JP6859564B2

JP6859564B2 - 高分子微粒子

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Publication number: JP6859564B2
Application number: JP2016163014A
Authority: JP
Inventors: 和也上西; 家雄新; 鈴木　大介; 大介鈴木; 聖奈広重; 隼澤田; 青木　大輔; 大輔青木; 十志和高田
Original assignee: Shinshu University NUC; Tokyo Institute of Technology NUC; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Shinshu University NUC; Tokyo Institute of Technology NUC; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2016-08-23
Filing date: 2016-08-23
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2036-08-23
Also published as: JP2018030928A

Description

本発明は、高分子微粒子に関する。さらに詳しくは、ロタキサン共重合体系高分子微粒子に関する。

特許文献１には、溶剤系塗料に、カプロラクトン修飾基である-CO(CH₂)₅OH基を備えた修飾ポリロタキサンおよび平均粒子径380nm未満であるシリカまたはアルミナ微粒子を含有させ、塗膜形成成分における修飾ポリロタキサン含有量が35〜76.5質量％である微粒子−ポリロタキサン含有塗料が記載されている。

この微粒子−ポリロタキサン含有塗料は、すぐれた耐傷付き性および耐薬品性を実現され得ると述べられている。

特開２０１５−４５０２８号公報

Macromolecules 1993, 26巻 5698-5703頁

本発明の目的は、それ自体が高分子微粒子を形成させるロタキサン共重合体系高分子微粒子を提供することにある。

かかる本発明の目的は、環状分子およびそれに包接される直鎖状分子の双方に重合性不飽和基を有するロタキサンと重合性不飽和単量体との共重合体であるロタキサン共重合体の架橋物よりなる高分子微粒子によって達成される。

本発明に係るロタキサン共重合体系高分子微粒子は、それ自体が平均粒子径2000nm以下の高分子微粒子を形成する。得られたロタキサンネットワークを有する高分子微粒子は、ロタキサンネットワークに由来するスライディング効果によって、柔軟かつ強靱なネットワークポリマーとなり、有機充填剤として有効に用いられる。

ロタキサンは、環状化合物に軸ポリマー(直鎖状分子)を貫通させた化合物である。従来公知のロタキサンは、その構造中の環状化合物についてのみ、反応性官能基を持たせているので、スライディング効果を発揮させるためには、複数の反応性官能基含有環状化合物を必要としている。

本発明のロタキサン共重合体系高分子微粒子、特に環状化合物と軸ポリマー(直鎖状分子)の双方に反応性官能基である重合性不飽和基を有するものは、環状化合物が１種類でもロタキサンとしてのスライディング効果が発揮されることとなり、これが最大の特徴である。

また、このロタキサン共重合体系高分子微粒子は、スライディング効果を示すため水を含む効果が大きく、化学架橋の共重合体と比較して、約1.5〜2倍程度の膨潤度を示す。

本発明に係るロタキサン共重合体系高分子微粒子のスライディング効果を模式的に示した図であるポリマー2a、2bまたは該ポリマー中のロタキサン化合物の代わりにDVBを架橋剤として用いたときの応力−歪曲線のグラフである実施例の乳化重合で得られたロタキサン共重合体系高分子微粒子の構造を模式的に示した図である

ロタキサンとしては、環状分子、環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子および環状分子が直鎖状分子から脱離を防止するための嵩高い封鎖基から構成され、環状分子およびそれに包接される直鎖状分子の双方に重合性不飽和基を有するものが用いられる。

ロタキサンを構成する環状分子としては、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であり、OH基を有するものであれば、特に限定されず、好ましくは例えばα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンなどから選択される。なお、環状分子は、2,6-ジメチル-β-シクロデキストリンのような上述の活性基以外の基を有してもよい。また、環状分子は、クラウンエーテルであってもよい。

活性基以外の基の例として、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、1,2-ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはシンナモイル基、ポリマー鎖(ポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基など)、もしくはこれらの誘導体が挙げられる。また、上記活性基が直接環状分子に結合されても、活性基以外の基を介して環状分子に結合されてもよい。

前記直鎖状分子としては、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されず、例えば直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷんなどおよび／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等およびこれらの誘導体または変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類およびこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールおよびポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのが好ましい。特にポリエチレングリコールが好ましい。アミノ基を有する6フッ化リン酸塩も好んで用いられる。

本発明に係るロタキサン共重合体系高分子微粒子では、クラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状分子が１分子でもロタキサン共重合体としての機能(スライディング効果)を発現するので、それに用いられる軸ポリマーとしての直鎖状分子は、その重量平均分子量Mwが100以上、好ましくは300〜100,000、より好ましくは500〜50,000であるのがよい。

上述したように、ロタキサン共重合体系高分子微粒子にあっては、軸ポリマーとしての直鎖状分子に対して最低１分子の環状分子が包接され、環状分子だけでなく軸ポリマーにも反応点を有するため、１つの直鎖状分子に対し串刺し状に包接される環状分子の分子数は1〜約5000個、好ましくは1〜約3000個、より好ましくは1〜約1000個である。なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている(非特許文献１参照)。

封鎖基は、ポリロタキサンの両端付近に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。例えば、封鎖基としてジニトロフェニル基類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、未置換または置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されず、置換基は１つまたは複数存在してもよい)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されず、置換基は１つまたは複数存在してもよい)、およびステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類およびピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類またはトリチル基類であるのがよい。ジメチルフェニルイソシアナートも好んで用いられる。

上記のようなポリロタキサンは、市販されているものを利用することができ、例えばアドバンスト・ソフトマテリアルズ社製SH3400Pをそのまま用いることができる。

環状分子およびそれに包接される直鎖状分子の双方に、反応性官能基である重合性不飽和基が導入される。

重合性不飽和基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。例えば、メタクリル酸基の導入は、メタクリル酸2-イソシアナートエチルを用いて行われる。

環状分子、それに包接される直鎖状分子への重合性不飽和基の導入は、環状分子とそれに包接される直鎖状分子を混合し、その包接後に環状分子および／または直鎖状分子の水酸基等にエステル化反応などによって重合性官能基を導入することによって行われ、重合性不飽和基を有するロタキサンが得られる。

重合性不飽和基を有するロタキサンと共重合される重合性不飽和単量体としては、ビニル化合物、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体等が用いられる。

ビニル化合物としては、例えばベンゼン環上にビニル基を有するスチリル化合物、アルキルビニル、芳香族ビニル、アリル、アレン、ジエン、アルキン等が用いられ、中でもスチリル化合物、アルキルビニル、芳香族ビニル、アリル、ジエンが好ましい。

アクリル酸誘導体としては、例えばアクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、プロピル、n-ブチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、オクチル、オレイル、パルミチル、ステアリル等の炭素数50以下のアルキルエステルまたはアルケニルエステル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、n-ブトキシエチル等の炭素数2〜50のアルコキシアルキル基またはアルケニルオキシアルキル基を有するアルコキシアルキルエステルまたはアルケニルオキシアルキルエステル等が用いられ、中でもn-ブチルアクリレートが好ましい。

メタクリル酸誘導体としては、上記アクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸またはメタクリル酸エステルが用いられ、中でもメチルメタクリレートが好ましい。

重合性不飽和基を有するロタキサンと重合性不飽和単量体との共重合は、両者の合計量中前者を約0.001〜10モル％、好ましくは約0.01〜1モル％、また後者を約99.999〜90モル％、好ましくは約99.99〜99モル％用いて行われる。すなわち、前者は生成するロタキサン共重合体の架橋性基として作用する。

共重合反応は、通常用いられるラジカル開始剤存在下での乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合など任意の重合方法、好ましくは乳化重合法によって行われる。ラジカル開始剤は、第３ブチルハイドロパーオキサイドとナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムなどを併用したレドックス系、好ましくは第３ブチルハイドロパーオキサイドとナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとを用いることができる。好ましい重合方法である乳化重合の場合には、各種の界面活性剤の存在下で重合反応が行われる。重合反応に際しては、連鎖移動剤を用いることができる。

界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等またはこれらに相当するカリウム塩またはカルシウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールナトリウム等が、好ましくはラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが用いられる。

連鎖移動剤としては、n-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、α-メチルスチレンダイマー、1,4-テルピノレン等、好ましくはn-ドデシルメルカプタンが用いられ、その配合量を大きくすると、得られる共重合体の分子量は小さくなり、破断強度やムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が小さくなる。連鎖移動剤は、仕込み単量体合計量100重量部当り約0.001〜0.05重量部、好ましくは約0.0035〜0.01重量部程度用いられる。

重合反応は、回分方式あるいは連続的または断続的な添加方式など任意の方式により、約-10〜100℃、好ましくは約2〜80℃の温度で行われる。反応終了後の共重合体の分離は、重合方式によりそれぞれ異なった方法で行われるが、例えば乳化重合法やけん濁重合法の場合には、必要に応じて反応混合液に酸や多価金属塩などの凝固剤の添加により行われ、分離された共重合体は洗浄および乾燥工程に付される。乳化重合反応時には、自己架橋による架橋も同時に行われる。

得られたロタキサン共重合体系高分子微粒子は、平均粒子径が約2000nm以下、好ましくは約1500〜50nmの高分子微粒子状であり、それの分子量は約300〜100,000である。

このロタキサンネットワークを有する高分子微粒子は、図１に示される如く、ロタキサン共重合体ネットワークに由来するスライディング効果によって、柔軟かつ強靱なネットワークポリマーとなり、有機充填剤として有効に用いられる。

図２の応力−歪曲線のグラフに示されるように、重合性不飽和基を導入せずかつ重合性不飽和単量体と共重合させていないポリロタキサンをジビニルベンゼン〔DVB〕を共重合させて架橋剤として用いて架橋させた場合と比較して、本発明のロタキサン共重合体系高分子微粒子には著しい延伸が確認され、架橋性基である重合性不飽和基由来の柔軟性がそこに寄与されているものと考えられる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
アクリルタイプロタキサンの合成法：
アミノ基を有する軸ポリマーの６フッ化リン酸塩 0.150g(0.39ミリモル)および環状分子としてのメタクリル酸エステル部位含有クラウンエーテル 0.260g(0.41ミリモル)を脱水ジクロロメタン 1mL中で混合し、超音波を照射した。その後、ジラウリル酸ジブチルスズ(アルドリッチ社製品)10μL、3,5-ジメチルフェニルイソシアナート(東京化成工業製品)0.160g(1.1ミリモル)を加えて、室温で5時間攪拌を行い、軸ポリマーの末端封鎖を行った。

そのロタキサン化合物溶液を少量のメタノールで洗浄し、粗精製を行った後、得られたロタキサン化合物、トリエチルアミン(和光純薬工業製品)0.81g(8.0ミリモル)およびメタクリル酸2-イソシアナートエチル(アルドリッチ社製品)0.62g(4.0ミリモル)をテトラヒドロフラン 4.0mL中に溶解させ、室温で2.5日攪拌した後、シリカゲルカラム(ジクロロメタン/酢酸エチル(v/v=1/1))および分取GPCで精製することによってアクリルタイプロタキサン(MW 1171) 0.290g(25ミリモル、64%)を得た。
乳化重合：
上記アクリルタイプロタキサン(架橋剤) 0.03g (0.05モル％)
n-ブチルアクリレート-メチルメタクリレート 6.41g(99.95モル％)
(モル比40：60)混合物
n-ブチルアクリレート(和光純薬工業製品) 2.95g
メチルメタクリレート(同社製品) 3.46g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.10g
(東京化成工業製品)
の混合溶液を、超音波照射してエマルジョン化した後、そのエマルジョンにラジカル開始剤を加えて、70℃で4時間重合反応させ、これらの共重合体の架橋物である高分子微粒子6.07gを得た。(図３参照)

得られた高分子微粒子について、粒子径測定機(マルバーン社製ゼータサイザーナノS)を用い、解析方法：キュムラント法によって、調和平均径Dhを測定した。

実施例２
実施例１において、共重合体中のロタキサン架橋剤量が0.03モル％に変更された。

実施例３
実施例１において、共重合体中のロタキサン架橋剤量が0.10モル％に変更された。

以上の各実施例で得られた結果は、次の表に示される。
表
実施例ポリマー架橋剤量(モル％) Dh(nm) 変換率(％) 収率(％)
１ 2b 0.05 103 89 81
２ 2a 0.03 111 97 93
３ 2c 0.10 106 94 88

Claims

環状分子およびそれに包接される直鎖状分子の双方に重合性不飽和基を有するロタキサンと重合性不飽和単量体との共重合体であるロタキサン共重合体の架橋物よりなる高分子微粒子。
調和平均径が2000nm以下である請求項１記載の高分子微粒子。
直鎖状分子の少なくとも一方の末端に重合性不飽和基を有するロタキサンが用いられた請求項１記載の高分子微粒子。
重合性不飽和基がビニル基、アクリル基またはメタクリル基である請求項１または３記載の高分子微粒子。
重合性不飽和単量体がビニル化合物、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである請求項１記載の高分子微粒子。
環状分子、環状分子を串刺し状に包接される直鎖状分子および環状分子が直鎖状分子から脱離を防止するための嵩高い封鎖基から構成され、環状分子およびそれに包接される直鎖状分子の双方に重合性不飽和基を有するロタキサン。