。
前記ブレンステッド酸がフェノール類である請求項７に記載のラクトン化合物の製造方法。